JPH01219185A - 電解槽中での二酸化塩素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は実質上純粋な形態すなわち実質上塩素が不在で
ある二酸化塩素の製造方法に関する。

二酸化塩素は漂白用化学薬品として広く使用されており
、酸性水性反応媒体中での塩素酸ナトリウムの還元によ
り製造されることが知られている。

二酸化塩素が形成される反応は下記の式により表される
： ＣｌＯ３−＋　Ｃ１−＋　２Ｂ＋→ＣｌＯ２＋　１／２
Ｃｆ２＋　１１２０それ故、通常塩素が二酸化塩素と共
に製造される。

弁製造された塩素を二酸化硫黄またはメタノールを使用
することにより例えば化学的に還元し、それによって現
場で上記二酸化塩素発生操作のための塩素イオンを製造
することからなる操作が知られている。該操作は酸供給
源としてｌｉ！酸を使用するために、硫酸ナトリウム副
生成物を生ずる。

更に、二酸化塩素を製造するために電解操作を使用する
ことが業界で提唱されている。これに関しては、米国特
許第３，９０４，４９５号、同第３．９０４，４９６号
、同第３，９２０，８０１号、同第４，３０８，１１７
号、同第４．３２４，６３５号及び同第４，４５６，５
１０号明細書から知ることができる。

最後の特許明細書を除いて、個々の場合において、二酸
化塩素は多区画電解槽の陽極区画中で塩素酸塩溶液から
塩素と共に製造される。米国特許第４，４５６，５１０
号明細書においては、亜塩素酸ナトリウム水溶液を電解
して二酸化塩素を製造する。

従って、本発明方法はカチオン交換膜中で分割された電
解槽中の陰極区画中で行なわれる二酸化塩素を製造する
ための電解方法であって、弁製造される塩素を三次元導
電性表面をもつ高表面積陰極を設置した陰極区画中で電
気的に還元する方法を提供するにある０通常、塩素酸ナ
トリウム水溶液の形態の塩素酸イオンは水素イオン及び
塩素イオンを供給される陰極区画へ装入される。電流を
印加して弁製造される塩素を塩素イオンへ還元しながら
、塩素酸イオンを陰極区画中で水素イオン及び塩素イオ
ンにより還元して二酸化塩素を製造し、陰極区画から排
気する。水素イオンは陽極区画で電解的に形成され、陽
極区画から陰極区画へ移動する。このようにして高純度
二酸化塩素が塩素酸塩装入原料から電解により製造され
る。

二酸化塩素は下記の式により陰極区画中で化学的に発生
する： ＮａＣｌ０ｐ　＋　２１１”　＋　２Ｃｔ’−→Ｃｔ’
０２＋　　１／２Ｃ１２＋　ＮａＣ１−１−１１□０上
記式により陰極区画中で二酸化塩素と共に製造される塩
素は電解により塩素イオンへ還元され、陰極区画から実
質上塩素が含まない生成物二酸化塩素が取り出される。

酸素酸の初期装入後、水が電解槽の陽極液区画へ装入さ
れる。電解槽中で行なわれる電解反応は水素イオン及び
陽極区画から排気される酸素ガスを製造し、この水素イ
オンはカチオン交換膜を通って陰極区画へ移動して陰極
区画中で二酸化塩素を製造する化学反応のための水素イ
オンを製造する。

陰極区画中で０１−へ電気化学的に還元される塩素１グ
ラム原子当たり、１モルのＨ”が陰極区画へ移動し、そ
れによって二酸化塩素製造反応の連続操作に必要な水素
イオン及び塩素イオン２モルうちの１モルを供給する。

従って、陰極区画は連続操作として二酸化塩素製造用操
作するために塩素酸ナトリウム１モル、水素イオン１モ
ル及び塩素イオン１モルの装入を必要とする。

別法として、塩素１／２モルを塩素酸ナトリウム１モル
と共に陰極区画へ装入することもできる。

この場合においては、操作の水素イオン必要量を満たす
ために２モルのｌＩ′″が陽極区画から陰極区画へ移動
し、一方、陰極区画へ装入された塩素１／２モル及び陰
極区画で共製造された塩素１／２モルは電気化学的に還
元されて塩素イオン２モルを提供する。

まず、第１図について述べる。第１図は本発明の１実施
態様による二酸化塩素製造用の電解槽（１０）を記載し
ている。塩素酸ナトリウム水溶液は電解槽（１０）の三
次元電極を備える陰極区画（１４）へ導管（１２）によ
り装入される。また、酸、好適には塩酸は導管（１６）
により陰極区画（１４）へ装入される。

