JPH09302009A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
不飽和ポリエステル樹脂組成物Info
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- JPH09302009A JPH09302009A JP8114777A JP11477796A JPH09302009A JP H09302009 A JPH09302009 A JP H09302009A JP 8114777 A JP8114777 A JP 8114777A JP 11477796 A JP11477796 A JP 11477796A JP H09302009 A JPH09302009 A JP H09302009A
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- C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/06—Unsaturated polyesters
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い生産性を有するとともに光線透過率と光
沢に優れた質感を有し、かつ耐水性に優れた人造大理石
に適した樹脂組成物を提供する 【解決手段】 不飽和ポリエステル２５〜８０重量部、
共重合性単量体２０〜６０重量部、架橋ポリマー粒子１
〜１０重量部を配合した樹脂混合物１００重量部に対し
て、無機充填剤を１００〜４００重量部を混合した樹脂
組成物において、不飽和ポリエステルと共重合性単量体
の共重合物の屈折率と無機充填剤の屈折率の差が０．０
２以内であることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂
組成物、及びそれを加熱加圧下硬化させた成形品。
沢に優れた質感を有し、かつ耐水性に優れた人造大理石
に適した樹脂組成物を提供する 【解決手段】 不飽和ポリエステル２５〜８０重量部、
共重合性単量体２０〜６０重量部、架橋ポリマー粒子１
〜１０重量部を配合した樹脂混合物１００重量部に対し
て、無機充填剤を１００〜４００重量部を混合した樹脂
組成物において、不飽和ポリエステルと共重合性単量体
の共重合物の屈折率と無機充填剤の屈折率の差が０．０
２以内であることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂
組成物、及びそれを加熱加圧下硬化させた成形品。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は天然大理石の風合い
を有し、高い生産性を有するとともに光線透過率と光沢
に優れた質感を有し、かつ耐水性に優れた、人造大理石
製造に適した樹脂組成物とそれを成形した透明性の優れ
た、非常に美しい外観を有する成形品に関するものであ
る。
を有し、高い生産性を有するとともに光線透過率と光沢
に優れた質感を有し、かつ耐水性に優れた、人造大理石
製造に適した樹脂組成物とそれを成形した透明性の優れ
た、非常に美しい外観を有する成形品に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、大理石の風合いを有する成形品は
バスタブ、エプロン、カウンター、シンク等非常に多く
の製品に利用されるようになってきた。従来よりこの様
な成形品は常温注型、加温注型法によって製造されてき
た。しかしながらこれらの方法は、生産性が非常に低い
ため、透明性に優れた美しい外観を有しかつ高い生産性
を有する成形材料が望まれてきた。
バスタブ、エプロン、カウンター、シンク等非常に多く
の製品に利用されるようになってきた。従来よりこの様
な成形品は常温注型、加温注型法によって製造されてき
た。しかしながらこれらの方法は、生産性が非常に低い
ため、透明性に優れた美しい外観を有しかつ高い生産性
を有する成形材料が望まれてきた。
【０００３】一方、不飽和ポリエステルを含む成形材料
としては、ＳＭＣやＢＭＣが広く利用されている。これ
らの成形材料は非常に生産性が高く、加熱加圧下のプレ
ス成形、射出成形で成形されている。しかしながら従来
の注型の技術に基づいて配合された樹脂組成物を製造し
上記の高生産性成形法で成形した場合、比較的大きな成
形品では成形品に修復不可能なクラックが発生し、耐水
性に劣るとともに表面の色合い、光沢が劣化して、実際
の生産には利用できないという問題があった。
としては、ＳＭＣやＢＭＣが広く利用されている。これ
らの成形材料は非常に生産性が高く、加熱加圧下のプレ
ス成形、射出成形で成形されている。しかしながら従来
の注型の技術に基づいて配合された樹脂組成物を製造し
上記の高生産性成形法で成形した場合、比較的大きな成
形品では成形品に修復不可能なクラックが発生し、耐水
性に劣るとともに表面の色合い、光沢が劣化して、実際
の生産には利用できないという問題があった。
【０００４】良好な成形性を得るためには、樹脂成形時
の硬化収縮によって発生する歪を小さくする組成が必要
である。一般に、低収縮化剤として熱可塑性樹脂を樹脂
組成物に配合して成形収縮率を低減する方法がある。し
かしながら、この方法では成形の安定化ははかれるもの
の、成形品の透明感が著しく低下し大理石の風合いが失
われてしまう傾向がある。この点について、特公昭５１
−１２７６、特開昭６２−６４８５８には、架橋ポリマ
ーを用いる事で透明性を維持したまま硬化収縮を低減す
る事が示されている。しかしながら、この方法によって
も透明感の十分に優れた耐水性の優れた成型品を得るこ
とは難しい。
の硬化収縮によって発生する歪を小さくする組成が必要
である。一般に、低収縮化剤として熱可塑性樹脂を樹脂
組成物に配合して成形収縮率を低減する方法がある。し
かしながら、この方法では成形の安定化ははかれるもの
の、成形品の透明感が著しく低下し大理石の風合いが失
われてしまう傾向がある。この点について、特公昭５１
−１２７６、特開昭６２−６４８５８には、架橋ポリマ
ーを用いる事で透明性を維持したまま硬化収縮を低減す
る事が示されている。しかしながら、この方法によって
も透明感の十分に優れた耐水性の優れた成型品を得るこ
とは難しい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い生産性
を有するとともに、光線透過率と光沢に優れた質感を有
し、天然大理石の風合いであって、かつ耐水性、耐久性
に優れた成形用樹脂組成物、及びそれを成形した美しい
