JPH01200958A - 積層体および積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は表面層の耐候性、耐傷性、耐薬品性、耐摩耗性
、非粘着性、汚れ除去容易性などが優れた印刷積層体、
および該積層体の熱可塑性樹脂面に熱可塑性樹脂のシー
トまたは成形品が積層されている積層物に関する。

ｂ、従来の技術 熱可塑性樹脂は、成形加工性に優れていることがら、射
出成形法、押出成形法、圧縮成形法などの成形法を用い
て、各種の成形品に成形されている。

最近、上記成形品に印刷などの加飾がなされ、新しい用
途への展開が進めれている。

Ｃ１発明が解決しようとする問題点 ところが、成形品に直接印刷しようとする場合、成形品
の形状が複雑であると美麗な印刷や精密な印刷ができな
いという問題があった。また、印刷表面の耐候性、耐重
性、耐薬品性、耐摩耗性、非粘着性、汚れ除去容易性な
どの性能が十分でないという問題もあった。

そこで、本発明者等はこれらの性能が優れている印刷熱
可塑性樹脂成形物を得る方法について鋭意研究を重ねた
結果、印刷が施された熱可塑性樹脂にアクリル系重合体
を中間層として上層をフッ化ビニリデン系樹脂とする積
層体、あるいは印刷が施された熱可塑性樹脂にフ・ノ化
ビニリデン系樹脂とアクリル系樹脂の組成物からなるフ
ィルムを積層した積層体は、耐候性、耐傷性、耐薬品性
、耐摩耗性、非粘着性、汚れ除去容易性などの優れた性
能を有し、かつ該積層体を成形品の表面に積層成形する
ことにより、耐候性、耐傷性、耐薬品性、耐摩耗性、非
粘着性、汚れ除去容易性などの優れた性能を有し、かつ
印刷が美麗で精密である印刷成形物が得られることを見
出し本発明に至った。

ｄ、　問題を解決するための手段 すなわち、本発明は（１）印刷が施された熱可塑性樹脂
シートの印刷層面にアクリル系重合体層が積層されてお
り、該アクリル系重合体層にフン化ビニリデン系樹脂が
積層されている積層体；（２）印刷が施された熱可塑性
樹脂シートの印刷層面に、フン化ビニリデン系樹脂２０
〜９０重量％およびアクリル系樹脂１０〜８０重量％を
含有する組成物で、かつ組成物中のエチレン性不飽和カ
ルボン酸エステルの含有率が１０重量％以上である組成
物が積層されている積層体；および（３）上記第（１）
項または第（２）項記載の積層体の熱可塑性樹脂層に射
出成形法、押出成形法プレス成形法のいずれかの方法を
用いて熱可塑性樹脂のシートまたは成形品が積層されて
いる積層物を提供するものである。

以下に本発明について詳細に説明する。

請求項第（１）項記載の積層体に使用されるフッ化ビニ
リデン系樹脂には、フッ化ビニリデンのホモポリマーの
みならず、フン化ビニリデン含量５０モル％以上、好ま
しくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以
上のコポリマーも含まれる。またフン化ビニリデンのホ
モポリマーまたはコポリマーに、ポリメタクリレートな
どのエチレン性不飽和カルボン酸゛エステル化合物の重
合体などを組合せたフッ化ビニリデン含量が７５重量％
以上であるブレンドポリマーも含まれる。

同第（１）項記載のアクリル系重合体は、好ましくは炭
素数が１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレー
トまたはアルキルメタクリレートの少なくとも１種が必
須成分として重合されている重合体である。

炭素数が１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）
アクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレートなどのアルキルメタクリレートが
挙げられる。

上述のアクリル系重合体は、他のゴム状重合体または熱
可塑性樹脂と混合されたものであってもよむ）。

混合されるゴム状重合体または熱可塑性樹脂としては、
アクリル系重合体と相溶性があり、混合後の混合物が透
明になるものが好ましい。

好ましいアクリル系重合体の例としては、メチルメタク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシ
ルアクリレートおよび２−エチルへキシルメタクリレー
トから選ばれた少なくとも一種の単量体を重合して得ら
れた共重合体、多層構造重合体、あるいはゴム状重合体
の存在下に、これら単量体を重合して得られるグラフト
共重合体、または該共重合体と多層構造重合体との混合
物、さらにはこれらと他の熱可塑性重合体との混合物が
挙げられる。

