JPH0122290B2 - - Google Patents
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、強度および耐熱性に優れたポリイ
ミド成形物の製造方法の改良に関するものであ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an improvement in a method for producing a polyimide molded article having excellent strength and heat resistance.
従来、ポリイミド類の変換可能なポリアミツク
酸はほぼ等モル量のテトラカルボン酸二無水物成
分とジアミン成分とを反応させることにより得ら
れるが、ポリアミツク酸の粘度を容易にコントロ
ールする方法は知られていなかつたのである。 Conventionally, polyamic acid, which can be converted into polyimides, is obtained by reacting approximately equimolar amounts of a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component, but there is no known method for easily controlling the viscosity of polyamic acid. It was empty.
ポリイミド成形物の製造方法において、ポリア
ミツク酸溶液の粘度を調整する方法としては、ジ
アミン成分とテトラカルボン酸成分とのモル比を
等量よりずらす方法があるが、これはフイルム等
の成形物の物性に悪影響を及ぼすので採用できな
い。 In the method for producing polyimide molded products, one way to adjust the viscosity of the polyamic acid solution is to deviate the molar ratio of the diamine component and the tetracarboxylic acid component from equal amounts, but this method depends on the physical properties of molded products such as films. It cannot be adopted because it has a negative impact on
又、テトラカルボン酸二無水物の一部をエステ
ルジカルボン酸にしたテトラカルボン酸成分を重
合の仕込み段階で使用して粘度をコントロールす
る方法（特公昭46−30499号公報参照）もある。 There is also a method of controlling the viscosity by using a tetracarboxylic acid component in which a portion of the tetracarboxylic dianhydride is converted into ester dicarboxylic acid at the charging stage of polymerization (see Japanese Patent Publication No. 30499/1986).
しかし、上に述べたいずれの方法も使用するモ
ノマーの純度や溶媒中の水分量や重合温度などを
厳密に管理しなければ再現性よく、所望する粘度
の成形用ポリアミツク酸溶液を調製することは困
難である。 However, in any of the above methods, it is not possible to prepare a polyamic acid solution for molding with good reproducibility and a desired viscosity unless the purity of the monomer used, the water content in the solvent, the polymerization temperature, etc. are strictly controlled. Have difficulty.
すなわち、モノマー純度が悪い場合や溶媒中の
水分量が多い場合には、目標とする粘度より低い
粘度のポリアミツク酸溶液になつてしまう。この
ような低い粘度となつたポリアミツク酸溶液はポ
リマー濃度を上げない限り粘度を上げることは困
難であり、結局粘度を上げることは事実上不可能
である。 That is, if the monomer purity is poor or the amount of water in the solvent is large, the polyamic acid solution will have a viscosity lower than the target viscosity. It is difficult to increase the viscosity of a polyamic acid solution that has such a low viscosity unless the polymer concentration is increased, and in the end, it is virtually impossible to increase the viscosity.
このため、従来公知のポリイミド成形物の製造
方法においては、ポリアミツク酸の成形物を連続
的に成形するために必要な所望の粘度を有する成
形用ポリアミツク酸溶液が再現性よく安定して得
られず、問題となつていた。 For this reason, in conventional methods for producing polyimide molded products, it is not possible to stably obtain a polyamic acid solution for molding with a desired viscosity necessary for continuous molding of polyamic acid molded products with good reproducibility. , had become a problem.
この発明者らは、前述の欠点を有さないポリイ
ミド成形物の製造方法について鋭意研究した結果
この発明を完成した。 The inventors completed this invention as a result of intensive research into a method for manufacturing a polyimide molded product that does not have the above-mentioned drawbacks.
すなわち、この発明は、３，3′，４，4′―ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ンとのモル比（酸二無水物／ジアミン）が0.900
〜0.999である両モノマー成分を、有機極性溶媒
中、０〜80℃の温度で重合して、一次ポリアミツ
ク酸溶液を調製し、
その一次ポリアミツク酸溶液に、
(a) 最終的に得られる成形用ポリアミツク酸溶液
の粘度（30℃）が５〜200000ポイズの範囲内の
目標粘度に調整できるように３，3′，４，4′―
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物を添加す
ると共に、
(b) 成形用ポリアミツク酸溶液の調製に使用され
る全部の酸成分と芳香族ジアミン成分とのモル
比（以下、酸成分／ジアミン成分と略記するこ
ともある）が1.000となるように３，3′，４，
4′―ビフエニルテトラカルボン酸もしくはその
水和物またはそのエステル化物を添加し、
これらを０〜80℃の温度でさらに重合して、前
記目標粘度を有する成形用ポリアミツク酸溶液を
調製し、
その成形用ポリアミツク酸溶液からポリアミツ
ク酸の成形物を成形し、
最後に、その成形物を構成しているポリアミツ
ク酸をイミド化すること
を特徴とするポリイミド成形物の製造方法に関す
る。 That is, in this invention, the molar ratio of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine (acid dianhydride/diamine) is 0.900.
A primary polyamic acid solution is prepared by polymerizing both monomer components having a molecular weight of ~0.999 in an organic polar solvent at a temperature of 0 to 80°C, and to the primary polyamic acid solution, (a) the final molding material 3, 3', 4, 4' - so that the viscosity of the polyamic acid solution (30℃) can be adjusted to the target viscosity within the range of 5 to 200,000 poise.
In addition to adding biphenyltetracarboxylic dianhydride, (b) the molar ratio of all acid components and aromatic diamine components used for preparing the polyamic acid solution for molding (hereinafter abbreviated as acid component/diamine component); 3, 3', 4, so that 1.000)
Add 4'-biphenyltetracarboxylic acid, its hydrate, or its ester, and further polymerize these at a temperature of 0 to 80°C to prepare a polyamic acid solution for molding having the target viscosity, and The present invention relates to a method for producing a polyimide molded article, which comprises molding a polyamic acid molded article from a polyamic acid solution for molding, and finally imidizing the polyamic acid constituting the molded article.
