JPH09509688A - 媒体ミルを使用するシラン処理されたＴｉＯ▲下２▼顔料を製造するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 開示されているのは、媒体ミル処理によって、シラン処理されたTiO₂顔料を製造するための改良された方法である。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 媒体ミルを使用するシラン処理されたTiO₂顔料を 製造するための方法 発明の背景 本発明は、供給原料としてTiO₂スラリーを使用する、プラスチックおよびコー ティング用途のTiO₂顔料を製造するための改善された方法に関する。さらに特定 すると、本発明は、プラスチックおよびコーティング用途のシラン処理されたTi O₂顔料を製造するためのスラリー法に関する。 TiO₂は、一般に硫酸チタンの水性溶液を加水分解し、加水分解物を750〜1000 ℃でか焼するか、または高められた温度で四塩化チタンを酸化し、次いで600℃ 未満の温度に冷却することによって製造する。結果であるスラリーは、TiO₂顔料 に水を添加することによって形成される。ある種の仕上げ工程では、結果として 得られるスラリーに、例えば濾過、洗浄、乾燥および流体エネルギーミル処理を 実施するのが必要である。また流体エネルギーミルは、超微粉砕機に相当し、米 国特許第4,427,451号に記載されているように、乾燥TiO₂および流体、例えば空 気または蒸気を、内方螺旋渦の外側部分に導入して、TiO₂を螺旋渦のハウジング に対して高速度で移動させて集塊を破砕することが含まれる。しかしながら、こ のようなミル処理は、高価であり、エネルギー集中的である。流体エネルギーミ ル処理には、高エネルギー入力および強い撹拌が必要である。 米国特許第3,834,924号には、適切な固体混合装置中でアミノ有機シランを顔 料ディスパージョンに直接添加することによって製造 した、表面改質された顔料が記載されている。そこでの方法は濾過の必要が除か れているが、しかしながら、流体エネルギーミル処理のような慣用の仕上げ工程 は記載されていない。 米国特許第4,061,503号および同第4,151,154号には、塗料およびプラスチック 中のTiO₂の分散性を高めることが記載されている。そこでは、珪素に結合した少 なくとも二つの加水分解性基、およびポリアルキレンオキシド基を含む有機基を 有するシランを用いてTiO₂を表面処理する。米国特許第4,061,503号の実施例で は、シランを使用して、水希釈性エナメルおよびTiO₂へのシランの後処理に使用 するための、TiO₂顔料の粉砕時間を減少させている。それぞれの先行技術の方法 には種々の欠点があり、さらに改善が望まれている。 本発明はプラスチックおよびコーティングを着色するためのTiO₂の製造におけ る前の工程を提供する。本発明には多くの利点がある。ハイソリッド（high sol id）スラリーの機械的取り扱いは、その粘度を低下させることによって容易にな り、流体エネルギーミル処理の必要がなくなると、より経済的な、それほどエネ ルギー集中的でない方法となる。さらに媒体ミル処理は、乾燥後に粒子サイズを 減少させるための付加的な工程の必要をなくする。 発明の概要 本発明によれば、媒体ミル処理によって、シラン処理されたTiO₂顔料を製造す るための改善された方法が提供される。得られた顔料は、プラスチックおよび表 面コーティングに特に適している。この改善された方法は、最初にハイソリッド TiO₂顔料スラリーの粘度を低減させることからなる。これは、苛性アルカリ等を 用いてpHを約7.5〜11の範囲に調節するか、またはスラリーを希釈剤（reducent ） と接触させるかのいずれかによって実施しうる。次に、スラリーを有機珪素試薬 で処理する。この工程は、ハイソリッドスラリーを媒体ミル処理してTiO₂の粒子 サイズを低減させる前、および／または後である。次いでスラリーを製品として 乾燥する。従って、顔料の性質、例えば粒度分布を調整するための、乾燥後操作 は必要ない。 