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JPH0940751A - 耐衝撃性絶縁樹脂組成物 - Google Patents

耐衝撃性絶縁樹脂組成物

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Publication number
JPH0940751A
JPH0940751A JP7210188A JP21018895A JPH0940751A JP H0940751 A JPH0940751 A JP H0940751A JP 7210188 A JP7210188 A JP 7210188A JP 21018895 A JP21018895 A JP 21018895A JP H0940751 A JPH0940751 A JP H0940751A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
insulating resin
resin composition
parts
fine particles
epoxy resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP7210188A
Other languages
English (en)
Inventor
Shoji Inagaki
昇司 稲垣
Eiji Takehara
栄治 竹原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Ink Mfg Co Ltd filed Critical Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority to JP7210188A priority Critical patent/JPH0940751A/ja
Publication of JPH0940751A publication Critical patent/JPH0940751A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 切断加工によってもクラックの発生がない耐
衝撃性に優れた絶縁樹脂層を形成でき、特に多層プリン
ト配線板の絶縁樹脂層の形成に有利に用い得る耐衝撃性
絶縁樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 アルカリ現像可能な光硬化型の耐衝撃性
絶縁樹脂組成物又は熱硬化型の耐衝撃性絶縁樹脂組成物
が提供される。光硬化型の組成物は、(A)ゴム微粒子
又はゴム微粒子を分散させたエポキシ樹脂と、(B)1
分子中にカルボキシル基と少なくとも2個のエチレン性
不飽和結合を併せ持つ感光性プレポリマーと、(C)光
重合開始剤と、(D)希釈剤を必須成分として含有す
る。一方、熱硬化型の組成物は、上記(A)成分の他、
(E)エポキシ樹脂と(F)エポキシ樹脂硬化剤を必須
成分として含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性絶縁樹脂
組成物に関し、特に、高い信頼性を有するプリント配線
板を量産するために絶縁樹脂層の形成に有利に用いるこ
とができる耐衝撃性絶縁樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器の高機能化に伴い、プリ
ント配線板も高密度化が求められ、多層基板が主流とな
ってきている。多層プリント配線板の製造方法として
は、積層プレス法とビルドアップ法に大きく分けられ
る。積層プレス法による多層プリント配線板の積層工程
は、レイアップ(重ね合わせ)と多層成形プレスとから
なり、レイアップ工程では導体パターンを形成した内層
板の面に、ガラスクロスなどの基材に樹脂ワニスを含浸
させて乾燥処理した半硬化状態のシート状プリプレグを
重ね、さらに銅箔あるいは外層用銅張積層板等を順に積
み重ねていく方法が採用されている。多層成形プレス工
程は、レイアップされた材料を、積層プレス装置、真空
積層プレス装置あるいはオートクレーブ等の装置にて加
熱・加圧することにより多層化成形を行うものである。
【0003】一方、ビルドアップ法の一例による多層プ
リント配線板の製造においては、少なくとも1層の導体
パターンと絶縁基板からなるプリント配線板を内層板と
して、導体パターンを形成した絶縁基板の全面に導体パ
ターンを覆うように絶縁樹脂組成物を塗布し、仮乾燥し
た後、導体層を積層し、さらに上記絶縁樹脂層を加熱硬
化させて導体層を強固に接合した後、得られた多層積層
板の外側導体層をエッチングして導体パターンを形成さ
せるものであり、さらに多層のプリント配線板を製造す
る場合、上記方法により製造された多層プリント配線板
の外層の導体パターンの面に対して、上記積層方法を繰
り返すことにより層数を重ねて積層することができる。
【0004】上記導体層の積層法としては、銅箔を加熱
・加圧ローラーにて貼り合わせる方法や、無電解銅メッ
キによる方法、あるいはさらに蒸着やスパッタリング法
などが知られている。また、ビルドアップ法において
は、上記絶縁樹脂組成物として感光性樹脂組成物を用
い、導体パターンを覆うように塗布した塗膜をネガフィ
ルムを介して露光し、バイアホールを形成する未露光部
分を現像により除去してバイアホール(フォトビア)を
形成する方法や、熱硬化性樹脂を用いてドリル加工やレ
ーザー加工などの孔明け方法により層間導通孔を形成す
る方法が知られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】一般にプリント配線板
の製造工程には、ワーキングサイズから製品サイズへの
パンチング(切断)加工が行われるが、この際、特にビ
ルドアップ法による多層プリント配線板の場合、パンチ
ング切断面近傍の絶縁樹脂層に微細なクラックが発生す
る現象が見られる。また、ルーター加工等の方法もある
が、時間及びコストがかかるため、多層プリント配線板
の量産においては適当ではない。前記のように多層プリ
ント配線板にクラックを生じると、導体回路の切断、絶
縁性の低下、外観不良等の不都合を起こすため、クラッ
クの発生を確実に防止し、多層プリント配線板の生産性
を向上させる事が望まれている。従って、本発明の目的
は、切断加工によってもクラックの発生がなく、上記の
ような問題を生ずることのない絶縁樹脂層を形成でき、
特に多層プリント配線板の絶縁樹脂層の形成に有利に用
いることのできる耐衝撃性絶縁樹脂組成物を提供するこ
とにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の一側面によれば、(A)ゴム微粒子又はゴ