この発明の方法においては、(a)３，3′，４，
4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（以
下、BPDAと略記することもある）」が使用さ
れ、また、(b)３，3′，４，4′―ビフエニルテトラ
カルボン酸もしくはその水和物またはそのエステ
ル化物が使用される。前記(b)の化合物としては、
前記の第２工程の重合反応における０〜80℃の低
温度で実質的に重合反応に寄与せず、しかも、ポ
リアミツク酸溶液の粘度に実質的に影響を与えな
いものであることが好適である。 In the method of this invention, (a) 3, 3', 4,
(b) 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid or its water. or its esterified product. As the compound (b) above,
Preferably, it does not substantially contribute to the polymerization reaction at a low temperature of 0 to 80°C in the polymerization reaction of the second step, and does not substantially affect the viscosity of the polyamic acid solution. .
この発明の方法において、最終的な成形用ポリ
アミツク酸溶液の粘度を５〜200000ポイズに調節
する方法の好適な具体例を以下に示す。 In the method of this invention, a preferred specific example of a method for adjusting the viscosity of the final polyamic acid solution for molding to 5 to 200,000 poise is shown below.
まず、BPDAと芳香族ジアミンとのモル比
（酸二無水物／ジアミン）が0.900〜0.999、好適
には0.950〜0.999である両モノマー成分を、有機
極性溶媒中、０〜80℃の温度で重合して、一次ポ
リアミツク酸溶液を調製して、その溶液の粘度を
測定した後、BPDAをポリアミツク酸溶液に加
え反応させた後、再び粘度を測定する。この操作
を両モノマー成分の前記モル比が1.00近くになる
まで繰り返し、モル比（酸二無水物／ジアミン）
とポリアミツク酸溶液の粘度との関係を求め、横
軸に前記モル比、縦軸に溶液の粘度（ポイズ）の
対数を目盛つたグラフ用紙にプロツトし、各点を
結び一つの曲線（基準曲線）を得る。 First, the monomer components of BPDA and aromatic diamine with a molar ratio (acid dianhydride/diamine) of 0.900 to 0.999, preferably 0.950 to 0.999 are polymerized in an organic polar solvent at a temperature of 0 to 80°C. After preparing a primary polyamic acid solution and measuring the viscosity of the solution, BPDA is added to the polyamic acid solution and reacted, and then the viscosity is measured again. Repeat this operation until the molar ratio of both monomer components approaches 1.00, and then
Determine the relationship between and the viscosity of the polyamic acid solution, plot it on graph paper with the molar ratio on the horizontal axis and the logarithm of the viscosity (poise) of the solution on the vertical axis, and connect each point to form a curve (reference curve). get.
次いで、所望するポリアミツク酸溶液の粘度
（目標粘度）に対応する両モノマー成分のモル比
（酸二無水物／ジアミン）を、前に作成したグラ
フの基準曲線より読み取り、前記目標粘度に対応
する両モノマー成分のモル比の値より小さいモル
比の値（好まさしくは0.001〜0.10程度小さいモ
ル比の値）となつている両モノマー成分、および
有機極性溶媒を重合槽に仕込み、一次ポリアミツ
ク酸溶液を調製し、得られた溶液の粘度を測定す
る。 Next, the molar ratio (acid dianhydride/diamine) of both monomer components corresponding to the desired viscosity of the polyamic acid solution (target viscosity) is read from the reference curve of the graph prepared previously, and the molar ratio of both monomer components corresponding to the target viscosity is read. Both monomer components whose molar ratio is smaller than the molar ratio of the monomer components (preferably a molar ratio smaller than 0.001 to 0.10) and an organic polar solvent are charged into a polymerization tank, and a primary polyamic acid solution is prepared. Prepare and measure the viscosity of the resulting solution.
続いて、この一次ポリアミツク酸溶液の粘度と
モル比（酸二無水物／ジアミン）とを前に作成し
たグラフにプロツトし、もしその点が前に作成し
た基準曲線上にあれば所望する粘度（目標粘度）
に対応するモル比を基準曲線より再び読み取り、
最終的にこの重合反応に使用する酸二無水物の全
部とジアミン成分とのモル比を〓前記の読み取つ
たモル比〓とするために、前述の一次ポリアミツ
ク酸溶液の調製の際に不足していたBPDAを一
次ポリアミツク酸溶液にさらに加える。 Next, plot the viscosity and molar ratio (acid dianhydride/diamine) of this primary polyamic acid solution on the previously created graph, and if the point is on the previously created reference curve, the desired viscosity ( target viscosity)
Read the molar ratio corresponding to again from the standard curve,
In order to finally make the molar ratio of all the acid dianhydrides and diamine component used in this polymerization reaction equal to the molar ratio read above, the insufficient amount was added during the preparation of the primary polyamic acid solution mentioned above. Add more BPDA to the primary polyamic acid solution.
そして、BPDAを溶液に追加した後のモル比
〔目標粘度に対応する読み取りモル比（酸二無水
物／ジアミン）〕と、酸成分の全部とジアミン成
分とのモル比（酸成分／ジアミン成分）1.000と
の差から「不足しているテトラカルボン酸成分の
モル数」を算出し、その算出されたモル数に相当
する量の〓(b)３，3′，４，4′―ビフエニルテトラ
カルボン酸もしくはその水和物またはそのエステ
ル化物〓を前記の一次ポリアミツク酸溶液にさら
に加える。 Then, the molar ratio after adding BPDA to the solution [read molar ratio corresponding to the target viscosity (acid dianhydride/diamine)] and the molar ratio of all the acid components to the diamine component (acid component/diamine component) Calculate the "number of moles of the missing tetracarboxylic acid component" from the difference from 1.000, and add the amount corresponding to the calculated number of moles as follows: (b) 3,3',4,4'-biphenyltetra A carboxylic acid or a hydrate thereof or an ester thereof is further added to the primary polyamic acid solution.