外観を有し、耐久性に優れた成形品を提供することを目
的とする。
を有するとともに、光線透過率と光沢に優れた質感を有
し、天然大理石の風合いであって、かつ耐水性、耐久性
に優れた成形用樹脂組成物、及びそれを成形した美しい
外観を有し、耐久性に優れた成形品を提供することを目
的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、不飽和ポリエステル樹脂と共重合性単量体の共
重合物の屈折率と無機充填剤の屈折率の差が０．０２以
内であり、かつ架橋ポリマー粒子を１〜１０重量部にな
るように配合する事によって、成形品の透明性等を損な
う事無く硬化収縮による歪を低減する事ができ、大型の
成形品もクラックの発生がなしに安定的に製造できる事
を見いだした。しかも、これによって製造された成形品
は外観が極めて良好で、天然大理石のもつ美しい風合い
を有し、さらに、優れた長期耐水性を有するものであっ
た。
の結果、不飽和ポリエステル樹脂と共重合性単量体の共
重合物の屈折率と無機充填剤の屈折率の差が０．０２以
内であり、かつ架橋ポリマー粒子を１〜１０重量部にな
るように配合する事によって、成形品の透明性等を損な
う事無く硬化収縮による歪を低減する事ができ、大型の
成形品もクラックの発生がなしに安定的に製造できる事
を見いだした。しかも、これによって製造された成形品
は外観が極めて良好で、天然大理石のもつ美しい風合い
を有し、さらに、優れた長期耐水性を有するものであっ
た。
【０００７】即ち、本発明は以下の（１）〜（７）であ
る。
る。
【０００８】（１）不飽和ポリエステル２５〜８０重量
部、共重合性単量体２０〜６０重量部、架橋ポリマー粒
子１〜１０重量部を配合した樹脂混合物１００重量部に
対して、無機充填剤を１００〜４００重量部を混合した
樹脂組成物において、不飽和ポリエステルと共重合性単
量体の共重合物の屈折率と無機充填剤の屈折率の差が
０．０２以内であることを特徴とする不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物。
部、共重合性単量体２０〜６０重量部、架橋ポリマー粒
子１〜１０重量部を配合した樹脂混合物１００重量部に
対して、無機充填剤を１００〜４００重量部を混合した
樹脂組成物において、不飽和ポリエステルと共重合性単
量体の共重合物の屈折率と無機充填剤の屈折率の差が
０．０２以内であることを特徴とする不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物。
【０００９】（２）不飽和ポリエステルが、イソフタル
酸、フマル酸、水素添加ビスフェノールＡ、ネオペンチ
ルグリコール、及び１，６−ヘキサンジオールの反応物
であることを特徴とする前記（１）記載の樹脂組成物。
酸、フマル酸、水素添加ビスフェノールＡ、ネオペンチ
ルグリコール、及び１，６−ヘキサンジオールの反応物
であることを特徴とする前記（１）記載の樹脂組成物。
【００１０】（３）架橋ポリマー粒子が無機物質で表面
がコートされたものであることを特徴とする前記（１）
記載の樹脂組成物。
がコートされたものであることを特徴とする前記（１）
記載の樹脂組成物。
【００１１】（４）架橋ポリマー粒子の表面をコートす
る無機物質が水酸化アルミニウム及び／又はりん酸３カ
ルシウムであることを特徴とする前記（１）記載の樹脂
組成物。
る無機物質が水酸化アルミニウム及び／又はりん酸３カ
ルシウムであることを特徴とする前記（１）記載の樹脂
組成物。
【００１２】（５）不飽和ポリエステルと共重合性単量
体の共重合物の屈折率と無機充填剤の屈折率の差が０．
０１以内であることを特徴とする前記（１）記載の樹脂
組成物。
体の共重合物の屈折率と無機充填剤の屈折率の差が０．
０１以内であることを特徴とする前記（１）記載の樹脂
組成物。
【００１３】（６）無機充填剤がガラスパウダーまたは
水酸化アルミニウムである、前記（１）記載の樹脂組成
物。
水酸化アルミニウムである、前記（１）記載の樹脂組成
物。
【００１４】（７）前記（１）記載の樹脂組成物を加熱
加圧下硬化させた成形品。
加圧下硬化させた成形品。
【００１５】本発明で用いる不飽和ポリエステルは、
α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸またはその無
水物とグリコールの付加反応または脱水縮合反応によっ
て合成される。また飽和ジカルボン酸や芳香族ジカルボ
ン酸またはその無水物あるいはカルボン酸と反応するジ
シクロペンタジエンなども併用することができる。α，
β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸の例としては、例
えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸
およびこれらジカルボン酸の無水物が挙げられる。これ
らα，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と併用され
るジカルボン酸の例としては、例えば、アジピン酸、セ
バシン酸、コハク酸、フタル酸無水物、オルソフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、テトラクロロフタル酸などが挙げられる。これらの
中で、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸として
フマル酸、及びジカルボン酸としてイソフタル酸を併用
することが好ましい。
α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸またはその無
水物とグリコールの付加反応または脱水縮合反応によっ
て合成される。また飽和ジカルボン酸や芳香族ジカルボ
ン酸またはその無水物あるいはカルボン酸と反応するジ
シクロペンタジエンなども併用することができる。α，
β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸の例としては、例
えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸
およびこれらジカルボン酸の無水物が挙げられる。これ
らα，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と併用され
るジカルボン酸の例としては、例えば、アジピン酸、セ
バシン酸、コハク酸、フタル酸無水物、オルソフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、テトラクロロフタル酸などが挙げられる。これらの