ム微粒子を分散させたエポキシ樹脂と、(B)1分子中
にカルボキシル基と少なくとも2個のエチレン性不飽和
結合を併せ持つ感光性プレポリマーと、(C)光重合開
始剤と、(D)希釈剤を必須成分として含有することを
特徴とするアルカリ現像可能な光硬化型の耐衝撃性絶縁
樹脂組成物が提供される。本発明の他の側面によれば、
(A)ゴム微粒子又はゴム微粒子を分散させたエポキシ
樹脂と、(E)エポキシ樹脂と、(F)エポキシ樹脂硬
化剤を必須成分として含有することを特徴とする熱硬化
型の耐衝撃性絶縁樹脂組成物が提供される。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明に係る耐衝撃性絶縁樹脂組
成物は、光硬化型又は熱硬化型の樹脂組成物中にゴム微
粒子を分散させたものであり、この組成物を硬化させて
得られる絶縁樹脂層中にはいわば海島構造のようにゴム
微粒子が分散され、このゴム微粒子によって加熱硬化時
に発生する内部応力や切断加工時に加えられる外部応力
が緩和され、耐衝撃性や破壊靭性が向上する。従って、
例えば多層プリント配線板の切断加工においても、従来
のように切断面近傍の絶縁樹脂層に微細なクラックが発
生することはなく、導体回路の切断や絶縁性の低下、外
観不良等の問題のない高品質の多層プリント配線板を生
産性よく製造することが可能となる。ここで、ゴムの影
響により耐熱性等の低下が懸念される。そこで、例えば
アクリル系やブタジエン系の架橋ゴム微粒子を分散状態
で添加することにより、絶縁樹脂組成物は必要な耐熱性
等の特性を充分に維持することが可能となる。
【0008】使用するゴム微粒子は、硬化させた絶縁樹
脂層中に分散した状態とするために希釈剤(溶剤)や他
の成分に溶解しないものであれば全て使用可能である
が、特に耐熱性等を考慮した場合、前記したようなアク
リル系やブタジエン系等の架橋ゴム微粒子を用いること
が好ましい。また、切断などの加工は常温で行われるた
め、常温において軟らかい、例えばガラス転移点が20
℃以下のゴム微粒子が好ましく、またゴム微粒子の架橋
性官能基は0.01〜1.4ミリモル/gが好適であ
る。さらに、一般に約20〜100μmの膜厚の絶縁樹
脂層中に均一に分散した状態とするためには、0.01
〜10μmの粒経のゴム微粒子が好ましい。
【0009】ゴム微粒子は、ゴム微粒子単独で組成物中
に添加することもでき、またエポキシ樹脂溶剤中に分散
させた形態、例えばゴム微粒子分散エポキシ樹脂ワニス
や、あるいはさらに希釈剤(溶剤)に分散させた状態で
用いることもできる。ゴム微粒子の具体例としては、日
本合成ゴム社製のXER−91、武田薬品工業社製のス
タフィロイドAC−3355等、またゴム微粒子分散エ
ポキシ樹脂ワニスとしては、東都化成社製のエポトート
YR−528、YR−591、YR−570、YR−5
16、レジナス化成社製のエポダインRB−2000、
RB−2010等が挙げられる。さらに、ゴム微粒子の
成分としては、スチレン系ゴム、イソプレンゴム、エチ
レン系ゴム、プロピレン系ゴム、ウレタンゴム、ブチル
ゴム、シリコーンゴム、ニトリル系ゴム、フッ素ゴム、
ノルボルネンゴム、エーテル系ゴム等が挙げられる。
【0010】本発明に係る耐衝撃性絶縁樹脂組成物は、
光硬化型の樹脂組成物や熱硬化型の樹脂組成物に前記の
ような(A)ゴム微粒子又はゴム微粒子を分散させたエ
ポキシ樹脂を含有せしめたことを特徴としているが、組
成物中のゴム微粒子の割合は、光硬化型の樹脂組成物の
場合、感光性プレポリマー(B)100重量部に対して
1〜50重量部、熱硬化型の樹脂組成物の場合も、エポ
キシ樹脂(E)100重量部に対して1〜50重量部の
範囲内にあることが望ましい。ゴム微粒子の割合が1重
量部未満の場合、目的とする絶縁樹脂層の耐衝撃性の改
善効果が充分に得られず、一方、ゴム微粒子の割合が上
記範囲を超えて多くなり過ぎると絶縁樹脂層の耐熱性等
の物性に悪影響を及ぼし、また光硬化型の樹脂組成物の
場合、光硬化性を阻害し易くなるため好ましくない。以
下、本発明の耐衝撃性絶縁樹脂組成物の他の成分につい
て説明する。
【0011】まず、光硬化型の絶縁樹脂組成物において
は、主成分として1分子中にカルボキシル基と少なくと
も2個のエチレン性不飽和結合を併せ持つ感光性プレポ
リマー(B)を含有する。このような感光性プレポリマ
ー(B)としては、(1)多官能のノボラック型エポキ
シ化合物のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸のカルボ
キシル基をエステル化反応させ、生成した水酸基にさら
に飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させたもの、
(2)アルキル(メタ)アクリレートとグリシジル(メ
タ)アクリレートからなる共重合体に(メタ)アクリル
酸を反応させた後、さらに飽和又は不飽和の多塩基酸無
水物を反応させたもの、(3)ヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレートとアルキル(メタ)アクリレートとグ
リシジル(メタ)アクリレートとの共重合体に(メタ)
アクリル酸を反応させた後、さらに飽和又は不飽和の多
塩基酸無水物を反応させたもの、(4)アルキル(メ
タ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体に
グリシジル(メタ)アクリレートを部分的に反応させた
もの、などを用いることができる。
【0012】上記感光性プレポリマー(B)は、バック
ボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基
を付与したものであるため、この感光性プレポリマーを
含有する組成物は希アルカリ水溶液による現像が可能に
なると同時に、露光、現像後、塗膜を後加熱することに
より、感光性プレポリマーとエポキシ樹脂の重合が促進
され、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、電気特性な
どの諸特性に優れた絶縁樹脂膜が得られる。また、上記
感光性プレポリマー(B)の酸価は、40〜160mg
KOH/gの範囲にあることが望ましく、好ましい範囲
は、前記(1)の樹脂においては50〜140mgKO
H/g、前記(2)及び(4)の樹脂においては50〜
150mgKOH/g、前記(3)の樹脂においては4
0〜120mgKOH/gである。酸価が40mgKO
H/gより小さい場合にはアルカリ水溶液への溶解性が
悪くなり、逆に160mgKOH/gより大きすぎる
と、硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等の特性を下げる
要因となるので、いずれも好ましくない。