最後に、前述のようにして得られた「ポリアミ
ツク酸と、(a)BPDAと、(b)３，3′，４，4′―ビフ
エニルテトラカルボン酸（もしくはその水和物ま
たはそのエステル化物）とを含有する混合溶液」
を、０〜80℃の温度で撹拌して反応させれば、所
望の目標粘度を有する成形用ポリアミツク酸溶液
が得られる。 Finally, the polyamic acid obtained as described above, (a) BPDA, and (b) 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid (or its hydrate or its ester) ) and a mixed solution containing
By stirring and reacting at a temperature of 0 to 80°C, a polyamic acid solution for molding having a desired target viscosity can be obtained.
前記の混合溶液中の(b)３，3′，４，4′―ビフエ
ニルテトラカルボン酸（もしくはその水和物また
はエステル化物）は、前述の比較的低温での重合
反応においてはポリアミツク酸溶液の粘度に実質
的に影響を与えないものであり、しかも、前述の
ようにして最終的に調製された成形用ポリアミツ
ク酸溶液からポリイミド成形物を製造する際の極
めて高温に加熱されることにより、ポリマーの末
端のアミノ基と反応してイミド化反応が行われる
ものである。 (b) 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid (or its hydrate or ester) in the above-mentioned mixed solution is used as a polyamic acid solution in the above-mentioned relatively low-temperature polymerization reaction. does not substantially affect the viscosity of the polyamic acid solution, and is heated to an extremely high temperature when producing a polyimide molded article from the polyamic acid solution for molding finally prepared as described above. An imidization reaction is performed by reacting with the terminal amino group of the polymer.
前述の方法によつて調製した成形用ポリアミツ
ク酸溶液から、ポリアミツク酸の成形物を成形し
た後、そのポリアミツク酸の成形物を加熱して製
造したポリイミド成形物は、その成形物を形成し
ている芳香族ポリイミドの前記両モノマー成分に
基づく構成単位のモル比（酸成分に基づく単位／
ジアミン成分に基づく単位）が1.000と等しくな
つており、このために物性が極めて良好である。 A polyimide molded article is produced by molding a polyamic acid molded article from a molding polyamic acid solution prepared by the method described above, and then heating the polyamic acid molded article. Molar ratio of structural units based on both monomer components of aromatic polyimide (units based on acid component/
(unit based on diamine component) is equal to 1.000, and therefore its physical properties are extremely good.
前述の調製方法によれば、例えば、両モノマー
成分の仕込み濃度が18重量％の場合、10ポイズか
ら20万ポイズまで、好適には数十ポイズから10万
ポイズまでの範囲の粘度の成形用ポリアミツク酸
溶液を再現性よく製造できる。 According to the above-mentioned preparation method, for example, when the charging concentration of both monomer components is 18% by weight, a molding polyamide with a viscosity ranging from 10 poise to 200,000 poise, preferably from several tens of poise to 100,000 poise can be obtained. Acid solutions can be produced with good reproducibility.
しかし、３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカ
ルボン酸もしくはその水和物またはそのエステル
化物を加えないで最終的にポリアミツク酸の構成
単位のモル比（酸成分に基づく単位／ジアミン成
分に基づく単位）が等モルよりずれたままろポリ
アミツク酸のみの溶液からポリアミツク酸の成形
物を形成し、次いで、そのポリアミツク酸の成形
物を加熱して製造したポリイミド成形物の物性
は、３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン
酸もしくはその水和物またはそのエステル化物を
加えて前記構成単位のモル比が等モルとなつた
「本発明の成形用ポリアミツク酸溶液から形成さ
れたポリイミド成形物」よりも悪いものとなる。 However, without adding 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, its hydrate, or its ester, the final molar ratio of the constituent units of polyamic acid (units based on acid component/diamine component) is The physical properties of the polyimide molded product produced by forming a polyamic acid molded product from a solution of only polyamic acid in which the units (units based on 100%) are deviated from equimolar, and then heating the polyamic acid molded product are as follows: ',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, its hydrate, or its esterified product is added to the polyimide formed from the polyamic acid solution for molding of the present invention, in which the molar ratio of the above-mentioned structural units becomes equimolar. It is worse than a molded object.
この発明において使用する芳香族ジアミン成分
は、ｍ―フエニレンジアミン、ｐ―フエニレンジ
アミン（PPD）、４，4′―ジアミノジフエニルチ
オエーテル、４，4′―ジアミノジフエニルメタ
ン、４，4′―ジアミノジフエニルスルホンなどで
あり、これらの芳香族ジアミンを単独または二つ
以上の混合物で使用してもよい。 The aromatic diamine components used in this invention are m-phenylene diamine, p-phenylene diamine (PPD), 4,4'-diaminodiphenylthioether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4' -diaminodiphenylsulfone, etc., and these aromatic diamines may be used alone or in a mixture of two or more.
この発明において使用される３，3′，４，4′―
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物は、他の芳
香族テトラカルボン酸二無水物、例えば、２，
３，3′，4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物、３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物、３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物、ピロメリツト酸二無水
物、ビス（３，４―ジカルボキシフエニル）メタ
ン二無水物、ビス（３，４―ジカルボキシフエニ
ル）エーテル二無水物などを、全酸二無水物に対
して50モル％以下、特に40モル％以下であれば、
BPDAにおきかえて使用してもよい。 3, 3', 4, 4' used in this invention
Biphenyltetracarboxylic dianhydride can be used as a substitute for other aromatic tetracarboxylic dianhydrides, such as 2,
3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetra Carboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether dianhydride, etc. If it is less than 50 mol%, especially 40 mol% or less,
It may be used in place of BPDA.
この発明の方法において、反応に使用する有機
極性溶媒としては、Ｎ―メチルピロリドン、ピリ
ジン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
テトラメチル尿素、クレゾール、フエノールなど
のポリアミツク酸を溶解することができる溶媒を
好適に挙げることができる。 In the method of this invention, the organic polar solvent used in the reaction includes N-methylpyrrolidone, pyridine, N,N-dimethylacetamide, N,N-
dimethylformamide, dimethyl sulfoxide,
Suitable examples include solvents that can dissolve polyamic acid, such as tetramethylurea, cresol, and phenol.
この発明の方法において、成形用ポリアミツク
酸溶液のポリマー濃度は、５〜35重量％、特に10
〜30重量％程度であることが好ましい。 In the method of the invention, the polymer concentration of the molding polyamic acid solution is between 5 and 35% by weight, in particular 10% by weight.