請求項第ｔｉ＞項記載の積層体に使用される印刷が施さ
れた熱可塑性樹脂は、好ましくは成形温度が３５０℃以
下で成形できる樹脂である。例えばポリスチレン、ハイ
インパクトボリスチレ、へＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ
樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレンと無水マレイン酸の共重合
体樹脂などのスチレン系樹脂、メチルメタクリレート樹
脂、メチルメタクリレートとスチレンの共重合体樹脂な
どのアクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンな
どのオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボ
ネート系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン系樹
脂、エチレン−プロピレンブロック共重合体、Ｎ−フェ
ニルマレイミド−芳香族ビニル系共重合体樹脂、ＰＰＥ
系樹脂、ナイロンなどのポリアミド系樹脂などであり、
これらの樹脂の１種もしくは２種部上を含有する組成物
も含まれる。

また、これらの樹脂中にジエン系ゴムやオレフィン系ゴ
ムやエラストマーなどを混合したものも使用できる。

好ましい熱可塑性樹脂としては、アクリル重合体と相溶
性のある樹脂が挙げられ、例えばＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂
、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、メチルメタクリレート樹脂
、ポリアミド系樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合
体樹脂、Ｎ−フェニルマレイミド−αメチルスチレン系
共重合体樹脂などである。印刷が施されている積層体に
積層成形する熱可塑性樹脂についても上記の熱可塑性樹
脂が該当する。

本発明の積層体および積層形成物の各積層間の接着強度
を向上させるために、各層の１つにビトロキシル基、酸
無水基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびエ
ポキシ基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有す
る不飽和化合物を共重合してもよい。該不飽和化合物の
種類、共重合量、添加方法などは、本願出願人により特
願昭６２−２５４４１４号に開示されている。

本発明の熱可塑性樹脂の印刷層面に印刷するための印刷
インキとしては、熱可塑性樹脂に適した印刷インキが選
択される。好ましくは熱可塑性樹脂と相溶性があり、か
つ被覆に使用するアクリル系重合体とも相溶性を持つ樹
脂系インキが使用される。例えばアクリル系樹脂、ウレ
タン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、ゴム系樹脂などのインキが適している
。

印刷方式としては、グラビア印刷法、オフセット印刷法
、オフセットグラビア印刷法、スクリーン印刷法などの
方式、またはホットスタンプ法、スプレー塗装法などの
印刷方式が使用できる。

上記フン化ビニリデン系樹脂層の厚さは、好ましくは１
０〜５００μｌ、さらに好ましくは２０〜３００μｍで
ある。また印刷が施される熱可塑性樹脂シート層の厚さ
は、好ましくは１０００μｍ以下、さらに好ましくは５
００μｍ以下である。アクリル系重合体層の好ましい厚
さは１０〜３００μ損、さらに好ましくは２０〜１００
μｍである。

請求項第（２）項記載の積層体は、印刷が施された熱可
塑性樹脂層の印刷面に、フン化ビニリデン系樹脂とアク
リル系樹脂との混合物からなるフィルムを積層する積層
体に関するもので、フン化ビニルリデン系樹脂とアクリ
ル系樹脂からなる組成物の組成割合は前者／後者＝２０
〜９０／８０〜１０重量％、好ましくは４０〜８５／６
０〜１５重量％であり、かつ組成物中のエチレン性不飽
和カルボン酸エステル化合物の含量は１０重量％以上、
好ましくは１５重量％以上である。フン化ビニリデン系
樹脂の組成割合が９０重量％を超えたり、組成物中のエ
チレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の含量が１５
重量％未満であると、熱可塑性樹脂層との接着性が劣り
、一方、フン化ビニリデン系樹脂の組成割合が２０重量
％未満であると耐候性、耐傷性、耐薬品性、耐摩耗性、
非粘着性、汚れ除去容易性などの性能が劣るので好まし
くない。

上記フン化ビニリデン系樹脂としては、フン化ビニリデ
ンのホモポリマーおよびフッ化ビニリデン含量５０モル
％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは
９０モル％以上のコポリマーなどが好ましい。

