JPH0112737B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0112737B2 JPH0112737B2 JP57031778A JP3177882A JPH0112737B2 JP H0112737 B2 JPH0112737 B2 JP H0112737B2 JP 57031778 A JP57031778 A JP 57031778A JP 3177882 A JP3177882 A JP 3177882A JP H0112737 B2 JPH0112737 B2 JP H0112737B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- oxidation
- reaction
- phloroglucin
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 141
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 99
- 229960001553 phloroglucinol Drugs 0.000 claims description 99
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 88
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 75
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 75
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 74
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 56
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 45
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 43
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 39
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 21
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- VUMCUSHVMYIRMB-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tri(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC(C(C)C)=CC(C(C)C)=C1 VUMCUSHVMYIRMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 13
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 11
- FDAMIEVQOOTTJC-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;methanol Chemical compound OC.OO.OO FDAMIEVQOOTTJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 37
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Natural products OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- DIIWSYPKAJVXBV-UHFFFAOYSA-N Hantzch dihydropyridine Natural products CCOC(=O)C1=CC(C(=O)OCC)=C(C)N=C1C DIIWSYPKAJVXBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LGXAANYJEHLUEM-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tri(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1C(C)C LGXAANYJEHLUEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ILFYLFICPMIXSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(2-hydroperoxypropan-2-yl)benzene Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)OO)=CC(C(C)(C)OO)=C1 ILFYLFICPMIXSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SPPWGCYEYAMHDT-UHFFFAOYSA-N 1,4-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C(C)C)C=C1 SPPWGCYEYAMHDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- RPHKINMPYFJSCF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-triamine Chemical compound NC1=CC(N)=CC(N)=C1 RPHKINMPYFJSCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 carbinol hydroperoxides Chemical class 0.000 description 2
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXQBEVHPUKOQEO-UHFFFAOYSA-N potassium superoxide Chemical compound [K+].[K+].[O-][O-] XXQBEVHPUKOQEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- BHGQSXUNEGPBCB-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tris(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC(C(C)=C)=C1C(C)=C BHGQSXUNEGPBCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYQOJNMJHXRLHF-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-hydroperoxypropan-2-yl)-3-propan-2-ylbenzene Chemical compound O(O)C(C)(C)C=1C(=C(C=CC1)C(C)C)C(C)(C)OO QYQOJNMJHXRLHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)benzene Chemical class CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBUBPFHJZHQNNT-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)benzene hydrogen peroxide Chemical compound OO.OO.CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C SBUBPFHJZHQNNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRYMPOHTKFDFIV-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2-hydroperoxypropan-2-yl)-5-propan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC(C(C)(C)OO)=CC(C(C)(C)OO)=C1 RRYMPOHTKFDFIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- FHSKIFSSKNVRAK-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroperoxypropan-2-yl)-3,5-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC(C(C)C)=CC(C(C)(C)OO)=C1 FHSKIFSSKNVRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAQBNBSMMVTKRN-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trinitrobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O KAQBNBSMMVTKRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPSSULHKWOKEEL-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trinitrotoluene Chemical compound CC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O SPSSULHKWOKEEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-4-heptanone Chemical compound CC(C)CC(=O)CC(C)C PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQSKAJAFBRVICI-UHFFFAOYSA-N 2-[3,5-bis(2-hydroperoxypropan-2-yl)phenyl]propan-2-ol Chemical compound CC(C)(O)C1=CC(C(C)(C)OO)=CC(C(C)(C)OO)=C1 BQSKAJAFBRVICI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUTGOYIPESAVGR-UHFFFAOYSA-N 2-prop-1-en-2-ylbenzene-1,3-diol Chemical compound CC(=C)C1=C(O)C=CC=C1O PUTGOYIPESAVGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQVAPEJNIZULEK-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzene-1,3-diol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C(O)=C1 JQVAPEJNIZULEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFTUQVVLPNHCHP-UHFFFAOYSA-N O(O)C(C)(C)C1=CC(=CC(=C1)C(C)(O)C)C(C)(C)O Chemical compound O(O)C(C)(C)C1=CC(=CC(=C1)C(C)(O)C)C(C)(C)O CFTUQVVLPNHCHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- WXWQVSOHWXJBDF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxamide Chemical compound NC(=O)C1=CC(C(N)=O)=CC(C(N)=O)=C1 WXWQVSOHWXJBDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBUBFLVZIXNHTE-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-trisulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC(S(O)(=O)=O)=CC(S(O)(=O)=O)=C1 RBUBFLVZIXNHTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 229930007927 cymene Natural products 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、１，３，５−トリイソプロピルベン
ゼンからクロログルシンを高収率で製造する方法
に関する。さらに詳細には、１，３，５−トリイ
ソプロピルベンゼンを分子状酸素含有ガスで酸化
して得られる酸化反応生成混合物に、さらに過酸
化水素を接触させることにより、トリヒドロペル
オキシドを主成分とする酸化生成物を生成させ、
該酸化生成物を酸分解することによりフロログル
シンを選択的にかつ高収率で製造することのでき
る方法を提供するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing chloroglucine from 1,3,5-triisopropylbenzene in high yield. More specifically, by further contacting hydrogen peroxide with the oxidation reaction product mixture obtained by oxidizing 1,3,5-triisopropylbenzene with a molecular oxygen-containing gas, trihydroperoxide is the main component. producing oxidation products;
The present invention provides a method for selectively producing phloroglucin in high yield by acid decomposing the oxidation product.
フロログルシンは、医薬、農薬などの製造中間
体として有用である。 Phloroglucin is useful as a manufacturing intermediate for pharmaceuticals, agricultural chemicals, and the like.
従来、フロログルシンを製造する方法として、
たとえば、
(1) ２，４，６−トリニトロトルエンを酸化して
２，４，６−トリニトロ安息香酸とし、これを
還元することにより１，３，５−トリアミノベ
ンゼンとし、さらにこれを加水分解することに
よりフロログルシンを製造する方法。 Conventionally, as a method for producing phloroglucin,
For example, (1) 2,4,6-trinitrotoluene is oxidized to 2,4,6-trinitrobenzoic acid, which is reduced to 1,3,5-triaminobenzene, which is then hydrolyzed. A method for producing phloroglucin by.
(2) トリメシン酸をトリメシン酸トリアミドと
し、これを分解して１，３，５−トリアミノベ
ンゼンとし、さらにこれを加水分解することに
よりフロログルシンを製造する方法、
(3) レゾルシンから４−クロロレゾルシンを得、
これを水酸化カリと反応させることにより、フ
ロログルシンを製造する方法、
(4) ベンゼンからベンゼン−１，３，５−トリス
ルホン酸を得、これをアルカリ溶融させること
によりフロログルシンを製造する方法、
などが知られている。しかしながら、これらのい
ずれの方法でも反応工程が煩雑であつたり、反応
中間体への選択性およびその収率が低いためにフ
ロログルシンの総収率が低く、従つてフロログル
シンを経済的に製造することができないという欠
点があつた。(2) A method for producing phloroglucin by converting trimesic acid into trimesic acid triamide, decomposing this to produce 1,3,5-triaminobenzene, and further hydrolyzing this, (3) Producing 4-chlororesorcin from resorcin. obtained,
A method for producing phloroglucin by reacting it with potassium hydroxide, (4) A method for producing phloroglucin by obtaining benzene-1,3,5-trisulfonic acid from benzene and melting it in an alkali, etc. It has been known. However, in all of these methods, the reaction steps are complicated, and the selectivity to the reaction intermediate and its yield are low, resulting in a low total yield of phloroglucin, and therefore it is difficult to economically produce phloroglucin. The drawback was that I couldn't do it.
また、前記方法とは異なる方法として、１，
３，５−トリイソプロピルベンゼンを酸化して
１，３，５−トリス（１−ヒドロペルオキシ−１
−メチルエチル）ベンゼンとし、これを酸分解す
ることによりフロログルシンを製造する方法も提
案されている〔たとえば、東ドイツ国特許第
12239号明細書、Journal fu¨r、praktische
Chemie、４、273（1956）、英国特許第751598号明
細書などを参照〕。しかし、この方法では、原料
として石油化学の分野から容易に入手し得る１，
３，５−トリイソプロピルベンゼンを利用できる
こと、反応工程が比較的簡単であること、反応の
際に有害廃棄物が副生しないこと、高価な反応試
剤を用いないことなどの利点はあるが、１，３，
５−トリイソプロピルベンゼンの酸化の際に該ト
リヒドロペルオキシドへの選択性が低く、しかも
該トリヒドロペルオキシドの他に大量の副生物が
生成し、酸化反応生成混合物から該トリヒドロペ
ルオキシドを分離することは困難であるので、該
酸化反応生成混合物を酸と接触させることにより
分解しても副生物の生成が多く、高品質のフロロ
グルシンを収率よく製造することはできない。ま
た、このように品質の劣つたフロログルシンを常
法によつて精製しても高品質のフロログルシンを
製造することはできない。たとえば、１，３，５
−トリイソプロピルベンゼンを酸化すると、三官
能性酸化生成物として１，３，５−トリス（１−
ヒドロペルオキシ−１−メチルエチル）ベンゼン
〔以下、トリヒドロペルオキシドと略記する。〕の
他に、相応する副生物の１，３−ビス（１−ヒド
ロペルオキシ−１−メチルエチル）−５−（１−ヒ
ドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン〔以下、
モノカルビノールジヒドロペルオキシドと略記す
る。〕および１−（１−ヒドロペルオキシ−１−メ
チルエチル）−３，５−ビス（１−ヒドロキシ−
１−メチルエチル）ベンゼン〔以下、ジカルビノ
ールモノヒドロペルオキシドと略記する。〕が生
成する。また、そのほかにも、二官能性酸化生成
物として、３，５−ビス（１−ヒドロペルオキシ
−１−メチルエチル）イソプロピルベンゼン、こ
れに相応するカルビノールヒドロペルオキシドお
よびジカルビノール、一官能性酸化生成物として
５−（１−ヒドロペルオキシ−１−メチルエチル）
−１，３−ジイソプロピルベンゼンおよびこれに
相当するカルビノールなどが副生する。１，３，
５−トリイソプロピルベンゼンの酸化生成物に
は、目的生成物であるトリヒドロペルオキシドに
くらべて通常２ないし６モル倍量の副生物が存在
し、とくに通常1.5ないし３モル倍量のモノカル
ビノールジヒドロペルオキシドおよびジカルビノ
ールモノヒドロペルオキシドなどの三官能性酸化
副生物が存在しており、これらの副生物を含む酸
化反応生成混合物をそのまま酸分解させても、こ
れらの副生物からはフロログルシンは生成しな
い。したがつて、カルビノール基含有副生物を含
む酸化反応生成混合物を酸分解すると、１，３，
５−トリイソプロピルベンゼンを基準としたフロ
ログルシンの収率が低下するばかりでなく、酸分
解反応混合物からのフロログルシンの分離精製が
極めて困難になり、得られるフロログルシンの品
質も著しく低いという欠点がある。 In addition, as a method different from the above method, 1,
Oxidation of 3,5-triisopropylbenzene to produce 1,3,5-tris(1-hydroperoxy-1
-Methylethyl)benzene and acid decomposition of this to produce phloroglucin [for example, East German Patent No.
12239 specification, Journal fu¨r, praktische
Chemie, 4 , 273 (1956), British Patent No. 751598, etc.]. However, in this method, 1, which is easily available from the petrochemical field, is used as a raw material.