It is preferably about 30% by weight.
この発明の方法において、成形用ポリアミツク
酸は、対数粘度（30℃、濃度0.5ｇ／100ml溶媒で
測定）が、0.1以上、特に0.2〜６、さらに0.3〜４
程度を示すような分子量のものであることが好ま
しい。 In the method of the present invention, the polyamic acid for molding has a logarithmic viscosity (measured at 30°C and a concentration of 0.5 g/100 ml solvent) of 0.1 or more, particularly 0.2 to 6, more preferably 0.3 to 4.
It is preferable that the molecular weight is such that it indicates the degree of molecular weight.
この発明の方法において最終的な成形用ポリア
ミツク酸溶液の粘度（30℃）は、５〜200000ポイ
ズ、好ましくは10〜100000ポイズ、特に15〜
50000ポイズであることが好ましい。 In the method of this invention, the viscosity (30°C) of the final polyamic acid solution for molding is 5 to 200,000 poise, preferably 10 to 100,000 poise, particularly 15 to 100,000 poise.
Preferably it is 50000 poise.
前記の３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカル
ボン酸のエステル化物は、C1〜C5のアルキルモ
ノエステル化物及びジエステル化物、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルの各モ
ノエステル化物及びジエステル化物が挙げられ、
また、３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボ
ン酸の水和物は、３，3′，４，4′―ビフエニルテ
トラカルボン酸２水和物が好適に挙げられる。 The above-mentioned esters of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid include C1 to C5 alkyl monoesters and diesters, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, and pentyl monoesters. compounds and diester compounds,
Further, as the hydrate of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dihydrate is preferably mentioned.
この発明の方法において、成形用ポリアミツク
酸溶液から溶媒を除去しながらポリアミツク酸の
成形物（糸、フイルム、シート、粉末など）を成
形する方法は、すでに公知のどのような成形方法
で行つてもよく、例えば、10〜100μmの厚さのポ
リアミツク酸フイルムを形成する場合には、成形
用ポリアミツク酸溶液をガラス板、銅板、アルミ
板などの平滑な平板上に流して被膜を形成し、こ
の被膜から溶媒を加熱によつて徐々に除去して成
形する方法、あるいは、加熱した回転ドラムに成
形用ポリアミツク酸溶液を流して回転ドラムの表
面に被膜を形成し、この被膜から溶媒を徐々に除
去して成形する方法を挙げることができる。な
お、回転ドラムの代わりにスチールベルトを使う
ことも可能である。 In the method of this invention, the method of molding a polyamic acid molded product (thread, film, sheet, powder, etc.) while removing the solvent from the polyamic acid solution for molding can be carried out by any known molding method. For example, when forming a polyamic acid film with a thickness of 10 to 100 μm, a polyamic acid solution for molding is poured onto a smooth flat plate such as a glass plate, copper plate, or aluminum plate to form a film. A method of molding by gradually removing the solvent by heating, or a method of pouring a polyamic acid solution for molding into a heated rotating drum to form a film on the surface of the rotating drum, and gradually removing the solvent from this film. One example is a method of molding. Note that it is also possible to use a steel belt instead of the rotating drum.
さらに、ポリアミツク酸の成形物は、100〜450
℃の温度に加熱して、ポリアミツク酸のアミドー
酸結合をイミド結合へ転換して、ポリイミド成形
品を得ることができる。 In addition, polyamic acid molded products have a
A polyimide molded article can be obtained by heating the polyamic acid to a temperature of .degree. C. to convert the amido acid bonds of the polyamic acid into imide bonds.
以下、実施例および比較例を示す。 Examples and comparative examples are shown below.
以下の各例において使用した３，3′，４，4′―
ビフエニルテトラカルボン酸ジメチルエステルお
よび３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン
酸２水和物の製造例を以下に示す。 3, 3', 4, 4' used in each example below.
Production examples of biphenyltetracarboxylic acid dimethyl ester and 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dihydrate are shown below.
製造例 １
BPDA50ｇと無水メタノール500mlをオートク
レーブ中、130℃で2.5時間反応させた後、反応液
を濃縮した後、減圧下70℃で15時間乾燥して、
３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸ジ
メチルエステルを得た。Production Example 1 50 g of BPDA and 500 ml of anhydrous methanol were reacted in an autoclave at 130°C for 2.5 hours, the reaction solution was concentrated, and then dried under reduced pressure at 70°C for 15 hours.
3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dimethyl ester was obtained.
製造例 ２
BPDA50ｇと水400mlを100℃で４加熱し、冷
却後ろ過し、ろ過物を50℃、24時間減圧乾燥し
て、３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン
酸２水和物を得た。Production example 2 50g of BPDA and 400ml of water were heated at 100℃, cooled and filtered, and the filtrate was dried under reduced pressure at 50℃ for 24 hours to produce 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dihydrate. I got Japanese food.
実施例 １
両モノマー成分のモル比（酸二無水物／ジアミ
ン）とポリアミツク酸溶液の粘度との関係をグラ
フ化する。Example 1 The relationship between the molar ratio of both monomer components (acid dianhydride/diamine) and the viscosity of a polyamic acid solution is graphed.
20円筒形重合槽にＮ，Ｎ―ジメチルアセトア
ミド13200ｇとBPDA2092.96ｇを入れて十分に撹
拌する。この溶液にPPD778.6ｇを撹拌しながら
徐々に加え、室温で約６時間撹拌した。この時の
溶液の粘度は200ポイズ（30℃）であつた。この
時のモル比（酸二無水物／ジアミン）は、0.988
であつた。次に、BPDA4.236ｇをこの溶液に加
え、室温で４時間撹拌した後の粘度は920ポイズ
であつた。さらに、BPDA8.472ｇを溶液に加え、
室温で４時間撹拌した後の粘度は4400ポイズであ
つた。さらに、BPDA4.236ｇを溶液に加え、室
温で４時間撹拌した後の粘度は14000ポイズであ
り、この時のモル比（酸二無水物／ジアミン）は
0.998であつた。 20 Put 13,200 g of N,N-dimethylacetamide and 2,092.96 g of BPDA into a cylindrical polymerization tank and stir thoroughly. 778.6 g of PPD was gradually added to this solution while stirring, and the mixture was stirred at room temperature for about 6 hours. The viscosity of the solution at this time was 200 poise (30°C). The molar ratio (acid dianhydride/diamine) at this time is 0.988
It was hot. Next, 4.236 g of BPDA was added to this solution, and after stirring at room temperature for 4 hours, the viscosity was 920 poise. Furthermore, add 8.472g of BPDA to the solution,
The viscosity after stirring at room temperature for 4 hours was 4400 poise. Furthermore, after adding 4.236 g of BPDA to the solution and stirring it at room temperature for 4 hours, the viscosity was 14000 poise, and the molar ratio (acid dianhydride/diamine) was
It was 0.998.