【0013】前記(1)の樹脂は、後述する如きノボラ
ック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応
物と、無水フタル酸などの二塩基性酸無水物あるいは無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族多
価カルボン酸無水物とを反応せしめることによって得ら
れる。この場合、上記ノボラック型エポキシ化合物と不
飽和モノカルボン酸との反応物の有する水酸基1個当り
0.15モル以上の多塩基酸無水物を反応せしめた樹脂
が適している。樹脂1分子中のエチレン性不飽和結合の
存在数が少ない場合には、光硬化性が遅くなるため、ノ
ボラック型エポキシ化合物を原料とすることが望ましい
が、インキの粘度を下げる目的でビスフェノールA型エ
ポキシ化合物を組み合わせて用いることもできる。
【0014】ノボラック型エポキシ化合物の代表的なも
のとしては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA
のノボラック型エポキシ樹脂などがあり、常法により、
それぞれのノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応
せしめて得られるような化合物を用いることができる。
前記不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、桂皮酸、飽和又は不飽和二塩基酸無水物と1
分子中に1個の水酸基を有する(メタ)アクリレート類
との反応物等があり、これらを単独又は2種以上組み合
わせて用いることができるが、光硬化性の観点からアク
リル酸又はメタクリル酸、特にアクリル酸が好ましい。
【0015】また、前記多塩基酸無水物としては、代表
的なものとして無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イ
タコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無
水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ク
ロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの二
塩基性酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの
芳香族多価カルボン酸無水物;その他これに付随する例
えば5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3
−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体などが使用
できる。
【0016】一方、前記(2)及び(3)の樹脂のベー
スポリマーである共重合体は、モノマーとして前記した
ようにアルキル(メタ)アクリレート及びグリシジル
(メタ)アクリレート、あるいはさらにヒドロキシアル
キル(メタ)アクリレートを用い、これらを公知の方
法、例えば溶液重合法等により共重合することにより得
られる。前記アルキル(メタ)アクリレートは、アクリ
ル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステルであり、
ここでアルキル基は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基で
あることが好ましい。該アルキル(メタ)アクリレート
としては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル等の
エステルが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。
【0017】前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレ
ートは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステルであり、ここでヒドロキシアルキル基
は一級水酸基を有する炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基
であることが好ましい。これは、前記共重合体に(メ
タ)アクリル酸を反応させた後、さらに多塩基酸無水物
を反応させる際の反応のし易さの点で、一級の水酸基を
有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを前記
共重合体のモノマーの1つとして選定使用することが望
ましいからである。このような一級水酸基を有するヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリレートの代表例として
は、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、等を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。
【0018】前記(2)の樹脂のベースとなる共重合体
において、アルキル(メタ)アクリレートとグリシジル
(メタ)アクリレートの割合は、モル比で40:60〜
80:20が好ましい。一方、前記(3)の樹脂のベー
スとなる共重合体においては、ヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレートとアルキル(メタ)アクリレートとグ
リシジル(メタ)アクリレートの割合は、モル比で10
〜50:10〜70:20〜60、好ましくは15〜3
0:30〜50:30〜50である。共重合体に占める
グリシジル(メタ)アクリレートの割合が上記範囲より
低すぎると、光硬化性が低下するので好ましくなく、一
方、上記範囲を超えた場合には、感光性樹脂の合成反応
がスムーズにいかないので好ましくない。
【0019】前記各モノマーを共重合することによって
得られる共重合体の重合度は、重量平均分子量として、
10,000〜70,000、好ましくは20,000
〜60,000の範囲が望ましい。重量平均分子量が1
0,000未満では指触乾燥性が低下し易く、一方、7
0,000を超えた場合には現像性が低下し易いので好
ましくない。なお、本発明においては、前記各モノマー
以外にも、さらにスチレン、メチルスチレン等のビニル
化合物も特性に影響のない範囲で使用することができ
る。
【0020】前記光重合開始剤もしくは増感剤(C)と
しては、例えば、アセトフェノン、2,2−ジエトキシ
−2−フェニルアセトフェノン、p−ジメチルアミノプ
ロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロ
アセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセ
トフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フ
ェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン、2
−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォ
リノフェニル)−ブタノン−1等のアセトフェノン類;
ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,p−
ジクロロベンゾフェノン、p,p−ビスジメチルアミノ
ベンゾフェノン、p,p−ビスジエチルアミノベンゾフ
ェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサル
ファイド等のベンゾフェノン類;ベンジル、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類;ベンジル
ジメチルケタール等のケタール類;チオキサントン、2
−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサン
トン等のチオキサントン類;2−エチルアントラキノ
ン、2,3−ジフェニルアントラキノン等のアントラキ
ノン類;ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド
等の有機過酸化物;2,4,5−トリアリールイミダゾ
ール二量体、リボフラビンテトラブチレート、2−メル
カプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキ
サゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール等のチオー
ル化合物;2,4,6−トリス−s−トリアジン、2,
2,2−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェ
ニルスルホン等の有機ハロゲン化合物;2,4,6−ト
リメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等
が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は2種以上
を組み合わせて用いることができる。また、かかる光重
合開始剤(C)は安息香酸系又は第三級アミン系など公
知慣用の光重合促進剤の1種あるいは2種以上と組み合
わせて用いることができる。
【0021】上記のような光重合開始剤(C)の使用量
の好適な範囲は、前記感光性プレポリマー(B)100
重量部に対して0.2〜30重量部、好ましくは2〜2
0重量部となる割合である。光重合開始剤の配合割合が
0.2重量部未満の場合には光硬化性が悪くなり、一
方、30重量部より多い場合には硬化塗膜の特性が悪く
なり、また、樹脂組成物の保存安定性が悪くなるので好
ましくない。
【0022】また、前記希釈剤(D)としては、各種有
機溶剤及び/又は光重合性モノマーが使用できる。有機
溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、ブチル
セロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル
類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、
ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテー
ト、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステ
ル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エー
テル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤な
どを用いることができるが、毒性、インキ特性の点から
グリコールエーテル類、エステル類、石油系溶剤を使用
することが好ましい。
【0023】上記のような有機溶剤は、単独でまたは2
種以上の混合物として用いられる。そして、その使用量
の好適な範囲は、前記感光性プレポリマー(B)100
重量部に対して15〜300重量部、好ましくは30〜
200重量部となる割合である。有機溶剤の使用目的
は、樹脂組成物をコーティング方法に適した粘度に調整
すると共に、塗膜を仮乾燥させることにより造膜せし
め、接触露光を可能とするためである。
【0024】本発明の光硬化型の絶縁樹脂組成物は、前
記希釈剤としての役割を果たさせると共に光硬化性を増
強させるために、感光性プレポリマー(B)100重量
部に対して50重量部以下の割合で光重合性モノマーや
オリゴマーを含有することができる。光重合性モノマー
の代表的なものとしては、2−ヒドロキシエチルアクリ
レート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、N−ビ
ニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、メトキシ
テトラエチレングリコールアクリレート、メトキシポリ
エチレングリコールアクリレート、ポリエチレグリコー
ルジアクリレート、N,N−ジメチルアクリルアミド、
N−メチロ−ルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエ
チルアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルア
クリレート、メラミンアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロ
ピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリ
コールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジア
クリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、グリセリンジグリシジルエーテルジアクリレー
ト、グリセリントリグリシジルエーテルトリアクリレー
ト、イソボルネオリルアクリレート、シクロペンタジエ
ン モノ−あるいはジ−アクリレート、ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、
トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価ア
ルコール又はこれらのエチレンオキサイドもしくはプロ
ピレンオキサイド付加物の多価アクリレート類、及び上
記アクリレートに対応する各メタクリレート類、多塩基
酸とヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとのモノ
−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどがあ
る。
【0025】本発明の光硬化型の絶縁樹脂組成物は、硬
化塗膜のはんだ耐熱性、電気絶縁性、密着性、硬度等の
特性に優れた絶縁樹脂層を形成するためには、前記した
各成分の他に、エポキシ樹脂を含有することが望まし
い。前記(A)成分としてゴム微粒子を分散させたエポ
キシ樹脂ワニスを用いる場合、エポキシ樹脂を別途添加
する必要はないが、ゴム微粒子のみを用いる場合、後述
するようなエポキシ樹脂を添加することが好ましい。こ
の場合のエポキシ樹脂の配合量は、前記感光性プレポリ
マー(B)100重量部に対して5〜100重量部、好
ましくは15〜60重量部が適当である。
【0026】本発明の光硬化型の絶縁樹脂組成物を用い
て多層プリント配線板の層間絶縁樹脂層を形成するに
は、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、これ
を例えば、回路形成された配線板の導体層の上にスクリ
ーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法等の
公知の方法により塗布し、例えば60〜100℃の温度
で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることに
より、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、10
0μm前後の黒円を形成したネガフィルムを通して選択
的に活性光線により露光し、未露光部を例えば水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニ
ア、アミン類などの希アルカリ水溶液により現像し、さ
らに、例えば140〜180℃の温度に加熱して硬化さ
せることにより、ネガフィルムの黒円に相当するバイア
ホールを有する耐衝撃性、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、
密着性、電気特性などの諸特性に優れた層間絶縁樹脂層
を形成できる。また、スクリーン印刷用版等の洗浄に有
機溶剤を用いる必要がないため、環境を汚染せず、人体
に害を与えることがなく、また火災等の危険性も少なく
なる。光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀
灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
ランプまたはメタルハライドランプなどが適当である。
その他、レーザー光線なども露光用活性光線として利用
できる。
【0027】次に、熱硬化型の絶縁樹脂組成物において
は、主成分としてエポキシ樹脂(E)を用いる。エポキ
シ樹脂の具体例としては、油化シェルエポキシ社製のエ
ピコート1001、エピコート1004、大日本インキ
化学工業社製のエピクロン900、エピクロン105
0、東都化成社製のエポトートYD−134、YD−0
11、ダウケミカル社製のD.E.R.661、チバガ
イギー社製のアラルダイト6071、旭化成工業社製の
AER−661、住友化学工業社製のスミ−エポキシE
LA−134、ESA−011(何れも商品名)等のフ
ェノキシ型エポキシ化合物;油化シェルエポキシ社製の
エピコートYL903、YL906、大日本インキ化学
工業社製のエピクロン1120、東都化成社製のエポト
ートYDB−400、YDB−500、ダウケミカル社
製のD.E.R.511、チバガイギー社製のアラルダ
イト8011、旭化成工業社製のAER−711、AE
R−755、住友化学工業社製のスミ−エポキシELB
−240、ESB−500(何れも商品名)等のブロム
化エポキシ化合物;大日本インキ化学工業社製のエピク
ロンTSR−930、TSR−601、東都化成社製の
エポトートYR−207、YR−450、YR−102
(何れも商品名)等のゴム変性エポキシ化合物;東都化
成社製のエポトートYD−172(商品名)等のダイマ
ー酸変性エポキシ化合物;油化シェルエポキシ社製のエ
ピコート807、828、大日本インキ化学工業社製の
エピクロン840、東都化成社製のエポトートYD−1
28、ダウケミカル社製のD.E.R.331、チバガ
イギー社製のアラルダイトGY260、旭化成工業社製
のAER331、住友化学工業社製のスミ−エポキシE
LA−128(何れも商品名)等のビスフェノールA型
エポキシ化合物;油化シェルエポキシ社製のエピコート
154、181、大日本インキ化学工業社製のエピクロ
ンN−740、N−865、N−665、N−695、
東都化成社製のエポトートYDPN−638、YDCN
−704、ダウケミカル社製のD.E.N.431、
D.E.N.438、チバガイギー社製のアラルダイト
EPN1138、ECN1235、ECN1299、日
本化薬社製のRE−306、EPPN−201、EOC
N−1020、EOCN−104S、旭化成工業社製の
AER ECN−235、ECN−299、住友化学工
業社製のスミ−エポキシESCN−195X、ESCN
−220(何れも商品名)等のノボラック型エポキシ化
合物;大日本インキ化学工業社製のエピクロン830、
東都化成社製のエポトートYDF−170、チバガイギ
ー社製のアラルダイトXPY306(何れも商品名)等
のビスフェノールF型エポキシ化合物;油化シェルエポ
キシ社製のYL−933、ダウケミカル社製のT.E.
N.(何れも商品名)等のトリヒドロキシフェニルメタ
ン型エポキシ化合物;油化シェルエポキシ社製のYX−
4000、YL−6121(何れも商品名)等のビフェ
ニル型又はビキシレノール型のエポキシ化合物;大日本
インキ化学工業社製のEXA−1514(商品名)等の
ビスフェノールS型エポキシ化合物;東都化成社製のエ
ポトートST−3000(商品名)等の水添ビスフェノ
ールA型エポキシ化合物;油化シェルエポキシ社製のエ
ピコートE157S(商品名)等のビスAノボラック型
エポキシ化合物;油化シェルエポキシ社製のエピコート
604、東都化成社製のエポトートYH−434、チバ
ガイギー社製のアラルダイトMY720、住友化学工業
社製のスミ−エポキシELM−120(何れも商品名)
等のグリシジルアミン型エポキシ化合物;油化シェルエ
