JPH0995615A

JPH0995615A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH0995615A
Application number: JP7276939A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Fukuda; 健一福田; Hitoshi Kinami; 齊木南; Shinichi Sato; 伸一佐藤; Yasuro Tarumi; 康郎樽見; Masatoshi Arai; 正俊荒井
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1995-09-29
Publication date: 1997-04-08
Anticipated expiration: 2015-09-29
Also published as: DE69611023D1; EP0765916B1; EP0765916A3; JP3239717B2; EP0765916A2; DE69611023T2; US5656711A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【解決手段】（Ａ）下記式（１）で示される含フッ素
アミド化合物、（Ｂ）一分子中に一個以上の一価のパー
フルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキ
ル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価
のパーフルオロアルキレン基を有し、且つ二個以上のヒ
ドロシリル基を有する含フッ素オルガノ水素シロキサ
ン、（Ｃ）触媒量の白金族化合物、（Ｄ）一分子中にケ
イ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子
と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及
び／又はトリアルコキシシリル基とをそれぞれ一個以上
有するオルガノシロキサンを含有する組成物。［但し、式中Ｒ¹は一価炭化水素基、Ｒ²は水素原子な
ど、Ｑは−ＮＲ²−Ｒ³−ＮＲ²−（但し、式中Ｒ³は二価
炭化水素基）Ｒｆは二価のパーフルオロアルキレン基な
ど、ａは０以上の整数］【効果】耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低
透湿性等に優れた硬化物を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、付加反応硬化型の
硬化性組成物に関し、特に各種基材に対し良好な接着性
を有する含フッ素エラストマーを与える硬化性組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、含フッ素有機化合物のポリマーと架橋剤を主成分と
する硬化性含フッ素エラストマー組成物は、各種分野で
使用されている。

【０００３】しかし、従来、上市されている含フッ素エ
ラストマー組成物より得られる硬化物は、ゴム材料とし
ての耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性
を備えているが、硬化する際に接触している被着体との
接着性に欠けるという性質を有している。このため、被
着体との接着が求められる場合、問題があった。

【０００４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
種々の基材に対し良好な接着性を有する含フッ素エラス
トマーを与える硬化性組成物を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、下記一般式（１）で示される含フッ素アミド化合物
に下記の含フッ素オルガノシロキサンを架橋剤、鎖長延
長剤として配合すると共に、白金族化合物を触媒として
添加し、更に一分子中にケイ素原子に直結する水素原子
（即ちＳｉＨ基）と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子
を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はト
リアルコキシシリル基をそれぞれ一個含有し、好ましく
はそれに加えてフルオロアルキル基又はパーフルオロポ
リエーテル基を有するオルガノポリシロキサンを添加す
ることにより、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特
性、低透湿性に優れ、しかも各種基材に対する接着性に
優れた含フッ素エラストマーを与える硬化性組成物が得
られることを知見した。

【０００６】即ち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）
で示される含フッ素アミド化合物、（Ｂ）一分子中に一
個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価の
パーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシア
ルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有
し、かつ二個以上のヒドロシリル基を有する含フッ素オ
ルガノ水素シロキサン、（Ｃ）触媒量の白金族化合物、
（Ｄ）一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭
素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結
合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基と
をそれぞれ一個以上有するオルガノシロキサンを含有す
る組成物であって、上記（Ｂ）成分の量は該組成物中の
脂肪族不飽和基１モルに対し、ヒドロシリル（ＳｉＨ）
基が０．５〜５モルとなる量であることを特徴とする硬
化性組成物を提供する。

【０００７】

【化４】

【０００８】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明の硬化性組成物は、主剤のベースポリマーとして上記
式（１）の含フッ素アミド化合物、その架橋剤乃至は鎖
長延長剤としての含フッ素オルガノ水素シロキサン、触
媒としての白金族化合物、及び接着付与剤としてのオル
ガノシロキサンを含有するものである。