ここで得られた〓前記モル比と粘度との関係〓
を、第１図の実線（基準曲線）に示す。 Obtained here: Relationship between the molar ratio and viscosity
is shown by the solid line (reference curve) in FIG.
次いで、両モノマー成分仕込み濃度18wt％で
目標粘度500ポイズの成形用ポリアミツク酸溶液
の調製を以下のようにして行つた。 Next, a polyamic acid solution for molding with a charging concentration of both monomer components of 18 wt% and a target viscosity of 500 poise was prepared as follows.
第１図の基準曲線より、目標粘度500ポイズの
成形用ポリアミツク酸溶液を調製するためにはモ
ル比（酸二無水物／ジアミン）を0.990にすれば
よい。 From the standard curve in FIG. 1, in order to prepare a polyamic acid solution for molding with a target viscosity of 500 poise, the molar ratio (acid dianhydride/diamine) should be set to 0.990.
そこで初期仕込みの両モノマー成分の前記モル
比を0.988になるように、20円筒形重合槽にＮ，
Ｎ―ジメチルアセトアミド13000ｇを
BPDA2029.96ｇとの溶液に撹拌しながら
PPD778.6ｇを徐々に加え、室温で約６時間撹拌
して一次ポリアミツク酸溶液を調製した。 Therefore, N, N,
13000g of N-dimethylacetamide
Add 2029.96g of BPDA to the solution while stirring.
778.6 g of PPD was gradually added and stirred at room temperature for about 6 hours to prepare a primary polyamic acid solution.
この一次ポリアミツク酸溶液の粘度は300ポイ
ズであつた。第１図の300ポイズの所に対応する
両モノマー成分のモル比（酸二無水物／ジアミ
ン）は0.988であり、仕込みの前記モル比0.988と
同じであるので、前記モル比を0.990にすれば目
標粘度500ポイズになることが予想できる。 The viscosity of this primary polyamic acid solution was 300 poise. The molar ratio of both monomer components (acid dianhydride/diamine) corresponding to 300 poise in FIG. It can be expected that the target viscosity will be 500 poise.
そこで両モノマー成分の前記モル比を0.990に
するために、一次ポリアミツク酸溶液に
BPDA4.236ｇを加え、さらに、成形用ポリアミ
ツク酸溶液の調製に使用される全部のテトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを等モルにす
るために３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカル
ボン酸２水和物26.372ｇが200ｇのＮ，Ｎ―ジメ
チルアセトアミドに溶解した溶液を加え、その混
合液を室温で約６時間撹拌して、成形用ポリアミ
ツク酸溶液を調製した。前記調製法で得られた成
形用ポリアミツク酸溶液の粘度（30℃）は505ポ
イズであり、ポリアミツク酸の対数粘度（30℃）
は1.25であつた。 Therefore, in order to adjust the molar ratio of both monomer components to 0.990, the primary polyamic acid solution was
4.236 g of BPDA was added, and 3,3',4,4'-biphenyl was added to equimolarize all the tetracarboxylic acid components and aromatic diamine components used to prepare the polyamic acid solution for molding. A solution of 26.372 g of tetracarboxylic acid dihydrate dissolved in 200 g of N,N-dimethylacetamide was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 6 hours to prepare a polyamic acid solution for molding. The viscosity (30°C) of the polyamic acid solution for molding obtained by the above preparation method is 505 poise, which is the logarithmic viscosity (30°C) of polyamic acid.
was 1.25.
この成形用ポリアミツク酸溶液をガラス板上に
流延してポリアミツク酸溶液の被膜を形成し、そ
の被膜を減圧状態で80℃で、40分間、さらに140
℃で40分間維持して溶媒を留去し、ポリアミツク
酸のフイルムを成形した。このポリアミツク酸の
フイルムをガラス板からはがし、金属枠にとり付
けて、室温から410℃まで1.5時間で昇温してポリ
アミツク酸のフイルムをイミド化して、ポリイミ
ドフイルム（厚み27μ）を成形した。このフイル
ムの引張強度は42Kg／mm2で、伸び率は38％であつ
た。 This polyamic acid solution for molding is cast onto a glass plate to form a film of the polyamic acid solution, and the film is heated at 80°C under reduced pressure for 40 minutes, and then heated to 140°C for 40 minutes.
The solvent was distilled off by maintaining the temperature at ℃ for 40 minutes, and a polyamic acid film was formed. This polyamic acid film was peeled off from the glass plate, attached to a metal frame, and heated from room temperature to 410°C in 1.5 hours to imidize the polyamic acid film to form a polyimide film (thickness 27 μm). The tensile strength of this film was 42 Kg/mm 2 and the elongation rate was 38%.
比較例 １
３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸
２水和物を加えないほかは実施例１と同様に行
い、ポリイミドフイルムを得た（厚み30μ）。Comparative Example 1 A polyimide film (thickness: 30 μm) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dihydrate was not added.
このポリイミドフイルムの引張強度は31Kg／mm2
で、伸び率は20％であつた。 The tensile strength of this polyimide film is 31Kg/mm 2
The growth rate was 20%.