ポキシ社製のエピコートYL−931、チバガイギー社
製のアラルダイト163(何れも商品名)等のテトラフ
ェニロールエタン型エポキシ化合物;チバガイギー社製
のアラルダイトPT810、日産化学社製のTEPIC
(何れも商品名)等の複素環式エポキシ化合物;チバガ
イギー社製のアラルダイトCY350(商品名)等のヒ
ダントイン型エポキシ化合物;ダイセル化学工業社製の
セロキサイド2021、チバガイギー社製のアラルダイ
トCY175、CY179(何れも商品名)等の脂環式
エポキシ化合物などが挙げられる。
【0028】本発明の熱硬化型の絶縁樹脂組成物中に前
記エポキシ樹脂(E)と共に必須成分として用いられる
エポキシ樹脂硬化剤(F)としては、アミン類、酸無水
物、アミノポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三弗
化ホウ素アミンコンプレックス、ノボラック樹脂、ジシ
アンジアミド、酸ヒドラジド、カルボキシル基含有化合
物などを挙げることができる。
【0029】上記エポキシ樹脂硬化剤(F)の具体例と
しては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミン、メ
タフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、4,
4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニエー
テル、アニリン−ホルマリン樹脂などのアミン類;無水
フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、ナジック酸無水
物、メチルナジック酸無水物、トリメリット酸無水物、
ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸無水物などの酸無水物;ダイマー酸とジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン等との縮合物であるア
ミノポリアミド樹脂;メルカプタン基を末端に持つポリ
スルフィド樹脂;三弗化ホウ素とアニリン、ベンジルア
ミン、エチルアミンなどとの三弗化ホウ素アミンコンプ
レックス;フェノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシンなどとホルマリンの縮合反応により得られるノ
ボラック樹脂;ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラ
ジド、セバシン酸ヒドラジド、メラミン等の潜在性硬化
剤を含む。その他、カルボキシル基含有化合物、例えば
ジョンソンポリマー社製のジョンクリル−68などの
(メタ)アクリル酸共重合物等も用いることができる。
【0030】本発明の熱硬化型の絶縁樹脂組成物に用い
られるこれらエポキシ樹脂硬化剤の使用量は、アミン
類、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三弗化ホウ
素アミンコンプレックス、ノボラック樹脂等の場合にお
いては、当該エポキシ樹脂成分中のエポキシ基量に対し
て、これら硬化剤中の活性水素量が0.5〜1.5当
量、好ましくは0.8〜1.2当量、酸無水物の場合に
おいては当該エポキシ樹脂成分中のエポキシ基量に対し
て無水酸量が0.5〜1.0当量、好ましくは0.7〜
0.9当量、また、潜在性硬化剤の場合においては活性
水素量が0.2〜1.2当量、好ましくは0.3〜0.
7当量となる割合が望ましい。
【0031】本発明の熱硬化型の絶縁樹脂組成物におい
ては、必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。
硬化促進剤の具体例としては、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベン
ジルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチ
ルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベ
ンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジル
アミンなどの第3級アミン;ベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムク
ロライドなどの4級アンモニウム塩;トリエチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類;n
−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどのホ
スホニウム塩;イミダゾール、2−メチルイミダゾー
ル、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチル
イミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−(2−
シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール
などのイミダゾール類又はこれらの有機酸塩類;グアナ
ミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナ
ミン類を挙げることができる。
【0032】なお、本発明の熱硬化型の絶縁樹脂組成物
において、前記エポキシ樹脂(E)として液状のエポキ
シ樹脂を用いる場合、必ずしも有機溶剤等の希釈剤を用
いる必要はないが、固形のエポキシ樹脂を用いる場合に
は希釈剤を用いる必要がある。希釈剤としては、前記光
硬化型の絶縁樹脂組成物に関して例示した各種有機溶剤
や反応性希釈剤を前記エポキシ樹脂(E)100重量部
に対して0〜200重量部、好ましくは0〜100重量
部の割合で用いることができる。反応性希釈剤として
は、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、p−t−ブチルフェニルグリシ
ジルエーテル、グリセリングリシジルエーテル、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、2−メチルオクチルグリシジル
エーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げら
れる。
【0033】前記した各成分を含む熱硬化型の絶縁樹脂
組成物を用いて例えば多層プリント配線板を製造する場
合、まず、前記した成分を含有する熱硬化型の絶縁樹脂
組成物を、回路形成された配線板の導体層の上にスクリ