【０００９】本発明の第一必須成分［（Ａ）成分］は含
フッ素アミド化合物であり、この（Ａ）成分の含フッ素
アミド化合物は、下記一般式（１）で示されるものであ
る。

【００１０】

【化５】

【００１１】ここで、上記式（１）中のＲ¹としては、
炭素数１〜１０、特に１〜８の、好ましくは脂肪族不飽
和結合を除く、置換又は非置換の一価炭化水素基であ
り、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等
のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、ア
リル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル
基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジ
ル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラ
ルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全
部をハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、クロロ
プロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオ
ロプロピル基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−
ノナフルオロヘキシル基等のフッ素置換アルキル基など
が挙げられる。

【００１２】次に、Ｒ²としては、水素原子又は前記Ｒ¹
として例示したものと同様の炭素数１〜１０、特に１〜
８の、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く、置換又は非
置換の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基として
は、Ｒ¹と同様の基を挙げることができ、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキ
ル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル
基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基
等のアリール基、あるいはこれらの基の水素原子の一部
をハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、クロロプ
ロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、６，
６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシ
ル基等のフッ素置換アルキル基などが挙げられる。

【００１３】また、上記式（１）においてＱは下記一般
式（２）又は一般式（３）で示される基である。

【００１４】

【化６】

【００１５】上記式（２）中のＲ²は前記と同様であ
り、Ｒ³としては、置換又は非置換の二価炭化水素基で
あれば特に限定されないが、炭素数１〜２０、特に２〜
１０の二価炭化水素基が好適であり、具体的にはメチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、
ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、シク
ロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン
基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェ
ニレン基等のアリーレン基、あるいはこれらの基の水素
原子の一部をハロゲン原子等で置換した基、あるいはこ
れらの置換又は非置換のアルキレン基、アリーレン基の
組み合わせなどが例示される。

【００１６】また、Ｒ³は結合の途中に酸素原子、窒素
原子、ケイ素原子の１種又は２種以上を含んでも良い。
この場合、酸素原子は−Ｏ−、窒素原子は−ＮＲ’−
（Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜８、特に１〜６のアル
キル基又はアリール基である）として介在することがで
き、またケイ素原子は、例えば下記の基のように直鎖状
又は環状のオルガノシロキサンを含有する基あるいはオ
ルガノシリレン基として介在することができる。

【００１７】

【化７】（但し、Ｒ”は前記Ｒ¹，Ｒ²として例示したものと同様
の炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基、Ｒ^'''は
前記Ｒ³として例示したものと同様の炭素数１〜６のア
ルキレン基又はアリーレン基であり、ｎ＝０〜１０、特
に０〜５の整数である。）このような基としては、下記の基を例示することができ
る。

【００１８】

【化８】（Ｍｅはメチル基を示す。）

【００１９】更に、上記式（３）中のＲ⁴及びＲ⁵として
は、炭素数１〜１０、特に２〜６の置換又は非置換の二
価炭化水素基が好適であり、具体的にはメチレン基、エ
チレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン
基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシ
レン基等のシクロアルキレン基、あるいはこれらの基の
水素原子の一部をハロゲン原子等で置換した基などが例
示される。

【００２０】上記式（２）又は式（３）により示される
式（１）中のＱとして具体的には下記の基が例示され
る。なお、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基、Ｐ
ｈはフェニル基を示す。

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】また、式（１）においてＲｆは二価パーフ
ルオロアルキレン基又は二価パーフルオロポリエーテル
基であり、特に二価パーフルオロアルキレン基としては −Ｃ_mＦ_2m− （但し、ｍ＝１〜１０、好ましくは２〜６である。）で
示されるものが好ましく、二価パーフルオロポリエーテ
ル基としては下記式で示されるものが好ましい。

【００２４】

【化１１】Ｒｆとして具体的には、下記のものが例示される。

【００２５】

【化１２】

【００２６】なお、上記式（１）においてａは０以上の
整数であり、従って、式（１）の含フッ素アミド化合物
は一分子中に二価パーフルオロアルキレン基又は二価パ
ーフルオロポリエーテル基を一個以上含むものである
が、ａは好ましくは０〜１０、特に１〜６の整数であ
る。