発明の詳細な説明 本発明の方法に有用なTiO₂顔料は、一般にルチルまたはアナターゼ結晶形態で あり、塩化物法または硫酸塩法によって製造することができる。硫酸塩法および 塩化物法はいずれも“The Pigment Handbook”第１巻、第２版、John Wiley & S ons，NY(1988)により詳細に記載されており、この技術は参考により本明細書に 組み込まれている。本発明は、ハイソリッド水性TiO₂スラリーに関する。本明細 書中で「ハイソリッド」とは、固体含量がスラリーの総重量を基準にして典型的 には約30％を超えるということである。好ましくは、スラリーのTiO₂固体含量は 、約30〜約85重量％であると考えられる。 本発明の典型的な全体的なプロセスは、以下の通りである。 ベースのTiO₂顔料→スラリー（固体約30〜約85％）→粘度の減少→場合により、 媒体ミル→有機珪素試薬処理→媒体ミル→改善されたスラリー→乾燥 スラリーの製造に使用するTiO₂は、少なくとも約95重量％が約７ミクロン未満 と同等の球直径を有する粒子の塊の形態である狭い粒子サイズの範囲であるのが 好ましく、そして平均主要粒子サイズが約0.4ミクロン未満である。 また、TiO₂顔料には、分散性の特徴または他の性質、例えば耐久 性を改善するためにそこへ添加された成分を含みうる。従って、例えば、顔料に は添加剤、および／または無機酸化物、例えばアルミニウム、珪素、スズ、およ びトリエタノールアミン、トリメチロールプロパン、燐酸塩等が含まれうるが、 これらに限定されるものではない。 最初に、ベース顔料用TiO₂を水性スラリー中に分散させ、そしてスラリーの粘 度を約2000センチポアズ(cps)の最小値に低下させる。十分な低粘度は、重大な 詰まりを起こすことなくスラリーを媒体ミルに供給するために必要である。これ は、苛性アルカリ等、例えば稀NaOHを添加してpHを約7.5〜約11の範囲に調節す ることによって、実施することができる。好ましいpH範囲は、約９〜約11である 。別法として、スラリーを希釈剤で処理することもできる。例えば、希釈剤には 、トリエタノールアミン(TEA)、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（A MP）、トリメチロールプロパン（TMP）、ピロリン酸四カリウム（TKPP）等およ びそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。ここで使用する「希釈 剤」とは、スラリーに添加した時に、媒体ミルにおいて重大な詰まりを排除する のに十分に、スラリーの粘度を低下させる分散剤のことである。典型的には、希 釈剤の量は、TiO₂の重量を基準に約0.1〜５重量％の範囲である。その他の点で スラリーを濾過または洗浄する必要がないときに、希釈剤が都合よく使用される ということは、当業者に理解されるであろう。 次に、一般式 Ｒ_xＳｉ(R′)_4-x （式中、Ｒは少なくとも１〜約５０個の炭素原子を有する、非加水分 解性の、脂肪族、環式脂肪族または芳香族の基であり； R′はアルコキシ、ハロゲン、アセトキシ、ヒドロキシおよびそれらの混合物 から選ばれる加水分解性基であり；そして ｘ＝１〜３である） を有する、少なくとも一つの有機珪素試薬を用いて、スラリーを処理する。例え ば、適切なシランには、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン 、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエト キシシラン等が含まれるが、それらに限定されない。シランのさらに別の例とし ては、Ｒ＝８〜18の炭素原子；R′＝クロロ、メトキシ、ヒドロキシ、またはそ れらの混合物；そしてｘ＝１〜３のものが含まれる。また、本発明は、フルオロ 有機珪素化合物、すなわちＲがフッ素置換されており、例えばC_nF_2n+1（式中、 ｎ＝８、10、12）またはそれらの混合であり；R′は加水分解性基、例えばアル コキシ、水素、アセトキシ、ヒドロキシまたはそれらの混合であり；そしてｘ＝ １〜３である化合物は適切である。