またアクリル系樹脂は、ゴム状重合体の存在下または不
存在下にエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物お
よび必要に応じてこれと共重合可能なビニル系化合物を
重合して得られる重合体を主成分とするものである。

不飽和カルボン酸エステル化合物と必要に応じて使用さ
れるビニル系化合物との組成割合は、好ましくは前者／
後者＝４０〜１００　／６０〜０重量％、さらに好まし
くは６０〜１００　／４０〜Ｏ重量％である。

ゴム状重合体としてはポリブタジェン、ＳＢＲ，ＮＢＲ
、ポリイソプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロ
ピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム
、アクリル系ゴムなどの非ジエン系ゴムが挙げられる。

ゴム状重合体の好ましい使用量はグラフト共重合体中５
〜４０重量％である。

上記エチレン系不飽和カルボン酸エステル化合物として
は、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートお
よびエチレン系不飽和カルボン酸とヒドロキシアルキル
のエステルなどがあり、アルキルアクリレートとしては
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレートなどが
ある。アルキルメタクリレートとしては例えばメチルメ
タアクリレート、エチルメタクリレートなどがある。エ
チレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステ
ルとしては、例えばβ−ヒドロキシエチルアクリレート
、β−ヒドロキシエチルメタクリレートなどがあり、好
ましくはアルキルメタクリレートであり、さらに好まし
くはメチルメタクリレートである。

上記アクリル系樹脂の高化式フローテスター測定による
好ましいフロー値は０．５〜４０　（Ｘ　１０−”ｃｆ
ｆｌ／ｓｅｅ、２００℃、３０ｋｇ／ｃＪ、ノズル１φ
×２１ＩＩ／＋１）〕である。この範囲であるとアクリ
ル系樹脂とフッ化ビニリデン系樹脂との相溶性が良くな
り、その結集積層物の表面状態が美麗となり、また機械
的強度のすぐれたものが得られやすい。

またアクリル系樹脂にはＡＢＳ樹脂やアクリロニトリル
−スチレン共重合体のような他の樹脂を適宜混合して使
用することもできる。

請求項第（２）項記載の積層体に使用される印刷が施さ
れる熱可塑性樹脂および印刷方法は、請求項第＋１）項
記載の積層体のものと同様である。

フッ化ビニリデン系樹脂とアクリル系樹脂とからなるフ
ィルムの好ましい厚さは１０〜５００ｕｍ、さらに好ま
しくは２０〜３００μｍである。

印刷が施された熱可塑性樹脂層の好ましい厚さは、１０
００μｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下である
。

請求項第（１）項または第（２）項記載の積層体に使用
される印刷が施されるあるいは印刷が施された積層体に
積層成形する熱可塑性樹脂層には、着色剤、添加剤など
が配合されていてもよい。着色剤としては染料、顔料な
どを用いることができ、添加剤としてはタルク、石粉、
グラファイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維などを用い
ることができる。

上記第（１）項または第（２）項記載の積層体に使用さ
れる印刷層、アクリル重合体層、フッ化ビニリデン系樹
脂層の製造に際して、必要に応じ各層の少なくとも１層
に熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などを適宜添
加することが可能である。特に紫外線吸収剤については
分子量の大きいものが好ましく、分子量３００以上、さ
らに好ましくは分子量４００〜７００以上のものをフン
化ビニリデン系樹脂層に対して０〜３％、アクリル系重
合体層に対して０．５〜１０％添加すると一段と耐候性
に優れた積層体が得られる。

請求項第ｔｉ＞項記載の積層体の製造方法の例について
以下に示す。

１、積層体の製造方法 （第（１）項記載の積層体の製造法の例）（１）押出し
機および／またはカレンダーロールを用いて熱可塑性樹
脂、アクリル系重合体、フッ化ビニリデン系樹脂の各層
を別々に製造し、印刷を行った熱可塑性樹脂フィルム上
にアクリル系重合体フィルムおよびフッ化ビニリデン系
樹脂フィルムを順次重ね合せてラミネーターを用い融着
積層する。

