JPH0959727A - 銀−酸化物系焼結接点材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 内部酸化の工程後に得られる内部酸化体の歩
留りを向上させ、製造される銀−酸化物系焼結接点材料
の耐消耗性を可及的に向上させることができる該銀−酸
化物系焼結接点材料の製造方法を提供する。 【解決手段】 （１）Ｓｎおよび／またはＺｎを金属状
および酸化物状で金属換算により５〜２０％含み、残部
が実質的に銀からなる混合物や（２）Ｓｎおよび／また
はＺｎを金属状および酸化物状で金属換算により５〜２
０％、並びにＣｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、ＺｒおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも
１種を金属状および／または酸化物状で金属換算により
０．０１〜１２％含み、残部が実質的に銀からなる混合
物を成形、焼結し、次に、得られた焼結体中に存在する
上記金属状の成分を内部酸化する方法において、該焼結
体を緻密化加工した後、該内部酸化することを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銀−酸化物系焼結
接点材料の製造方法の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】銀−酸化物系焼結接点材料は、大気中で
小〜大電流の広範囲な交流もしくは直流を使用するリレ
ー、電磁開閉器、遮断器などの電気接点材料として広く
用いられている。従来、この銀−酸化物系焼結接点材料
の製造方法としては、（１）Ｓｎおよび／またはＺｎを
金属状および酸化物状で金属換算により１〜３０重量％
（以下、組成を示す％は、重量％を意味する）含み、残
部が実質的に銀からなる混合物を成形、焼結し、次に、
得られた焼結体中の金属状の成分を内部酸化する方法や
（２）Ｓｎおよび／またはＺｎを金属状および酸化物状
で金属換算により１〜３０％、並びにＣｄ、Ｓｂ、Ｉ
ｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＺｒおよびＣａよりなる
群から選ばれる少なくとも１種を金属状および／または
酸化物状で金属換算により０．０１〜１２％含み、残部
が実質的に銀からなる混合物を成形、焼結し、次に、得
られた焼結体中の金属状の成分を内部酸化する方法およ
び（３）上記（１）や（２）の混合物中の金属状の成分
を内部酸化、成形、焼結し、次に、得られた焼結体に圧
縮加工、鍛造加工、押し出し加工などの緻密化加工を行
う方法が知られている。

【０００３】なお、上記内部酸化というのは、大気圧〜
３０気圧程度の圧力の酸化雰囲気中、６００〜８００℃
で上記焼結体を数日〜数週間酸化処理することにより、
酸素が該焼結体中を拡散して銀以外の、上記金属状の成
分と反応し、粒子径が１μｍ以上の酸化物を析出させる
という旧来の意味の他に、この内部酸化が抱える、酸化
物の不均一分散による強度不足という問題点を本発明者
の一部が解消した次に述べる高圧内部酸化の意味も含
む。即ち、この高圧内部酸化は、数百気圧という高酸素
分圧下、６００℃以下で上記焼結体を加熱することによ
り、液相と固相とが共存する状態またはそれに近い状態
で、存在する金属状の成分を粒子径が数ｎｍという極め
て微細な酸化物として析出させるというものである。し
かしながら、上記内部酸化による銀−酸化物系焼結接点
材料の製造方法でも、上記内部酸化の工程後に得られた
内部酸化体の表面に割れを生じ易く、該内部酸化体の歩
留りを低下させるという問題だけでなく、製造された銀
−酸化物系焼結接点材料を使用していると、表面に割れ
を生じる、該銀−酸化物系焼結接点材料の耐消耗性に係
わる問題を抱えている。しかるに、上記耐消耗性につい
ては、最近、接点材料に対する負荷が益々厳しくなって
おり、この耐消耗性がさらに優れた電気接点が要求され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、上記事情に鑑み、内部酸化の工程後に得られる内部
酸化体の歩留りを向上させ、製造される銀−酸化物系焼
結接点材料の耐消耗性を可及的に向上させることができ
る該銀−酸化物系焼結接点材料の製造方法を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の銀−酸化物系焼
結接点材料の製造方法は、上記目的を達成するものとし
て、（１）Ｓｎおよび／またはＺｎを金属状および酸化
物状で金属換算により５〜２０％含み、残部が実質的に
銀からなる混合物や（２）Ｓｎおよび／またはＺｎを金
属状および酸化物状で金属換算により５〜２０％、並び
にＣｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒお
よびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種を金属
状および／または酸化物状で金属換算により０．０１〜
１２％含み、残部が実質的に銀からなる混合物を成形、
焼結し、次に、得られた焼結体中に存在する上記金属状
の成分を内部酸化する方法において、該焼結体を緻密化
加工した後、該内部酸化することを特徴とする。