例えば、適切なフルオロ有機珪素化合物には 、トリクロロペルフルオロエチルシラン、トリクロロペルフルオロデシルシラン およびトリクロロペルフルオロドデシルシランが含まれるが、それらに限定され ない。 別法として、本発明を実施するには、少なくとも一つのポリシロキサンが有用 であることができる。式： （式中、Ｒは有機または無機基であり； ｎは０〜３であり；そして ｍ≧２）を有するポリシロキサンが適切である。 例えば、ポリジメチルシロキサン（PDMS）、ビニルフェニルメチル末端ジメチ ルシロキサン、ジビニルメチル末端、ポリジメチルシロキサン等が、適切なポリ シロキサンであるが、それらに限定されるわけではない。有機珪素化合物の混合 物は、同等であると考えられる。「シラン処理された」TiO₂とは、本明細書中で は、少なくとも一つのシランおよび／またはフルオロ有機シラン、または少なく とも一つのシランおよび／またはフルオロ有機シランの混合物並びに少なくとも 一つのポリシロキサン（ここでは、ひとまとめにして有機珪素化合物として呼称 する）で処理されたTiO₂に相当すると定義される。 現在商業的に入手可能なスラリーのTiO₂表面は、一般に撥水性、すなわち疎水 性ではない。プラスチックおよび表面コーティングに使用するためには、有機マ トリックス、例えばプラスチックおよびコーティングにおける最終用途のために 顔料を有機珪素試薬で予め湿潤させる時に、TiO₂粒子表面を疎水性にしておくこ とが望ましい。有機珪素試薬は、TiO₂粒子表面を疎水性にすると考えられている 。 典型的には、プラスチックおよび表面コーティングでTiO₂を処理するのに適し た有機珪素試薬の量は、シラン処理したTiO₂顔料の重量を基準にして、約0.1〜 ５重量％の範囲である。好ましくは、約0.5〜約３重量％が適切である。５重量 ％より過剰でも使用することができるが、特別な利点は観察されなかった。 有機珪素試薬は、商業的に入手可能であるか、または当分野で知られている方 法、例えば“Organosilicon Compound”，S．Pawlenko，New York（1980）に記 載されている内容によって製造することがで き、これは、参考により本明細書に組み込まれている。有機珪素試薬処理は、い ずれかの適切な方法、溶液をスラリーに射出することによって、撹拌しながらド リップすること等によって、実施することができる。混合物として存在する場合 は、ポリシロキサンの添加を、シランと合わせてまたはシランの後に添加するこ とができる。 スラリーの媒体ミル処理は、有機珪素試薬を添加する前および／または後に実 施することができる。スラリーの媒体ミル処理は、連続式またはバッチ式で実施 する。50ミクロン未満の粒子塊を有する二酸化チタン粒子を、媒体ビーズで充填 された粉砕室に供給する。タイプおよびサイズの異なる媒体を使用することがで き、普通の当業者は、慣用のプロトコルに従って、開始材料の粒度分布を基準に して、所望の結果が得られるように媒体を調節することができる。典型的には、 媒体は、回転するシャフトに取り付けられた一連のディスクによって、粉砕室の 回りを動くようになっている。媒体の動きは、スラリーがポンプ輸送される方向 に対して、垂直である。従って、TiO₂粒子塊は媒体によって剪断される。典型的 には、一組のスクリーンが粉砕室の内側で媒体を保持しているが、より小さいTi O₂粒子はミルから排出される。場合により、ミルの生産物をさらにスクリーニン グすることができる。粉砕の滞留時間（スラリーの流速）は、媒体ミルのサイズ によって変化する。例えば、60リッターの媒体ミルでは、所望の粒子サイズの減 少を達成するには、約０〜７ガロン／分（gpm）〔約０〜26.5リッター／分（lpm ）〕、好ましくは約¹/₂〜３gpm〔約1.9〜11.4 lpm〕で媒体ミルを通して処理す る。所望の粒子サイズの減少は、顔料の最終用途に依存すると考えられる。