導管（１２）により装入された塩素酸ナトリウム水溶液
は所定の塩素酸ナトリウム水溶液の流速で、陰極区画（
１４）中で比較的高濃度の塩素酸ナトリウム濃度、通常
約５モル以上、好適には約５〜６．５モルの濃度を確立
するために充分な濃度をもつ。

電解槽（１０）は陽極区画（２０）と陰極区画（１４）
を分離するためのカチオン交換ＩＩＩ（１８）を備える
。酸素酸、通常硫酸の初期装入後、水を導管（２２）に
より陽極区画（２０）へ装入し、陽極液の電解により製
造される水素イオンはカチオン交換膜（１８）を通って
陰極区画（１４）へ移動する。陽極液硫酸溶液は導管（
２３）により再循環される。

カチオン交換ａ（１８）を通って移動する水素イオン及
び導管（１６）による塩化水素酸の装入は陰極区画（１
４）中で少なくとも約０．０１規定、好適には少なくと
も約０．０５規定の合計酸規定度を確立する。

陽極区画中での電解工程で共製造される酸素は陽極区画
（２０）から導管＜２４）により排気される。

陰極区画（１４）において、導管（１２）により装入さ
れる塩素酸ナトリウムは導管（１６）により装入される
水素イオン及び塩素イオン、カチオン交換膜を通って移
動する電解により製造された水素イオン、及び下記のよ
うに陰極区画（１４）中で電解により製造される塩素イ
オンと化学的に反応して下記の式のように二酸化塩素と
塩素を形成する；ＮｌＩＣ１Ｏｓ　＋２１１”　＋　２
Ｃｌ−→ＣｌＯ２＋　１／２Ｃ／２＋ＮａＣＮ　ト１１
Ｊ水素イオン必要量の半分は導管（１６）により装入さ
れる酸により提供され、水素イオン必’Ｉｔの残りは陽
極区画（２０）がら移動する水素イオンにより供給され
る。

共製造される塩素はｎｆ！区画（１４）中に存在する二
酸化塩素について選択的な陰極区画（＋４）に存在する
電気化学的条件下で還元される。上述のように′ｔＪＪ
造された塩素イオンは塩素酸塩の１ヒ学的ｊロ元につい
ての塩素イオンの半分を提供し、塩素イオンの残りは導
管（１６）中の塩酸により供給されるか、または塩化ナ
トリウムのような塩素イオンの若干の他の好都合な外部
供給源から供給される。

陰極区画中の電解条件に依存して、塩素イオンは下記の
式による電気化学的還元により共Ｗ　ｍされる塩素から
直接製造することができる。

１／２Ｃｂ＋　ｅ”Ｃ（１− また、下記の式により二酸化塩素から電解により製造さ
れる亜塩素酸イオンで化学的に還元することにより間接
的に製造してもよい。

この後者の操作において、亜塩素酸イオンの形成を制御
すれば、その結果として塩素イオンの製造を不効率的な
ものとする亜塩素酸塩の更なる電解還元が回避される。

導管（２６）中の生成物排ガス流中の塩素濃度を監視し
、電解槽へ印加した電流により塩素濃度を制御する。

導管（１２）による塩素酸ナトリウムの装入及び導管（
１６）による塩素イオンの装入並びに電気化学的に製造
される塩素イオンは通常少なくとも約１／１、好適には
約２７１〜４／ｌの塩素酸塩／塩素イオン比を確立する
。

陰極へ印加される電極電位は陰極への電流供給装置で測
定する時に飽和カロメル電％（ＳＣｌ’：）Ｇこ対して
一１ボルトより貴であり、且′）一般自りな条件下で開
回路電位より卑であり、好適には−０，２ボルトより竿
である。

陰極の電極電位は平板電極と同様の方法で電流供給装置
で測定された溶液電位に関するものである０本発明に使
用するような三次元電極は電極構造内に固有の電位分布
をもち、正確な電位は測定位置に依存し、ＳＣＥに対し
て一１ボルトより卑なこともある。

陰極区画（１４）は二酸化塩素の形成速度を速めるため
に昇温下に維持される０通常、約５０℃以上、好適には
約６０〜７０の温度が使用される。

別法として、水素イオン及び導管（１６）中の塩素イオ
ンの代わりに塩素を陰極区画（１４）中に供給して共生
成する塩素の選択的還元と一緒に該塩素を選択的に塩素
イオンへ還元してもよい、この場合には、陽極液の装入
量を増加してカチオン交換膜（１８）を通過して移動す
る水素イオンの量を２倍として陰極区画（１４）の水素
イオン必要量全部を提供させる。