（２）押出機および／またはカレンダーロールにより熱
可塑性樹脂、フン化ビニリデン系樹脂フィルムを予め製
造しておき、フン化ビニリデン系樹脂フィルム上にアク
リル系重合体溶液を塗布し乾燥させて得たアクリル系重
合体塗布層面に、印刷された熱可塑性樹脂層を重ねラミ
ネーターを用い融着積層する。

（３）押出機を用いて熱可塑性樹脂フィルムを予め製造
し、共押出機によって得られたアクリル系重合体とフン
化ビニリデン系樹脂との積層フィルムのアクリル系重合
体側を印刷を施した熱可塑性樹脂フィルムの印刷層に重
ね合せてラミネーターにより融着積層する。

（４）印刷された熱可塑性樹脂フィルム上にアクリル系
重合体、フッ化ビニリデン系樹脂の各々のフィルムを順
次重ね合せてプレス金型により加熱圧着により積層する
。

（５）印刷が施された熱可塑性樹脂の印刷面をアクリル
系クリアコートを用いて印刷あるいは塗布し、アクリル
系樹脂層をもうけ、その上にフッ化ビニリデン系樹脂フ
ィルムを重ね合せてラミネーターを用いて融着積層する
。

（第（２）項記載の積層体の製造方法の例）なお、以下
においてフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル系樹脂とか
らなる組成物を、単にＰＶＤＦアロイと称する。

（１）押出機および／またはカレンダーロールを用いて
熱可塑性樹脂、ｐｖ叶テアロイ各層を別々に製造し、印
刷を行なった熱可塑性樹脂フィルム上にｐｖ叶テアロイ
フィルム重ね合せてラミネーターを用いて融着積層する
。

（２）印刷が施された熱可塑性樹脂フィルム上に、ＰＶ
ＤＦアロイフィルムを重ね合せてプレス金型を用いて加
熱圧着により積層する。

２、積層物の製造方法の例 上記の積層体の製造方法によって得られた積層体の熱可
塑性樹脂層に射出成形法、押出成形法またはプレス成形
法によって積層物を製造する方法の例を以下に示す。

（１）射出成形法による場合 射出成形法による場合は、−ｅに用いられている射出成
形機および金型を用いて積層することができる。すなわ
ち、積層体のフッ化ビニリデン系樹脂層が成形品の表面
層になるようにシート状もしくは予め真空成形したもの
を金型内に設置し、熱可塑性樹脂を金型内に充填し積層
と成形を同時に行うことができる。

（２）押出成形法による場合 熱可塑性樹脂によるシート押出品または異形押出品の上
に積層体のフッ化ビニリデン系樹脂層が表面になるよう
にしてダイ出口の手前もしくはグイ出口でラミネーショ
ンを行うか、圧着ロールによるラミネーションによって
積層化することができる。

（３）　　プレス成形法による場合 積層体をプレス金型に設置し、熱可塑性樹脂で加熱圧着
により積層化することができる。

得られる積層物は耐候性、耐熱性、耐傷性、耐薬品性、
体摩耗性、汚れ除去容易性などの優れた性質を有してい
ることから、これらの性質が要求される分野に広く利用
し得るものである。例えば、車両の内装、外装部品とし
て二輪車のハンドルカバー、フロントフェンダ−、ボデ
ィーカバー、フェアリング、サイドカバー、リヤーカウ
ルなどがあり、四輪車ではボディー外板、ラジェーター
グリル、エンブレム、ホイルキャップ、ルーバー、イン
ストルメントパネル、コンソールボックスなどの内装品
、バンパー、ドアミラー、フェンダ−ミラー、サイドモ
ールなどの外装品などに使用できる。

また、ＯＡ機器、家電機器などのハウジング、さらに洗
面化粧台、浴室などのサニタリ一部品、家具建材などの
装飾部品、また衛星放送や各種の放送や通信用のアンテ
ナ部品（棒状、平面状、曲面状（パラボナ）アンテナな
ど）などにも使用できる。