【００２７】本発明においては、上記（Ａ）成分の含フ
ッ素アミド化合物として、粘度（２５℃、以下同様）が
数十ｃｓの低粘度ポリマーから固形の生ゴム状のポリマ
ーまで使用することができるが、取り扱いやすさの点か
らは、例えば熱加硫ゴム用としては生ゴム状のポリマー
が、また、液状ゴム用には粘度が１００〜１０００００
ｃｓ程度のポリマーが好適に使用される。低粘度すぎる
と得られる硬化物がエラストマーとしての伸びが小さく
なり、バランスのとれた物性が得られない場合が生じ
る。

【００２８】上記式（１）の含フッ素アミド化合物は、
下記の方法により得ることができる。即ち、上記式
（１）においてａが０である含フッ素アミド化合物は、
例えば下記一般式（４）で示される両末端に酸フロライ
ド基を有する化合物と下記一般式（５）で示される一級
あるいは二級アミン化合物とをトリメチルアミン等の受
酸剤の存在下で反応させることにより合成することがで
きる。

【００２９】

【化１３】（Ｒ¹，Ｒ²，Ｒｆは上記と同様の意味を示す。）

【００３０】更に、上記式（１）においてａが１以上の
整数となる含フッ素アミド化合物は、例えば上記式
（４）に示される両末端に酸フロライド基を有する化合
物と下記一般式（６）Ｈ−Ｑ−Ｈ …（６）（Ｑは上記と同様の意味を示す。）で示されるジアミン
化合物とを受酸剤の存在下で反応させ、更に上記式
（５）で示される一級あるいは二級アミン化合物を反応
させることにより合成することができる。

【００３１】この場合、式（４）の両末端に酸フロライ
ド基を有する化合物と式（５）の一級あるいは二級アミ
ン化合物との仕込量の比率は、特に限定されるものでは
ないが、モル換算で式（４）の化合物の仕込量（ａ）と
式（５）の化合物の仕込量（ｂ）との比率（ａ）／
（ｂ）を０．１〜１．２ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に０．２〜
０．５ｍｏｌ／ｍｏｌとすると好適である。

【００３２】また、上記式（４）の化合物の仕込量
（ａ）と式（６）の化合物の仕込量（ｃ）とは、モル換
算で（ａ）を（ｃ）より少なくしない限り、特に限定さ
れるものではない。式（１）中の繰り返し単位ａは、
（ａ）／（ｃ）を調整することにより目的に応じた適宜
な値にすることができ、（ａ）／（ｃ）を大きくすれば
比較的分子量の小さなポリマーを合成することができ、
（ａ）／（ｃ）の値を１に近づければ分子量の大きなポ
リマーを合成することができる。

【００３３】上記反応の条件は、特に制限されないが、
２０〜１００℃で１〜８時間、好ましくは２０〜５０℃
で２〜４時間反応させることが好ましい。

【００３４】なお、式（１）の含フッ素アミド化合物に
おいて、Ｑがケイ素原子を介在するものである含フッ素
アミド化合物は、例えばビニル基、アリル基等の脂肪族
不飽和基を有する一級あるいは二級アミン化合物として
例えば式（５）のアミン化合物を使用して上記反応によ
り例えば下記一般式（７）で示される両末端にビニル基
を有する化合物を合成し、これと例えば下記一般式
（８）で示される、分子中にヒドロシリル基を二個有す
るオルガノシロキサン化合物とを付加反応触媒の存在下
で反応させることにより合成することができる。

【００３５】

【化１４】（但し、式中Ｒ¹，Ｒ²，Ｒｆは前記と同様の意味を示
す。）

【００３６】Ｈ−Ｐ−Ｈ …（８）但し、式中Ｐはシロキサン結合を有する二価の有機基で
あり、具体的には下記の基が例示される。

【００３７】

【化１５】

【００３８】この反応で上記式（７）で示される両末端
にビニル基を有する化合物と式（８）の化合物との仕込
量との比率は、モル換算で式（７）の化合物の仕込量
（ｄ）を式（８）の化合物の仕込量（ｅ）より多くしな
くてはならないが、その比率（ｄ）／（ｅ）は最大で２
である。即ち、１＜（ｄ）／（ｅ）≦２である。