ーン印刷法やスプレーコーティング法、カーテンコーテ
ィング法等公知の方法を用いてコーティングする。コー
ティング方法によっては一回のコーティングで所望の膜
厚の塗膜が得られない場合があるが、その場合は複数回
コーティングを行う。所望の膜厚の絶縁樹脂層をコーテ
ィングした後、一度目の加熱処理を行い、半硬化状態と
する。その後、必要に応じて所定の層間導通孔等の穴明
けを行った後、酸化剤、アルカリ水溶液、有機溶剤等の
粗化剤により粗面化処理を行い、粗面化した絶縁樹脂層
表面に無電解メッキ、電解メッキ等により導体層を被覆
した後、二度目の加熱処理を行い、上記絶縁樹脂層の架
橋密度を上げると共に応力緩和を行う。その後、常法に
従って、絶縁樹脂層表面の導体層をエッチングして所定
の回路パターンを形成し、回路形成された導体層を形成
する。また、このような操作を所望に応じて順次繰り返
し、絶縁樹脂層及び所定の回路パターンの導体層を交互
にビルドアップして形成することもできる。上記のよう
な多層プリント配線板の製造方法において、絶縁樹脂層
コーティング後の一度目の加熱処理の温度T1 は、絶縁
樹脂組成物の処方によっても影響を受けるが、一般に1
10〜170℃の範囲であり、また導体層メッキ後の二
度目の加熱処理の温度T2 は、一度目の加熱処理の温度
1 よりも高くし、好ましくは絶縁樹脂層のガラス転移
温度Tgよりも高くすることが好ましい。
【0034】なお、本発明の熱硬化型の絶縁樹脂組成物
は、前記のようなビルドアップ法による多層プリント配
線板の製造方法の絶縁樹脂層としてだけでなく、例えば
銅箔ラミネート法による多層プリント配線板の製造にお
ける絶縁樹脂層の形成や、積層プレス法に用いるプリプ
レグ用の絶縁樹脂組成物としても用いることができる。
【0035】また、本発明の光硬化型又は熱硬化型の絶
縁樹脂組成物には、所望の物性に応じて硫酸バリウム、
酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、珪酸ジ
ルコニウム、酸化ジルコニウム、珪酸カルシウム、タル
ク、クレー、シリカ、ベントナイト、カオリン、ガラス
繊維、炭素繊維、雲母、金属粉等の公知・慣用の充填
剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
酸化チタン、カーボンブラック等の公知・慣用の染料や
着色顔料、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤またはレベリ
ング剤などの各種添加剤を添加してもよい。
【0036】
【実施例】以下に本発明の効果を具体的に確認した実施
例および比較例を示す。なお、以下において「部」とあ
るのは特にことわりのない限り「重量部」を意味する。
【0037】合成例1 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名エピクロ
ンN−695;大日本インキ化学工業社製)をカルビト
ールアセテートに溶解した後、当量のアクリル酸を反応
させて感光基の付与を行い、次にこの反応で生成した2
級の水酸基に対して70モル%のヘキサヒドロ無水フタ
ル酸を反応させ、アルカリ可溶性の感光性樹脂(B−
1)の固形分70重量%の溶液(S−1)を得た。
【0038】合成例2 ヒドロキシエチルメタクリレート26部、メチルメタク
リレート40部、グリシジルメタクリレート57部、及
びベンゾイルパーオキサイド2部の混合物を100℃に
加熱したカルビトールアセテート185部中に2時間か
けて滴下し、同温度で8時間保持して、重量平均分子量
約25,000のアクリル共重合体を得た。次いで、得
られたアクリル共重合体にアクリル酸29部、テトラエ
チルアンモニウムブロマイド0.2部及びハイドロキノ
ン0.02部を加え、95℃で8時間反応せしめ、その
後、液温を70℃まで下げた後、テトラヒドロフタル酸
無水物31部を加え、8時間反応せしめ、酸価64の感
光性樹脂(B−2)の固形分50重量%の溶液(S−
2)を得た。
【0039】実施例1 ゴム微粒子分散エポキシ樹脂ワニス(商品名YR−59
1[ゴム成分16%];東都化成社製)のカルビトール
アセテート溶解品(固形分10%)35部、感光性樹脂
溶液(S−1)45部、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート(商品名KAYARADO DPHA;日
本化薬社製)8部、2−メチル−1−[4−(メチルチ
オ)フェニル]−2−モルホリノプロパノン−1(商品
名Irgacure907;チバガイギー社製)4部、
ジシアンジアミド1部、カルビトールアセテート6部、
ジメチルポリシロキサン0.5部、フタロシアニングリ
ーン0.5部を配合して予備混合した後、3本ロールミ
ルで練肉分散を行い、アルカリ現像可能な光硬化型の耐
衝撃性絶縁樹脂組成物を得た。
【0040】実施例2 ゴム微粒子(商品名XER−91;日本合成ゴム社製)
3部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(商品名E
PPN−201;日本化薬社製)のカルビトールアセテ
ート溶解品(固形分75%)15部、感光性樹脂溶液
(S−2)45部、2−メチル−1−[4−(メチルチ
オ)フェニル]−2−モルホリノプロパノン−1(商品
名Irgacure907)6部、ジシアンジアミド1
部、カルビトールアセテート11部、硫酸バリウム16
部、微粉シリカ2部、ジメチルポリシロキサン0.5
部、フタロシアニングリーン0.5部を配合して予備混
合した後、3本ロールミルで練肉分散を行い、アルカリ
現像可能な光硬化型の耐衝撃性絶縁樹脂組成物を得た。
【0041】実施例3 ゴム微粒子(商品名XER−91)8部、液状ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂(商品名エピコート828;油
化シェルエポキシ社製)30部、固形ビスフェノールA
型エポキシ樹脂(商品名エピコート1001;油化シェ
ルエポキシ社製)のカルビトールアセテート溶解品(固
形分75%)30部、ジシアンジアミド5部、カルビト
ールアセテート11部、硫酸バリウム15部、ジメチル
ポリシロキサン0.5部、フタロシアニングリーン0.
5部を配合して予備混合した後、3本ロールミルで練肉
分散を行い、熱硬化型の耐衝撃性絶縁樹脂組成物を得
た。
【0042】実施例4 ゴム微粒子分散エポキシ樹脂ワニス(商品名YR−52
8[ゴム成分20%];東都化成社製)40部、ノボラ
ック型エポキシ樹脂(商品名D.E.N.431;ダウ
ケミカル社製)20部、ジシアンジアミド5部、カルビ
トールアセテート9部、硫酸バリウム25部、ジメチル
ポリシロキサン0.5部、フタロシアニングリーン0.
