JPH01152133A - 加工方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （従来の技術） 一般にゴムとプラスチックのブレンドを行なう場合には
、プラスチックが溶融状態になる温度以上でゴムとのブ
レンドを行ない、ゴムとプラスチック相互の分散及び溶
解を図ることが通例である。

（発明が解決しようとする問題点） 所が、ゴムとプラスチックが相互に分散及び溶解した場
合にはそのブレンド物の加工特性はプラスチックの性質
が反映されるようになり、ゴム的な性質が失われて、例
えば加工温度が上昇し、ゴムの通常の成形方法において
優れた成形物が得にくくなる欠点が出現するのが通例で
ある。

アクリル系エラストマーとポリフッ化ビニリデン樹脂の
ブレンドの場合にはポリフッ化ビニリデン樹脂が溶融し
た状態でブレンドするとブレンド物の粘度が上昇し押出
が難しくなったり、押出物が加硫時に著しく収縮する問
題を生じることが問題であることが判った。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明はアクリル系エラストマーとポリフッ化ビ
ニリデン樹脂のブレンドにおいてポリフッ化ビニリデン
樹脂を５０メツシュ以上のフルイを通過する粉体として
、アクリル系エラストマーにポリフッ化ビニリデン樹脂
の融点より低い温度で混合し、ポリフッ化ビニリデン樹
脂の融点より低い温度で加工成形することにより、成形
法と加硫後の物性を共に満足する加工方法″を提供する
ものである。

アクリル系エラストマーとは、アクリル酸エスチルを主
成分とする重合体をいい、通常、ポリフッ化ビニリデン
樹脂とブレンドして、耐燃料油性の性能を高度に得る目
的の場合に用いられるアクリル系エラストマーは、エチ
レンＯ〜１５重量％、カルボン酸ビニル０〜４０重量％
、アクリロニトリル０〜２０重量％、アルコキシアルキ
ルアクリレート６０〜１００重量％を重合してなるもの
である。好ましいアクリル系エラストマーは、アルコキ
シアルキルアクリレート８０〜１００重量％、アクリロ
ニトリル０〜２０重量％、エチレンθ〜５重景％及び脂
肪酸ビニルＯ〜５重量％を重合してなるものである。更
に望ましいアクリル系エラストマーはアルコキシアルキ
ルアクリレート８０〜１００重量％及びアクリロニトリ
ル０〜２０重量％を重合してなるものであり、特に望ま
しいアクリル系エラストマーはアルコキシアルキルアク
リレート８５〜９５重量％及びアクリロニトリル５〜１
５重量％を重合してなるものである。

本発明に用いられるフン化ビニリデン樹脂はポリフッ化
ビニリデンおよびフン化ビニリデンと他の共重合性モノ
マーとの共重合体を指し、他の共重合性モノマーとして
はへキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレ
ン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレ
ン、テトラフルオロエチレンビニルフロライド、パーフ
ルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロ
ピルビニルエーテル）、その他オレフィン類、アクリル
酸エステルなどがあり、これらの１種または２種以上が
共重合に用いられる。

ポリフッ化ビニリデン樹脂の粉体は５０メツシュ以上の
フルイを通過することが必要であり、これより粉末が粗
くなるとブレンド物の性能が低下して好ましくない。望
ましい粉体の粒度は２５０メツシュ以上のフルイを全通
するものであり、更に好ましくは、３００メツシュ以上
のフルイを全通するものである。

アクリル系エラストマーとポリフッ化ビニリデン樹脂の
ブレンド温度はポリフッ化ビニリデン樹脂の融点より低
い温度であることが必須条件であり、好ましくは融点よ
り３０℃以上低い温度である。ポリフッ化ビニリデン樹
脂が、種々のポリフッ化ビニリデン樹脂の混合物である
場合には、その混合物の融点の範囲の下限温度より低い
温度で混合及び加工成形することが必要である。

ポリフッ化ビニリデン樹脂の融点以上の温度でブレンド
した場合にはブレンド物の粘度が著しく上昇して加工が
し難くなったりブレンド物の加工成形時に、歪が残留し
て加硫時の寸法安定性が失われる。

上記のように特に架橋性モノマーを共重合させないアク
リル系エラストマーと、ポリフッ化ビニリデン樹脂のブ
レンド物の加硫の場合、用いられる架橋剤は過酸化物で
ある。

アクリル系エラストマーの作製の際に特別の架橋剤によ
り架橋することのできる架橋性モノマーを共重合して、
その架橋剤により架橋することがしばしば行なわれる。

この場合には前記のアクリル系エラストマーの単量体成
分の合計１００重量部に対し架橋性モノマーを０．１〜
１０重量部共重合したアクリル系エラストマーを用い、
この架橋性モノマーに対応する架橋剤によりアクリル系
エラストマーの架橋を行うことができる。