【０００６】本発明において、上記混合物（１）および
（２）中のＳｎおよび／またはＺｎの一部は、酸化物状
であることが必要である。この酸化物状のＳｎ、Ｚｎを
粒子として焼結体中に均一に分散させることにより、上
記内部酸化の際、焼結体表面に緻密な酸化膜が形成され
難くなって該内部酸化が進行し易くなるとともに、該内
部酸化による膨脹のために発生する内部応力が該酸化物
粒子の界面で緩和される。従って、内部酸化が均一に進
行し、表面に割れの生じ難い適度な硬度を有する銀−酸
化物系焼結接点材料を製造することができるものと考え
られる。上記混合物（１）および（２）中のＳｎおよび
／またはＺｎの一部は、従来も前記したように、酸化物
状のものが用いられていたが、これは、Ｓｎおよび／ま
たはＺｎのうち、内部酸化しなくてもよい量を金属状の
ものの安価な代替えとして用いていたのであり、本発明
におけるように上記酸化物状のＳｎ、Ｚｎの作用を発揮
させるために用いられてはいなかった。上記混合物
（２）中のＣｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、ＺｒおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも
１種は、内部酸化を全体的に、かつ、均一に進行させる
などのために有効な成分であり、適宜金属状および／ま
たは酸化物状で金属換算により０．０１〜１２％含ませ
る。１２％を超えると、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＺｒおよびＣａよりなる群から選ばれ
る少なくとも１種が金属状のものは、多すぎると製造さ
れる銀−酸化物系焼結接点材料の耐消耗性を低下させ易
く、また酸化物状のものは、多すぎると焼結工程で焼結
される成形体の焼結性が低下する。

【０００７】本発明の銀−酸化物系焼結接点材料の製造
方法において、上記のようにして得られた焼結体を緻密
化加工した後、内部酸化することが重要である。緻密化
加工された加工体は、次に内部酸化する。このようにす
ることにより、製造される焼結接点材料中の粒子相互間
の結合力が、緻密化加工された加工体中の粒子相互間の
結合力より強固となる上、表面に割れの生じ難い適度な
硬度が得られる。この緻密化加工を内部酸化した後に行
っても、本発明において緻密化加工した後内部酸化する
場合のように上記結合力は強固にならない。その理由
は、次の通りである。即ち、緻密化加工を行う前に内部
酸化するので、緻密化加工と内部酸化の両方による上記
緻密化作用が十分発揮されない上に、内部酸化によって
形成された酸化物が焼結体中に分散しているので、緻密
化加工による緻密化作用が十分発揮されないからであ
る。

【０００８】以上のようにして製造された銀−酸化物系
焼結接点材料は、混合物中に含ませた酸化物状の、粒径
が１μｍ以上の粒子と、内部酸化によって生成した、粒
径が１μｍ未満（特に、高圧内部酸化では、ｎｍのオー
ダー）の粒子とが該焼結接点材料全体に十分な密度で均
一に分散しているため、内部酸化の工程後に得られる内
部酸化体の歩留りが従来に比べて向上し、また従来の電
気接点材料に比べて極めて優れた耐消耗性を有する。こ
の焼結接点材料が既に先の成形や緻密化加工の工程で接
点形状に形成されていなければ、（１）熱間押出しと伸
線により線材とする、（２）熱間圧延と冷間圧延により
板材とするなどによって接点とすればよい。

【０００９】

【発明の実施の形態】酸化物状のＳｎ、Ｚｎや酸化物状
のＣｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、
Ｃａは、金属換算により１〜５％、成形に供する混合物
中に含ませる（従って、金属状のＳｎ、Ｚｎは、４〜１
５％）ことが好ましい。酸化物状のＳｎ、Ｚｎや酸化物
状のＣｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚ
ｒ、Ｃａの量が、金属換算により１％未満では、上記酸
化物の作用が稀薄となり、一方、５％を超えると、金属
状のＳｎ、Ｚｎや金属状のＣｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃａの量が減少し過ぎて内部酸
化により生成する酸化物の量が過少となり易い。酸化物
状のＳｎ、Ｚｎや酸化物状のＣｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃａの粉末の平均粒径は、１
〜１０μｍであることが好ましく、３μｍ以下がより好
ましい。この粒径が１μｍ未満では、上記酸化物の作用
が稀薄となり、一方、１０μｍを超えると、該酸化物の
分散が不均一となり易くなる。また、緻密化加工として
は、圧縮加工、鍛造加工、押出し加工などが挙げられ
る。この緻密化加工は、熱間で行うのが好ましい。ま
た、これらの加工を熱処理も含めて適宜組み合わせても
よい。