実施例 ２
３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸
２水和物の代わりに３，3′，４，4′―ビフエニル
テトラカルボン酸ジメチルエステル24.928ｇを加
えたほかは実施例１と同様に成形用のポリアミツ
ク酸溶液を調製し、502ポイズの粘度の成形用ポ
リアミツク酸溶液を得た。Example 2 The same procedure was carried out except that 24.928 g of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dimethyl ester was added instead of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dihydrate. A polyamic acid solution for molding was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a polyamic acid solution for molding with a viscosity of 502 poise.
前記の成形用ポリアミツク酸溶液から、実施例
１と同様に成形を行つてポリイミドフイルム（厚
み32μ）を成形した。このポリイミドフイルムの
引張強度は44Kg／mm2で、伸び率は40％であつた。 A polyimide film (thickness: 32 μm) was molded from the above polyamic acid solution for molding in the same manner as in Example 1. This polyimide film had a tensile strength of 44 kg/mm 2 and an elongation rate of 40%.
実施例 ３
両モノマー成分仕込み濃度18wt％で目標粘度
5000ポイズの成形用ポリアミツク酸溶液の調製を
行つた。Example 3 Target viscosity at 18 wt% concentration of both monomer components
A 5000 poise polyamic acid solution for molding was prepared.
第１図の基準曲線より、目標粘度5000ポイズの
成形用ポリアミツク酸溶液を調製するためには両
モノマーのモル比（酸二無水物／ジアミン）を最
終的に0.9963にすればよい。 From the standard curve in FIG. 1, in order to prepare a polyamic acid solution for molding with a target viscosity of 5000 poise, the final molar ratio of both monomers (acid dianhydride/diamine) should be 0.9963.
初期仕込みの前記モル比を0.990になるように、
20円筒形重合槽に仕込まれたＮ，Ｎ―ジメチル
アセトアミド13000ｇとBPDA2097.18ｇとの溶液
を撹拌しながら、PPD778.6ｇを徐々に加え、室
温で約６時間撹拌して、一次ポリアミツク酸溶液
を調製した。この一次ポリアミツク酸溶液の粘度
（30℃）は680ポイズであつた。 Adjust the molar ratio of the initial charge to 0.990,
20 While stirring a solution of 13000 g of N,N-dimethylacetamide and 2097.18 g of BPDA charged in a cylindrical polymerization tank, 778.6 g of PPD was gradually added, and the mixture was stirred at room temperature for about 6 hours to form a primary polyamic acid solution. Prepared. The viscosity (30°C) of this primary polyamic acid solution was 680 poise.
第１図の基準曲線におけるモル比（酸二無水
物／ジアミン）0.990の所に対応する溶液の粘度
は500ポイズであり、前記の粘度680とは異なつて
いる。そこで第１図に前記モル比0.990で粘度680
の所にプロツトし、この点を通るように基準曲線
を横軸に平行移動させ、平行移動した曲線を鎖線
で示す。この鎖線から、500ポイズの粘度のポリ
アミツク酸溶液にする場合に対応するモル比（酸
二無水物／ジアミン）を読取ると0.9953である。 The viscosity of the solution corresponding to the molar ratio (acid dianhydride/diamine) of 0.990 in the reference curve of FIG. 1 is 500 poise, which is different from the viscosity of 680 described above. Therefore, in Figure 1, the viscosity is 680 at the molar ratio 0.990.
The reference curve is plotted on the horizontal axis so that it passes through this point, and the translated curve is shown as a chain line. From this chain line, the corresponding molar ratio (acid dianhydride/diamine) when preparing a polyamic acid solution with a viscosity of 500 poise is 0.9953.
よつて、前記モル比0.9953に不足する
BPDA11.228ｇを一次ポリアミツク酸溶液に加
え、さらに、成形用ポリアミツク酸溶液の調製に
使用される全部のテトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミン成分とを等モルにするために３，3′，
４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸２水和物
12.395ｇが200ｇのＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミ
ドに溶解した溶液を加え、その混合液を室温で約
６時間撹拌して、成形用ポリアミツク酸溶液を調
製した。 Therefore, the molar ratio is insufficient to 0.9953.
11.228 g of BPDA was added to the primary polyamic acid solution, and 3,3',
4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dihydrate
A solution of 12.395 g dissolved in 200 g of N,N-dimethylacetamide was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 6 hours to prepare a polyamic acid solution for molding.
調製された成形用ポリアミツク酸溶液の粘度
（30℃）は4990ポイズであり、ポリアミツク酸の
対数粘度（30℃）は、2.30であつた。 The viscosity (30°C) of the prepared polyamic acid solution for molding was 4990 poise, and the logarithmic viscosity (30°C) of the polyamic acid was 2.30.
この成形用ポリアミツク酸溶液から、実施例２
と同様に成形を行つてポリイミドフイルム（厚み
33μ）を成形した。このポリイミドフイルムの引
張強度は45Kg／mm2で、伸び率は37％であつた。 From this molding polyamic acid solution, Example 2
Polyimide film (thickness
33μ) was molded. This polyimide film had a tensile strength of 45 kg/mm 2 and an elongation rate of 37%.
比較例 ２
３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸
２水和物を添加しないほかは実施例３と同様にし
てポリアミツク酸溶液を調製した。このポリアミ
ツク酸溶液の粘度（30℃）は5020ポイズであつ
た。Comparative Example 2 A polyamic acid solution was prepared in the same manner as in Example 3 except that 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dihydrate was not added. The viscosity (30°C) of this polyamic acid solution was 5020 poise.
このポリアミツク酸溶液から実施例１と同様に
してポリイミドフイルム（25μ）を形成した。 A polyimide film (25μ) was formed from this polyamic acid solution in the same manner as in Example 1.
このポリイミドフイルムの引張強度は32Kg／mm2
で、伸び率は25％であつた。 The tensile strength of this polyimide film is 32Kg/mm 2
The growth rate was 25%.
実施例 ４
両モノマー成分のモル比（酸二無水物／ジアミ
ン）とポリアミツク酸溶液の粘度との関係をグラ
フ化する。Example 4 The relationship between the molar ratio of both monomer components (acid dianhydride/diamine) and the viscosity of a polyamic acid solution is graphed.