There are advantages such as being able to use 3,5-triisopropylbenzene, the reaction process is relatively simple, no hazardous waste is produced during the reaction, and no expensive reaction reagents are used. ,3,
During the oxidation of 5-triisopropylbenzene, the selectivity to the trihydroperoxide is low, and in addition to the trihydroperoxide, a large amount of by-products are produced, and the trihydroperoxide is separated from the oxidation reaction product mixture. Since it is difficult to decompose the oxidation reaction product mixture by contacting it with an acid, many by-products are produced and high-quality phloroglucin cannot be produced in a good yield. Moreover, even if phloroglucin of such poor quality is purified by conventional methods, high-quality phloroglucin cannot be produced. For example, 1, 3, 5
- When triisopropylbenzene is oxidized, 1,3,5-tris(1-
Hydroperoxy-1-methylethyl)benzene (hereinafter abbreviated as trihydroperoxide). ] In addition to the corresponding by-product 1,3-bis(1-hydroperoxy-1-methylethyl)-5-(1-hydroxy-1-methylethyl)benzene [hereinafter referred to as
Abbreviated as monocarbinol dihydroperoxide. ] and 1-(1-hydroperoxy-1-methylethyl)-3,5-bis(1-hydroxy-
1-methylethyl)benzene (hereinafter abbreviated as dicarbinol monohydroperoxide). ] is generated. In addition, as difunctional oxidation products, 3,5-bis(1-hydroperoxy-1-methylethyl)isopropylbenzene, corresponding carbinol hydroperoxides and dicarbinols, and monofunctional oxidation products as 5-(1-hydroperoxy-1-methylethyl)
-1,3-diisopropylbenzene and its equivalent carbinol are produced as by-products. 1, 3,
In the oxidation product of 5-triisopropylbenzene, by-products usually exist in an amount of 2 to 6 moles compared to trihydroperoxide, which is the target product, and in particular, monocarbinol dihydrohydro, which is usually 1.5 to 3 times the mole amount, is present. Trifunctional oxidation by-products such as peroxide and dicarbinol monohydroperoxide are present, and even if the oxidation reaction product mixture containing these by-products is subjected to acid decomposition, phloroglucin will not be produced from these by-products. . Therefore, when the oxidation reaction product mixture containing carbinol group-containing by-products is decomposed with acid, 1,3,
Not only does the yield of phloroglucin based on 5-triisopropylbenzene decrease, but it also becomes extremely difficult to separate and purify phloroglucin from the acid decomposition reaction mixture, and the quality of the obtained phloroglucin is also extremely low.
一方、ジイソプロピルベンゼン類を酸化して得
られるジヒドロペルオキシドおよび副生物として
カルビノールヒドロペルオキシドならびにジカル
ビノールを含む酸化反応生成混合物から酸分解反
応によつて二価フエノール類を製造する方法にお
いて、二価フエノール類の収率を向上させる方法
として、たとえばパラジイソプロピルベンゼンを
酸化してジヒドロペルオキシドおよび前記対応副
生物を含む酸化反応生成混合物を不活性溶媒中で
酸性触媒の存在下に過酸化水素と反応させること
によりヒドロキノンを製造する方法が英国特許第
910735号明細書などに提案されている。前記英国
特許に記載されている方法は、過酸化水素による
酸化反応とこの酸化反応によつて生成したジイソ
プロピルベンゼンジヒドロペルオキシドの分解反
応を同時に行うものであり、この過酸化水素によ
る酸化反応および酸分解反応をパラジイソプロピ
ルベンゼンの酸化反応生成混合物に適用してヒド
ロキノン類を製造する場合にはある程度の収率向
上を達成することはできる。しかし、この方法を
フロログルシンの製造法に適用した場合には、パ
ラジイソプロピルベンゼン類の該酸化反応生成混
合物にくらべてその反応性が異なり、生成したフ
ロログルシンと原料中の１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼンのモノカルビノールジヒドロペル
オキシド、ジカルビノールモノヒドロペルオキシ
ドおよびトリカルビノールなどのカルビノール基
含有副生物との反応性が高く、たとえば生成した
フロログルシンと該カルビノール基含有副生物と
の逐次的な反応が併発して高沸点生成物を副生し
たり、あるいは原料中の該カルビノール基含有副
生物と過酸化水素とからトリヒドロペルオキシド
を得る酸化反応にくらべて競争反応であるH2O2
によるフロログルシンの酸化あるいは該カルビノ
ール基含有副生物の酸分解反応や脱水反応の速度
が大きいためにイソプロペニルレゾルシン、ジイ
ソプロペニルフエノールおよびトリイソプロペニ
ルベンゼンが多量に生成し、さらにこれらの生成
物とフロログルシンが逐次的に反応して高沸点副
生物を生成することにより消失するので、フロロ
グルシンの収率を向上させることはできない。 On the other hand, in a method for producing dihydric phenols by acid decomposition reaction from a dihydroperoxide obtained by oxidizing diisopropylbenzenes and an oxidation reaction product mixture containing carbinol hydroperoxide and dicarbinol as by-products, For example, by oxidizing para-diisopropylbenzene and reacting the oxidation reaction product mixture containing dihydroperoxide and the corresponding by-products with hydrogen peroxide in the presence of an acidic catalyst in an inert solvent. A method for producing hydroquinone has been awarded a British patent.
This is proposed in the specification of No. 910735, etc. The method described in the British patent involves simultaneously performing an oxidation reaction using hydrogen peroxide and a decomposition reaction of diisopropylbenzene dihydroperoxide produced by this oxidation reaction. When the reaction is applied to the oxidation reaction product mixture of paradiisopropylbenzene to produce hydroquinones, a certain degree of yield improvement can be achieved. However, when this method is applied to the production method of phloroglucin, its reactivity is different from that of the oxidation reaction product mixture of paradiisopropylbenzenes, and the produced phloroglucin and 1,3,5-triisopropyl in the raw material are Benzene has high reactivity with carbinol group-containing by-products such as monocarbinol dihydroperoxide, dicarbinol monohydroperoxide, and tricarbinol, and for example, the sequential reaction between the formed phloroglucin and the carbinol group-containing by-products H 2 O 2 is a competitive reaction compared to the oxidation reaction that produces trihydroperoxide from the carbinol group-containing by-product in the raw material and hydrogen peroxide.
Due to the high rate of oxidation of phloroglucin or the acid decomposition reaction and dehydration reaction of the carbinol group-containing by-product, large amounts of isopropenylresorcinol, diisopropenylphenol, and triisopropenylbenzene are produced, and these products and It is not possible to improve the yield of phloroglucin because it is lost by reacting sequentially to produce high-boiling by-products.
本発明者らは、１，３，５−トリイソプロピル
ベンゼンを酸化して得られる該トリヒドロペルオ
キシドおよび該カルビノール基含有副生物を含む
酸化反応生成混合物からフロログルシンを選択的
にかつ高収率で製造する方法について検討した結
果、該酸化反応生成混合物をさらに過酸化水素で
酸化した後、酸分解反応を行うことにより前記目
的が達成できることを見出し、本発明に到達し
た。本発明の方法によれば、酸化反応生成混合物
中に含まれるトリヒドロペルオキシド、モノカル
ビノールジヒドロペルオキシド、ジカルビノール
モノヒドロペルオキシドおよびトリカルビノール
等の三官能性酸化生成物から選択的にかつ高収率
でフロログルシンを製造することができる。 The present inventors selectively and in high yield phloroglucin from an oxidation reaction product mixture containing the trihydroperoxide and the carbinol group-containing by-product obtained by oxidizing 1,3,5-triisopropylbenzene. As a result of studying the manufacturing method, it was discovered that the above object could be achieved by further oxidizing the oxidation reaction product mixture with hydrogen peroxide and then carrying out an acid decomposition reaction, and thus arrived at the present invention. According to the method of the present invention, trifunctional oxidation products such as trihydroperoxide, monocarbinol dihydroperoxide, dicarbinol monohydroperoxide and tricarbinol contained in the oxidation reaction product mixture are selectively and highly Phloroglucin can be produced with high yield.
本発明を概略すれば、本発明は、
(a) １，３，５−トリイソプロピルベンゼンを加
熱下に分子状酸素含有ガスで酸化し、１，３，
５−トリイソプロピルベンゼンのトリヒドロペ
ルオキシドおよび副生物としてモノカルビノー
ルジヒドロペルオキシド、ジカルビノールモノ
ヒドロペルオキシドならびにトリカルビノール
を含む酸化反応生成混合物を得、
(b) 該酸化反応生成混合物と過酸化水素とを、炭
素原子数が５以上のアルコールおよび炭素原子
数が６以上の芳香族炭化水素からなる混合溶媒
の存在下、かつ酸性触媒の存在下に接触させる
ことにより、該トリヒドロペルオキシドを主成
分とする酸化生成物を得、
(c) 該酸化生成物を酸分解させることにより、酸
分解反応混合物を得、
(d) 該酸分解反応混合物からフロログルシンを分
離する、
ことを特徴とするフロログルシンの製造方法であ
る。 To summarize the present invention, the present invention comprises: (a) oxidizing 1,3,5-triisopropylbenzene with a molecular oxygen-containing gas while heating;
obtaining an oxidation reaction product mixture containing trihydroperoxide of 5-triisopropylbenzene and monocarbinol dihydroperoxide, dicarbinol monohydroperoxide, and tricarbinol as byproducts; (b) the oxidation reaction product mixture and hydrogen peroxide; by contacting them in the presence of a mixed solvent consisting of an alcohol having 5 or more carbon atoms and an aromatic hydrocarbon having 6 or more carbon atoms, and in the presence of an acidic catalyst, to convert the trihydroperoxide into a main component. (c) obtaining an acid decomposition reaction mixture by acid decomposing the oxidation product; and (d) separating phloroglucin from the acid decomposition reaction mixture. This is the manufacturing method.
１，３，５−トリイソプロピルベンゼンの酸化
によつて得られる該トリヒドロペルオキシドおよ
び該カルビノール基含有三官能性酸化副生物を含
有する酸化反応生成混合物からフロログルシンを
選択的に製造するためには、前記酸化反応生成混
合物中に含まれる該トリヒドロペルオキシドから
フロログルシンを選択的に得ることが必要である
ばかりでなく、該カルビノール基含有三官能性酸
化副生物からもフロログルシンを選択的に得る必
要がある。そのための方法として、本発明におい
ては前記１，３，５−トリイソプロピルベンゼン
の酸化反応生成混合物を過酸化水素と接触させ酸
化させることが必要であるが、該過酸化水素接触
酸化の際に該トリヒドロペルオキシドが酸分解反
応を起こしてフロログルシンを生成すると、生成
したフロログルシンはH2O2によつて酸化された
り該カルビノール基含有三官能性酸化副生物と逐
次的に反応して高沸点副生物となつて消失し易い
ので、この逐次反応によるフロログルシンの消失
を抑制するためには該トリヒドロペルオキシドが
酸分解反応を起こさない方法で前記接触酸化を実
施することが必要である。そのためには、本発明
の方法においては、１，３，５−トリイソプロピ
ルベンゼンの分子状酸素含有ガスによる酸化によ
つて酸化反応生成混合物を得る分子状酸素含有ガ
ス酸化工程(a)、前記１，３，５−トリイソプロピ
ルベンゼンの分子状酸素含有ガス酸化の結果得ら
れる該カルビノール基含有三官能酸化副生物を含
有する酸化反応生成混合物と過酸化水素とを接触
させることによりトリヒドロペルオキシドを主成
分とする酸化生成物を得る過酸化水素酸化工程
(b)、および前記過酸化水素酸化工程で得られる酸
化生成物を酸分解反応させる酸分解反応工程(c)を
それぞれ順次結合し、三段階の反応を行うことが
必要であり、さらにその結果得られた酸分解反応
混合物から分離工程(d)によりフロログルシンが分
離される。 In order to selectively produce phloroglucin from an oxidation reaction product mixture containing the trihydroperoxide obtained by oxidation of 1,3,5-triisopropylbenzene and the carbinol group-containing trifunctional oxidation by-product. , it is necessary not only to selectively obtain phloroglucin from the trihydroperoxide contained in the oxidation reaction product mixture, but also to selectively obtain phloroglucin from the carbinol group-containing trifunctional oxidation by-product. There is. As a method for this purpose, in the present invention, it is necessary to contact the 1,3,5-triisopropylbenzene oxidation reaction product mixture with hydrogen peroxide and oxidize it. When trihydroperoxide undergoes an acid decomposition reaction to produce phloroglucin, the produced phloroglucin is oxidized by H 2 O 2 or reacts sequentially with the carbinol group-containing trifunctional oxidation by-product to form a high-boiling by-product. Since phloroglucin easily becomes a living organism and disappears, in order to suppress the disappearance of phloroglucin through this sequential reaction, it is necessary to carry out the catalytic oxidation in a manner that does not cause the acid decomposition reaction of the trihydroperoxide. To this end, in the method of the present invention, a molecular oxygen-containing gas oxidation step (a) for obtaining an oxidation reaction product mixture by oxidizing 1,3,5-triisopropylbenzene with a molecular oxygen-containing gas; , 3,5-triisopropylbenzene with molecular oxygen-containing gas by contacting an oxidation reaction product mixture containing the carbinol group-containing trifunctional oxidation by-product with hydrogen peroxide. Hydrogen peroxide oxidation process to obtain oxidation product as main component
(b), and the acid decomposition reaction step (c) in which the oxidation product obtained in the hydrogen peroxide oxidation step is subjected to an acid decomposition reaction are sequentially combined to perform a three-step reaction, and the result Phloroglucin is separated from the obtained acid decomposition reaction mixture in the separation step (d).