【００１０】さらに、内部酸化は、前記従来の技術で述
べた他に、前記高圧内部酸化を６００〜８００℃で行う
場合も含む。この内部酸化の条件は、酸素分圧を３０〜
６００ｋｇ／ｃｍ² 、温度を４５０〜８００℃とするの
が好ましく、また、温度を上昇または降下することによ
り酸素分圧の調節を行うのが好ましい。

【００１１】

【実施例】以下の実施例および比較例で使用した粉末
は、表１および表２の通りである。

【００１２】

【表１】 合金粉末 組成（％、残部：Ａｇ） 平均粒径（μｍ） Ｓｎ−Ａｇ Ｓｎ：１０％ １０ Ｚｎ−Ａｇ Ｚｎ：１０％ １０ Ｓｎ−Ｉｎ−Ａｇ Ｓｎ：１０％、Ｉｎ：１％ １０

【００１３】

【表２】 粉末 平均粒径（μｍ） Ａｇ ２０ Ｓｎ １０ Ｚｎ １０ Ｃｄ １０ ＳｎＯ₂ ３ ＺｎＯ ３ ＣｄＯ ３ ＮｉＯ ５

【００１４】［実施例１］Ｓｎ−Ａｇ合金粉末を８０
％、ＳｎＯ₂ 粉末を５％含み、残部がＡｇ粉末となるよ
うに各粉末を秤量配合し、ボールミルで均一、微細に分
散するまで混合した。得られた混合物中に含まれる金属
状粉末と酸化物状粉末との量的な分配（Ａｇ以外の金
属）を表３に示す。

【００１５】

【表３】 金属状粉末中の金属 酸化物状粉末中の金属 （％） （％） 金属計 小計 小計 (1) (2) (1)+(2) 実施例１ ８（Ｓｎ） ８ ３．９（Ｓｎ） ３．９ １１．９ 実施例２ ９（Ｓｎ） ９ １．６（Ｚｎ） １．６ １０．６ 実施例３ ２（Ｚｎ） ４．７（Ｓｎ） ４（Ｃｄ） ６ ４．７ １０．７ 実施例４ ９（Ｚｎ） ９ ２．４（Ｓｎ） ２．４ １１．４ 実施例５ ６（Ｓｎ） １．６（Ｓｎ） ６ １．６（Ｚｎ） ３．２ ９．２ 実施例６ １０（Ｓｎ） １０ ４．４（Ｃｄ） ４．４ １４．４ 実施例７ ８（Ｓｎ） ２．４（Ｓｎ） 0.8（Ｉｎ） 8.8 ２．４ １１．２ 実施例８ １２（Ｓｎ） ２．４（Ｓｎ） １２ ０．２（Ｎｉ） ２．６ １４．６ 実施例９ ４（Ｓｎ） ２．８（Ｓｎ） ４ １．６（Ｚｎ） ４．４ ８．４ 比較例 − − １０．２（Ｓｎ） ０．２（Ｎｉ） １０．６ １０．６

【００１６】機械成形プレスの２０ｍｍ角の金型内に、
まず、銀バック層として全体厚さの１０％相当のＡｇ粉
末を敷き、その上に上記混合物を投入した後、３ｔ／ｃ
ｍ²で圧縮成形した。次に、この成形体を真空中、７０
０℃で３時間焼結した。さらに、この焼結体を上記機械
成形プレスにより５ｔ／ｃｍ²で圧縮加工した。そし
て、この加工体から直径が５ｍｍで、厚さが１．５ｍ
ｍ、２．０ｍｍおよび２．５ｍｍの接点チップを各々１
０００個打ち抜いた。

【００１７】得られた接点チップを次のようにして内部
酸化した。すなわち、接点チップを酸化炉内に装入して
窒素雰囲気中で５００℃まで昇温した。次に、５００
℃、酸素分圧１５０ｋｇ／ｃｍ² で２０時間保持し、引
き続き、５００℃、酸素分圧３００ｋｇ／ｃｍ²で２０
時間保持した後、減圧して０ｋｇ／ｃｍ²の窒素雰囲気
とした。さらに、０ｋｇ／ｃｍ² の窒素雰囲気中、９０
０℃まで昇温してその温度で３時間保持した後、冷却し
た。以上のようにして得られた接点試料について、表面
の割れを観察し（全数観察）、ビッカース硬度と導電率
を測定した後、次のような電気試験を行った。すなわ
ち、試料を市販の定格２５Ａの電磁開閉器に組み込み、
ＡＣ２２０Ｖ、１５０Ａの負荷を掛けながら０．１秒の
「ＯＮ」と０．９秒の「ＯＦＦ」を１サイクルとして１
０万回繰り返した。得られた結果を表４に示す。