中で、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸として
フマル酸、及びジカルボン酸としてイソフタル酸を併用
することが好ましい。
【００１６】本発明では以下のグリコール類から少なく
とも一種を使用する事ができる。ジオールとしては、例
えばアルカンジオール、オキサアルカンジオール、水素
添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡにエチレンオ
キシドやプロピレンオキシドを付加したジオールやその
水素添加物などが用いられる。これに加えてモノオール
やトリオールを用いても良い。アルカンジオールの例と
しては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等が挙げら
れる。オキサアルカンジオールとしては、例えばジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられ
る。これらグリコールと併用されるモノオールあるいは
トリオールとしては、例えばオクチルアルコール、オレ
イルアルコール、トリメチロールプロパン等が挙げられ
る。これらの中で、水素添加ビスフェノールＡ、ネオペ
ンチルグリコール、及び１，６−ヘキサンジオールを併
用することが好ましい。
とも一種を使用する事ができる。ジオールとしては、例
えばアルカンジオール、オキサアルカンジオール、水素
添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡにエチレンオ
キシドやプロピレンオキシドを付加したジオールやその
水素添加物などが用いられる。これに加えてモノオール
やトリオールを用いても良い。アルカンジオールの例と
しては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等が挙げら
れる。オキサアルカンジオールとしては、例えばジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられ
る。これらグリコールと併用されるモノオールあるいは
トリオールとしては、例えばオクチルアルコール、オレ
イルアルコール、トリメチロールプロパン等が挙げられ
る。これらの中で、水素添加ビスフェノールＡ、ネオペ
ンチルグリコール、及び１，６−ヘキサンジオールを併
用することが好ましい。
【００１７】不飽和ポリエステルの合成は、一般に加熱
下で実施され、副生する水を除去しながら反応を進め
る。本発明では、通常数平均分子量が８００〜１０００
０、エステル酸価が５〜５０のものを用いる。樹脂組成
物の製造に当たっては、通常、不飽和ポリエステルを以
下に例を示す共重合性単量体に溶解させた不飽和ポリエ
ステル樹脂として使用する。本発明は屈折率を考慮した
一種類の不飽和ポリエステル樹脂で実施できるが、二種
類以上の不飽和ポリエステル樹脂を配合して屈折率を調
整することもできる。
下で実施され、副生する水を除去しながら反応を進め
る。本発明では、通常数平均分子量が８００〜１０００
０、エステル酸価が５〜５０のものを用いる。樹脂組成
物の製造に当たっては、通常、不飽和ポリエステルを以
下に例を示す共重合性単量体に溶解させた不飽和ポリエ
ステル樹脂として使用する。本発明は屈折率を考慮した
一種類の不飽和ポリエステル樹脂で実施できるが、二種
類以上の不飽和ポリエステル樹脂を配合して屈折率を調
整することもできる。
【００１８】本発明で用いる共重合性単量体としては、
単官能ビニルモノマーを少なくとも一種使用する。単官
能ビニルモノマーとしては、たとえばスチレン、ｐ−ク
ロルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系単量体、ア
クリル酸、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸、
メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリル等のア
クリル系単量体、を挙げることができる。この共重合性
単量体は、不飽和ポリエステルの希釈剤とは別にコンパ
ウンド処方中に加えることもできる。
単官能ビニルモノマーを少なくとも一種使用する。単官
能ビニルモノマーとしては、たとえばスチレン、ｐ−ク
ロルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系単量体、ア
クリル酸、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸、
メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリル等のア
クリル系単量体、を挙げることができる。この共重合性
単量体は、不飽和ポリエステルの希釈剤とは別にコンパ
ウンド処方中に加えることもできる。
【００１９】また多価の共重合性化合物を併用すること
もできる。多価の共重合性化合物の例としては、例えば
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、ジプロピレングリコールジメタクリレート、１，４
−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
メタクリレート、エチレングリコールジアクリレー卜、
１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブ
タンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、グリ
セリンジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート等
の炭素数２−１２を有するアルカンポリオールのジメタ
クリレートあるいはジアクリレートを挙げることができ
る。本発明は屈折率を考慮した 一種類の共重合性単量
体で実施できるが、二種類以上の共重合性単量体を配合
して屈折率を調整することもできる。
もできる。多価の共重合性化合物の例としては、例えば
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、ジプロピレングリコールジメタクリレート、１，４
−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
メタクリレート、エチレングリコールジアクリレー卜、