本発明の方法において、分子状酸素含有ガス酸
化工程(a)では１，３，５−トリイソプロピルベン
ゼンと分子状酸素含有ガスとを加熱下に接触させ
ることによつて、１，３，５−トリイソプロピル
ベンゼンのトリヒドロペルオキシドおよび副生物
としてモノカルビノールジヒドロペルオキシド、
ジカルビノールモノヒドロペルオキシドならびに
トリカルビノールなどのカルビノール基含有三官
能性酸化副生物を含む酸化反応生成混合物が得ら
れる。ここで、酸化反応は１，３，５−トリイソ
プロピルベンゼンを必要に応じてラジカル開始剤
およびアルカリ水溶液の存在下に、分子状酸素含
有ガスと加熱下に接触させることにより実施する
ことも可能である。該分子状酸素含有ガス酸化工
程の温度は通常80ないし150℃、好ましくは90な
いし130℃の範囲である。この酸化反応の際の１，
３，５−トリイソプロピルベンゼンのイソプロピ
ル基の変化率は通常は70ないし99％の範囲である
が、80ないし98％の範囲、とくに85ないし97％の
範囲のように高変化率の領域にまで酸化しても、
本発明の方法によればフロログルシンが選択的に
得られるので好適であるという特徴がある。ま
た、該酸化反応生成混合物中に含まれるトリヒド
ロペルオキシド、モノカルビノールジヒドロペル
オキシド、ジカルビノールモノヒドロペルオキシ
ドおよびトリカルビノールなどの三官能性酸化生
成物の組成分布は反応時間および１，３，５−ト
リイソプロピルベンゼンのイソプロピル基の変化
率によつて変化し、先ずトリヒドロペルオキシド
の濃度が最高濃度に到達した後減少し、さらにモ
ノカルビノールジヒドロペルオキシド、次いでジ
カルビノールモノヒドロペルオキシド、トリカル
ビノールの順に最高濃度に到達する時間が変化す
る。該酸化反応生成混合物中に含まれる三官能性
酸化生成物の組成分布は該トリヒドロペルオキシ
ド100モルに対する該カルビノール基含有三官能
性酸化副生物の割合としてモノカルビノールジヒ
ドロペルオキシドが通常80ないし300モル、好ま
しくは100ないし250モルの範囲、ジカルビノール
ヒドロペルオキシドが通常20ないし200モル、好
ましくは30ないし150モルの範囲およびトリカル
ビノールが通常２ないし100モル、好ましくは４
ないし50モルの範囲にあれば、本発明の方法を適
用することにより該カルビノール基含有三官能性
酸化副生物がトリヒドロペルオキシドに酸化さ
れ、フロログルシンへの選択性およびその収率が
著しく向上するので好適である。この分子状酸素
ガス酸化工程で得られた該酸化反応生成混合物を
そのまま次の過酸化水素化工程の原料とすること
もできる。 In the method of the present invention, in the molecular oxygen-containing gas oxidation step (a), 1,3,5-triisopropylbenzene and a molecular oxygen-containing gas are brought into contact with each other under heating. Trihydroperoxide of triisopropylbenzene and monocarbinol dihydroperoxide as a by-product,
An oxidation reaction product mixture is obtained that includes dicarbinol monohydroperoxide as well as trifunctional oxidation by-products containing carbinol groups, such as tricarbinol. Here, the oxidation reaction can also be carried out by bringing 1,3,5-triisopropylbenzene into contact with a molecular oxygen-containing gas under heating in the presence of a radical initiator and an alkaline aqueous solution if necessary. be. The temperature of the molecular oxygen-containing gas oxidation step is usually in the range of 80 to 150°C, preferably 90 to 130°C. 1 during this oxidation reaction,
The conversion rate of the isopropyl group in 3,5-triisopropylbenzene is usually in the range of 70 to 99%, but it can be extended to a high conversion rate range of 80 to 98%, especially in the range of 85 to 97%. Even if oxidized,
According to the method of the present invention, phloroglucin can be obtained selectively, so it is suitable. In addition, the composition distribution of trifunctional oxidation products such as trihydroperoxide, monocarbinol dihydroperoxide, dicarbinol monohydroperoxide, and tricarbinol contained in the oxidation reaction product mixture depends on the reaction time and 1,3, The rate of conversion of the isopropyl group in 5-triisopropylbenzene varies, and the concentration of trihydroperoxide first reaches the maximum concentration and then decreases, followed by monocarbinol dihydroperoxide, then dicarbinol monohydroperoxide, and tricarbinol dihydroperoxide. The time to reach the maximum concentration changes in the order of nols. The compositional distribution of the trifunctional oxidation product contained in the oxidation reaction product mixture is such that the ratio of the carbinol group-containing trifunctional oxidation by-product to 100 moles of the trihydroperoxide is usually 80 to 300 moles of monocarbinol dihydroperoxide. mol, preferably in the range of 100 to 250 mol, dicarbinol hydroperoxide usually in the range of 20 to 200 mol, preferably 30 to 150 mol, and tricarbinol usually in the range of 2 to 100 mol, preferably 4
to 50 mol, the carbinol group-containing trifunctional oxidation by-product is oxidized to trihydroperoxide by applying the method of the present invention, and the selectivity to phloroglucin and its yield are significantly improved. Therefore, it is suitable. The oxidation reaction product mixture obtained in this molecular oxygen gas oxidation step can also be used as a raw material for the next hydrogen peroxide step.
本発明の方法において、過酸化水素酸化工程(b)
では、前記分子状酸素含有ガス酸化工程(a)で得ら
れた該酸化反応生成混合物は酸性触媒の存在下に
過酸化水素と接触させられ、該酸化反応生成混合
物中に含まれる前記カルビノール基含有三官能性
酸化副生物はトリヒドロペルオキシドに酸化され
る。この酸化反応の際にトリヒドロペルオキシド
および他のヒドロペルオキシドが酸分解反応を起
こしフロログルシンまたは他のフエノール性水酸
基含有化合物を生成すると、これらは前述のよう
にH2O2によるフロログルシンの酸化あるいは逐
次反応によつて消失するので、前記酸分解反応が
起こらないように酸化反応を実施することが好ま
しい。そのためには、該酸化反応生成混合物を含
む油層および過酸化水素と酸性触媒とを含む水溶
液層からなる二液層を形成させ、該二液層を撹拌
下に接触させる方法を採用するのが好適であり、
またその際の水溶液層中の酸性触媒の濃度を通常
２ないし50重量％、好ましくは５ないし40重量％
の範囲に保ちかつ過酸化水素の濃度を通常２ない
し80重量％、好ましくは５ないし70重量％の範囲
に保つことが好適である。過酸化水素酸化工程の
反応系において前記二液層を形成させかつ該過酸
化水素酸化を効率的に進行させるためには、通常
該酸化反応生成混合物を含む油層を溶解する有機
溶媒を使用することが好ましい。有機溶媒として
は、該酸化反応生成混合物をよく溶かし、過酸化
水素と反応せずしかも水溶液層に溶解しない有機
溶媒が好ましく、具体的にはペンタノール、ヘキ
サノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エ
チルヘキシルアルコール、イソオクタノール、ノ
ナノール、デカノールなどの炭素原子数５以上、
好ましくは５ないし10のアルコールと、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、シメン、トリ
イソプロピルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼンなどの炭素数６以上の芳香族炭化水素
との、それぞれ１種または２種以上の混合溶媒を
使用する。これらの混合溶媒は他の単独または混
合溶媒よりも、(a)工程および(b)工程の酸化反応生
成物に対する溶解性が良好であるため、少ない溶
媒を使用して高濃度で反応を行うことができ、こ
のため容積効率が高く、製造効率がよくなる。前
記混合溶媒の混合比はアルコール／芳骨族炭化水
素の重量比として通常1/20ないし20/1、好ましく
は1/10ないし10/1の範囲である。 In the method of the present invention, hydrogen peroxide oxidation step (b)
Then, the oxidation reaction product mixture obtained in the molecular oxygen-containing gas oxidation step (a) is brought into contact with hydrogen peroxide in the presence of an acidic catalyst, and the carbinol group contained in the oxidation reaction product mixture is The trifunctional oxidation by-products contained are oxidized to trihydroperoxides. During this oxidation reaction, trihydroperoxide and other hydroperoxides undergo an acid decomposition reaction to produce phloroglucin or other phenolic hydroxyl group-containing compounds, which are then oxidized by H 2 O 2 or sequentially reacted with phloroglucin, as described above. Therefore, it is preferable to perform the oxidation reaction so that the acid decomposition reaction does not occur. For this purpose, it is preferable to form a two-liquid layer consisting of an oil layer containing the oxidation reaction product mixture and an aqueous solution layer containing hydrogen peroxide and an acidic catalyst, and to bring the two liquid layers into contact with each other while stirring. and
In addition, the concentration of the acidic catalyst in the aqueous solution layer at that time is usually 2 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
It is preferable to maintain the concentration of hydrogen peroxide in the range of 2 to 80% by weight, preferably 5 to 70% by weight. In order to form the two-liquid layer in the reaction system of the hydrogen peroxide oxidation step and to efficiently proceed with the hydrogen peroxide oxidation, an organic solvent that dissolves the oil layer containing the oxidation reaction product mixture is usually used. is preferred. The organic solvent is preferably an organic solvent that dissolves the oxidation reaction product mixture well, does not react with hydrogen peroxide, and does not dissolve in the aqueous solution layer, and specifically includes pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexyl alcohol, 5 or more carbon atoms such as isooctanol, nonanol, decanol,
Preferably, one or a mixture of 5 to 10 alcohols and aromatic hydrocarbons having 6 or more carbon atoms such as benzene, toluene, xylene, cumene, cymene, triisopropylbenzene, chlorobenzene, and dichlorobenzene. Use a solvent. These mixed solvents have better solubility for the oxidation reaction products in steps (a) and (b) than other single or mixed solvents, so the reaction can be carried out at high concentrations using a small amount of solvent. This results in high volumetric efficiency and manufacturing efficiency. The mixing ratio of the mixed solvent is usually in the range of 1/20 to 20/1, preferably 1/10 to 10/1 in terms of alcohol/aromatic hydrocarbon weight ratio.
本発明の方法において、前記過酸化水素酸化反
応は通常０ないし100℃、好ましくは20ないし80
℃の範囲の温度で実施される。過酸化水素酸化反
応の際に水が副生して反応の進行と共に水溶液槽
中の過酸化水素の濃度が次第に低下するようにな
るので、反応で副生した水を蒸留によつて反応系
から除去しながら反応を実施することもできる
し、その一実施の態様として反応溶媒として水と
共沸し得る溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素またはこれらと前
記アルコールとの混合溶媒を使用し、共沸蒸留に
よつて水を除去しながら反応を実施する方法を採
用することもできる。該過酸化水素酸化反応に要
する時間は通常１ないし360分、好ましくは５な
いし200分の範囲である。 In the method of the present invention, the hydrogen peroxide oxidation reaction is usually carried out at 0 to 100°C, preferably at 20 to 80°C.