例え ば、高光沢コーティング用途に使用するには、約１〜 10ミクロンのサイズを有するTiO₂粒子塊の直径が５重量％に低減するまでスラリ ーを媒体ミル処理し、プラスチック用途に使用するには、約１〜10ミクロンのサ イズを有するTiO₂粒子塊の直径を３重量％に低減するまでスラリーを媒体ミル処 理する。現在、TiO₂顔料を工業的に製造するには、流体エネルギーミル処理、例 えば超微粉砕による粒子サイズの減少が必要である。本発明は、媒体ミルを用い て粒子サイズの減少を行うので、流体エネルギーミルの必要はない。 最終的に、いずれかの適切な手段、例えば気流乾燥、噴霧乾燥またはオーブン によって、水分１重量％未満、好ましくは0.7重量％またはそれより下までスラ リーを乾燥させる。スラリーは、プラスチックおよび表面コーティングに使用す るための製品として包装することができる。 以下の実施例は、単に説明するためのものであって、本発明を （Brookfield Engineering Laboratories，Inc.，Stoughton，Mass.）。 実施例 実施例 １ 固体30〜60重量％および2200センチポアズ（cps）を有するTiO₂顔料スラリー を稀NaOHで処理し、pH９〜11に調節し、これによってスラリーの粘度は約120cps に下がる。 次いで、スラリーを３gpm（11.4 lpm）で、60リッター媒体ミルを通して処理 し、所望の粒子サイズ、例えば1.0ミクロンよりも粗い物質％（％mass）に減少 させた。媒体ミルの粉砕室に、250 lb（93 kg）のZrO₂／SiO₂媒体を用いて約85％の容量まで装填した。媒体の公称サイズ範 囲は、直径0.60〜0.80mmであった。スラリーのミル処理を連続式で実施した。粉 砕室を通過させた後、スラリーを一組のスクリーンによって、粉砕媒体から分離 した。ミルから排出して、スラリーを１重量％のオクチルトリエトキシシランで 処理し、水１重量％未満に乾燥させた。約１ミクロンのサイズを有するTiO₂粒子 塊の直径を、媒体ミル処理後に約91％減少させた。 他の性質で改善が測定されたのは、着色力（TS）および底色（UT）である。プ ラスチック用途における光学的性質の尺度であるTSおよびUTについて、TiO₂顔料 製品を試験した。これらの試験のために、顔料を二本ロール機で黒色のビニル化 合物中に分散させた。ビニルシートのＸ、Ｙ、Ｚの三刺激値を、Hunterlab Labs can分光比色計（Hunter Associates Laboratory，Inc，Reston，VA）を用いて測 定し、そして同時に製造した標準に対して、TSおよびUTを計算した。TSおよびUT を、それぞれＹおよびＺ／Ｘから導いた。1976年にCIE（Commission Internatio nale de l′Eclairage）により定義された色空間座標、L^*、a^*、およびb^*を分光 比色計上で直接読み取った。市販のTiO₂顔料のTSの範囲は、約80〜120であった 。UTの範囲は、約0.070〜＋0.050であった。本実施例の平均は、 TS＝107（＋／−２） UT＝0.034（＋／−0.001） であった。 これらの結果は、本実施例のTiO₂が僅かにより青色の底色を示したのを除いて 、超微粉砕された、未処理のTiO₂のそれに匹敵していた。 実施例 ２ 固体53重量％および8500cpsの粘度を有するTiO₂顔料スラリーを、室温で、0.2 mlの有機分散剤、AMP（0.1重量％）を用いて処理し、これによってスラリーの粘 度を20cpsに低下させた。 次いで、スラリーを３gpm（11.4 lpm）で、60リッター媒体ミルを通して処理 し、所望の粒子サイズ、例えば実施例１のように、1.0ミクロンよりも粗い物質 ％に減少させた。 ミルから排出して、スラリーを0.8重量％のオクチルトリエトキシシランで処 理し、室温で10分間撹拌し、そして水分１重量％未満に乾燥させた。約１ミクロ ンのサイズを有するTiO₂塊の直径を、媒体ミル処理後に約91％減少させる。処理 して媒体ミル処理されたTiO₂顔料製品を、プラスチック用途に関して実施例１中 のように試験した。