１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブ
タンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、グリ
セリンジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート等
の炭素数２−１２を有するアルカンポリオールのジメタ
クリレートあるいはジアクリレートを挙げることができ
る。本発明は屈折率を考慮した 一種類の共重合性単量
体で実施できるが、二種類以上の共重合性単量体を配合
して屈折率を調整することもできる。
【００２０】更に例えばトリメチロールプロパントリメ
タクリレート、グリセリントリメタメタクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート等の炭素数３〜１２を有するア
ルカンポリオールのポリメタクリレートあるいはポリア
クリレートを挙げることができる。
タクリレート、グリセリントリメタメタクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート等の炭素数３〜１２を有するア
ルカンポリオールのポリメタクリレートあるいはポリア
クリレートを挙げることができる。
【００２１】本発明に使用する架橋ポリマー粒子は、少
なくとも一種の単官能ビニルモノマーと少なくとも一種
の多官能ビニルモノマーの共重合物である。単官能ビニ
ルモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベ
ンゼン等の芳香族ビニル、ブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレン等の共役ジエン、エチルアクリレート、プロ
ピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のシアン化ビニルや、その他、シアン化ビ
ニリデン等を挙げる事が出来る。本発明においては上記
のモノマー成分の中でも、スチレン、メチルメタクリレ
ート及び酢酸ビニルから選ばれたものが好ましく、最も
好ましくはスチレンからなるものである。多官能モノマ
ーとしては、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニ
ルモノマー、エチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ブチレングリコール
ジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘ
キサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレー卜、等のアル
カンポリオールポリメタクリレート等を挙げる事が出来
る。本発明に於いてはジビニルベンゼン、ブチレングリ
コールジアクリレートまたはヘキサンジオールジアクリ
レートが好ましい。
なくとも一種の単官能ビニルモノマーと少なくとも一種
の多官能ビニルモノマーの共重合物である。単官能ビニ
ルモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベ
ンゼン等の芳香族ビニル、ブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレン等の共役ジエン、エチルアクリレート、プロ
ピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のシアン化ビニルや、その他、シアン化ビ
ニリデン等を挙げる事が出来る。本発明においては上記
のモノマー成分の中でも、スチレン、メチルメタクリレ
ート及び酢酸ビニルから選ばれたものが好ましく、最も
好ましくはスチレンからなるものである。多官能モノマ
ーとしては、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニ
ルモノマー、エチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ブチレングリコール
ジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘ
キサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレー卜、等のアル
カンポリオールポリメタクリレート等を挙げる事が出来
る。本発明に於いてはジビニルベンゼン、ブチレングリ
コールジアクリレートまたはヘキサンジオールジアクリ
レートが好ましい。
【００２２】架橋ポリマー粒子の平均粒径は５〜１００
ミクロンのものが好ましく、特に５０ミクロン前後のも
のが好ましい。５ミクロンより小さいと組成物の粘度が
上昇し含浸が不充分となり、１００ミクロンより大きい
と成形体の表面の平滑さが失なわれる。
ミクロンのものが好ましく、特に５０ミクロン前後のも
のが好ましい。５ミクロンより小さいと組成物の粘度が
上昇し含浸が不充分となり、１００ミクロンより大きい
と成形体の表面の平滑さが失なわれる。
【００２３】この架橋ポリマー粒子は必要に応じてシリ
カ、アルミナ、炭酸カルシウム、マグネシウムシリケー
ト、アルミニウムシリケート、水酸化アルミニウム、り
ん酸三カルシウム等の無機物質の１種又は２種以上で表
面がコートされたものでも良い。これらの中で、水酸化
アルミニウム及び／又はりん酸三カルシウムが好まし
い。これら無機物質の粒径は１〜１０ミクロンのものが
好ましく、コーティングに際してシランカップリング
剤、チタンカップリング剤などで処理されたものが好ま
しい。
カ、アルミナ、炭酸カルシウム、マグネシウムシリケー
ト、アルミニウムシリケート、水酸化アルミニウム、り
ん酸三カルシウム等の無機物質の１種又は２種以上で表
面がコートされたものでも良い。これらの中で、水酸化
アルミニウム及び／又はりん酸三カルシウムが好まし
い。これら無機物質の粒径は１〜１０ミクロンのものが
好ましく、コーティングに際してシランカップリング
剤、チタンカップリング剤などで処理されたものが好ま
しい。
【００２４】本発明に使用する無機充填剤は、ガラスパ
ウダー、水酸化アルミニウムであり、平均粒径５〜５０
ミクロンのものが好ましい。さらにシランカップリング
剤、チタンカップリング剤などの表面改質剤で表面処理
したものも好ましく用いる事が出来る。
ウダー、水酸化アルミニウムであり、平均粒径５〜５０
ミクロンのものが好ましい。さらにシランカップリング
剤、チタンカップリング剤などの表面改質剤で表面処理
したものも好ましく用いる事が出来る。