【００３９】なお、（ｄ）／（ｅ）を大きくすれば比較
的分子量の小さなポリマーを合成することができ、
（ｄ）／（ｅ）の値を１に近づければ分子量の大きなポ
リマーを合成することができる。

【００４０】この場合、上記触媒としては周期表第ＶＩ
ＩＩ族元素又はその化合物、例えば塩化白金酸、アルコ
ール変性塩化白金酸（米国特許第３２２０９７２号参
照）、塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３
１５９６０１号、同第３１５９６６２号、同第３７７５
４５２号参照）、白金黒又はパラジウム等をアルミナ、
シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム
−オレフィン錯体、クロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）等を使用し得、
その添加量は触媒量とすることができる。上記の錯体は
アルコール系、ケトン系、エーテル系、炭化水素系の溶
剤に溶解して使用することが好ましい。

【００４１】また、上記反応の条件は、５０〜１５０
℃、好ましくは８０〜１２０℃で２〜４時間反応させる
ことが好ましい。

【００４２】次に、本発明の第二必須成分［（Ｂ）成
分］は含フッ素オルガノ水素シロキサンであり、上記含
フッ素アミド化合物の架橋剤、鎖長延長剤として働くも
のである。この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロ
キサンは、一分子中に一個以上の一価のパーフルオロオ
キシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価
のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフル
オロアルキレン基を有し、かつ二個以上、好ましくは三
個以上のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基を有するもので
あれば良い。このパーフルオロオキシアルキル基、パー
フルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン
基、パーフルオロアルキレン基としては、特に下記一般
式で示されるものを挙げることができる。

【００４３】

【化１６】

【００４４】この含フッ素オルガノ水素シロキサンとし
ては、環状でも鎖状でもよく、更に三次元網状でもよ
く、特にケイ素原子に結合した一価の置換基として下記
一般式で示されるパーフルオロアルキル基、パーフルオ
ロアルキルエーテル基あるいはパーフルオロアルキレン
基を含有する一価の有機基を分子中に少なくとも一個有
するものを挙げることができる。

【００４５】

【化１７】

【００４６】ここで、Ｒ⁶はメチレン基、エチレン基、
プロピレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、
ヘキサメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等の
アリーレン基などの好ましくは炭素数１〜１０、特に２
〜６の二価炭化水素基、Ｒ⁷は水素原子あるいは前記し
たＲ²と同様の好ましくは炭素数１〜８、特に１〜６の
一価炭化水素基、Ｒｆ¹ は前記一般式で挙げた一価のパ
ーフルオロアルキル基、一価のパーフルオロオキシアル
キル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二
価のパーフルオロアルキレン基である。

【００４７】また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ
水素シロキサンにおける一価又は二価の含フッ素置換
基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシ
アルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基あるいは
パーフルオロアルキレン基を含有する一価の有機基以外
のケイ素原子に結合した一価の置換基としては、前記し
たＲ²と同様の好ましくは脂肪族不飽和結合を含まない
炭素数１〜１０、特に１〜８の一価炭化水素基が挙げら
れる。

【００４８】この含フッ素オルガノ水素シロキサンにお
ける分子中のケイ素原子数はこれに限られるものではな
いが、通常２〜６０、好ましくは４〜３０程度のものが
挙げられる。

【００４９】このような含フッ素オルガノ水素シロキサ
ンとしては、例えば下記の化合物が挙げられ、Ｍｅはメ
チル基、Ｐｈはフェニル基を示す。なお、これらの化合
物は、単独で使用しても良く、併用しても良い。

【００５０】

【化１８】

【００５１】

【化１９】

【００５２】なお、本発明の硬化性組成物は、第二必須
成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンとして第一必須
成分の含フッ素アミド化合物と相溶するものを使用する
ことにより、均一な硬化物を得ることができる。