20円筒形重合槽にＮ，Ｎ―ジメチルアセトア
ミド13200ｇとBPDA2012.5ｇを入れて十分に撹
拌する。この溶液にPPD778.6ｇを撹拌しながら
徐々に加え、室温で約３時間撹拌した。このポリ
アミツク酸溶液の粘度（30℃）は16ポイズであ
り、両モノマー成分のモル比（酸二無水物／ジア
ミン）は、0.95であつた。次にBPDA42.368ｇを
この溶液に加えて約２時間撹拌した後の粘度は、
30ポイズであつた。 20Pour 13200g of N,N-dimethylacetamide and 2012.5g of BPDA into a cylindrical polymerization tank and stir thoroughly. 778.6 g of PPD was gradually added to this solution while stirring, and the mixture was stirred at room temperature for about 3 hours. The viscosity (30°C) of this polyamic acid solution was 16 poise, and the molar ratio of both monomer components (acid dianhydride/diamine) was 0.95. Next, 42.368g of BPDA was added to this solution and the viscosity after stirring for about 2 hours was:
It was hot at 30 poise.
さらにBPDA21.184ｇをこの溶液に加えて約２
時間撹拌した後の粘度は62ポイズであつた。さら
に、BPDA21.184ｇをこの溶液に加えて約２時間
撹拌した後の粘度は260ポイズであつた。この時
のモル比（酸二無水物／ジアミン）は0.99であつ
た。ここで得られた前記モル比と粘度との関係を
第２図に実線（基準曲線）として示す。 Furthermore, add 21.184 g of BPDA to this solution and
The viscosity after stirring for an hour was 62 poise. Further, 21.184 g of BPDA was added to this solution and the viscosity after stirring for about 2 hours was 260 poise. The molar ratio (acid dianhydride/diamine) at this time was 0.99. The relationship between the molar ratio and viscosity obtained here is shown in FIG. 2 as a solid line (reference curve).
次いで、両モノマー成分仕込み濃度18wt％で
目標粘度50ポイズの成形用ポリアミツク酸溶液の
調製を以下のようにして行つた。 Next, a polyamic acid solution for molding with a charging concentration of both monomer components of 18 wt% and a target viscosity of 50 poise was prepared as follows.
第２図の目標粘度より、目標粘度50ポイズの成
形用ポリアミツク酸溶液を調製するためにはモル
比（酸二無水物／ジアミン）を0.978にすればよ
い。 From the target viscosity shown in FIG. 2, in order to prepare a polyamic acid solution for molding with a target viscosity of 50 poise, the molar ratio (acid dianhydride/diamine) should be set to 0.978.
初期仕込みの両モノマー成分の前記モル比を、
0.960になるように、20円筒形重合槽にＮ，Ｎ
―ジメチルアセトアミド13000ｇとBPDA2033.68
ｇとの溶液を撹拌しながら、PPD778.6ｇを徐々
に加え、室温で約３時間撹拌して一次ポリアミツ
ク酸溶液を調製した。 The molar ratio of both monomer components in the initial charge is
0.960 in a 20 cylindrical polymerization tank.
-Dimethylacetamide 13000g and BPDA2033.68
While stirring the solution with g, 778.6 g of PPD was gradually added and stirred at room temperature for about 3 hours to prepare a primary polyamic acid solution.
この一次ポリアミツク酸溶液の粘度は21ポイズ
であつた。第２図の基準曲線によれば、両モノマ
ー成分の前記モル比0.960の所に対応する粘度は
20ポイズであり、前記粘度21ポイズとほぼ同じで
ある。 The viscosity of this primary polyamic acid solution was 21 poise. According to the standard curve in Figure 2, the viscosity corresponding to the molar ratio of both monomer components of 0.960 is
The viscosity is 20 poise, which is almost the same as the above-mentioned viscosity of 21 poise.
そこで両モノマー成分の前記モル比を0.978に
するために、一次ポリアミツク酸溶液に
BPDA38.132ｇを加え、さらに、成形用ポリアミ
ツク酸溶液の調製に使用される全部のテトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを等モルにす
るために３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカル
ボン酸２水和物58.018ｇが200ｇのＮ，Ｎ―ジメ
チルアセトアミドに溶解した溶液を加え、その混
合液を室温で約３時間撹拌して、成形用ポリアミ
ツク酸溶液を調製した。得られた成形用ポリアミ
ツク酸溶液の粘度（30℃）は52ポイズで、ポリア
ミツク酸の対数粘度（30℃）は、0.88であつた。 Therefore, in order to make the molar ratio of both monomer components 0.978, the primary polyamic acid solution was
38.132 g of BPDA was added, and 3,3',4,4'-biphenyl was added to equimolarize all the tetracarboxylic acid components and aromatic diamine components used to prepare the polyamic acid solution for molding. A solution of 58.018 g of tetracarboxylic acid dihydrate dissolved in 200 g of N,N-dimethylacetamide was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 3 hours to prepare a polyamic acid solution for molding. The viscosity (30°C) of the obtained polyamic acid solution for molding was 52 poise, and the logarithmic viscosity (30°C) of the polyamic acid was 0.88.
この成形用ポリアミツク酸溶液から実施例１と
同様にしてポリイミドフイルム（29μ）を成形し
た。このポリイミドフイルムの引張強度は42Kg／
mm2で、伸び率は36％であつた。 A polyimide film (29μ) was molded from this molding polyamic acid solution in the same manner as in Example 1. The tensile strength of this polyimide film is 42Kg/
mm 2 , the elongation rate was 36%.
比較例 ３
３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸
２水和物を添加しないこと以外は実施例４と同様
にしてポリアミツク酸溶液を調製した。その溶液
の粘度は50ポイズであつた。Comparative Example 3 A polyamic acid solution was prepared in the same manner as in Example 4 except that 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dihydrate was not added. The viscosity of the solution was 50 poise.
そのポリアミツク酸溶液から実施例１と同様に
してポリイミドフイルム（28μ）を成形した。こ
のポリイミドフイルムの引張強度は16Kg／mm2で、
伸び率は９％であつた。 A polyimide film (28μ) was molded from the polyamic acid solution in the same manner as in Example 1. The tensile strength of this polyimide film is 16Kg/ mm2 ,
The elongation rate was 9%.