It is carried out at temperatures in the range of °C. Water is produced as a by-product during the hydrogen peroxide oxidation reaction, and as the reaction progresses, the concentration of hydrogen peroxide in the aqueous solution tank gradually decreases. The reaction can be carried out while removing the water, and in one embodiment, the reaction solvent is a solvent that can be azeotroped with water, such as benzene, toluene,
It is also possible to employ a method in which an aromatic hydrocarbon such as xylene or a mixed solvent of these and the alcohol is used and the reaction is carried out while removing water by azeotropic distillation. The time required for the hydrogen peroxide oxidation reaction is generally 1 to 360 minutes, preferably 5 to 200 minutes.
本発明の方法において、前記過酸化水素酸化工
程で使用される過酸化水素としては、過酸化水素
あるいは過酸化水素水溶液の他に、反応条件下で
過酸化水素を発生することのできる物質、たとえ
ば、過酸化カリウムなどを使用することもでき
る。これらのうちでは、過酸化水素水溶液を使用
することが好ましい。過酸化水素の使用割合は該
酸化反応生成混合物中に含まれる該カルビノール
基含有三官能性酸化副生物のカルビノール基に対
する過酸化水素として通常１ないし50当量、好ま
しくは３ないし30当量の範囲であるが、過剰に用
いた過酸化水素は酸化反応終了後の反応混合物か
ら油層を分離したのち循環使用することが可能で
あり、これにより過酸化水素を効率よく酸化反応
に使用することができる。また、本発明の過酸化
水素酸化反応において使用される酸性触媒として
具体的には、硫酸、過塩素酸、塩酸、リン酸など
の無機酸、クロロ酢酸、パラトルエンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸
などを例示することができる。これらの酸性触媒
のうちでは硫酸、リン酸、過塩素酸を使用するこ
とが好ましい。また、これらの酸性触媒の使用割
合は反応条件および触媒の種類によつても異なる
が、１，３，５−トリイソプロピルベンゼンの酸
化反応生成混合物に対して通常５ないし300重量
％、好ましくは10ないし200重量％の範囲である。
酸化反応終了後の反応混合物中の未反応の過酸化
水素および酸性触媒を含む水溶液層は循環使用す
ることが可能であり、反応系外へ抜き出される酸
性触媒の量は油層に同伴される量のみで酸化反応
生成物に対して通常0.1ないし５重量％の範囲で
ある。前記過酸化水素酸化工程では、該カルビノ
ール基含有三官能性酸化副生物は選択的に該トリ
ヒドロペルオキシドに酸化され、該トリヒドロペ
ルオキシドを主成分とする酸化生成物が得られ
る。該過酸化水素酸化工程において、過酸化水素
酸化反応が前述のように二液層を形成する不均一
系で実施された場合には、該過酸化水素および酸
性触媒を含む水溶液層を分液することにより、該
トリヒドロペルオキシドを主成分とする酸化生成
物を含む油層が得られる。該トリヒドロペルオキ
シドを主成分とする酸化生成物を含む油層は、そ
のままで次の酸分解反応工程(c)に供給することも
できるし、あるいは該油層に必要に応じて水洗処
理、脱水処理または脱溶媒処理などの処理を施し
た後に次の酸分解反応工程(c)に供給することもで
きる。これらには、いずれにも該トリヒドロペル
オキシドを主成分とする酸化生成物が含まれてい
る。該酸化生成物中には主成分の該トリヒドロペ
ルオキシドの他に通常、３，５−ビス（１−ヒド
ロペルオキシ−１−メチルエチル）アセトフエノ
ン、１−（１−ヒドロペルオキシ−１−メチルエ
チル）−３，５−ジアセチルベンゼン、３，５−
ビス（１−ヒドロペルオキシ−１−メチルエチ
ル）イソプロピルベンゼンなどの少量成分の副生
物が含まれている。 In the method of the present invention, the hydrogen peroxide used in the hydrogen peroxide oxidation step may include hydrogen peroxide or an aqueous hydrogen peroxide solution, as well as substances that can generate hydrogen peroxide under the reaction conditions, such as , potassium peroxide, etc. can also be used. Among these, it is preferable to use an aqueous hydrogen peroxide solution. The proportion of hydrogen peroxide to be used is usually 1 to 50 equivalents, preferably 3 to 30 equivalents of hydrogen peroxide relative to the carbinol group of the carbinol group-containing trifunctional oxidation by-product contained in the oxidation reaction product mixture. However, the hydrogen peroxide used in excess can be recycled after separating the oil layer from the reaction mixture after the oxidation reaction is completed, and this allows hydrogen peroxide to be used efficiently in the oxidation reaction. . Further, specific examples of acidic catalysts used in the hydrogen peroxide oxidation reaction of the present invention include inorganic acids such as sulfuric acid, perchloric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid, chloroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc. Examples include organic acids such as Among these acidic catalysts, sulfuric acid, phosphoric acid, and perchloric acid are preferably used. The proportion of these acidic catalysts used varies depending on the reaction conditions and the type of catalyst, but is usually 5 to 300% by weight, preferably 10% by weight, based on the oxidation reaction product mixture of 1,3,5-triisopropylbenzene. and 200% by weight.
The aqueous solution layer containing unreacted hydrogen peroxide and acidic catalyst in the reaction mixture after the completion of the oxidation reaction can be recycled, and the amount of acidic catalyst extracted from the reaction system is equal to the amount entrained in the oil layer. The amount is usually in the range of 0.1 to 5% by weight based on the oxidation reaction product. In the hydrogen peroxide oxidation step, the carbinol group-containing trifunctional oxidation by-product is selectively oxidized to the trihydroperoxide, and an oxidation product containing the trihydroperoxide as a main component is obtained. In the hydrogen peroxide oxidation step, when the hydrogen peroxide oxidation reaction is carried out in a heterogeneous system forming two liquid layers as described above, the aqueous solution layer containing the hydrogen peroxide and the acidic catalyst is separated. As a result, an oil layer containing an oxidation product containing the trihydroperoxide as a main component is obtained. The oil layer containing the oxidation product containing trihydroperoxide as a main component can be supplied as is to the next acid decomposition reaction step (c), or the oil layer can be washed with water, dehydrated, or treated as necessary. It can also be supplied to the next acid decomposition reaction step (c) after being subjected to a treatment such as a solvent removal treatment. All of these contain oxidation products containing the trihydroperoxide as a main component. In addition to the trihydroperoxide as the main component, the oxidation product usually contains 3,5-bis(1-hydroperoxy-1-methylethyl)acetophenone and 1-(1-hydroperoxy-1-methylethyl). -3,5-diacetylbenzene, 3,5-
Contains minor amounts of by-products such as bis(1-hydroperoxy-1-methylethyl)isopropylbenzene.
本発明の方法において、前記過酸化水素酸化工
程(b)で得られた該トリヒドロペルオキシドを主成
分とする酸化生成物は次の酸分解反応工程(c)にお
いて分解され、その結果フロログルシンを含む酸
分解反応混合物が得られる。該トリヒドロペルオ
キシドを主成分とする酸化生成物は、必要に応じ
て酸性触媒を除去した後に酸分解反応工程(c)に供
給される。ここで、酸分解反応工程において使用
される酸性触媒として具体的には、弗化水素酸、
塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、塩過素酸、硫
酸、リン酸などの無機酸、クロロ酢酸、パラトル
エンスルホン酸などの有機酸、陽イオン交換樹
脂、シリカアルミナ、シリカチタニアなどの固体
酸などを例示することができる。これらの酸性触
媒のうちでは、無機酸を使用することが好まし
く、とくに前記過酸化水素酸化工程(b)で得られた
該トリヒドロペルオキシドを主成分としかつ副生
物を含有する酸化生成物を酸分解する場合には、
弗化水素酸を使用するとフロログルシンへの選択
性およびその収率が向上するので好ましい。酸性
触媒として前記無機酸あるいは有機酸を使用する
場合には、反応系が均一であるとフロログルシン
への選択率およびその収率が向上するのでとくに
好ましく、そのためには反応溶媒として該酸化生
成物および該酸性触媒の両方を溶解する溶媒、た
とえばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、メメルイソブチルケトンなどのケトン
類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、アニソールなどのエーテル類、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタ
ノール、２−エチルヘキシルアルコールなどのア
ルコール類、あるいはこれらと芳香族炭化水素と
の混合物などを使用することが好ましい。均一系
で反応を行う場合の前記無機酸あるいは有機酸の
使用割合は該酸化生成物に対して通常0.01ないし
80重量％、好ましくは0.1ないし30重量％の範囲
であり、酸分解反応の際の温度は通常20ないし
120℃、好ましくは40ないし100℃の範囲である。
また、前記酸性触媒のうちで固体酸を使用する場
合には反応系は当然不均一系となるが、該酸化生
成物を完全に溶解する溶媒を使用することが好ま
しい。これらの溶媒としては前述の溶媒を同様に
例示することができる。その際の固体酸触媒の使
用割合は該酸化生成物に対して通常0.1ないし500
重量％、好ましくは１ないし300重量％の範囲で
あり、酸分解反応の際の温度は通常20ないし200
℃、好ましくは50ないし150℃の範囲である。本
発明の方法によりフロログルシンを製造する場合
には、酸性触媒として無機酸または有機酸を使用
しかつ均一反応系で酸分解反応を実施することが
好ましく、とくに酸性触媒として弗化水素酸を使
用しかつ均一反応系で酸分解反応を実施すること
が好ましい。前記酸分解反応によつて該酸化生成
物中のトリヒドロペルオキシドからはフロログル
シンおよびアセトンが選択的にかつ高収率で生成
し、その結果フロログルシンを含む酸分解反応混
合物が得られる。 In the method of the present invention, the trihydroperoxide-based oxidation product obtained in the hydrogen peroxide oxidation step (b) is decomposed in the next acid decomposition reaction step (c), and as a result, it contains phloroglucin. An acid decomposition reaction mixture is obtained. The oxidation product containing trihydroperoxide as a main component is supplied to the acid decomposition reaction step (c) after removing the acidic catalyst as required. Specifically, the acidic catalyst used in the acid decomposition reaction step includes hydrofluoric acid,
Inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydriodic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, organic acids such as chloroacetic acid and para-toluenesulfonic acid, cation exchange resins, silica alumina, silica titania, etc. Examples include solid acids. Among these acidic catalysts, it is preferable to use an inorganic acid, and in particular, the oxidation product containing the trihydroperoxide obtained in the hydrogen peroxide oxidation step (b) as a main component and containing by-products is preferably used. When disassembling,
The use of hydrofluoric acid is preferred because it improves the selectivity to phloroglucin and its yield. When using the above-mentioned inorganic acid or organic acid as an acidic catalyst, it is particularly preferable that the reaction system is homogeneous since this improves the selectivity to phloroglucin and its yield. Solvents that dissolve both of the acidic catalysts, such as acetone, ketones such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and memel isobutyl ketone, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, and anisole, methanol,
It is preferable to use alcohols such as ethanol, propanol, butanol, octanol, 2-ethylhexyl alcohol, or mixtures of these with aromatic hydrocarbons. When carrying out the reaction in a homogeneous system, the ratio of the inorganic acid or organic acid used is usually 0.01 to 0.01 to the oxidation product.
80% by weight, preferably in the range of 0.1 to 30% by weight, and the temperature during the acid decomposition reaction is usually 20 to 30%.
120°C, preferably in the range of 40 to 100°C.
Further, when a solid acid is used among the acidic catalysts, the reaction system naturally becomes a heterogeneous system, but it is preferable to use a solvent that completely dissolves the oxidation product. Examples of these solvents include the above-mentioned solvents. The ratio of solid acid catalyst used in this case is usually 0.1 to 500% relative to the oxidation product.
% by weight, preferably in the range of 1 to 300% by weight, and the temperature during the acid decomposition reaction is usually 20 to 200°C.