ｅ、実施例 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、本実施例において％は重量％を意味する。

１、積層体の調製 （１）（イ）フン化ビニリデン系樹脂フィルム（請求項
第（１）項記載の積層体用）ａ−１、ａ−２の調製ポリ
フッ化ビニリデン（ＫＹＮＡＲ７２０、ペンオルト社製
）のフィルムａ−１およびポリフッ化ビニリデン（ＫＹ
ＮＡＲ１）２０、アクリルアロイグレード、ペンオルト
社製）のフィルムａ−２を以下の押出条件で得た。

押出条件は次の通り。

■スクリュー径５０鶴の押出機とＴダイポリジンゲロー
ルおよび引取装置を使用 ■シリンダー温度　２２０〜２４０℃ ■Ｔダイ温度　　　２３０〜２５０℃ ■フィルム厚　　　３０μｍ （ロ）フッ化ビニリデン系樹脂とアクリル系樹脂との組
成物のフィルム（請求項第（２）項記載の積層体用）Ａ
−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４の調製Ａ−１：フッ化ビ
ニリデン系樹脂“１／ポリメチルメタクリレート＊ｔ／
紫外線吸収剤”＝６０／４０／１重量部からなる厚さ４
０μｍのフィルム Ａ−２：フッ化ビニリデン系樹脂ＩＩ／アクリル系樹脂
１４／紫外線吸収剤”＝４０／６０／１重量部からなる
厚さ４０μｍのフィルム Ａ−３：フッ化ビニリデン系樹脂ｍｌ／ポリメタクリレ
ート０２／紫外線吸収剤”＝９５／　５　／　１重量部
からなる厚さ４０μｍのフィルムＡ−４：フフ化ビニリ
デン系樹脂”ｌ　／ポリメタクリレート１２／紫外線吸
収剤”＝　５　／９５／　１重量部からなる厚さ４０μ
ｍのフィルム傘１）ペンオルト社製ＫＹＮＡＲ７４０本
２）フローイ直（Ｘ　１Ｏ−３ｃｏｔ／ｓｅｃ、２００
℃、３０ｋｇ／ｃＩＡ、ノズルｌφＸ２ｕ）１３ 本３）チバーガイギー社製チヌビン３２７本４）メチル
メタクリレート／スチレン／アクリロニトリル−６０／
３０／１０重量部の共重合体フロー値１８ 上記の組成物を用いて（１）（イ）で示した方法および
条件に従って押出成形することにより、Ａ−１、Ａ−２
、Ａ−３、Ａ−４のフィルムを得た。

（２）　　アクリル系重合体フィルムｂ−Ｌ　ｂ−２（
７）調製 ｂ−にメチルメタクリレート　（パラペットＥ）１）０
００、協和ガス化学社製）にＵＶ剤（ジーツブ７０６、
シプロ化成社製）３％を添加し、上述（１）に示した押
出条件にて押出成形を行ないフィルムを得た；フィルム
厚５０μｍ ｂ−２ニアクリル重合体フィルム（アクリプレンＨＢＳ
ＯＯＩ、三菱レーヨン社製）；フィルム厚３５μｍ （３）熱可塑性樹脂フィルムｃ−１、ｃ−２、ｃ−３、
ｃ−４の調製 上述（１）に示した押出条件にて下記に示した材料を押
出成形することにより、ｃ−１〜ｃ−４のシートを得た
。

Ｃ−１：ＡＢＳ樹脂（ＪＳＲＡＢＳ　１５　、日本合成
ゴム社製）フィルム Ｃ−２：ＡＢＳ樹脂（ＪＳＲＡＥＳ　１）５、日本合成
ゴム社製）フィルム Ｃ−３：スチレンー無水マレイン酸共重合体（ダイラー
ク７００、アーコポリマー社製）フィルム ｃ−４：ポリカーボネート（ツバレックス７０２２Ａ、
三菱化成工業社製）フィルム 上記フィルムの厚みはそれぞれ３００μｍである。

２、印刷層の調製 １の（３）で得られた熱可塑性樹脂フィルムｃ−１〜ｃ
−４の表面層に下記に示したインキを用いてシルクスク
リーン印刷を行い、白、青、ゴールドの３色刷りを行い
塗膜２０μｍの印刷フィルムを得た。インキとしてアク
リル系インキ（−セイコーアドバンス製）を使用した。

