JPH0970844A - 紙基材フェノール樹脂積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紙基材を使用したフェノール樹脂積層板にお
いて、添加型難燃剤の配合量を少なくする。 【解決手段】 フェノール樹脂、添加型難燃剤及び化１
の式ａと式ｂで表される構造単位を含み、各構造単位
は、式ａで表される構造単位１モルにたいして、式ｂで
表される構造単位０．２５〜９モルの割合で含まれ、各
構造単位は直接又は有機の基を介して結合している樹脂
配合したワニスを、紙基材に含浸付着させ、加熱加圧す
る。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃グレードとい
われる紙基材フェノール樹脂積層板の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】難燃グレードといわれる紙基材フェノー
ル樹脂積層板は、臭素系、リン系、窒素系又は無機系の
添加型難燃剤を添加したフェノール樹脂をマトリックス
樹脂としている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】フェノール樹脂を用い
た積層板は、紙基材、フェノール樹脂が燃焼し易い物質
であるため、臭素系、リン系等の難燃剤を多量に添加し
なければ難燃効果が出ないという欠点がある。難燃剤を
多量に添加すると、各種特性の低下をもたらす。例え
ば、臭素系難燃剤を多量に添加すると、耐トラッキング
性及び打ち抜き加工性が低下（低温で打ち抜き加工した
ときにクラックが多発する）する。また、リン系難燃剤
を多量に添加すると、高温で打ち抜き加工したとき目白
が多発する。本発明は、添加型難燃剤の添加量を少なく
して、かつ、必要な難燃性のある紙基材フェノール樹脂
積層板の製造方法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、フェノール樹
脂、分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂及
び添加型難燃剤を配合したワニスを、紙基材に含浸付着
させ、加熱加圧することを特徴とする紙基材フェノール
樹脂積層板の製造方法である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる添加型難燃剤
としては、従来から公知の添加型難燃剤が使用される。
リン系の難燃剤としては、トリフェニルフォスフェイ
ト、クレジルジフェニルフォスフェイト、キシレニルジ
フェニルフォスフェイトなどが挙げられる。その他、ブ
ロム化フェノール、ブロム化エポキシ化合物、ブロム化
ビフェニルエーテル化合物等の臭素化物が使用できる。
添加型難燃剤の配合量は、必要な難燃性が得られる範囲
でできるだけ少ない方がよい。

【０００６】分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を含
む樹脂が、化２の式ａと式ｂで表される構造単位を含
み、各構造単位は、式ａで表される構造単位１モルにた
いして、式ｂで表される構造単位０．２５〜９モルの割
合で含まれ、各構造単位は直接又は有機の基を介して結
合している場合、強度があり難燃性の優れた積層板を得
ることができる。ａ／ｂのモル比の値が１／０．２５よ
り大きいと硬化後の架橋密度が小さくなるため強度が小
さくなり、１／９より小さいと硬化速度が十分でなくな
る。

【化２】

【０００７】各構造単位を結合する有機の基としては、
化３に示されるような基が挙げられる。

【化３】

【０００８】分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を含
む樹脂は、フェノール性水酸基を有する化合物、ホルマ
リン及び１級アミンから、反応式化４に従い、フェノー
ル性水酸基を有する化合物と１級アミンとの混合物を７
０℃以上に加熱したアルデヒド中に添加して、７０〜１
１０℃で２０〜１２０分反応させた後、１２０℃以下の
温度で減圧乾燥することにより合成することができる。

【化４】

【０００９】フェノール性水酸基を有する化合物として
は、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノ
ール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラ
ミンフェノール樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノー
ル化合物、ビスフェノール化合物、トリスフェノール化
合物、テトラフェノール化合物等がある。１級アミンと
しては、メチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリ
ン、置換アニリン等がある。

【００１０】分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を含
む樹脂を、フェノール樹脂１００部（重量部、以下同
じ）にたいし１０部以上１００部以下混合する。１０部
以下であると期待した効果が得られず、１００部以上で
あると打抜加工性が低下するためである。

【００１１】フェノール樹脂、分子中にジヒドロベンゾ
オキサジン環を含む樹脂及び添加型難燃剤をトルエン、
アルコール、メチルエチルケトン、２−メトキシエタノ
ール、アセトン、スチレン等の溶剤を用いてワニスに
し、紙等の基材に所定量含浸付着させる。必要により、
各種可塑剤その他の配合物を添加する。

【００１２】上記ワニスを含浸させた基材を複数枚重
ね、その上に銅はくを重ね、所要の温度、圧力で成型す
る。このようにして得られた積層板にエッチングで回路
加工してプリント配線板とする。

【００１３】

【実施例】

分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂の合成 フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルの反応釜に仕込
み、還流温度で６時間反応させた。引き続き内部を減圧
して未反応のフェノール及び水を除去した。得られた樹
脂は軟化点８４℃（環球法）３〜多核体比８２／１８
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピー
ク面積比）である。