°C, preferably in the range of 50 to 150 °C. When producing phloroglucin by the method of the present invention, it is preferable to use an inorganic acid or an organic acid as an acidic catalyst and carry out the acid decomposition reaction in a homogeneous reaction system. It is also preferable to carry out the acid decomposition reaction in a homogeneous reaction system. Through the acid decomposition reaction, phloroglucin and acetone are selectively produced in high yield from trihydroperoxide in the oxidation product, and as a result, an acid decomposition reaction mixture containing phloroglucin is obtained.
本発明の方法において、前記酸分解反応工程(c)
で得られた酸分解反応混合物は次のフロログルシ
ンの分離工程(d)に供給される。ここでは、該酸分
解反応混合物は常法によつて処理することによつ
てフロログルシンが得られる。たとえば、該酸分
解反応混合物からアセトンおよび溶媒を留去して
濃縮し、さらに抽出、蒸留あるいは晶析すること
によりフロログルシンを分離することができる。 In the method of the present invention, the acid decomposition reaction step (c)
The acid decomposition reaction mixture obtained in step (d) is supplied to the next phloroglucin separation step (d). Here, phloroglucin is obtained by treating the acid decomposition reaction mixture in a conventional manner. For example, phloroglucin can be separated by distilling off acetone and the solvent from the acid decomposition reaction mixture and concentrating it, followed by extraction, distillation, or crystallization.
次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。 Next, the method of the present invention will be specifically explained using examples.
実施例 １
(1) 撹拌機、空気吹込み用スパージヤー、アルカ
リ水溶液導入口および還流冷却器を備えた反応
器に１，３，５−トリイソプロピルベンゼン
（純度95％、１，３，５−TIPB）7.9Kg、4.5重
量％NaOH水溶液0.8Kgを仕込み、100℃に昇温
したのち空気で5.5Kg／cm2Ｇまで加圧した。そ
の後、空気を2.6Nm3／hrの速度で吹込みなが
ら撹拌下、100℃で34.5hr反応を行つた。この
間、反応液（水層）のPHを８ないし10に保つよ
う4.5重量％NaOH水溶液を適宜反応器内に送
入した。得られた酸化反応生成物（油層）は
10.5Kg、イソプロピル基の反応率は95％であ
り、酸化生成物（油層）中のトリヒドロペルオ
キシド（TRHP）、モノカルビノールジヒドロ
ペルオキシド（HDHP）、ジカルビノールモノ
ヒドロペルオキシド（DHHP）およびトリカ
ルビノール（TC）の濃度は、各々22.2重量％、
38.1重量％、14.0重量％および2.0重量％であ
り、TRHPを100モルとするとHDHP、
DHHPおよびTCはそれぞれ181モル、71モル
および11モルに相当した。また、１，３，５−
TIPB（純品）を基準とした三官能性酸化生成
物の収率
（TRHP（モル）＋HDHP（モル）＋DHHP（モル）＋TC（
モル）／（仕込）１、３、５−TIPB（モル）×100）
は76.6モル％であつた。Example 1 (1) 1,3,5-triisopropylbenzene (purity 95%, 1,3,5-TIPB ) 7.9 kg and 0.8 kg of 4.5% by weight NaOH aqueous solution were charged, the temperature was raised to 100°C, and then the pressure was increased to 5.5 kg/cm 2 G with air. Thereafter, the reaction was carried out at 100° C. for 34.5 hours while stirring while blowing air at a rate of 2.6 Nm 3 /hr. During this time, a 4.5% by weight NaOH aqueous solution was appropriately introduced into the reactor so as to maintain the pH of the reaction solution (aqueous layer) at 8 to 10. The obtained oxidation reaction product (oil layer) is
10.5Kg, the reaction rate of isopropyl group is 95%, trihydroperoxide (TRHP), monocarbinol dihydroperoxide (HDHP), dicarbinol monohydroperoxide (DHHP) and tricarbinol in the oxidation product (oil layer). The concentration of nol (TC) was 22.2% by weight, respectively.
38.1% by weight, 14.0% by weight and 2.0% by weight, and assuming TRHP to be 100 mol, HDHP,
DHHP and TC corresponded to 181 mol, 71 mol and 11 mol, respectively. Also, 1,3,5-
Yield of trifunctional oxidation product based on TIPB (pure product) (TRHP (mol) + HDHP (mol) + DHHP (mol) + TC (
mol)/(charge) 1,3,5-TIPB(mol)×100) was 76.6 mol%.
(2) 前記(1)で得られた酸化生成物（油層、水層の
混合物）100重量部に１−オクタノール／トル
エン混合溶媒（１−オクタノール／トルエン重
量比は４／６）410重量部を加え、分離した水
層を除いて得られた油層500重量部（TRHP濃
度、3.57重量％、HDHP濃度6.13重量％、
DHHP濃度2.25重量％、TC濃度0.32重量％、
H2O濃度1.82重量％、１−オクタノール濃度
32.8重量％、トルエン濃度49.2重量％）を、撹
拌機および還流冷却器を備えた反応器に仕込
み、これに20重量％のH2O2と15重量％の硫酸
を含む水溶液250重量部を加え、撹拌下50℃で
25分間反応を行つた。仕込時におけるカルビノ
ール基含有三官能性酸化副生物のカルビノール
基に対するH2O2の使用割合は6.97当量倍に相
当した。(2) Add 410 parts by weight of a 1-octanol/toluene mixed solvent (1-octanol/toluene weight ratio is 4/6) to 100 parts by weight of the oxidation product (mixture of oil layer and water layer) obtained in (1) above. In addition, 500 parts by weight of the oil layer obtained after removing the separated water layer (TRHP concentration, 3.57% by weight, HDHP concentration, 6.13% by weight,
DHHP concentration 2.25% by weight, TC concentration 0.32% by weight,
H2O concentration 1.82% by weight, 1-octanol concentration
32.8% by weight, toluene concentration 49.2% by weight) was charged into a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, and 250 parts by weight of an aqueous solution containing 20% by weight H 2 O 2 and 15% by weight sulfuric acid was added thereto. , at 50℃ under stirring
The reaction was carried out for 25 minutes. The usage ratio of H 2 O 2 to the carbinol group of the carbinol group-containing trifunctional oxidation by-product at the time of charging was equivalent to 6.97 times the equivalent.
反応終了後、油水分離により油層500重量部
と水層250重量部が得られた。油層中のTRHP
濃度は12.04重量％であり、三官能性酸化生成
物からのTRHP収率
（反応後のTRHP（モル）×100／仕込〔TRHP（モル）
＋HDHP（モル）＋DHHP（モル）＋TC（モル）〕）
は93モル％であつた。この油層は中和、水洗し
たのち減圧下に共沸脱水し、次の酸クリベージ
反応に用いた。一方、分離した水層中には15.5
重量％のH2O2と14.8重量％の硫酸が含まれて
おり、これは減圧下で濃縮脱水したのち、60重
量％H2O2を加え次のH2O2酸化反応に用いた。 After the reaction was completed, 500 parts by weight of an oil layer and 250 parts by weight of an aqueous layer were obtained by oil/water separation. TRHP in oil layer
The concentration is 12.04% by weight, and the TRHP yield from the trifunctional oxidation product (TRHP (mol) after reaction x 100/preparation [TRHP (mol)
+HDHP (mol) + DHHP (mol) + TC (mol)]) was 93 mol%. This oil layer was neutralized, washed with water, azeotropically dehydrated under reduced pressure, and used in the next acid cleavage reaction. On the other hand, 15.5
It contained 14.8% by weight of sulfuric acid, which was concentrated and dehydrated under reduced pressure , and 60% by weight of H 2 O 2 was added thereto for use in the next H 2 O 2 oxidation reaction.
(3) 撹拌機、還流冷却管、原料および触媒供給口
および反応液抜出口を備えた反応器に、前記(2)
で得た酸化反応生成物（TRHP濃度12.04重量
％）を100重量部／hr、１重量％の弗化水素酸
を含むアセトンを100重量部／hrで各々供給し、
撹拌下、反応温度68℃で、平均滞留時間10分と
なるように反応生成物を抜きだしながら酸クリ
ベージ反応を行つた。反応生成物（200重量
部／hr）中のフロログルシン濃度は2.17重量％
であり、酸クリベージ反応でのフロログルシン
収率は原料中のTRHP基準で86モル％であつ
た。(3) A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a raw material and catalyst supply port, and a reaction liquid withdrawal port is equipped with the method described in (2) above.
The oxidation reaction product obtained in (TRHP concentration 12.04% by weight) was supplied at 100 parts by weight/hr, and acetone containing 1% by weight of hydrofluoric acid was supplied at 100 parts by weight/hr, respectively.
Acid cleavage reaction was carried out under stirring at a reaction temperature of 68° C. while withdrawing the reaction product so that the average residence time was 10 minutes. The concentration of phloroglucin in the reaction product (200 parts by weight/hr) was 2.17% by weight.
The yield of phloroglucin in the acid cleavage reaction was 86 mol% based on TRHP in the raw material.
(4) 前記(3)で得られた酸クリベージ反応生成物
（フロログルシン濃度2.17重量％）100重量部に
1.2重量部のCa（OH）2を加えて触媒（弗化水素
酸）を中和し不溶のカルシウム塩を別したの
ち、液から高真空下で溶媒（アセトン、トル
エン、１−オクタノール）を留去した。得られ
た釜残（5.6重量部）にメチルイソブチルケト
ン（MIBK）10重量部を加え、60℃に加温して
全体を均一にしたのち、５℃まで冷却し、析出
したフロログルシンを別した。得られたフロ
ログルシンは1.41重量部、淡黄色の結晶で融点
は214℃、純度は98.5％であつた。この結晶を
沸とう水に溶解し、活性炭で処理したのち再結
晶するとフロログルシンの純品（白色結晶、純
度99.8％、融点218〜219℃）が得られた。(4) To 100 parts by weight of the acid cleavage reaction product obtained in (3) above (phloroglucin concentration 2.17% by weight)
After adding 1.2 parts by weight of Ca(OH) 2 to neutralize the catalyst (hydrofluoric acid) and separating the insoluble calcium salt, the solvent (acetone, toluene, 1-octanol) was distilled from the liquid under high vacuum. I left. 10 parts by weight of methyl isobutyl ketone (MIBK) was added to the resulting pot residue (5.6 parts by weight), heated to 60°C to make the whole homogeneous, cooled to 5°C, and precipitated phloroglucin was separated. The obtained phloroglucin was 1.41 parts by weight as pale yellow crystals with a melting point of 214°C and a purity of 98.5%. The crystals were dissolved in boiling water, treated with activated carbon, and then recrystallized to obtain pure phloroglucin (white crystals, purity 99.8%, melting point 218-219°C).
原料１，３，５−TIPBから酸クリベージ反
応生成物中のフロログルシンまでの収率は61.3
モル％、また酸クリページ反応生成物中のフロ
ログルシンから精製フロログルシンの回収率は
64.0％であつた。 The yield of phloroglucin in the acid cleavage reaction product from the raw material 1,3,5-TIPB is 61.3
The recovery rate of purified phloroglucin from phloroglucin in the acid clipage reaction product is
It was 64.0%.
実施例 ２
(1) 7.9Kgの１，３，５−TIPB（純度95％）と0.8
Kgの4.5重量％NaOH水溶液0.8Kgを用いて、反
応時間を30hrとした以外は実施例１の(1)に記載
したのと同じ方法で１，３，５−TIPBの回分
加圧空気酸化反応を行つた。得られた酸化反応
生成物（油層）は10.4Kg、イソプロピル基の反
応率は90％、酸化反応生成物（油層）中の
TRHP、HDHP、DHHPおよびTCの濃度は
各々27.1重量％、34.6重量％、11.9重量％およ
び1.5重量％であり、TRHPを100モルとすると
HDHP、DHHPおよびTCはそれぞれ135モル、
49モルおよび６，６モルに相当した、また、
１，３，５−TIPB（純品）基準の三官能性酸
化生成物の収率は74.3モル％であつた。Example 2 (1) 7.9Kg of 1,3,5-TIPB (95% purity) and 0.8
Batch pressurized air oxidation reaction of 1,3,5-TIPB in the same manner as described in Example 1 (1) except that 0.8 kg of 4.5 wt% NaOH aqueous solution was used and the reaction time was 30 hr. I went to The obtained oxidation reaction product (oil layer) was 10.4Kg, the reaction rate of isopropyl group was 90%, and the oxidation reaction product (oil layer) was
The concentrations of TRHP, HDHP, DHHP and TC are 27.1% by weight, 34.6% by weight, 11.9% by weight and 1.5% by weight, respectively, assuming that TRHP is 100 mol.