塩素が実質上不在である化学反応中に製造される二酸化
塩素は導管（２６）により生成物ガス流として陰極区画
（１４）から排気される。この二酸化塩素流を例えば後
述の第２図の実施態様に関する説明のように更に利用す
ることができる。

二酸化塩素の化学的製造からの副生成物塩化ナトリウム
は導管り２８）により水溶液として陰極区画から除去さ
れる。この塩化ナトリウム水溶液は塩素酸塩電解槽へ送
って、塩素酸ナトリウム水溶液へと電解的に転化した後
、陰極区画（１４）ヘリサイクルして導管（１２）中の
塩素酸ナトリウムの少なくとも１部分を提供することが
できる。

陰極区画（１４）中に使用される陰極は反応剤相互間と
長時間にわたり接触させることができる三次元電解液接
触表面をもつ高表面積電極である。

陰極についての術語Ｕ高表面積」とは、電極の物理的寸
法に比較して大表面積の電極表面が電解液へ露出するタ
イプの電極に関するものである。電極は電解液が流通す
る隙間を備えて形成されており、それによって電解液と
接触する三次元表面をもつ。

高表面積陰極はいわゆる「フロースルー」タイプである
ことができ、このタイプの電極は導電性多孔質材料、例
えば導電性布の層より造られており、電解液は電解を受
けながら通常電流と平行に多孔質構造中を流れ、それに
よって電極の高表面積のメツシュへ露出される。

また、高表面積陰極はいわゆる「フローバイ」タイプで
あってもよく、このタイプの電極は個々の導電性粒子の
充填床よりなり、電解液は電解を受けながら通常電流と
垂直に充填床を流れ、それによって高表面積の充填床の
導電性粒子へ露出される。

電極はＣ１２→Ｃ１−反応について低通電位、好適には
高過電位をもつ物質、好適にはグラファイトからなるこ
とができる。電気化学業界の当業者に良く知られている
ように、電気化学的反応Ｃ１２／Ｃ１−に対する電極の
過電位とは適度な速度で前記電気化学的反応を維持する
ために必要な平衡電位と比、較した電極へ印加される電
位の関係をいう。

もし、電極電位が平衡電位に近い場合には、電極は低通
電位をもつものと見なされるが、実用的な還元速度を得
るために非常に卑の電位が必要な場合には、電極は高過
電位をもつものと見なされる。

上述のような低送電位電極を構成する物質は既知であり
、いわゆる寸法安定性電極の形態で使用されている。該
電極は通常チタン、ジルコニウム、タンタルまたはハフ
ニウムである基材と汁金属例えば白金、ｅ＊属金合金え
ば自余−イリジウム合金、金属酸化物例えば酸化ルテニ
ウムまたは二酸化チタン、白金酸類例えば白金酸リチウ
ムまたは白金酸カルシウム、または上述の物で１の２種
または３種以上の混合物の導電性コーティングよりなる
。低通電位陰極の構成材料を提供するために上述の材料
のいずれをも使用することができる。

本発明方法により二酸化塩素の″、Ｕ解製造が行なわれ
る電解槽（１０）は任意の好都合な１１造をもつことが
できる０通常、電解槽はイオン交換膜普通カチオン交換
膜（１８）により陽極区画（陽極液区画）（２０）と陰
極区画（陰極液区画）（１４）へ分割されており、それ
によって水素イオンの移動を促進し且つ陽極で生ずるガ
ス通常酸素と二酸化塩素の相互作用及び陰極での電気的
還元を防止する。電解槽の陽極は任意の所望の導電性物
質例えばグラファイトまたは金属より構成することがで
きる。

次に、第２国について記載する。第２図は以下に詳細に
説明するように電解槽（二酸化塩素発生装置）（１０）
と塩素酸塩電解槽（３０）と亜塩素酸塩発生用電解槽（
３２）の統合を示すものである。この実施態様において
は、導管（２８）中の塩化すｌ・リウム副生成物を塩素
酸塩電解槽（３０）へ送り、塩化すＩ・リウムを電解し
て塩素酸ナトリウムを形成し、導管（１２）により電解
槽（二酸化塩素発生装置）（１０）ヘリサイクルする。

塩素酸塩電解槽（３０）中での電解からの副生酸物水素
は導管（３４）より排気される。

二酸化塩素発生装置（１０）中で形成される二酸化塩素
は導管（２６）により亜塩素酸塩電解槽（亜塩素酸塩発
生用電解槽）（３２）の陰極区画（３６）へ送られる。

塩化ナトリウムは導管（３８）により亜塩素酸塩電解槽
（３２）の陽極区画（４０）へ送られる。陽極電解によ
り塩素が生ずるが、ナトリウムイオンは陰極区画（３６
）と陽極区画（４０）を分離するカチオン交換ＩＩ　（
４２）を通って移動する。陰極区画（３６）において、
導管（２６）により送られてきた二酸化塩素は亜塩素酸
イオンを形成し、その結果、亜塩素酸ナトリウムが陰極
区画（３６）から導管（４４）により排出される。