これらの結果は、超微粉砕された、未処理のTiO₂のものに匹 敵する。 実施例 ３ って測定するには高すぎる）を有するTiO₂顔料スラリーを、苛性アルカリを用い て処理し、これによってスラリーの粘度を26〜75cpsに低下させた。 次いで、スラリーを１gpm（3.8 lpm）で、60リッター媒体ミルを通して処理し 、所望の粒子サイズ、例えば実施例１のように1.0ミクロンよりも粗い物質％に 減少させた。 ミルから排出して、スラリーを１重量％のブチルトリメトキシシランで処理し 、室温で10分間撹拌し、水分１重量％未満に乾燥させた。約１ミクロンのサイズ を有するTiO₂塊の直径を、媒体ミル処理 後に約91％減少させる。処理して媒体ミル処理されたTiO₂顔料製品を、プラスチ ック用途に関して実施例１中のように試験した。これらの結果は、超微粉砕され た、未処理のTiO₂に関するものに匹敵すると考えられる。 実施例 ４ 有機珪素化合物が、１重量％PDMSおよび１重量％オクチルトリエトキシシラン の混合物であるのを除いて、実施例３と同じである。これらの結果は、超微粉砕 された、未処理のTiO₂のものに匹敵する。 このように、ある程度特定して本発明を記載し、説明してきたが、以下の請求 の範囲は、本発明を限定するものではなく、請求の範囲およびそれと同等のもの の各要素の表現に見合った範囲を提供するということを認めなければならない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 チエイニー，ロナルド・リー アメリカ合衆国テネシー州37101−9122. マキユーエン．ボツクス121デイー．ルー ト３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．(a) pHを約7.5〜約11の範囲に調節することによって、ハイソリッドTiO₂顔 料スラリーの粘度を下げ； (b) スラリーを媒体ミル処理し； (c) スラリーを有機珪素と接触させ；そして (d) スラリーを水１重量％未満に乾燥させる： の工程からなる、ハイソリッドTiO₂顔料を製造するための方法。 ２．トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ メチロールプロパン、ピロ燐酸四カリウムおよびそれらの混合物からなる群より 選ばれる希釈剤にスラリーを接触させ、粘度を下げる、請求項１記載の方法。 ３．有機珪素試薬が、式： Ｒ_xＳｉ(R′)_4-X （式中、Ｒは少なくとも１〜約50個の炭素原子を有する、非加水分解性の、脂 肪族、環式脂肪族または芳香族の基であり； R′はアルコキシ、ハロゲン、アセトキシ、ヒドロキシおよびそれらの混合 から選ばれる加水分解性基であり；そして ｘ＝１〜３である）を有し、そしてTiO₂の重量を基準にして、約0.1〜約５ 重量％の量で存在する、請求項１または２記載の方法。 ４．有機珪素試薬がフッ素置換されており、Ｒ＝C_nF_2n+1（式中、ｎ＝８、10、1 2またはそれらの混合である）である、請求項３記載の方法。 ５．有機珪素試薬が、さらに式： （式中、Ｒは有機または無機基であり； ｎは０〜３であり；そして ｍ≧２である）を有するポリシロキサンからなる、請求項３または４記載の 方法。 ６．有機珪素試薬が、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、 ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキ シシラン、トリクロロペルフルオロエチルシラン、トリクロロペルフルオロデシ ルシランおよびトリクロロペルフルオロドデシルシランからなる群より選ばれる 、請求項３または４記載の方法。 ７．有機珪素試薬、ポリジメチルシロキサン、ビニルフェニルメチル末端ジメチ ルシロキサン、ジビニルメチル末端およびポリジメチルシロキサンからなる群よ り選ばれる、請求項５記載の方法。 ８．さらに、工程(c)の後に (e)スラリーを媒体ミル処理する： 工程を含む、請求項３記載の方法。