HDHP, DHHP and TC each 135 mol;
corresponding to 49 moles and 6,6 moles, and
The yield of trifunctional oxidation product based on 1,3,5-TIPB (pure product) was 74.3 mol%.
(2) 前記(1)で得られた酸化生成物（油層、水層の
混合物）100重量部に１−オクタノール／トル
エン混合溶媒（１−オクタノール／トルエン重
量比、5/5）400重量部を加え、分離した水層を
除いた油層490重量部（TRHP濃度4.48重量％、
HDHP濃度5.72重量％、DHHP濃度1.97重量
％、TC濃度0.25重量％、H2O濃度2.04重量％、
１−オクタノール濃度40.8重量％、トルエン濃
度40.8重量％）を、撹拌機および還流冷却器を
備えた反応器に仕込み、これに15重量％の
H2O2と10重量％のH2SO4を含む水溶液245重量
部を加え、撹拌下50℃で90分間反応を行つた。
仕込時におけるカルビノール基含有三官能性酸
化副生物のカルビノール基に対するH2O2の使
用割合は5.83当量倍に相当した。反応終了後、
油水分離により油層493重量部と水層242重量部
とが得られた。油層中のTRHP濃度は12.17重
量％であり、三官能性酸化生成物からの
TRHP収率は94モル％であつた。この油層は
中和水洗したのち減圧下に共沸脱水し、次の酸
クリベージ反応に用いた。一方、水層には10.8
重量％のH2O2と9.94重量％の硫酸が含まれて
おり、これは減圧下で脱水濃縮し、60重量％
H2O2を加え次のH2O2酸化反応に使用した。(2) Add 400 parts by weight of a 1-octanol/toluene mixed solvent (1-octanol/toluene weight ratio, 5/5) to 100 parts by weight of the oxidation product (mixture of oil layer and water layer) obtained in (1) above. In addition, 490 parts by weight of the oil layer excluding the separated water layer (TRHP concentration 4.48% by weight,
HDHP concentration 5.72 wt%, DHHP concentration 1.97 wt%, TC concentration 0.25 wt%, H2O concentration 2.04 wt%,
1-octanol concentration: 40.8% by weight, toluene concentration: 40.8% by weight) was charged into a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, and 15% by weight of
245 parts by weight of an aqueous solution containing H 2 O 2 and 10% by weight of H 2 SO 4 was added, and a reaction was carried out at 50° C. for 90 minutes with stirring.
The usage ratio of H 2 O 2 to the carbinol group of the carbinol group-containing trifunctional oxidation by-product at the time of charging was equivalent to 5.83 times the equivalent. After the reaction is complete,
Oil and water separation yielded 493 parts by weight of an oil layer and 242 parts by weight of an aqueous layer. The TRHP concentration in the oil layer is 12.17% by weight, which is due to the concentration of TRHP from trifunctional oxidation products.
TRHP yield was 94 mol%. This oil layer was neutralized, washed with water, azeotropically dehydrated under reduced pressure, and used in the next acid cleavage reaction. On the other hand, the water layer has 10.8
Contains wt% H2O2 and 9.94wt% sulfuric acid, which is dehydrated and concentrated under reduced pressure to 60wt%
H 2 O 2 was added and used for the next H 2 O 2 oxidation reaction.
(3) 撹拌機、還流冷却器および原料供給口を備え
た反応器に、1.5重量％の弗化水素酸を含むア
セトン20重量部を仕込み、撹拌下、これに前記
(2)で得た酸化反応生成物50重量部（TRHP濃
度12.17重量％）を50重量部のアセトンで希釈
した溶液（100重量部）を10重量部／minの速
度で添加した。この間反応温度は系内のアセト
ンが還流する温度（初期56℃ 添加終了時66
℃）に保つた。添加終了後、更に66℃で10分撹
拌を続け反応を完結させた。反応終了時での反
応液中のフロログルシン濃度は1.90重量％であ
り、酸クリベージ反応でのフロログルシンの収
率（TRHP基準は）は89モル％であつた。(3) 20 parts by weight of acetone containing 1.5% by weight of hydrofluoric acid was charged into a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a raw material supply port, and the above was added to the reactor while stirring.
A solution (100 parts by weight) prepared by diluting 50 parts by weight of the oxidation reaction product obtained in (2) (TRHP concentration 12.17% by weight) with 50 parts by weight of acetone was added at a rate of 10 parts by weight/min. During this time, the reaction temperature is the temperature at which the acetone in the system refluxes (initial 56℃, at the end of addition 66℃
℃). After the addition was completed, stirring was continued for an additional 10 minutes at 66°C to complete the reaction. The concentration of phloroglucin in the reaction solution at the end of the reaction was 1.90% by weight, and the yield of phloroglucin in the acid cleavage reaction (based on TRHP) was 89 mol%.
(4) 前記(3)で得られた酸クリベージ反応生成物
120重量部を実施例１の(4)に記載したのと同様
の方法で、中和、濃縮、再結晶（MIBK溶媒）
した結果、純度99.0％のフロログルシン1.53重
量部が得られた。(4) Acid cleavage reaction product obtained in (3) above
120 parts by weight was neutralized, concentrated, and recrystallized (MIBK solvent) in the same manner as described in Example 1 (4).
As a result, 1.53 parts by weight of phloroglucin with a purity of 99.0% was obtained.
原料１，３，５−TIPBから酸クリベージ反
応生成物中のフロログルシンまでの収率は62.1
モル％、酸クリベージ反応生成物中のフロログ
ルシンから精製フロログルシンの回収率は66.4
％であつた。 The yield of phloroglucin in the acid cleavage reaction product from the raw material 1,3,5-TIPB is 62.1
Mol%, recovery of purified phloroglucin from phloroglucin in acid cleavage reaction product is 66.4
It was %.
実施例 ３
(1) 7.9Kgの１，３，５−TIPB（純度95％）と0.8
Kgの4.5重量％NaOH水溶液を用いて、反応温
度を105℃反応時間を27hrとした以外は実施例
１の(1)に記載したのと同じ方法で１，３，５−
TIPBの回分加圧空気酸化反応を行つた。得ら
れた酸化生成物（油層）は10.4Kg、イソプロピ
ル基の反応率は92％、酸化生成物（油層）中の
TRHP、HDHP、DHHPおよびTCの濃度は
各々17.2重量％、28.4重量％、16.0重量％およ
び2.5重量％であり、TRHPを100モルとすると
HDHP、DHHPおよびTCはそれぞれ174モル、
104モル、および17モルに相当した。また、１，
３，５−TIPB（純品）基準のトリ体収率は65
モル％であつた。Example 3 (1) 7.9Kg of 1,3,5-TIPB (95% purity) and 0.8
1,3,5-1,3,5-
A batch pressurized air oxidation reaction of TIPB was carried out. The obtained oxidation product (oil layer) was 10.4Kg, the reaction rate of isopropyl group was 92%, and the oxidation product (oil layer) was
The concentrations of TRHP, HDHP, DHHP and TC are 17.2% by weight, 28.4% by weight, 16.0% by weight and 2.5% by weight, respectively, assuming 100 mol of TRHP.
HDHP, DHHP and TC each 174 mol;
104 moles, and 17 moles. Also, 1,
The tribody yield based on 3,5-TIPB (pure product) is 65
It was in mol%.
(2) (1)で得られた酸化生成物（油層、水層の混合
物）100重量部に２−エチルヘキシルアルコー
ル／トルエン混合溶媒（２−エチルヘキシルア
ルコール／トルエン重量比６／４）390重量部
を加え、分離した水層を除いた油層479重量部
（TRHP濃度2.87重量％、HDHP濃度4.74重量
％、DHHP濃度2.67重量％、TC濃度0.42重量
％、H2O濃度1.9重量％、２−エチルヘキシル
アルコール濃度48.8重量％、トルエン濃度32.6
重量％）を、撹拌機、還流冷却器を備えた反応
器に仕込み、これに25重量％のH2O2と10重量
％の硫酸を含む水溶液160重量部を加え、撹拌
下、40℃で120分間反応を行つた。仕込時にお
けるカルビノール基含有三官能性酸化副生物の
カルビノール基に対するH2O2の使用割合は7.7
当量倍に相当した。反応終了後、油水分離によ
り油層480重量部と水層159重量部が得られた。(2) Add 390 parts by weight of a 2-ethylhexyl alcohol/toluene mixed solvent (2-ethylhexyl alcohol/toluene weight ratio 6/4) to 100 parts by weight of the oxidation product (mixture of oil layer and water layer) obtained in (1). In addition, 479 parts by weight of the oil layer excluding the separated water layer (TRHP concentration 2.87% by weight, HDHP concentration 4.74% by weight, DHHP concentration 2.67% by weight, TC concentration 0.42% by weight, H2O concentration 1.9% by weight, 2-ethylhexyl alcohol) Concentration 48.8% by weight, toluene concentration 32.6
% by weight) was charged into a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 160 parts by weight of an aqueous solution containing 25% by weight H 2 O 2 and 10% by weight sulfuric acid was added, and the mixture was heated at 40°C under stirring. The reaction was carried out for 120 minutes. The usage ratio of H 2 O 2 to the carbinol group of the carbinol group-containing trifunctional oxidation by-product during preparation is 7.7.
It was equivalent to twice the equivalent amount. After the reaction was completed, 480 parts by weight of an oil layer and 159 parts by weight of an aqueous layer were obtained by oil/water separation.
油層中のTRHP濃度は10.43重量％であり三
官能性酸化生成物からのTRHP収率は92モル
％であつた。この油層は中和水洗したのち、減
圧下に共沸脱水し、次の酸クリベージ反応に用
いた。一方、水層は18.8重量％のH2O2と9.82重
量％の硫酸が含まれており、これは減圧下に脱
水濃縮したのち、60重量％のH2O2を加えて次
のH2O2酸化反応に使用した。 The TRHP concentration in the oil layer was 10.43% by weight, and the TRHP yield from the trifunctional oxidation product was 92 mol%. This oil layer was neutralized, washed with water, azeotropically dehydrated under reduced pressure, and used in the next acid cleavage reaction. On the other hand, the aqueous layer contains 18.8% by weight of H 2 O 2 and 9.82% by weight of sulfuric acid, which is dehydrated and concentrated under reduced pressure, then 60% by weight of H 2 O 2 is added to the next H 2 O2 was used for oxidation reaction.
(3) 実施例１の(3)に記載した連続反応器に前記(2)
で得た酸化反応生成物（TRHP濃度10.43重量
％）を100重量部／hrの速度で、0.5重量％の弗
化水素酸を含むアセトンを200重量部／hrの速
度で各々供給し、撹拌下、反応温度65℃で平均
滞留時間20分となるように反応生成物を抜き出
しながら酸クリベージ反応を行つた。反応生成
物（300重量部／hr）中のフロログルシン濃度
は1.32重量％であり、酸クリベージ反応でのフ
ロログルシン収率（TRHP基準）は90.4モル％
であつた。(3) Add the above (2) to the continuous reactor described in (3) of Example 1.
The oxidation reaction product obtained in (TRHP concentration 10.43% by weight) was supplied at a rate of 100 parts by weight/hr, and acetone containing 0.5% by weight of hydrofluoric acid was supplied at a rate of 200 parts by weight/hr. An acid cleavage reaction was carried out at a reaction temperature of 65° C. while withdrawing the reaction product so that the average residence time was 20 minutes. The concentration of phloroglucin in the reaction product (300 parts by weight/hr) was 1.32% by weight, and the yield of phloroglucin in the acid cleavage reaction (based on TRHP) was 90.4 mol%.