【００２５】本発明においては、不飽和ポリエステルと
共重合性単量体の共重合物の屈折率と無機充填剤の屈折
率の差が０．０２以内であり、好ましくは０．０１以
内、特に好ましくは０．００５以内である。
共重合性単量体の共重合物の屈折率と無機充填剤の屈折
率の差が０．０２以内であり、好ましくは０．０１以
内、特に好ましくは０．００５以内である。
【００２６】本発明の樹脂組成物には、性能を損なわな
い範囲で、硬化剤、禁止剤、内部離型剤、顔料、増粘
剤、繊維強化材等を適当量配合することができる。
い範囲で、硬化剤、禁止剤、内部離型剤、顔料、増粘
剤、繊維強化材等を適当量配合することができる。
【００２７】硬化剤については、目標とする成形サイク
ルに応じて公知の有機過酸化物の中から選択することが
できる。樹脂組成物に配合される硬化剤としては、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）、ｔ−ブチ
ルパーオキシオクトエート（ＴＢＰＯ）、ｔ−ヘキシル
パーオキシベンゾエート（ＴＨＰＢ）、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシオクトエート（ＴＨＰＯ）、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）シクロヘキサン
（ＤＤＢＰＨ）、ｔ−アミルパーオキシオク卜エート
（ＴＡＰＯ）、ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカー
ボネート（ＴＢＩＰＣ）等の有機過酸化物の中から所望
の硬化速度に応じて少なくとも一種が選ばれ、通常樹脂
混合物１００部に対して０．３〜４部配合される。
ルに応じて公知の有機過酸化物の中から選択することが
できる。樹脂組成物に配合される硬化剤としては、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）、ｔ−ブチ
ルパーオキシオクトエート（ＴＢＰＯ）、ｔ−ヘキシル
パーオキシベンゾエート（ＴＨＰＢ）、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシオクトエート（ＴＨＰＯ）、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）シクロヘキサン
（ＤＤＢＰＨ）、ｔ−アミルパーオキシオク卜エート
（ＴＡＰＯ）、ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカー
ボネート（ＴＢＩＰＣ）等の有機過酸化物の中から所望
の硬化速度に応じて少なくとも一種が選ばれ、通常樹脂
混合物１００部に対して０．３〜４部配合される。
【００２８】また硬化剤とともに公知の硬化促進剤を併
用することもできる。硬化促進剤としては、コバルト、
銅、マンガンの有機金属化合物、例えば、それぞれのオ
クトエート、ナフテネート、アセチルアセトネート等が
挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用
しても良い。通常、樹脂混合物１００部に対して２０〜
２００ｐｐｍ使用される。
用することもできる。硬化促進剤としては、コバルト、
銅、マンガンの有機金属化合物、例えば、それぞれのオ
クトエート、ナフテネート、アセチルアセトネート等が
挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用
しても良い。通常、樹脂混合物１００部に対して２０〜
２００ｐｐｍ使用される。
【００２９】禁止剤は公知のものを使用することができ
る。例えば、ＰＢＱ（パラベンゾキノン）、ＭＴＢＨＱ
（モノｔ−ブチルハイドロキノン）、ＢＨＴ（ジｔ−ブ
チルヒドロキシトルエン、または２，５−ジｔ−ブチル
−４−メチルフェノール）、ＨＱ（ハイドロキノン）、
ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール）等を一種または複数使
用することが出来る。
る。例えば、ＰＢＱ（パラベンゾキノン）、ＭＴＢＨＱ
（モノｔ−ブチルハイドロキノン）、ＢＨＴ（ジｔ−ブ
チルヒドロキシトルエン、または２，５−ジｔ−ブチル
−４−メチルフェノール）、ＨＱ（ハイドロキノン）、
ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール）等を一種または複数使
用することが出来る。
【００３０】内部離型剤としては公知のものを使用する
ことができる。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウムのような金属石鹸、フッ素系の有機化合
物、リン酸系の化合物が挙げられる。
ことができる。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウムのような金属石鹸、フッ素系の有機化合
物、リン酸系の化合物が挙げられる。
【００３１】顔料としては公知のものを使用することが
できる。例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁が
ら、フタロシアニンブルー等が挙げられる。
できる。例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁が
ら、フタロシアニンブルー等が挙げられる。
【００３２】増粘剤としては公知のものを使用すること
ができる。例えば、マグネシウム、カルシウム等の酸化
物または水酸化物が挙げられる。
ができる。例えば、マグネシウム、カルシウム等の酸化
物または水酸化物が挙げられる。
【００３３】繊維強化材としては公知のものを使用する
ことができる。一般には、直径約８〜１５μで長さが１
３ｍｍ以下のガラス繊維が好ましく使用される。繊維強
化材は、通常組成物全量に対して０〜２０重量％程度配
合される。
ことができる。一般には、直径約８〜１５μで長さが１
３ｍｍ以下のガラス繊維が好ましく使用される。繊維強
化材は、通常組成物全量に対して０〜２０重量％程度配
合される。
【００３４】本発明の樹脂組成物は、これらの成分を慣
用の手段にて混練、含浸することによって、ＳＭＣ、Ｔ
ＭＣのようなシート状またはＢＭＣのようなバルク状の
成形材料として得られるが、増粘剤を使用する場合は、
混練、含浸後、所定の温度で所定の時間熟成された後成
形に使用される。
用の手段にて混練、含浸することによって、ＳＭＣ、Ｔ
ＭＣのようなシート状またはＢＭＣのようなバルク状の
成形材料として得られるが、増粘剤を使用する場合は、