架橋性モノマーの例としては、ジエン化合物、エポキシ
基含有エチレン性化合物、カルボキシル基含有エチレン
性化合物、活性ハロゲン含有エチレン性化合物等が挙げ
られるが、架橋性モノマーが本発明の加硫方法において
加硫ができるものであれば本発明は有効であり、架橋性
モノマーの種類は特に限定されない。

架橋性モノマーがジエン化合物の場合には、過酸化物お
よび天然ゴム等に用いられる加硫剤が一般的に用いられ
、エポキシ基含有エチレン性化合物の場合にはエポキシ
樹脂に用いられる硬化剤の他、有機カルボン酸アンモニ
ウム、ジチオカルバミン酸塩、第４級アンモニウム塩、
グアニジン類、イオウ化合物、アルカリ土類金属水酸化
物、鉛酸化物、酸化亜鉛を用いることができ、活性ハロ
ゲン含有エチレン性化合物の場合には有機カルボン酸ア
ンモニウム、有機カルボン酸アルカリ金属塩とイオウ化
合物の組合せを用いることができる。

過酸化物を用いて加硫する場合には、過酸化物としては
、一般にゴムの架橋に用いられるものが使用でき、特に
制限しないが例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、α、α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
）ベンゼン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，１゜１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４゜４−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）バレレート、２．２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、２．２−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）オクタン等が挙げられる。

過酸化物の量は制限しないが、通常アクリル系エラスト
マー１００重量部に対し１〜１０重量部程度用いられる
。

アクリル系エラストマーとポリフッ化ビニリデン樹脂の
ブレンド物を過酸化物によって架橋するときは、多官能
性単量体を併用することがより効果的であり、その量は
アクリル系エラストマー１００重量部に対し１５重量部
以下が適量である。

過剰の多官能性単量体は架橋物の可撓性を失うので望ま
しくない、多官能性単量体としてはトリメチロールプロ
パントリメタアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレートが最も効果的でトリアリルイソシアヌレ
ート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレ−）、１．
６ヘキサンジオールアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ジアリルフタレート、１．２−ポリブタジェン
等も適用可能である。

又、過酸化物架橋に際してラジカル捕捉剤やチオ尿素誘
導体を併用することは架橋物の物性のバランスをとる上
で有効であり、ラジカル捕捉剤はアクリル系エラストマ
ー１００重量部に対して３重量部以下、チオ尿素誘導体
は５重量部以下の使用が望ましい、ラジカル捕捉剤を多
量に用いると、過酸化物を消費し、架橋物の物性のバラ
ンスをとる目的から逸脱する。チオ尿素誘導体も多量に
用いると架橋物の物性が却って低下する逆効果を生じる
。前述の範囲内で単独あるいは併用するのが望ましい。

ラジカル捕捉剤としては一般に重合禁止剤又は、老化防
止剤として用いられる化合物やイオウ又はイオウ含有化
合物が用いられ、代表例としてフェノチアジン、２−６
−ジーｔ−ブチル−Ｐ−クレゾールおよびゴム用加硫促
進剤等のイオウ化合物が挙げられる。

この他にブレンド物の用途に適する様に、一般にゴム工
業で用いられる種々の充填剤、可塑剤、加工助剤又は安
定剤を添加することができる。

また必要に応じてニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム
、エピクロルヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、
ブチルゴム、フッ素ゴム等をブレンドすることも可能で
ある。

充填剤の使用量はアクリル系エラストマー１００重量部
に対して５〜３００重量部添加するとブレンド状態及び
加工性が向上して、より効果的なブレンドが可能になる
。

可塑剤としては、本発明の目的を損わないもの、即ち、
組成物に対して親和性のあるもの例えばα−オレフィン
のオリゴマーあるいはポリブテン、ポリエーテル、ポリ
エステル等があげられる。

さらに、所望により他のゴム、例えば耐燃料油性のすぐ
れた他の種々のゴムとの混合も可能である。

（作用） 本発明の加工法によれば、ブレンド物は未加硫ゴムの状
態では極めて容易に加工でき、平滑な配合表面と内部歪
の少ない未加硫ゴムの成形物ができ、加硫前後の寸法安
定性が優れる。本発明の加硫方法により、ポリフッ化ビ
ニリデン樹脂のブレンド効果、耐燃料油性、耐溶剤キレ
ツ成長性を発揮する加硫物が得られる。

（実施例） （１）−１アクリル系エラストマーＡの製造１３０１の
オートクレーブに水４３ｋｇ、アクリロニトリル４ｋｇ
、アクリル酸メトキシエチル３６ｋｇ、ポリビニルアル
コールとして電化ポバールＢ−０５とＢ−１７各７００
ｇ、酢酸ナトリウム６０ｇ１硫酸第二鉄２ｇ１エチレン
ジアミン四酢酸４ｇ、助触媒９０ｇを入れて攪拌混合し
、オートクレーブの内温を４５℃とした。オートクレー
ブ上部の空気を窒素置換した。