陽極区画（４０）から排出される塩化ナトリウム枯渇溶
液は導管（４６）によりリサイクルされる。陽極区画（
４０）で形成された塩素は導管（４８）により二酸化塩
素発生装置（１０）の陰極区画（１４）へ送られる。

第１図と異なり、二酸化塩素の陰極製造のための全ての
水素イオン及び塩素イオンか導管（４８）により装入さ
れる塩素及び水素イオンの移動から陰極区画く１４）中
で製造される。この結束は電解槽（二酸化塩素発生′Ａ
Ｉ）（ｔｏ）へ印加される電流をｔＪ造される二酸化塩
素１モル当たり１フラデーから２フラデーに増加するこ
とにより達成される。

二酸化塩素発生装置＜１０）により必要な水素イオン及
び°／または塩素イオンの全てが装置内で供給され且つ
塩素生成量の処理を必要としないために、二酸化塩素発
生装置（１０）と亜塩素酸塩発生用電解槽＜３２）の間
の全体操作は水素イオン及び／または塩素イオンの付加
的な投入を理論的には必要としない、更に、塩素酸塩電
解槽を統合して塩化すｌ・リウム及び電力だけを投入し
、亜塩素酸ナトリウム、水素及び酸素だけを生産する装
置を遣る。

第２図の操作の変成は、塩化ナトリウムを亜塩素酸塩発
生用電解槽（３２）の陽極区画（陽極室）（４０）から
塩素酸塩電解槽（３０）へ向かわせることを包含する。

更に、導管（３４）中の水素排ガス流中の次亜塩素酸を
凝縮し、二酸化塩素発生装置Ｆ　（１０）の陰極区画（
１４）ヘリサイクルすることができる。

第３図は苛性ソーダー塩素電解槽（５０）と二酸化塩素
発生装置（１０）との統合を説明するものである。

この場合において、副生成物塩化ナトリウム並びに未反
応塩素酸すｌ・リウムは導管（２８）により苛性ソーダ
ー塩素電解槽（５０）の陽極区画（５２）へ送られる。

電解液は導管（５４）により苛性ソーダー塩素電解槽（
５０）中のカチオン交ｔａ膜（５８）により陽極区画（
５２）から分離された陰極区画（５６〉へ送られる。

陽極区画（５２）中で製造される塩素は導管（６０）に
より未反応塩素酸ナトリウムの水溶液として二酸化塩素
発生装置（１０）の陰極区画（１４）べ送られる。

水酸化ナトリウムは導管（６２）中の生成物として陰極
区画（５６）から回収され、副生酸物水素ガスは導管（
６４）により排気される。

第３図の実施態様における全操作は下記の式により記載
される： ＋１２０＋　Ｎａ１ＪＯｓ　＋　２ｅ−＋ＣｌＯ２＋　
Ｎａ０１１＋　１／２０２　＋　１／２１１２二酸化塩
素、水酸化ナトリウム、酸素及び水素を製造するために
電力及び塩素酸ナトリウムの投入が必要である。水酸化
ナトリウムは工場内の池の場所で有用であり、副生成物
ガス類は排気することができる。

実験用電解槽を第１図に記載するように組み立てた。電
解槽は陰極区画ヘグラファイトフェルト［ユニオン・カ
ーバイド・コーボション（ＬｌｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ
　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製１を挿入することにより
形成された三次元電極を収納するために改変されたエレ
クＩ・ロセルＡ　Ｂ　（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｌｌ＾Ｂ）
がらの慣用のＭＰ電解槽であった。該電解槽はカチオン
交換膜［ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）１２０１により陽
極区画及び陰極区画へ分割されている。カチオン交換膜
の面積は１００　ｃｍ２（１’ｄｍ２）であり、陰極の
面積はカチオン交換膜の面積の約１００〜１０００倍と
推定される。酸素発生寸法安定性電極を陽極として使用
した。

陰極区画への装入原料は塩素酸ナトリウム８．６２６モ
ル、塩化ナトリウム２．３５６モル及びＨＣｌ１．５３
６モルである。６規定のＨ２ＳＯ。

を陽極液として使用した。ＳＣＥに対して約−０，７ボ
ルトの電極電位を７０℃で４時間にわたり１．９７ＫＡ
／ｍ２の電流密度で陰極へ印加した。陰極区画からの流
出流は７．６５９モルのＮ　ａＣ１０ｓ及び３．５４８
モルのＮ１ｃ１を含有していた。排ガス類を分析したと
ころ、０．６２６モルのＣｌＯ２及び０．０６８モルの
Ｃｅｚを含有していた。