混練、含浸後、所定の温度で所定の時間熟成された後成
形に使用される。
【００３５】本発明による不飽和ポリエステル樹脂組成
物成形品は、前述の不飽和ポリエステル樹脂組成物を圧
縮成形機または射出成形機にて、所定の温度、所定の圧
力で加温、加圧することによって成形される。例えば、
圧力１〜１２ＭＰａ、温度８０〜１６０℃で硬化させる
ことにより成形物を製造することができる。
物成形品は、前述の不飽和ポリエステル樹脂組成物を圧
縮成形機または射出成形機にて、所定の温度、所定の圧
力で加温、加圧することによって成形される。例えば、
圧力１〜１２ＭＰａ、温度８０〜１６０℃で硬化させる
ことにより成形物を製造することができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】以下に実施例及び比較例をあげて
本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら
限定されるものではない。なお実施例、比較例中の
「部」はすべて重量部を表す。
本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら
限定されるものではない。なお実施例、比較例中の
「部」はすべて重量部を表す。
【００３７】実施例１〜９、比較例１〜８ 実施例及び比較例に使用した不飽和ポリエステル樹脂Ａ
は、イソフタル酸／フマル酸／プロピレングリコール／
ネオペンチルグリコールを３０／７０／３０／７０（モ
ル比）の割合で反応させた、エステル酸価２５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、数平均分子量５５００の不飽和ポリエステルＡ
（ＵＰ−Ａ）を樹脂中の不飽和ポリエステルの濃度が６
７％になるようにスチレンに溶解させたものである。不
飽和ポリエステル樹脂Ｂは、フマル酸／水素添加ビスフ
ェノールＡ／プロピレングリコールを１００／３０／７
０（モル比）の割合で反応させた、エステル酸価２３ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３７００の不飽和ポリエス
テルＢ（ＵＰ−Ｂ）を樹脂中の不飽和ポリエステルの濃
度が５０％になるようにスチレンに溶解させたものであ
る。不飽和ポリエステルＣ樹脂は、イソフタル酸／フマ
ル酸／水素添加ビスフェノールＡ／ネオペンチルグリコ
ール／１，６−ヘキサンジオールを４０／６０／３０／
５０／２０（モル比）の割合で反応させた、エステル酸
価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ，数平均分子量２５００の不飽和
ポリエステルＣ（ＵＰ−Ｃ）を樹脂中の不飽和ポリエス
テルの濃度が６７％になるようにスチレンに溶解させた
ものである。不飽和ポリエステル樹脂Ｄは、無水マレイ
ン酸／プロピレングリコールを１００／１０７（モル
比）の割合で反応させた、エステル酸価３５ｍｇＫＯＨ
／ｇ、数平均分子量４８００の不飽和ポリエステルＤ
（ＵＰ−Ｄ）を樹脂中の不飽和ポリエステルの濃度が６
７％になるようにスチレンに溶解させたものである。不
飽和ポリエステル樹脂Ｅは、ジシクロペンタジエン／無
水マレイン酸／プロピレングリコールを２０／１００／
１００（モル比）の割合で反応させた、エステル酸価２
５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３６００の不飽和ポリ
エステルＥ（ＵＰ−Ｅ）を樹脂中の不飽和ポリエステル
の濃度が６７％になるようにスチレンに溶解させたもの
である。
は、イソフタル酸／フマル酸／プロピレングリコール／
ネオペンチルグリコールを３０／７０／３０／７０（モ
ル比）の割合で反応させた、エステル酸価２５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、数平均分子量５５００の不飽和ポリエステルＡ
（ＵＰ−Ａ）を樹脂中の不飽和ポリエステルの濃度が６
７％になるようにスチレンに溶解させたものである。不
飽和ポリエステル樹脂Ｂは、フマル酸／水素添加ビスフ
ェノールＡ／プロピレングリコールを１００／３０／７
０（モル比）の割合で反応させた、エステル酸価２３ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３７００の不飽和ポリエス
テルＢ（ＵＰ−Ｂ）を樹脂中の不飽和ポリエステルの濃
度が５０％になるようにスチレンに溶解させたものであ
る。不飽和ポリエステルＣ樹脂は、イソフタル酸／フマ
ル酸／水素添加ビスフェノールＡ／ネオペンチルグリコ
ール／１，６−ヘキサンジオールを４０／６０／３０／
５０／２０（モル比）の割合で反応させた、エステル酸
価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ，数平均分子量２５００の不飽和
ポリエステルＣ（ＵＰ−Ｃ）を樹脂中の不飽和ポリエス
テルの濃度が６７％になるようにスチレンに溶解させた
ものである。不飽和ポリエステル樹脂Ｄは、無水マレイ
ン酸／プロピレングリコールを１００／１０７（モル
比）の割合で反応させた、エステル酸価３５ｍｇＫＯＨ
／ｇ、数平均分子量４８００の不飽和ポリエステルＤ
（ＵＰ−Ｄ）を樹脂中の不飽和ポリエステルの濃度が６
７％になるようにスチレンに溶解させたものである。不
飽和ポリエステル樹脂Ｅは、ジシクロペンタジエン／無
水マレイン酸／プロピレングリコールを２０／１００／
１００（モル比）の割合で反応させた、エステル酸価２
５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３６００の不飽和ポリ
エステルＥ（ＵＰ−Ｅ）を樹脂中の不飽和ポリエステル
の濃度が６７％になるようにスチレンに溶解させたもの
である。
【００３８】架橋ポリマーとしては、武田薬品工業
（株）製のスタフィロイドＧＳ３０Ａ、ＧＳ６０Ａを使
用した。ＧＳ３０Ａ及びＧＳ６０Ａはスチレン／ジビニ
ルベンゼンからなる架橋ポリスチレンである。平均粒径
はＧＳ３０Ａが２０ミクロン、ＧＳ６０Ａが５０ミクロ
ンであり、ともに水酸化アルミニウムで表面処理されて
いる。
（株）製のスタフィロイドＧＳ３０Ａ、ＧＳ６０Ａを使
用した。ＧＳ３０Ａ及びＧＳ６０Ａはスチレン／ジビニ
ルベンゼンからなる架橋ポリスチレンである。平均粒径
はＧＳ３０Ａが２０ミクロン、ＧＳ６０Ａが５０ミクロ
ンであり、ともに水酸化アルミニウムで表面処理されて
いる。
【００３９】充填剤は平均粒子径が２０ミクロンのガラ
スパウダー、平均粒子径が２０ミクロンの水酸化アルミ