比較例 ４
初期仕込みの両モノマー成分の前記モル比を、
0.600になるように、20円筒形重合槽にＮ，Ｎ
―ジメチルアセトアミド13000ｇとBPDA1271.02
ｇとの溶液を撹拌しながら、PPD778.6ｇを徐々
に加え、室温で約３時間撹拌して一次ポリアミツ
ク酸溶液を調製した。Comparative Example 4 The molar ratio of both monomer components in the initial charge was
0.600 in a 20 cylindrical polymerization tank.
-Dimethylacetamide 13000g and BPDA1271.02
While stirring the solution with g, 778.6 g of PPD was gradually added and stirred at room temperature for about 3 hours to prepare a primary polyamic acid solution.
この一次ポリアミツク酸溶液の粘度は１ポイズ
であつた。 The viscosity of this primary polyamic acid solution was 1 poise.
そして両モノマー成分の前記モル比を0.978に
するために、一次ポリアミツク酸溶液に
BPDA800.74ｇを一度に加え、さらに、成形用ポ
リアミツク酸溶液の調製に使用される全部のテト
ラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを等モ
ルにするために３，3′，４，4′―ビフエニルテト
ラカルボン酸２水和物58.018ｇが200ｇのＮ，Ｎ
―ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を加え、
その混合液を室温で約３時間撹拌した。 Then, in order to make the molar ratio of both monomer components 0.978,
800.74 g of BPDA was added at once, and 3,3',4,4'- 58.018g of biphenyltetracarboxylic acid dihydrate is 200g of N,N
-Add a solution dissolved in dimethylacetamide,
The mixture was stirred at room temperature for about 3 hours.
ところが、前記の撹拌を開始して直ちに前記の
混合液中には、約１〜10mmの塊状物が多数生成
し、その塊状物は数日間内に容易に溶解すること
がなかつた。 However, immediately after the stirring was started, many lumps of about 1 to 10 mm were formed in the mixed solution, and the lumps did not dissolve easily within several days.
第１図および第２図はモノマー成分のモル比と
ポリアミツク酸溶液の粘度との関係を示すもので
ある。
Figures 1 and 2 show the relationship between the molar ratio of monomer components and the viscosity of the polyamic acid solution.
Claims (1)
酸二無水物と芳香族ジアミンとのモル比（酸二無
水物／ジアミン）が0.900〜0.999である両モノマ
ー成分を、有機極性溶媒中、０〜80℃の温度で重
合して、一次ポリアミツク酸溶液を調製し、 その一次ポリアミツク酸溶液に、 (a) 最終的に得られる成形用ポリアミツク酸溶液
の粘度（30℃）が５〜200000ポイズの範囲内の
目標粘度に調整できるように３，3′，４，4′―
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物を添加す
ると共に、 (b) 成形用ポリアミツク酸溶液の調製に使用され
る全部の酸成分と芳香族ジアミン成分とのモル
比が1.000となるように３，3′，４，4′―ビフエ
ニルテトラカルボン酸もしくはその水和物また
はそのエステル化物を添加し、 これらを０〜80℃の温度でさらに重合して、前
記目標粘度を有する成形用ポリアミツク酸溶液を
調製し、 その成形用ポリアミツク酸溶液からポリアミツ
ク酸の成形物を成形し、 最後に、その成形物を構成しているポリアミツ
ク酸をイミド化すること を特徴とするポリイミド成形物の製造方法。[Claims] 1 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine, both monomer components having a molar ratio (acid dianhydride/diamine) of 0.900 to 0.999. is polymerized in an organic polar solvent at a temperature of 0 to 80°C to prepare a primary polyamic acid solution, and (a) the viscosity of the final polyamic acid solution for molding (30 ℃) can be adjusted to the target viscosity within the range of 5 to 200,000 poise.
While adding biphenyltetracarboxylic dianhydride, (b) 3,3' so that the molar ratio of all the acid components to the aromatic diamine component used for preparing the polyamic acid solution for molding is 1.000. , 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, its hydrate, or its ester, and further polymerize these at a temperature of 0 to 80°C to prepare a polyamic acid solution for molding having the target viscosity. A method for producing a polyimide molded article, which comprises: molding a polyamic acid molded article from the polyamic acid solution for molding, and finally imidizing the polyamic acid constituting the molded article.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16929283A JPS6063226A (en) | 1983-09-16 | 1983-09-16 | Manufacture of polyimide molded product |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16929283A JPS6063226A (en) | 1983-09-16 | 1983-09-16 | Manufacture of polyimide molded product |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6063226A JPS6063226A (en) | 1985-04-11 |
| JPH0122290B2 true JPH0122290B2 (en) | 1989-04-26 |
Family
ID=15883809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16929283A Granted JPS6063226A (en) | 1983-09-16 | 1983-09-16 | Manufacture of polyimide molded product |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6063226A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005085324A1 (en) | 2004-03-03 | 2005-09-15 | Gunze Limited | Endless tubular polyimide film |
| WO2008035647A1 (en) | 2006-09-19 | 2008-03-27 | Gunze Limited | Carbon-black-dispersed polyamic acid solution composition, and process for producing semiconductive polyimide resin belt therewith |
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| JP5428295B2 (en) * | 2008-10-31 | 2014-02-26 | 宇部興産株式会社 | Polyimide precursor solution composition |
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| CN110753715B (en) * | 2017-06-30 | 2022-05-17 | 韩国爱思开希可隆Pi股份有限公司 | Polyimide precursor composition, preparation method thereof and polyimide substrate manufactured by polyimide precursor composition |
| JP6573655B2 (en) * | 2017-12-27 | 2019-09-11 | ユニチカ株式会社 | Solution for coating on glass substrate |
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| JP6690802B1 (en) * | 2020-02-03 | 2020-04-28 | ユニチカ株式会社 | Method for manufacturing flexible polyimide substrate |
-
1983
- 1983-09-16 JP JP16929283A patent/JPS6063226A/en active Granted
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