３、評価方法 （１）　　密着性 冷熱衝撃試験機（ヒートショックチャンバー・タバイ社
製）を用い、成形品を一３０℃で１時間放置後直ちに＋
８０℃で１時間放置する。これを１サイクルとし５０サ
イクル行い、成形品の外観を目視観察した。

（２）耐候性 サンシャインウェザ−メーター（スガ試験機社製）を用
い、３０００時間照射後の外観変化を、ハンター色差計
を用い色差（ΔＥ）を求めた。

（３）耐薬品性 積層体の表層面にガソリンを含浸したガーゼを置き、８
時間後の外観変化を目視観察した。

実施例１〜５ 表−１の積層体の構成になるように、（ａ）層、（′ｂ
）層、ｆｃ１層の順に重ね、冷熱ラミネーターを用い眉
間の気泡を取り除いた積層フィルムを作製し、続いて温
度２１０℃、プレス圧８０ｋｇ／ｃＩｄで加熱加圧成形
により実施例１〜５の積層フィルムを得た。

射出成形用金型（３ｔ　Ｘ２００　Ｘ２６０　ｎ、セン
ターダイレクトゲート）内に上記フィルムを置き、射出
成形機１２５トン型締力を用い成形温度２３０〜２９０
℃、成形圧力８０〜１００ｋｇ／ｃｄにて実施例１〜５
に示した積層体を得た。

該積層体の評価結果についても表−１に示した。

表−１の結果からも明らかなように、請求項第（１）項
の発明にかかる実施例１〜５では、本発明の目的とする
積層体が得られた。

これに対して、比較例１では表面層がアクリル重合体層
であるため、耐薬品性が劣っている。

比較例２では実施例３からアクリル系重合体層を取り除
いたもので、層間の密着性が劣っている。

比較例３では印刷層を除いたもので、単色で意匠性に乏
しい積層体になっている。

実施例６．７、比較例４．５ 表−２に示した積層体を実施例１と同様の方法で得た。

表−２ ＊　日本合成ゴム■製ＪＳＲＡＢＳ　１５〃ＪＳＲＡＥ
Ｓ　１）５ 表−２の結果からも明らかなように、請求項第（２）項
の発明にかかる実施例６および７では、本発明の目的と
する積層体が得られている。

これに対して、比較例４は上層のＡフィルム中のエチレ
ン系不飽和カルボン酸エステルの含率が木発明の範囲未
満の例であり、密着性が劣る。

比較例５はＡフィルム中のアクリル系樹脂が本発明の範
囲を超えた例であり、耐候性および耐薬品性が劣る。

ｅ０発明の効果 上層がフッ化ビニリデン樹脂、中間層がアクリル系重合
体、そして下層が印刷の施された熱可塑性樹脂である積
層体、および上層がフン化ビニリデン系樹脂とアクリル
系樹脂からなる組成物、下層が印刷の施された熱可塑性
樹脂である積層体は、耐候性、耐傷性、耐摩耗性、非粘
着性、耐薬品性、汚れ除去容易性に優れ、かつ印刷面が
長期にわたって美麗であり、これらの積層体にさらに押
出成形、射出成形、プレス成形法などの成形法によって
熱可塑性樹脂を積層成形した積層物は、複雑な形状でも
美麗かつ精密な印刷が施された積層成形物を得ることが
でき、工業的価値は極めて高い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）印刷が施された熱可塑性樹脂層の印刷層面にアク
   リル系重合体層が積層されており、該アクリル系重合体
   層にフッ化ビニリデン系樹脂が積層されていることを特
   徴とする積層体。
2. （２）印刷が施された熱可塑性樹脂層の印刷層面に、フ
   ッ化ビニリデン系樹脂２０〜９０重量％およびアクリル
   系樹脂８０〜１０重量％を含有する組成物で、かつ組成
   物中のエチレン性不飽和カルボン酸エステルの含有率が
   １０重量％以上である組成物が積層されていることを特
   徴とする積層体。
3. （３）特許請求項第（１）項または第（２）項記載の積
   層体の熱可塑性樹脂層に、射出成形法、押出成形法また
   はプレス成形法のいずれかの方法を用いて熱可塑性樹脂
   のシートまたは成形品が積層されていることを特徴とす
   る積層物。