別途注入口より重合開始剤水溶液を注入して、重合を進
行せしめ１２時間で注入を終了した。生成した重合体乳
化液に芒硝水溶液を添加して重合体を凝固させ、これを
水洗、脱水乾燥した重合体をアクリル系エラストマーＡ
として供試した。

＋１１−２　　アクリル系エラストマーＢの製造１３０
１のオートクレーブにポリビニルアルコール２１２０ｇ
と酢酸ナトリウム８６ｇを溶解して６５ｋｇになるよう
に調製した水溶液を投入し、攪拌しながら、酢酸ビニル
８．６　ｋｇと２−メトキシエチルアクリレート３４．
６　ｋｇとクリシジルメタアクリレート１６０ｇ、アリ
ルグリシジルエーテル４８０ｇを加え乳化させ、オート
クレーブ内を窒素ガスで置換後、エチレンモノマーを上
部から圧入した。エチレン圧は重合温度５５℃で４５ｋ
ｇ／ｄになるように調節した。別途注入口より重合開始
剤水溶液を数回にわたり分添し、約１０時間で重合を停
止し、脱モノマー、ボラソクス３％水溶液による凝固、
脱水を行ない、脱水乾燥した重合体をアクリル系エラス
トマーＢとして供試した。

（２）ポリフッ化ビニリデン樹脂 表１に示すとおり、ツルベイ社製ポリフッ化ビニリデン
５ｏｌｅｔｌ　１０１０　（融点１６２℃）を冷凍粉砕
した後、フルイ分けを行ない表１に示す試料Ｂ、Ｃ，Ｄ
を得た。

表１ （３）　　ブレンド ３１ニーダ−を用いアクリル系エラストマー（生ゴム）
１４００ｇをベースに生ゴム投下し１分間素線後表２に
示すポリフッ化ビニリデン樹脂と、加硫剤を除く全配合
剤を投下した後３分混練し、ハキ入れ３分した後排出を
行なった。混練温度は表２に示した。

排出したブレンド物は４０℃で１０インチロールにてシ
ーテイングを行ない放冷後、再度４０℃（４）押出し Ｌ／Ｄ＝４００ｍ５１５０ｗｍの押出機を使用して、シ
リンダー温度投入ロ／中間部／ダイ取付口／ダイヘッド
５０／７０／９０／１１０℃スクリュー回転２０ｒｐｍ
で内径９Ｄ外径１３１１のホースを押出した。

（５）　　加硫 表２及び表３に示す加硫条件で加硫を行なった。

（６）押出品の収縮測定 表２及び表３に示すプレス加硫条件でスチーム加硫缶に
よる加硫後ホースの長さ方向の収縮率（％）を測定した
。

（７）物性 加硫を行なった後、常温にて１日放置後ＪＩＳＫ６３０
１にて各種物性を測定した。結果を表２に示す。

但し溶剤キレツ成長は次の方法によって測定した。

イソオクタン４０、トルエン６０の体積比の混合溶媒４
０℃に保ち、押出品の収縮を測定した試料よりＪＩＳＩ
号ダンベルを打抜き、その中心にＪＩＳ　　Ｋ６３０１
デマーシャ屈曲試験と同様の切傷をつけ、所定の延伸率
に設定後混合溶媒に浸漬して切断までの時間を測定した
。

表３ （註）実施例及び比較例において使用した配合剤は次の
とおり。

１）ユニＩＩ：ｌイヤル社製、Ｎａｕｇａｒｄ　４４５
２）東海カーボン社製、ｌ５ＡＦ−ＨＳカーボンブラッ
ク ３）旭カーボン社製、ＦＴカーボンブラック４）アデカ
アーガス社製、エステル系可塑剤５）日本石油化学社製
、ポリブテン ６）三井石油化学社製、エチレンプロピレンゴム ７）トリメチロールプロパントリメタクリレート ８）　トリメチルチオ尿素 ９）日本油脂社製、過酸化物パーへキサＶ−１０）東洋
化学社製、有機イオウ化合物特許出願人　　電気化学工
業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリル系エラストマーと５０メッシュ以上のフルイを
   通過するポリフッ化ビニリデン樹脂をポリフッ化ビニリ
   デン樹脂の融点より低い温度で混合して得られたブレン
   ド物をポリフッ化ビニリデン樹脂の融点より低い温度で
   加工成形することを特徴とするアクリル系エラストマー
   とポリフッ化ビニリデン樹脂のブレンド物の加工方法。