【００５３】上記（Ｂ）成分の配合量は組成物全系に含
まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等の脂
肪族不飽和基１モルに対し（Ｂ）成分中のヒドロシリル
基、即ちＳｉＨ基を、好ましくは０．５〜５モル、より
好ましくは１〜２モル供給する量である。０．５モル未
満では架橋度合いが不十分になり、５モル以上では鎖長
延長が優先し硬化が不十分となったり、発泡したり、耐
熱性、圧縮永久歪特性等を悪化させる場合がある。な
お、この（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する配合量は、通
常、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量
部の範囲とすることができる。

【００５４】更に、本発明の第三必須成分［（Ｃ）成
分］である白金族化合物は、上記含フッ素アミド化合物
と上記含フッ素オルガノ水素シロキサンとの付加反応
（ヒドロシリル化）用触媒であり、硬化促進剤として作
用する。この白金族化合物は一般に貴金属の化合物であ
り、高価格であることから、比較的入手しやすい白金化
合物がよく用いられる。

【００５５】白金化合物としては、例えば塩化白金酸又
は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アル
コールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ又は
アルミナ又はカーボン等を例示することができるが、こ
れらに限定されるものではない。白金化合物以外の白金
族化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウ
ム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣ
ｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂，Ｒｈ
Ｃｌ（Ｃ₂Ｈ₄）₂，Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂，ＩｒＣｌ（ＣＯ）
（ＰＰｈ₃）₂，Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄等を例示することがで
きる。

【００５６】これらの触媒の使用にあたっては、それが
固体触媒であるときには固体状で使用することも可能で
あるが、より均一な硬化物を得るために塩化白金酸や錯
体を適切な溶剤に溶解したものを第一成分の含フッ素ア
ミド化合物に相溶させて使用することが好ましい。

【００５７】これらの触媒の使用量は、特に制限するも
のではなく、触媒量で所望とする硬化速度を得ることが
できるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るために
は、硬化性組成物全量に対して１〜１０００ｐｐｍ（白
金族換算）、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍ（同
上）程度の範囲とするのが良い。

【００５８】更に、本発明の第四必須成分［（Ｄ）成
分］であるオルガノシロキサンは、これを配合するこに
よって本発明の組成物に自己接着性を十分に発現させる
ためのものである。このオルガノシロキサンは、一分子
中にケイ素原子に直結した水素原子（即ちＳｉＨ基）を
少なくとも一個、ケイ素原子に直結した炭素原子又は炭
素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキ
シ基及び／又はトリアルコキシシリル基を少なくとも一
個有するオルガノシロキサン、好ましくは更に加えてケ
イ素原子に直結した炭素原子を介してケイ素原子に結合
したフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル
基を一個以上有するオルガノシロキサンであればよい。

【００５９】このオルガノシロキサンのシロキサン骨格
は、環状、鎖状、分岐状などのいずれでもよく、またこ
れらの混合形態でもよい。このオルガノシロキサンは下
記平均組成式で表すことができる。

【００６０】

【化２０】

【００６１】ここで、Ｒ⁶は置換又は非置換の一価炭化
水素基であり、上述したＲ¹と同様の基である。Ａは炭
素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結
合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を
示し、Ｂは炭素原子を介してケイ素原子に結合したパー
フルオロエーテル基又はパーフルオロアルキル基を示
す。Ａとしては具体的に、下記の基を挙げることができ
る。

【００６２】

【化２１】（Ｒ⁷は酸素原子が介在してもよい炭素数１〜１０、特
に１〜５の二価炭化水素基（アルキレン基、シクロアル
キレン基等）を示す。） −Ｒ⁸−Ｓｉ（ＯＲ⁹）₃ （Ｒ⁸は炭素数１〜１０、特に１〜４の二価炭化水素基
（アルキレン基等）を示し、Ｒ⁹は炭素数１〜８、特に
１〜４の一価炭化水素基（アルキル基等）を示す。）Ｂとしては下記の基を挙げることができる。

【００６３】

【化２２】ｗ，ｘ，ｚは０以上の整数、ｙは１以上の整数を示し、
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは通常２〜６０、好ましくは４〜３０程
度が挙げられる。なお、環状シロキサン構造において
は、合成の容易さの観点からシロキサン環を形成するケ
イ素原子の数は３〜５０個程度が望ましい。