【００１８】

【表４】 表面の割れ ヒ゛ッカース 導電率 電気試験(10万回繰り返した後) 実 発生率(%) 硬度 % 接触抵抗 消耗量 溶着の有無 施 試料厚さ(mm) 例 1.5 2.0 2.5 (HV) (IACS) (mΩ) (mg) １ 0 0 0 160 42 1.7 180 なし ２ 0 0 0 145 40 1.6 155 なし ３ 0 0 0 110 60 1.2 210 なし ４ 0 0 0 120 50 1.1 170 なし ５ 0 0 0 125 47 1.5 165 なし ６ 0 0 0 140 45 1.6 185 なし ７ 0 0 0 135 45 1.5 150 なし ８ 0 0 0 180 35 1.8 140 なし ９ 0 0 0 100 53 1.5 200 なし 比較例 - - - 95 65 1.0 260 なし

【００１９】［実施例２、３］ （１）Ｓｎ−Ａｇ合金粉末を９０％、ＺｎＯ粉末を２％
含み、残部がＡｇ粉末および（２）ＳｎＯ₂ 粉末を６
％、Ｚｎ粉末を２％、Ｃｄ粉末を４％含み、残部がＡｇ
粉末となるように各粉末を秤量配合し（夫々実施例２、
実施例３。表３参照）、ボールミルで均一、微細に分散
するまで混合した以外は、実施例１と同様に試験した。
得られた結果を表４に示す。

【００２０】［実施例４〜７］ （１）Ｚｎ−Ａｇ合金粉末を９０％、ＳｎＯ₂ 粉末を３
％含み、残部がＡｇ粉末、（２）Ｓｎ粉末を６％、Ｓｎ
Ｏ₂ 粉末を２％、ＺｎＯ粉末を２％含み、残部がＡｇ粉
末、（３）Ｓｎ粉末を１０％、ＣｄＯ粉末を５％含み、
残部がＡｇ粉末および（４）Ｓｎ−Ｉｎ−Ａｇ合金粉末
を８０％、ＳｎＯ₂ 粉末を３％含み、残部がＡｇ粉末と
なるように各粉末を秤量配合し（夫々実施例４、実施例
５、実施例６、実施例７。表３参照）、ボールミルで均
一、微細に分散するまで混合した。この混合物を静水圧
５ｔ／ｃｍ² のラバープレスで直径３０ｍｍ、長さ６０
ｍｍのビレットを圧縮成形した。次に、この成形体を真
空中で、まず２００℃で１時間予備加熱した後、７００
℃で５時間加熱することにより焼結した。さらに、この
焼結体を７００℃で取り出した直後、熱間押出し機で直
径７ｍｍのロッドに押出した。その後軟化焼鈍してから
直径３ｍｍの線材とし、裏張り用の銀線とともに冷間ヘ
ッダーで直径が５ｍｍで、厚さが１．５ｍｍ、２．０ｍ
ｍおよび２．５ｍｍのボタン状バイメタル接点に加工し
た。

【００２１】得られたバイメタル接点を次のようにして
内部酸化した。すなわち、バイメタル接点を酸化炉内に
装入して窒素雰囲気中で７００℃まで昇温した。次に、
７００℃、酸素分圧３０ｋｇ／ｃｍ²で４０時間保持し
た後、減圧して０ｋｇ／ｃｍ²で４０時間保持した後、
減圧して０ｋｇ／ｃｍ²の窒素雰囲気として冷却した。
以上のようにして接点試料を得てからは、実施例１と同
様に試験した。得られた結果を表４に示す。

【００２２】［実施例８、９］ （１）Ｓｎ粉末を１２％、ＳｎＯ₂粉末を３％、ＮｉＯ
粉末を０．２５％含み、残部がＡｇ粉末および（２）Ｓ
ｎ粉末を４％、ＳｎＯ₂ 粉末を３．５％、ＺｎＯ粉末を
２％含み、残部がＡｇ粉末となるように各粉末を秤量配
合し（夫々実施例８、実施例９。表３参照）、ボールミ
ルで均一、微細に分散するまで混合した。 次に、これ
ら混合物は、実施例４と同様にして圧縮成形から焼結、
押出しを経てボタン状バイメタル接点に加工した。さら
に、得られた接点を実施例１と同様にして内部酸化し、
この接点試料について電気試験を行った。得られた結果
を表４に示す。