5部を配合し、実施例3と同様の方法により熱硬化型の
耐衝撃性絶縁樹脂組成物を得た。
【0043】比較例1 感光性樹脂溶液(S−1)45部、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート(商品名KAYARADO D
PHA)8部、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)
フェニル]−2−モルホリノプロパノン−1(商品名I
rgacure907)4部、複素環式エポキシ化合物
(商品名TEPIC;日産化学社製)15部、ジシアン
ジアミド1部、カルビトールアセテート11部、硫酸バ
リウム15部、ジメチルポリシロキサン0.5部、フタ
ロシアニングリーン0.5部を配合し、実施例1と同様
の方法によりアルカリ現像可能な光硬化型の絶縁樹脂組
成物を得た。
【0044】比較例2 液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名エピコー
ト828)35部、ノボラック型エポキシ樹脂(商品名
D.E.N.431)35部、ジシアンジアミド5部、
カルビトールアセテート9部、硫酸バリウム15部、ジ
メチルポリシロキサン0.5部、フタロシアニングリー
ン0.5部を配合し、実施例3と同様の方法により熱硬
化型の絶縁樹脂組成物を得た。
【0045】前記各実施例及び比較例で得られた絶縁樹
脂組成物をプリント基板上にスクリーン印刷により塗布
し、光硬化型の場合は乾燥;80℃×30分、露光;1
00mJ/cm2 、現像;1wt%Na2 CO3 で30
℃×1分、ポストキュア150℃×60分の条件で硬化
させ、熱硬化型の場合は140℃×30分の条件で硬化
させた。この絶縁樹脂組成物の導通孔加工性を、光硬化
型の場合はφ0.15mmのフォトビア形成性(アンダ
ーカットの有無)、熱硬化型の場合はドリル穴形成性
(下地銅との間の浮き等の有無)で確認した。
【0046】さらに基板に作製した各絶縁樹脂膜のはん
だ耐熱性をJIS C6481に準じて試験し、電気特
性はIPC−SM840B B−25テストクーポンの
くし形電極を用い、加湿前の絶縁抵抗、及び加湿条件:
85℃、85%R.H.で300時間加湿した後の絶縁
抵抗を、DC50Vを印加して測定した。また、耐衝撃
性はパンチング(打ち抜き)を実施して、その切断面の
クラック発生の有無を目視により確認した。さらに、ド
リル加工した基板を過マンガン酸カリウムにより絶縁樹
脂層の表面を粗面化し、粗化面にパネルメッキを実施し
た後にパンチングを実施して、その切断面のクラック発
生の有無とハローイング発生の有無を目視により確認し
た。その結果を表1に示す。
【表1】 表1に示す結果から明らかなように、本発明の絶縁樹脂
組成物を用いた場合、パンチングあるいはパネルメッキ
後のパンチングにおいても切断面近傍にクラックの発生
は見られず、耐衝撃性に優れていた。
【0047】
【発明の効果】以上のように、本発明に係る耐衝撃性絶
縁樹脂組成物は、光硬化型又は熱硬化型の樹脂組成物中
にゴム微粒子を分散させたものであるため、この組成物
を硬化させることにより、耐衝撃性や破壊靭性に優れた
絶縁樹脂膜が得られる。従って、本発明の絶縁樹脂組成
物を例えば多層プリント配線板の絶縁樹脂層の形成に用
いた場合、孔明けや切断加工においても、従来のように
切断面近傍の絶縁樹脂層に微細なクラックが発生するこ
とはなく、導体回路の切断や絶縁性の低下、外観不良等
の問題のない高品質の多層プリント配線板を生産性よく
製造することが可能となる。なお、本発明に係る耐衝撃
性絶縁樹脂組成物は、上記のように多層プリント配線板
の絶縁樹脂層の形成に有利に用いることができるほか、
プリント配線板のソルダーレジスト、各種電気・電子機
器の絶縁樹脂膜の形成などにも用いることができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C09D 5/25 C09D 5/25

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ゴム微粒子又はゴム微粒子を分散
    させたエポキシ樹脂と、(B)1分子中にカルボキシル
    基と少なくとも2個のエチレン性不飽和結合を併せ持つ
    感光性プレポリマーと、(C)光重合開始剤と、(D)
    希釈剤を必須成分として含有することを特徴とする耐衝
    撃性絶縁樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 (A)ゴム微粒子又はゴム微粒子を分散
    させたエポキシ樹脂と、(E)エポキシ樹脂と、(F)
    エポキシ樹脂硬化剤を必須成分として含有することを特
    徴とする耐衝撃性絶縁樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 前記ゴム微粒子が、アクリル系架橋ゴム
    微粒子又はブタジエン系架橋ゴム微粒子であることを特
    徴とする請求項1又は2に記載の耐衝撃性絶縁樹脂組成
    物。
  4. 【請求項4】 前記ゴム微粒子が、ガラス転移点が20
    ℃以下で、かつ粒経が0.01〜10μmのゴム微粒子
    であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項
    に記載の耐衝撃性絶縁樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 前記ゴム微粒子を、(B)1分子中にカ
    ルボキシル基と少なくとも2個のエチレン性不飽和結合
    を併せ持つ感光性プレポリマー又は(E)エポキシ樹脂
    の100重量部に対して1〜50重量部の割合で含有す
    ることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記
    載の耐衝撃性絶縁樹脂組成物。
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