【００６４】これらのオルガノシロキサンは、一分子中
にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を三個以
上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンにビニ
ル基、アリル基等の脂肪族不飽和基とエポキシ基及び／
又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物、更に
必要により脂肪族不飽和基とフルオロアルキル基又はパ
ーフルオロエーテル基とを含有する化合物を常法に従っ
て部分付加反応させることにより得ることができる。な
お、上記脂肪族不飽和基の数はＳｉＨ基の数より少ない
必要がある。

【００６５】本発明においては、反応終了後、目的物質
を単離してもよいが、未反応物及び付加反応触媒を除去
しただけの混合物を使用することもできる。

【００６６】第四成分として用いられるオルガノシロキ
サンとしては、具体的には下記の構造式で示されるもの
が例示される。

【００６７】

【化２３】

【００６８】

【化２４】

【００６９】

【化２５】

【００７０】第四成分の使用量は、第一成分１００重量
部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０
重量部の範囲である。０．１重量部未満の場合には十分
な接着力が得られず、２０重量部を超えると得られる硬
化物の物理的特性が低下し、また硬化性を阻害すること
が多いので好ましくない。

【００７１】なお、第二成分の配合量は、（Ａ）成分に
加えてこの（Ｄ）成分の配合量をも考慮して決定され、
上述したように、全組成物のビニル基、アリル基、シク
ロアルケニル基等の脂肪族不飽和基１モルに対してＳｉ
Ｈ基を０．５〜５モル存在させる量である。

【００７２】なお、本発明の硬化性組成物には、その実
用性を高めるために種々の添加剤を必要に応じて添加す
ることができる。具体的には、硬化性組成物の硬化速度
を制御する目的で加えるＣＨ₂＝ＣＨ（Ｒ）ＳｉＯ単位
（式中、Ｒは水素原子又は置換又は非置換の一価炭化水
素基である。）を含むポリシロキサン（特公昭４８−１
０９４７号公報参照）及びアセチレン化合物（米国特許
第３４４５４２０号及び特公昭５４−３７７４号公報参
照）、さらに重金属のイオン性化合物（米国特許第３５
３２６４９号参照）等を例示することができる。

【００７３】更に、本発明の硬化性組成物には、硬化時
における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨
張率の低下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性ある
いは機械的強度を向上させたり、ガス透過率を下げる目
的で充填剤を添加しても良く、例えばヒュームドシリ
カ、石英粉末、ガラス繊維、カーボン、酸化鉄、酸化チ
タン及び酸化セリウム等の金属酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩を挙げることがで
き、更に必要に応じて適当な顔料、染料あるいは酸化防
止剤を添加することも可能である。

【００７４】本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制
限されず、上記成分を練り合わせることにより製造する
ことができる。製造された硬化性組成物は、第一必須成
分の含フッ素アミド化合物の官能基、第三必須成分の触
媒の種類により室温硬化も可能であるが、１００〜２０
０℃にて数分から数時間程度の時間で硬化させることが
好ましい。

【００７５】なお、本発明の硬化性組成物を使用するに
当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ
素系溶剤、例えばメタキシレンヘキサフロライド、フロ
リナート等に所望の濃度に溶解して使用しても良い。

【００７６】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、耐溶剤性、耐
薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性等に優れた硬化物
を与える上、比較的低温かつ短時間の加熱によって金属
やプラスチックなどの基材に対する良好な接着性を有す
る硬化物を与えることができ、このため各種電気・電子
部品の接着、建築用シーリング材、自動車用ゴム材料に
有用である。