【００２３】［比較例］ＳｎＯ₂ 粉末を１３％、ＮｉＯ
粉末を０．２５％含み、残部がＡｇ粉末となるように各
粉末を秤量配合し（表３参照）、ボールミルで均一、微
細に分散するまで混合した以外は、実施例４と同様に試
験した。得られた結果を表４に示す。表３および表４か
ら次のことがいえる。即ち、実施例１〜９で得られた電
気接点試料は、いずれも、表面の割れ発生は皆無で、非
常に優れた耐消耗性を示し、また電気接点として適度な
硬度と導電率を兼ね備えたものであることを示してい
る。これに対して、比較例で得られた電気接点試料は、
添加されたＳｎとＮｉが金属状でなく、内部酸化による
緻密化作用が十分に発揮されないので、耐消耗性が相当
低下する。なお、上記実施例における導電率と上記比較
例における導電率とは、実用上同等程度である。

【００２４】

【発明の効果】本発明の銀−酸化物系焼結接点材料の製
造方法によれば、電気接点として適度な硬度と導電率を
兼ね備え、耐消耗性が極めて優れた銀−酸化物系焼結接
点材料を提供することができる。また、本発明の方法に
よれば、内部酸化時における焼結接点材料の膨脹割れ感
受性が鈍感になるので、該焼結接点材料を歩留まりを向
上させて製造することができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｓｎおよび／またはＺｎを金属状および
   酸化物状で金属換算により５〜２０重量％含み、残部が
   実質的に銀からなる混合物を成形、焼結し、次に、得ら
   れた焼結体中の金属状の成分を内部酸化する方法におい
   て、該焼結体を緻密化加工した後、該内部酸化すること
   を特徴とする銀−酸化物系焼結接点材料の製造方法。
2. 【請求項２】 金属状のＳｎおよび／またはＺｎを４〜
   １５重量％、並びに酸化物状のＳｎおよび／またはＺｎ
   を金属換算により１〜５重量％含む請求項１に記載の銀
   −酸化物系焼結接点材料の製造方法。
3. 【請求項３】 Ｓｎおよび／またはＺｎを金属状および
   酸化物状で金属換算により５〜２０重量％、並びにＣ
   ｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒおよび
   Ｃａよりなる群から選ばれる少なくとも１種を金属状お
   よび／または酸化物状で金属換算により０．０１〜１２
   重量％含み、残部が実質的に銀からなる混合物を成形、
   焼結し、次に、得られた焼結体中の金属状の成分を内部
   酸化する方法において、該焼結体を緻密化加工した後、
   該内部酸化することを特徴とする銀−酸化物系焼結接点
   材料の製造方法。
4. 【請求項４】 金属状のＳｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉ
   ｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＺｒおよびＣａよりなる
   群から選ばれる少なくとも１種を４〜１５重量％、並び
   に酸化物状のＳｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｎ
   ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＺｒおよびＣａよりなる群から選ばれ
   る少なくとも１種を金属換算により１〜５重量％含む請
   求項３に記載の銀−酸化物系焼結接点材料の製造方法。
5. 【請求項５】 酸化物状のＳｎおよび／またはＺｎは、
   平均粒径が１〜１０μｍの粉末である請求項１または２
   に記載の銀−酸化物系焼結接点材料の製造方法。
6. 【請求項６】 酸化物状のＳｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉ
   ｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＺｒおよびＣａよりなる
   群から選ばれる少なくとも１種は、平均粒径が１〜１０
   μｍの粉末である請求項３または４に記載の銀−酸化物
   系焼結接点材料の製造方法。
7. 【請求項７】 緻密化加工は、圧縮加工、鍛造加工また
   は押出し加工である請求項１〜６のいずれかに記載の銀
   −酸化物系焼結接点材料の製造方法。
8. 【請求項８】 内部酸化は、酸素分圧を３０〜６００ｋ
   ｇ／ｃｍ² 、温度を４５０〜８００℃とし、かつ、酸素
   分圧を調節するため温度を上昇または降下することによ
   り行う請求項１〜７のいずれかに記載の銀−酸化物系焼
   結接点材料の製造方法。