ニウム、平均粒子径が１０ミクロンの炭酸カルシウムを
使用した。
スパウダー、平均粒子径が２０ミクロンの水酸化アルミ
ニウム、平均粒子径が１０ミクロンの炭酸カルシウムを
使用した。
【００４０】その他、禁止剤としてモノｔ−ブチルハイ
ドロキノン（ＭＴＢＨＱ）、重合開始剤としてｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）及び、ｔ−ブチ
ルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）を
使用した。離型剤はステアリン酸亜鉛（ＺｎＳｔ）、増
粘剤は酸化マグネシウム、繊維補強材としてガラスファ
イバーを使用した。
ドロキノン（ＭＴＢＨＱ）、重合開始剤としてｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）及び、ｔ−ブチ
ルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）を
使用した。離型剤はステアリン酸亜鉛（ＺｎＳｔ）、増
粘剤は酸化マグネシウム、繊維補強材としてガラスファ
イバーを使用した。
【００４１】表１及び２に実施例、比較例を示した。Ｂ
ＭＣ製造に際して、不飽和ポリエステルＡ〜Ｅはそれぞ
れそれらのスチレン溶液である不飽和ポリエステル樹脂
Ａ〜Ｅとして使用されたが、表中には成分比を明確にす
るため不飽和ポリエステル、スチレンと分けて記載し
た。
ＭＣ製造に際して、不飽和ポリエステルＡ〜Ｅはそれぞ
れそれらのスチレン溶液である不飽和ポリエステル樹脂
Ａ〜Ｅとして使用されたが、表中には成分比を明確にす
るため不飽和ポリエステル、スチレンと分けて記載し
た。
【００４２】表１に実施例をを示す。ＢＭＣは慣用の製
造法に従って製造された。すなわち増粘剤、ガラスファ
イバー以外の原料を良く混練した後、その樹脂ペースト
に増粘剤、ガラスファイバーを加えて更に良く混練し
た。ＢＭＣは４０℃の雰囲気下７２時間熟成された。こ
のＢＭＣを１２０℃、１０ＭＰａの条件で７分間加熱加
圧し、厚み８ｍｍの成形品を得た。室温の成形品と金型
の寸法の比より収縮率を計算した。外観及び外観の耐水
劣化は９０℃の温水に試験片を浸漬し、３００、５００
及び１０００時間後の色調、光沢、光線透過率の変化を
測定して評価した。色調は日本電色工業（株）製の色差
計Σ８０で光線透過率は日本電色工業（株）製の濁度計
３００Ａで、光沢は堀場製作所（株）製光沢計１Ｇ−３
１０で測定した。測定した色調Ｌ、ａ、ｂ値より色調の
変化△Ｅを、光線透過率、光沢の測定値より光線透過
率、光沢の保持率をそれぞれ計算した。
造法に従って製造された。すなわち増粘剤、ガラスファ
イバー以外の原料を良く混練した後、その樹脂ペースト
に増粘剤、ガラスファイバーを加えて更に良く混練し
た。ＢＭＣは４０℃の雰囲気下７２時間熟成された。こ
のＢＭＣを１２０℃、１０ＭＰａの条件で７分間加熱加
圧し、厚み８ｍｍの成形品を得た。室温の成形品と金型
の寸法の比より収縮率を計算した。外観及び外観の耐水
劣化は９０℃の温水に試験片を浸漬し、３００、５００
及び１０００時間後の色調、光沢、光線透過率の変化を
測定して評価した。色調は日本電色工業（株）製の色差
計Σ８０で光線透過率は日本電色工業（株）製の濁度計
３００Ａで、光沢は堀場製作所（株）製光沢計１Ｇ−３
１０で測定した。測定した色調Ｌ、ａ、ｂ値より色調の
変化△Ｅを、光線透過率、光沢の測定値より光線透過
率、光沢の保持率をそれぞれ計算した。
【００４３】また図１に示したミニバスタブ型（寸法単
位：ｍｍ）を用いてＢＭＣを１２０℃、１０ＭＰａの条
件で７分間加熱加圧し成形性を確認した。
位：ｍｍ）を用いてＢＭＣを１２０℃、１０ＭＰａの条
件で７分間加熱加圧し成形性を確認した。
【００４４】
【表１】
【００４５】実施例に示した配合に於いては、成形時の
収縮率が０．３５０以下を示し、その結果良好な成形性
が得られ、ソリ等の変形もなかった。また得られた成形
品は人造大理石に必要な２０％を越える良好な光線透過
率を有し、深みのある良好な質感を持つもので、非常に
美しい外観を示した。
収縮率が０．３５０以下を示し、その結果良好な成形性
が得られ、ソリ等の変形もなかった。また得られた成形
品は人造大理石に必要な２０％を越える良好な光線透過
率を有し、深みのある良好な質感を持つもので、非常に
美しい外観を示した。
【００４６】表２に比較例を示した。ＢＭＣは実施例と
同じように製造され、成形評価された。
同じように製造され、成形評価された。
【００４７】
【表２】
【００４８】比較例１、２は本発明の必須成分である架
橋ポリマー量が本発明の規定する範囲外の物である。比
較例３から８は樹脂硬化物の屈折率と充填材の屈折率の
差が本発明に規定された範囲以外の例であるいずれも収
縮率が大きく成形困難であるか、光線透過率が低く美し
い外観を有さないか耐水性が不充分であるかの欠陥を示
した。
橋ポリマー量が本発明の規定する範囲外の物である。比
較例３から８は樹脂硬化物の屈折率と充填材の屈折率の
差が本発明に規定された範囲以外の例であるいずれも収
縮率が大きく成形困難であるか、光線透過率が低く美し
い外観を有さないか耐水性が不充分であるかの欠陥を示
した。
【００４９】
【発明の効果】上記のとおり、本発明による樹脂組成物
は、非常に美しい外観を有するとともに非常に安定した
成形性を有する。また慣用の手法で容易に製造できる。
生産性の高い加熱加圧成形において、クラック等不具合
の発生はなく、大理石の風合いを有する美しい成形品を
容易に製造することができる。
は、非常に美しい外観を有するとともに非常に安定した
成形性を有する。また慣用の手法で容易に製造できる。
生産性の高い加熱加圧成形において、クラック等不具合
の発生はなく、大理石の風合いを有する美しい成形品を
容易に製造することができる。
【００５０】また、光線透過率に優れるとともにその保
持率において優れている。更に耐水性に優れており、成
形品は耐久性を有するものである。
持率において優れている。更に耐水性に優れており、成
形品は耐久性を有するものである。
【図１】ミニチュアバスタブの平面図と正面図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 7/20 7/20 Ｃ０８Ｌ 67/06 ＭＳＣ Ｃ０８Ｌ 67/06 ＭＳＣ ＭＳＥ ＭＳＥ ＭＳＬ ＭＳＬ //(Ｃ０４Ｂ 26/18 16:04 20:10 14:22 14:36） (Ｃ０８Ｌ 67/06 101:00） Ｃ０４Ｂ 111:54
Claims (7)
- 【請求項１】 不飽和ポリエステル２５〜８０重量部、