【００１４】上記により合成したフェノールノボラック
樹脂１．７０ｋｇ（水酸基１６ｍｏｌ相当）とアニリン
０．９３ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）とを混合し、８０℃で
５時間撹拌し均一な混合溶液を調製した。５リットルの
反応釜中にホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加
熱し、その中に前記フェノールノボラック樹脂とアニリ
ンとの混合溶液を加え、３０分間還流温度に保ち、次
に、１００℃で２時間減圧して縮合水を除去した。フェ
ノールノボラック樹脂に含まれる反応し得る水酸基の７
１％がジヒドロベンゾオキサジン化された樹脂組成物を
得た。

【００１５】フェノール樹脂の合成 次に桐油とフェノールを酸触媒下で反応させ、次いでパ
ラホルムアルデヒドをアルカリ触媒で反応させ、レゾー
ル化して桐油変性率３５重量％のフェノールレゾール樹
脂を得た。

【００１６】フェノールレゾール樹脂８５部、分子中に
ジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂１５部、トリフ
ェニルホスフェイト２５部を、メタノールとトルエンの
混合溶剤に溶解し、含浸用ワニスとした。このワニス
を、あらかじめ水溶性フェノール樹脂で処理（樹脂分１
２重量％）したクラフト紙に樹脂付着量５０重量％にな
るように含浸乾燥してプリプレグを得た。プリプレグ８
枚を用い、接着剤付銅はくを表層に重ね、加熱加圧し
て、厚さ１．６ｍｍの片面銅張積層板を得た。

【００１７】比較例１ 実施例と同じフェノールレゾール樹脂１００部、トリフ
ェニルホスフェイトを２５部を、メタノールとトルエン
の混合溶剤に溶解して、含浸用ワニスとし、以下実施例
と同様の方法で厚さ１．６ｍｍの片面銅張積層板を得
た。

【００１８】比較例２ 実施例と同じフェノールレゾール樹脂１００部、トリフ
ェニルホスフェイトを６０部を、メタノールとトルエン
の混合溶剤に溶解して、含浸用ワニスとし、以下実施例
と同様の方法で厚さ１．６ｍｍの片面銅張積層板を得
た。

【００１９】比較例３ 実施例と同じフェノールレゾール樹脂１００部、テトラ
ブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル３０部
を、メタノールとトルエンの混合溶剤に溶解して、含浸
用ワニスとし、以下実施例と同様の方法で厚さ１．６ｍ
ｍの片面銅張積層板を得た。

【００２０】得られた片面銅張積層板について、ＵＬ垂
直法によって、製造されたままで無処理サンプル（表で
は常態で示す）及び１２５℃に保たれた空気中に２４時
間保持したあとのサンプル（表ではＥ−２４／１２５で
示す）について、燃焼性試験をおこなった。試験結果を
表１に示す。なお、表１のサンプル数は５であり、かっ
こ内は、測定値の出現範囲を示す。

【００２１】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 常態 Ｅ−２４／１２５ 単位：（秒） ──────────────────────────────────── 実施例 ０．９（０〜３） ０．８（０〜３） 比較例１ １．１（０〜７） １．５（０〜５） 比較例２ １．３（０〜４） １．０（０〜６） 比較例３ ０．７（０〜３） １．０（０〜５） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００２２】次に、得られた片面銅張積層板について、
表面温度２０℃及び８０℃における打ち抜き加工性を調
べた。その結果を表２に示す。

【００２３】

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表面温度２０℃ 表面温度８０℃ ──────────────────────────────────── 実施例 ○〜△ ○ 比較例１ ○〜△ ○ 比較例２ ○〜△ △〜× 比較例３ △ ○〜△ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００２４】

【発明の効果】分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を
含む樹脂は、樹脂自体の難燃性が高いので、これをフェ
ノール樹脂と混合して使用することで、少量の難燃剤を
添加するだけで高い難燃性を有する積層板を製造するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 61/10 Ｃ０８Ｌ 61/10 // Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ 7511−4Ｅ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｋ Ｂ２９Ｋ 61:04 105:20 711:12 (72)発明者 平井 康之 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール樹脂、分子中にジヒドロベン
   ゾオキサジン環を含む樹脂及び添加型難燃剤を配合した
   ワニスを、紙基材に含浸付着させ、加熱加圧することを
   特徴とする紙基材フェノール樹脂積層板の製造方法。
2. 【請求項２】 分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を
   含む樹脂が、化１の式ａと式ｂで表される構造単位を含
   み、各構造単位は、式ａで表される構造単位１モルにた
   いして、式ｂで表される構造単位０．２５〜９モルの割
   合で含まれ、各構造単位は直接又は有機の基を介して結
   合している樹脂であることを特徴とする請求項１に記載
   の紙基材フェノール樹脂積層板の製造方法。 【化１】