二酸化塩素は９０．２％の純度をもち、８２．２％の化
学的効率で製造された。

本明細書の開示を要約すると、本発明は実質上純粋な携
帯の二酸化塩素を製造するための新規な電解方法を提供
することにある０本発明の範囲内で改変を行なうことが
できる。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二酸化塩素を製造するための電解方法において、 （ａ）三次元高表面積陰極を備える陰極区画と、カチオ
   ン交換膜により該陰極区画から分離された陽極区画を備
   える電解槽を提供し； （ｂ）該陰極区画へ塩素酸イオンを装入し且つ該陰極区
   画中に水素イオン及び塩素イオンを供給し； （ｃ）該陰極区画中で塩素酸イオンを水素イオン及び塩
   素イオンにより還元して二酸化塩素を形成し、同時に電
   流を該陰極区画へ印加して二酸化塩素と共に製造される
   塩素を塩素イオンへ還元し； （ｄ）製造された二酸化塩素を該陰極区画から排気し；
   且つ （ｅ）陽極区画中で水素イオンを電解により形成し且つ
   該水素イオンを該陽極区画からイオン交換膜を通つて前
   記陰極区画へ移動させることを特徴とする二酸化塩素を
   製造するための電解方法。 ２、陰極区画中の水素イオン及び塩素イオンが陽極区画
   から陰極区画へ移動した水素イオン及び共製造された塩
   素の電解還元により製造される塩素イオンにより部分的
   に供給され且つ陰極区画へ装入される塩酸により部分的
   に供給される請求項１記載の方法。 ３、陰極区画中の水素イオン及び塩素イオンが水素イオ
   ンについては全て陰極区画から陰極区画へ移動する水素
   イオンにより供給され、且つ塩素イオンについては共製
   造される塩素の電解還元により製造される塩素イオンに
   より部分的に供給され且つ外部供給源から陰極区画へ装
   入される塩素の電解還元により製造される塩素イオンに
   より部分的に供給される請求項１記載の方法。 ４、排気された二酸化塩素を亜塩素酸イオンへ電解還元
   し且つ塩素を電解により形成し、陰極区画へ送って陰極
   区画の塩素装入原料を提供することからなる亜塩素酸ナ
   トリウム製造用電解操作と統合され、適宜、陰極区画か
   らの副生成物塩化ナトリウムを電解して陰極区画への塩
   素酸ナトリウム装入原料を提供することからなる塩素酸
   塩製造用電解操作を更に統合してなる請求項３記載の方
   法。 ５、陰極区画からの副生成物塩化ナトリウムを電解して
   陰極区画への塩素装入原料を提供することからなる苛性
   ソーダー塩素電解槽を統合してなる請求項１記載の方法
   。 ６、陰極区画の陰極液が少なくとも５モル、好適には約
   ５〜６．５モルの塩素酸イオン濃度をもち、好適には塩
   素酸イオン／塩素イオン比が約２／１〜４／１であり、
   合計酸規定度が少なくとも約０．０１規定、好適には少
   なくとも約０．０５規定である請求項１ないし５のいず
   れか１項記載の方法。 ７、陰極区画中の陰極液が少なくとも約５０℃、好適に
   は約６０〜７０℃の温度をもつ請求項１ないし６のいず
   れか１項記載の方法。 ８、陰極へ印加される電極電位は陰極への電流供給装置
   で測定する時に飽和カロメル電極に対して−１ボルトよ
   り貴であり、且つ一般的な条件下で開回路電位より卑で
   あり、好適には−０．２ボルトより卑である請求項１な
   いし７のいずれか１項記載の方法。 ９、陰極が電流に対して通常平行に塩素酸塩溶液をパー
   コレートする間隙を通過する導電性メッシュ状物質の積
   層よりなるか、または電流に対して通常垂直に塩素酸塩
   溶液をパーコレートする個体導電性粒子の充填床よりな
   り、且つ好適には反応Ｃｌ＿２−Ｃｌ＾−について高過
   電位をもつ物質、特にグラファイトまたは他の炭素質物
   質より構成されている請求項１ないし８のいずれか１項
   記載の方法。 １０、陰極区画へ装入される塩素酸イオンが約３〜７モ
   ルの濃度をもつ塩素酸ナトリウム水溶液である請求項１
   ないし９のいずれか１項記載の方法。