【００７７】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。なお、実施例中の部はすべて重量部を示す。

【００７８】［実施例１］下記式（９）で示されるポリ
マー（粘度４４００ｃｓ、平均分子量１６５００、ビニ
ル基量０．０１３モル／１００ｇ）１００部にトリメチ
ルシロキシ基で処理された比表面積３００ｍ²／ｇの煙
霧質シリカ１０部を加え、混合、熱処理した後、三本ロ
ールミル上にて混合し、更に、下記式（１０）で示され
る含フッ素水素シロキサン２．７部、塩化白金酸を下記
式（１１）で示される化合物で変性した触媒のトルエン
溶液（白金濃度１．０重量％）０．２部、エチニルシク
ロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．５部、下記式
（１２）で示される接着付与剤１．０部を加え、混合し
た。

【００７９】

【化２６】

【００８０】次に、各種被着体の２５ｍｍ×２５ｍｍの
テストパネルをそれぞれの端部が１０ｍｍずつ重複する
ように厚さ約２ｍｍの上記で得た混合物の層をはさんで
重ね合わせ、１７０℃で１時間加熱することにより該混
合物を硬化させた。次いで、これらの試料について剪断
接着試験を行い、接着強度及び凝集破壊率を調べたとこ
ろ、表１に示すような結果が得られた。

【００８１】

【表１】

【００８２】また、上記の硬化物について物理的性質を
調べたところ、硬さ（ＪＩＳ−Ａ）は４１、引張強さ
（ｋｇ／ｃｍ²）は２０、伸び率（％）は２００であっ
た。

【００８３】なお、比較のため、一般式（１２）の化合
物を添加しない以外は上記実施例１と同様の組成からな
る混合物を使用して接着試験を行ったところ、いずれの
基体も凝集破壊率は０であった。

【００８４】［実施例２］実施例１のポリマーの代わり
に下記式（１３）で示されるポリマー（粘度１２２００
ｃｓ、平均分子量１６０００、ビニル基量０．０１３モ
ル／１００ｇ）を使用し、含フッ素環状水素シロキサン
として下記式（１４）の化合物１６．３部、上記式（１
２）の接着付与剤の代わりに下記式（１５）の化合物
１．０部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調
製し、剪断接着試験を行った。結果を表２に示す。

【００８５】

【化２７】

【００８６】

【表２】

【００８７】また、上記の硬化物について物理的性質を
調べたところ、硬さ（ＪＩＳ−Ａ）は４３、引張強さ
（ｋｇ／ｃｍ²）は２８、伸び率（％）は４００であっ
た。

【００８８】なお、比較のため、一般式（１５）の化合
物を添加しない以外は上記実施例１と同様の組成からな
る混合物を使用して接着試験を行ったところ、いずれの
基体も凝集破壊率は０であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤伸一群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者樽見康郎群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者荒井正俊群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記一般式（１）で示される含フ
ッ素アミド化合物、【化１】［但し、式中Ｒ¹は置換又は非置換の一価炭化水素基、
Ｒ²は水素原子又は置換又は非置換の一価炭化水素基、
Ｑは下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される
基【化２】（但し、式中Ｒ³は結合途中に酸素原子、窒素原子及び
ケイ素原子の１種又は２種以上を介在させてもよい置換
又は非置換の二価炭化水素基を示す。Ｒ²は上記と同様
の基を示す。）【化３】（但し、式中Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ置換又は非置換の二
価炭化水素基を示す。）、Ｒｆは二価のパーフルオロア
ルキレン基又は二価のパーフルオロポリエーテル基であ
り、ａは０以上の整数である。］（Ｂ）一分子中に一個以上の一価のパーフルオロオキシ
アルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパ
ーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロ
アルキレン基を有し、かつ二個以上のヒドロシリル基を
有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、（Ｃ）触媒量
の白金族化合物、（Ｄ）一分子中にケイ素原子に直結し
た水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介し
てケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアル
コキシシリル基とをそれぞれ一個以上有するオルガノシ
ロキサンを含有する組成物であって、上記（Ｂ）成分の
量は該組成物中の脂肪族不飽和基１モルに対し、ヒドロ
シリル（ＳｉＨ）基が０．５〜５モルとなる量であるこ
とを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】（Ｄ）成分のオルガノシロキサンが、一
分子中に更に炭素原子を介してケイ素原子に結合したフ
ルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を一
個以上有するものである請求項１記載の組成物。