It was hot.
(4) 前記(3)で得られた酸クリベージ反応生成物
170重量部を実施例１の(4)に記載したのと同様
の方法で、中和、濃縮、再結晶した結果、純度
98.1％のフロログルシン1.37重量部が得られ
た。(4) Acid cleavage reaction product obtained in (3) above
As a result of neutralizing, concentrating, and recrystallizing 170 parts by weight in the same manner as described in Example 1 (4), the purity
1.37 parts by weight of 98.1% phloroglucin was obtained.
原料１，３，５−TIPBから酸クリベージ反
応生成物中のフロログルシンまでの収率は54.1
モル％、酸クリベージ反応生成物中のフロログ
ルシンから精製フロログルシンの回収率は59.9
モル％であつた。 The yield of phloroglucin in the acid cleavage reaction product from the raw material 1,3,5-TIPB is 54.1
Mol%, recovery of purified phloroglucin from phloroglucin in acid cleavage reaction product is 59.9
It was mol%.
比較例 １
(1) 実施例１の(1)で得られた酸化反応生成物（油
層、水層の混合物）100重量部に1600重量部の
アニソールを加え、分離した水層を除いた油層
1690重量部（TRHP濃度1.06重量％、HDHP
濃度1.81重量％、DHHP濃度0.67重量％、TC
濃度0.10重量％）を、撹拌機および還流冷却器
を備えた反応器に仕込み、これにH2O2を15重
量％と硫酸10重量％を含む水溶液420重量部を
加えて、撹拌下、50℃で60分間反応を行つた。
仕込時におけるカルビノール基含有三官能性酸
化副生物のカルビノール基に対するH2O2の使
用割合は8.78当量倍に相当した。反応終了後油
水分離により油層1690重量部と水層420重量部
とが得られた。油層中のTRHP濃度は3.52重量
％であり、三官能性酸化生成物からのTRHP
収率は91.9モル％であつた。この油層はそのま
ま次の酸クリベージ反応に用いた。一方、水層
中には12.9重量％のH2O2と10重量％の硫酸が
含まれており、減圧下で脱水濃縮したのち、60
重量％H2O2を加えてH2O2酸化反応に再使用し
た。Comparative Example 1 (1) 1600 parts by weight of anisole was added to 100 parts by weight of the oxidation reaction product (mixture of oil layer and water layer) obtained in (1) of Example 1, and the separated water layer was removed to obtain an oil layer.
1690 parts by weight (TRHP concentration 1.06% by weight, HDHP
Concentration 1.81% by weight, DHHP concentration 0.67% by weight, TC
0.10% by weight) was charged into a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, and 420 parts by weight of an aqueous solution containing 15% by weight of H 2 O 2 and 10% by weight of sulfuric acid was added thereto, and the mixture was heated under stirring for 50% by weight. The reaction was carried out at ℃ for 60 minutes.
The usage ratio of H 2 O 2 to the carbinol group of the carbinol group-containing trifunctional oxidation by-product at the time of charging was equivalent to 8.78 times the equivalent. After the reaction was completed, oil and water were separated to obtain 1,690 parts by weight of an oil layer and 420 parts by weight of an aqueous layer. The TRHP concentration in the oil layer was 3.52% by weight, with TRHP from trifunctional oxidation products
The yield was 91.9 mol%. This oil layer was used as it was in the next acid cleavage reaction. On the other hand, the aqueous layer contains 12.9% by weight of H 2 O 2 and 10% by weight of sulfuric acid, and after dehydration and concentration under reduced pressure,
Wt% H2O2 was added and reused for H2O2 oxidation reaction.
(2) 撹拌機、還流冷却器および原料供給口を備え
た反応器に、２重量％のフツ化水素酸を含むア
セトン100重量部を仕込み、55℃、撹拌下、こ
れに前記(1)で得た酸化反応生成物（TRHP濃
度3.52重量％）1000重量部を100重量部／min
の速度で添加した。(2) Into a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a raw material supply port, 100 parts by weight of acetone containing 2% by weight of hydrofluoric acid was charged, and the mixture was heated at 55°C with stirring, followed by the procedure described in (1) above. 1000 parts by weight of the obtained oxidation reaction product (TRHP concentration 3.52% by weight) at 100 parts by weight/min
was added at a rate of
添加終了後、55℃で更に20分間撹拌を続け反
応を完結させた。反応終了時の反応液中のフロ
ログルシン濃度は1.20重量％であり、酸クリベ
ージ反応におけるフロログルシン収率
（TRHP基準）は89.3モル％であつた。 After the addition was completed, stirring was continued for an additional 20 minutes at 55°C to complete the reaction. The concentration of phloroglucin in the reaction solution at the end of the reaction was 1.20% by weight, and the yield of phloroglucin in the acid cleavage reaction (based on TRHP) was 89.3 mol%.
(3) 前記(2)で得られた酸クリベージ反応生成物
1100重量部（フロログルシン濃度1.20重量％）
に4.5重量部のCa（OH）2を加えて触媒を中和
し、不溶のカルシウム塩を別したのち、減圧
下で100重量部になるまで濃縮し、５℃まで冷
却して析出したフロログルシンを別した。(3) Acid cleavage reaction product obtained in (2) above
1100 parts by weight (phloroglucin concentration 1.20% by weight)
After adding 4.5 parts by weight of Ca(OH) 2 to neutralize the catalyst and separating the insoluble calcium salt, it was concentrated under reduced pressure to 100 parts by weight and cooled to 5°C to remove the precipitated phloroglucin. Separated.
得られたフロログルシンは8.62重量部であ
り、その純度は98.5％であつた。 The amount of phloroglucin obtained was 8.62 parts by weight, and its purity was 98.5%.
原料１，３，５−TIPBから酸クリベージ反
応生成物中のフロログルシンまでの収率は62.9
モル％、酸クリベージ反応生成物中のフロログ
ルシンから精製フロログルシンの回収率は70.8
モル％であつた。 The yield of phloroglucin in the acid cleavage reaction product from the raw material 1,3,5-TIPB is 62.9
Mol%, recovery of purified phloroglucin from phloroglucin in acid cleavage reaction product is 70.8
It was mol%.
比較例 ２
(1) 実施例１の(1)で得られた酸化生成物100重量
部（油層、水層混合物）にMIBK／ｏ−ジクロ
ルベンゼン（MIBK／ｏ−ジクロルベンゼン重
量比２／８）混合溶媒700重量部を加え、分離
した水層を除いた油層788重量部（TRHP濃度
2.27重量％、HDHP濃度3.89重量％、DHHP濃
度1.43重量％、TC濃度0.20重量％）を、撹拌
機および還流冷却機を備えた反応器に仕込み、
これに15重量％のH2O2と10重量％の硫酸を含
む水溶液400重量部を加えて、撹拌下、50℃で
25分間反応を行つた。仕込時におけるカルビノ
ール基含有三官能性酸化副生物のカルビノール
基に対するH2O2の使用割合は8.37当量倍に相
当した。反応終了後、油水分離により油層800
重量部と水層398重量部とが得られた。油層中
のTRHP濃度は7.36重量％であり、三官能性酸
化生成物からのTRHP収率は90.9モル％であつ
た。この油層は中和、水洗したのち減圧下で共
沸脱水して次の酸クリベージ反応に用いた。一
方、水層中には12.7重量％のH2O2と10重量％
の硫酸が含まれており、減圧下で脱水濃縮した
のちH2O2酸化反応に再使用した。Comparative Example 2 (1) MIBK/o-dichlorobenzene (MIBK/o-dichlorobenzene weight ratio 2/ 8) Add 700 parts by weight of mixed solvent and remove 788 parts by weight of oil layer (TRHP concentration
2.27% by weight, HDHP concentration 3.89% by weight, DHHP concentration 1.43% by weight, TC concentration 0.20% by weight) into a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser.
To this was added 400 parts by weight of an aqueous solution containing 15% by weight H 2 O 2 and 10% by weight sulfuric acid, and the mixture was heated at 50°C under stirring.
The reaction was carried out for 25 minutes. The usage ratio of H 2 O 2 to the carbinol group of the carbinol group-containing trifunctional oxidation by-product at the time of charging was equivalent to 8.37 times the equivalent. After the reaction is completed, an oil layer of 800% is created by oil-water separation.
Parts by weight and 398 parts by weight of an aqueous layer were obtained. The TRHP concentration in the oil layer was 7.36% by weight, and the TRHP yield from the trifunctional oxidation product was 90.9 mol%. This oil layer was neutralized, washed with water, and then azeotropically dehydrated under reduced pressure and used for the next acid cleavage reaction. Meanwhile, 12.7 wt% H2O2 and 10 wt% H2O2 were present in the aqueous layer.
of sulfuric acid, which was dehydrated and concentrated under reduced pressure and then reused in the H 2 O 2 oxidation reaction.
(2) 撹拌機、還流冷却機および原料供給口を備え
た反応器に１重量％の弗化水素酸を含むアセト
ン10重量部を仕込み、55℃、撹拌下、これに前
記(1)で得られた酸化反応生成物（TRHP濃度
7.36重量％）50重量部をアセトン10重量部で希
釈した溶液60重量部を６重量部／minの速度で
添加した。添加終了後、55℃で更に30分間撹拌
を続け反応を完結させた。反応終了時における
酸クリベージ反応生成物中のフロログルシン濃
度は1.81重量％であり、酸クリベージ反応にお
けるフロログルシン収率（TRHP基準）は81.9
モル％であつた。(2) 10 parts by weight of acetone containing 1% by weight of hydrofluoric acid was charged into a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a raw material supply port, and the mixture obtained in (1) above was heated at 55°C with stirring. oxidation reaction products (TRHP concentration)
60 parts by weight of a solution prepared by diluting 50 parts by weight (7.36% by weight) with 10 parts by weight of acetone were added at a rate of 6 parts by weight/min. After the addition was completed, stirring was continued for an additional 30 minutes at 55°C to complete the reaction. The concentration of phloroglucin in the acid cleavage reaction product at the end of the reaction was 1.81% by weight, and the phloroglucin yield (TRHP standard) in the acid cleavage reaction was 81.9.
It was mol%.
(3) 前記(2)で得られた酸クリベージ反応生成物70
重量部（フロログルシン濃度1.81重量％）に
0.23重量部のCa（OH）2を加えて触媒を中和し、
不溶のカルシウム塩を別したのち高真空下で
溶媒（アセトン、MIBK、ｏ−ジクロルベンゼ
ン）を留去した。得られた釜残に９重量部の酢
酸エチルを加え60℃まで加温して全体を均一に
したのち、５℃まで冷却し析出したフロログル
シンを別した。得られたフロログルシンは
0.82重量部であり、その純度は98.9％であつ
た。(3) Acid cleavage reaction product 70 obtained in (2) above
parts by weight (phloroglucin concentration 1.81% by weight)
Neutralize the catalyst by adding 0.23 parts by weight of Ca(OH) 2 ,
After separating the insoluble calcium salt, the solvent (acetone, MIBK, o-dichlorobenzene) was distilled off under high vacuum. 9 parts by weight of ethyl acetate was added to the resulting residue and heated to 60°C to make the whole homogeneous, then cooled to 5°C and precipitated phloroglucin was separated. The obtained phloroglucin is
The amount was 0.82 parts by weight, and the purity was 98.9%.
原料１，３，５−TIPBから酸クリベージ反
応生成物中のフロログルシンまでの収率は57.0
モル％、酸クリベージ反応生成物中のフロログ
ルシンから精製フロログルシンの回収率は64.0
モル％であつた。 The yield of phloroglucin in the acid cleavage reaction product from the raw material 1,3,5-TIPB is 57.0
Mol%, recovery of purified phloroglucin from phloroglucin in acid cleavage reaction product is 64.0
It was mol%.