共重合性単量体２０〜６０重量部、架橋ポリマー粒子１
〜１０重量部を配合した樹脂混合物１００重量部に対し
て、無機充填剤を１００〜４００重量部を混合した樹脂
組成物において、不飽和ポリエステルと共重合性単量体
の共重合物の屈折率と無機充填剤の屈折率の差が０．０
２以内であることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂
組成物。 - 【請求項２】 不飽和ポリエステルが、イソフタル酸、
フマル酸、水素添加ビスフェノールＡ、ネオペンチルグ
リコール、及び１，６−ヘキサンジオールの反応物であ
ることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項３】 架橋ポリマー粒子が無機物質で表面がコ
ートされたものであることを特徴とする請求項１記載の
樹脂組成物。 - 【請求項４】 架橋ポリマー粒子の表面をコートする無
機物質が水酸化アルミニウム及び／又はりん酸３カルシ
ウムであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成
物。 - 【請求項５】 不飽和ポリエステルと共重合性単量体の
共重合物の屈折率と無機充填剤の屈折率の差が０．０１
以内であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成
物。 - 【請求項６】 無機充填剤がガラスパウダーまたは水酸
化アルミニウムである、請求項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項７】 請求項１記載の樹脂組成物を加熱加圧下
硬化させた成形品。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8114777A JPH09302009A (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | 不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
| US08/841,556 US5783635A (en) | 1996-05-09 | 1997-04-30 | Unsaturated polyester resin composition |
| TW086105916A TW343981B (en) | 1996-05-09 | 1997-05-03 | An unsaturated polyester resin composition |
| EP97107408A EP0806454A3 (en) | 1996-05-09 | 1997-05-06 | An unsaturated polyester resin composition |
| CA002204816A CA2204816A1 (en) | 1996-05-09 | 1997-05-08 | An unsaturated polyester resin composition |
| KR1019970017590A KR970074812A (ko) | 1996-05-09 | 1997-05-08 | 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8114777A JPH09302009A (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | 不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09302009A true JPH09302009A (ja) | 1997-11-25 |
Family
ID=14646432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8114777A Pending JPH09302009A (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | 不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5783635A (ja) |
| EP (1) | EP0806454A3 (ja) |
| JP (1) | JPH09302009A (ja) |
| KR (1) | KR970074812A (ja) |
| CA (1) | CA2204816A1 (ja) |
| TW (1) | TW343981B (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1192535A (ja) * | 1997-09-18 | 1999-04-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | 不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
| JPH11343350A (ja) * | 1998-06-01 | 1999-12-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 人工大理石成形体 |
| JP2000302511A (ja) * | 1999-04-13 | 2000-10-31 | Nichiei-Yoshida Co Ltd | コンクリートの補修材 |
| JP2001115046A (ja) * | 1999-10-15 | 2001-04-24 | Takeda Chem Ind Ltd | 透明度の高い成形品を得ることの出来るシート状成形材料及びその成形品 |
| JP2001114998A (ja) * | 1999-10-18 | 2001-04-24 | Takeda Chem Ind Ltd | 不飽和ポリエステル樹脂及び成形材料用組成物 |
| JP2008522948A (ja) * | 2004-12-13 | 2008-07-03 | チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド | 立体的な透明マーブルチップを含む人造大理石及びその製造方法 |
| JP2009507964A (ja) * | 2005-09-14 | 2009-02-26 | ポルヤコブ、ミハール | 高透光性の合成石、その製造方法および使用 |
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