実施例 ４
(1) 実施例１の(2)で得られたH2O2酸化反応生成
物（中和、水洗、脱水処理後、TRHP濃度
12.04重量％）100重量部をアセトン100重量部
に希釈した溶液を100重量部／hrの速度で、0.6
重量％の硫酸を含むアセトンを100重量部／hr
の速度で各々実施例１の(3)に記載した連続反応
器に供給し、撹拌下、62℃で、平均滞留時間が
10分となるように反応生成物を抜き出しながら
酸クリベージ反応を行つた。反応生成物（200
重量部／hr）のフロログルシン濃度は0.99重量
％であり、酸クリベージ反応でのフロログルシ
ン収率（TRHP基準）は78.3モル％であつた。Example 4 (1) H 2 O 2 oxidation reaction product obtained in (2) of Example 1 (after neutralization, water washing, and dehydration treatment, TRHP concentration
12.04 parts by weight) diluted in 100 parts by weight of acetone at a rate of 100 parts by weight/hr, 0.6
100 parts by weight/hr of acetone containing sulfuric acid at % by weight
were fed to the continuous reactor described in Example 1 (3) at a rate of
Acid cleavage reaction was carried out while withdrawing the reaction product for 10 minutes. Reaction product (200
The concentration of phloroglucin (parts by weight/hr) was 0.99% by weight, and the yield of phloroglucin in the acid cleavage reaction (based on TRHP) was 78.3 mol%.
(2) 前記(1)で得られた酸クリベージ反応生成物
200重量部に15重量％Na2SO4水溶液10重量部
を加えて触媒を水層に抽出したのち油層を分け
とり、高真空下で溶媒（アセトン、１−オクタ
ノール、トルエン）を留去した。得られた釜残
にMIBK9重量部を加え、60℃に加温して全体
を均一にしたのち、５℃まで冷却して析出した
フロログルシンを別した。得られたフロログ
ルシンは1.21重量部であり、その純度は98.1％
であつた。(2) Acid cleavage reaction product obtained in (1) above
After adding 10 parts by weight of a 15% by weight aqueous solution of Na 2 SO 4 to 200 parts by weight to extract the catalyst into an aqueous layer, the oil layer was separated and the solvent (acetone, 1-octanol, toluene) was distilled off under high vacuum. 9 parts by weight of MIBK was added to the resulting pot residue, heated to 60°C to make the whole homogeneous, and then cooled to 5°C to separate out the precipitated phloroglucin. The obtained phloroglucin was 1.21 parts by weight, and its purity was 98.1%.
It was hot.
原料１，３，５−TIPBから酸クリベージ反
応生成物中のフロログルシンまでの収率は55.8
モル％、酸クリベージ反応生成物中のフロログ
ルシンから精製フロログルシンの回収率は60.0
％であつた。 The yield of phloroglucin in the acid cleavage reaction product from the raw material 1,3,5-TIPB is 55.8
Mol%, recovery of purified phloroglucin from phloroglucin in acid cleavage reaction product is 60.0
It was %.
比較例 ３
(1) 実施例１の(1)で得られた酸化反応生成物100
重量部（油層、水層混合物）に１−オクタノー
ル／トルエン混合溶媒（１−オクタノール／ト
ルエン重量比４／６）410重量部を加え、分離
した水層を除いた油層500重量部（TRHP濃度
3.57重量％、HDHP濃度6.13重量％、DHHP濃
度2.25重量％、TC濃度0.32重量％）をアセト
ン500重量部で希釈した溶液を100重量部／hrの
速度で、２重量％の弗化水素酸を含むアセトン
を100重量部／hrの速度で実施例１の(3)に記載
した連続反応器に供給し、撹拌下、反応温度62
℃で、平均滞留時間15分となるように反応生成
物を抜きだしながら酸クリベージ反応を行つ
た。反応生成物中のフロログルシン濃度は0.24
重量％であり、酸クリベージ反応におけるフロ
ログルシン収率は64モル％（TRHP基準）で
あつた。Comparative Example 3 (1) Oxidation reaction product obtained in Example 1 (1) 100
Add 410 parts by weight of 1-octanol/toluene mixed solvent (1-octanol/toluene weight ratio 4/6) to parts by weight (oil layer, water layer mixture), remove 500 parts by weight of the oil layer (TRHP concentration).
3.57 wt%, HDHP concentration 6.13 wt%, DHHP concentration 2.25 wt%, TC concentration 0.32 wt%) diluted with 500 parts by weight of acetone was mixed with 2 wt% hydrofluoric acid at a rate of 100 parts by weight/hr. Acetone containing acetone was fed to the continuous reactor described in Example 1 (3) at a rate of 100 parts by weight/hr, and the reaction temperature was increased to 62°C while stirring.
An acid cleavage reaction was carried out at a temperature of 0.degree. C. while withdrawing the reaction product so that the average residence time was 15 minutes. The concentration of phloroglucin in the reaction product is 0.24
% by weight, and the yield of phloroglucin in the acid cleavage reaction was 64 mol% (based on TRHP).
(2) 前記(1)で得られた酸クリベージ反応生成物
1000重量部に22重量部のCa（OH）2を加え、触
媒を中和し不溶のカルシウム塩を別したのち
液から、高真空下で溶媒（アセトン、１−オ
クタノール、トルエン）を留去した。得られた
釜残に15重量部のMIBKを加え60℃に加温して
全体を均一にしたのち５℃まで冷却し析出した
フロログルシンを別した。得られたフロログ
ルシンは1.27重量部であり、その純度は96.3％
であつた。(2) Acid cleavage reaction product obtained in (1) above
After adding 22 parts by weight of Ca(OH) 2 to 1000 parts by weight to neutralize the catalyst and separate the insoluble calcium salt, the solvent (acetone, 1-octanol, toluene) was distilled off from the liquid under high vacuum. . 15 parts by weight of MIBK was added to the resulting pot residue, heated to 60°C to make the whole uniform, and then cooled to 5°C to separate the precipitated phloroglucin. The obtained phloroglucin was 1.27 parts by weight, and its purity was 96.3%.
It was hot.
原料１，３，５−TIPBから酸クリベージ反
応生成物中のフロログルシンまでの収率は13.5
モル％、酸クリベージ反応生成物中のフロログ
ルシンから精製フロログルシンの回収率は51.0
％であつた。 The yield from the raw material 1,3,5-TIPB to phloroglucin in the acid cleavage reaction product is 13.5
Mol%, recovery of purified phloroglucin from phloroglucin in acid cleavage reaction product is 51.0
It was %.
Claims (1)
を加熱下に分子状酸素含有ガスで酸化し、１，
３，５−トリイソプロピルベンゼンのトリヒド
ロペルオキシドおよび副生物としてモノカルビ
ノールジヒドロペルオキシド、ジカルビノール
モノヒドロペルオキシドならびにトリカルビノ
ールを含む酸化反応生成混合物を得、 (b) 該酸化反応生成混合物と過酸化水素とを、炭
素原子数が５以上のアルコールおよび炭素原子
数が６以上の芳香族炭化水素からなる混合溶媒
の存在下、かつ酸性触媒の存在下に接触させる
ことにより、該トリヒドロペルオキシドを主成
分とする酸化生成物を得、 (c) 該酸化生成物を酸性触媒の存在下に分解させ
ることにより、酸分解反応混合物を得、 (d) 該酸分解反応混合物からフロログルシンを分
離する、 ことを特徴とするフロログルシンの製造方法。 ２ 工程(a)において、１，３，５−トリイソプロ
ピルベンゼンのイソプロピル基の変化率が80ない
し98％の範囲である特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 ３ 工程(b)において、該酸化反応生成混合物を含
む油層および過酸化水素と酸性触媒とを含む水溶
液からなる二液層を形成させて接触させる特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 工程(c)において、均一系で反応を行う特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 工程(c)において、ケトン類からなる溶媒の存
在下に反応を行う特許請求の範囲第１項に記載の
方法。[Claims] 1 (a) 1,3,5-triisopropylbenzene is oxidized with a molecular oxygen-containing gas while heating, and 1,
(b) obtaining an oxidation reaction product mixture containing trihydroperoxide of 3,5-triisopropylbenzene and monocarbinol dihydroperoxide, dicarbinol monohydroperoxide, and tricarbinol as byproducts; By contacting hydrogen oxide with a mixed solvent consisting of an alcohol having 5 or more carbon atoms and an aromatic hydrocarbon having 6 or more carbon atoms, and in the presence of an acidic catalyst, the trihydroperoxide can be obtaining an oxidation product as a main component; (c) obtaining an acid decomposition reaction mixture by decomposing the oxidation product in the presence of an acidic catalyst; (d) separating phloroglucin from the acid decomposition reaction mixture; A method for producing phloroglucin, characterized by: 2. The method according to claim 1, wherein in step (a), the conversion rate of isopropyl groups in 1,3,5-triisopropylbenzene is in the range of 80 to 98%. 3. The method according to claim 1, wherein in step (b), a two-liquid layer consisting of an oil layer containing the oxidation reaction product mixture and an aqueous solution containing hydrogen peroxide and an acidic catalyst is formed and brought into contact with each other. 4. The method according to claim 1, wherein in step (c), the reaction is carried out in a homogeneous system. 5. The method according to claim 1, wherein in step (c), the reaction is carried out in the presence of a solvent consisting of ketones.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57031778A JPS58150529A (en) | 1982-03-02 | 1982-03-02 | Preparation of phloroglucin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57031778A JPS58150529A (en) | 1982-03-02 | 1982-03-02 | Preparation of phloroglucin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58150529A JPS58150529A (en) | 1983-09-07 |
| JPH0112737B2 true JPH0112737B2 (en) | 1989-03-02 |
Family
ID=12340507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57031778A Granted JPS58150529A (en) | 1982-03-02 | 1982-03-02 | Preparation of phloroglucin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58150529A (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6084235A (en) * | 1983-10-14 | 1985-05-13 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of m-hydroxy-substituted phenols |
| JPS6110522A (en) * | 1984-06-26 | 1986-01-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of aromatic trialcohol |
| JPH0662471B2 (en) * | 1985-09-20 | 1994-08-17 | 三井石油化学工業株式会社 | Method for producing 2,6-dihydroxynaphthalene |
| JP2795471B2 (en) * | 1989-07-10 | 1998-09-10 | 三井化学株式会社 | Method for producing polyhydric phenols |
| CN105541558A (en) * | 2016-01-21 | 2016-05-04 | 苏州粟统医药科技有限公司 | Catalytic preparation method for phloroglucinol |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5835135A (en) * | 1981-08-27 | 1983-03-01 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of phloroglucin |
-
1982
- 1982-03-02 JP JP57031778A patent/JPS58150529A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5835135A (en) * | 1981-08-27 | 1983-03-01 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of phloroglucin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58150529A (en) | 1983-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS5852972B2 (en) | Method for producing divalent phenols | |
| JPH0112737B2 (en) | ||
| JPS6353979B2 (en) | ||
| JPS59489B2 (en) | Decomposition method of dihydroperoxide | |
| US8975444B2 (en) | Cumene oxidation | |
| JPS6024788B2 (en) | Method for producing aromatic hydroperoxide | |
| JPH0253416B2 (en) | ||
| EP0322246B1 (en) | Oxidation and subsequent decomposition of dihydroperoxide | |
| JPH1059886A (en) | Production of hydroxyaromatic compound | |
| JPH037649B2 (en) | ||
| JPS6355499B2 (en) | ||
| JP2672144B2 (en) | Method for producing phloroglucin and resorcin | |
| SK14342000A3 (en) | Process for the preparation of phenol | |
| JP2746421B2 (en) | Method for producing phloroglucin and resorcin | |
| JPS6089440A (en) | Production of orcinol | |
| JPH0212208B2 (en) | ||
| JPH0234332B2 (en) | ||
| WO1987001700A1 (en) | Process for oxidizing 2,6-diisopropylnaphthalene | |
| JPS61152635A (en) | Production of 3,5-diisopropylphenol | |
| JPS6346731B2 (en) | ||
| JPH0212209B2 (en) | ||
| JPS63258826A (en) | Production of hydroxy aromatic hydrocarbon | |
| JP2001011045A (en) | Production of hydroperoxide | |
| JPS6348254B2 (en) | ||
| JPS6330438A (en) | Production of dihydroxynaphthalene |