JPH09286920A - シリコーンゴム中空糸及びその製造方法 - Google Patents
シリコーンゴム中空糸及びその製造方法Info
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Abstract
超え、かつ外径が400μm以下、膜厚が50μm以下
の中空糸を提供する。 【解決手段】 (a)25℃で10,000〜10,0
00,000ポイズの粘度を有する少なくとも2個のア
ルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを100
重量部、(b)下記式R3 SiO1/2 (式中、Rは炭素
数1〜10の非置換または一価炭化水素基を示す。)で
示されるトリオルガノシロキシ単位及びSiO2 単位と
から本質的に構成され、SiO2 単位に対するトリオル
ガノシロキシ単位のモル比が0.6〜1.2の範囲であ
るオルガノポリシロキシサン共重合体を5〜50重量
部、(c)1分子当たり少なくとも2個のケイ素原子直
結水素原子を含有するオルガノ水素シロキサンを、
(a),(b)成分のビニル基に対し0.5〜10倍モ
ルになるケイ素原子直結水素原子を供給する量、(d)
触媒量の白金または白金化合物、(e)比表面積50m
2 /g以上の微粉末シリカを10〜150重量部、含有
するシリコーンゴム組成物を用いた、外径が400μm
以下、膜厚が50μm以下であるシリコーンゴム中空
糸。
Description
組成物を用いたシリコーンゴム中空糸及びその製造方法
に関するものである。
シリコーンゴム中空糸としては、本件出願人が先の出願
(特願平8−61027号)において提案したものがあ
る。
ドと液状シリコーンゴム又はシリコーンオイルとを混練
してなるシリコーンゴム組成物よりなるもので、同組成
物をチューブ状に押出して加硫炉にて加熱しながら延伸
加工を行う際に、ダイスとニップルの間から押し出され
るチューブの断面積S1 と延伸加工したチューブの断面
積S2 の比であらわされる断面積比S1 :S2 を、1:
0.5〜0.01とすることによって製造できる。
膜厚は50μm以下である。ここにいうS1 とS2 は、
次式で求めた値である。
外径、r3 は中空糸の外径、r4 は中空系の内径であ
る。
ーンゴムコンパウンドとして、ジメチルシロキシサン又
は/及びメチルビニルシロキシサンよりなるシリコーン
ゴムコンパウンドに、充填材としてシリカを添加してな
り、かつJISK−6301法により測定した硬度が7
5(JIS−A)以上、引裂強さが40Kg/cm(A
型)以上の物性をもつ付加硬化タイプのシリコーンゴム
コンパウンドを、前記シリコーンゴムとして、25℃で
100〜100000ポイズの粘度を有するビニル基含
有のオレガノポリシロキサンを、前記シリコーンオイル
として、前記オルガノポリシロキサンと同粘度のシリコ
ーンオイルを、それぞれ使用したものである。
うに、シリコーンゴムコンパウンドに、粘性のある液状
シリコーンゴム又はシリコーンオイルを混練して造った
ものであるので、シリコーンゴム中に凝集していたシリ
カが均一に分散する。このため、チューブ状に押し出し
て延伸しても、シリコーンゴムが容易に切断しなくな
る。
述のように、シリコーンコンゴムパウンドに液状シリコ
ーンゴム又はシリコーンオイルを混練したものであるの
で、シリコーンゴム中の絡まった高分子の鎖が解きほぐ
され、シリコーンゴムの延伸性が著しく向上する。
組成物によれば、外径が300μm以下、膜厚が50μ
m以下の細くて肉厚の薄いシリコーンゴムの中空糸を造
ることができる。
にあっては、シリコーン未硬化物を混合して可塑度を下
げて延伸加工を行うので、中空糸そのものの製造は可能
であるが、膜厚が40μm以下になると、引張り荷重
(M100 )(100%モジュラス)、すなわち、100
%延伸したときの荷重が十分でなく、5gに満たないも
のができることがあった。
伸びや切断等のトラブルが起きて、膜厚が50μm程度
の中空糸しか安定な製造ができないという問題があっ
た。
決するためのもので、引張り荷重(M100 )が5gを超
え、かつ外径が400μm以下、膜厚が50μm以下の
シリコーンゴム中空糸及びその製造方法を提供すること
を目的とする。
コーンゴム中空糸は、本件出願人の先の出願(特願平7
−159899号)において提案したシリコーンゴム組
成物を用いたものである。すなわち、(a)25℃で1
0,000〜10,000,000ポイズの粘度を有す
る少なくとも2個のアルケニル基を含有するオルガノポ
リシロキサンを100重量部、(b)下記式R3 SiO
1/2 (式中、Rは炭素数1〜10の非置換または置換一
価炭化水素基を示す。)で示されるトリオルガノシロキ
シ単位及びSiO2 単位とから本質的に構成され、Si
O2 単位に対するトリオルガノシロキシ単位のモル比が
0.6〜1.2の範囲であるオルガノポリシロキシサン
共重合体を5〜50重量部、(c)1分子当たり少なく
とも2個のケイ素原子直結水素原子を含有するオルガノ
水素シロキサンを、(a),(b)成分のビニル基に対
し0.5〜10倍モルになるケイ素原子直結水素原子を
供給する量、(d)触媒量の白金または白金化合物、
(e)比表面積50m2 /g以上の微粉末シリカを10
〜150重量部、含有するシリコーンゴム組成物を用い
た、外径が400μm以下、膜厚が50μm以下の中空
糸である。
中空糸の製造方法は、上記シリコーンゴム組成物を用い
た中空糸の製造方法であって、押し出し機のダイスとニ
ップルの間から前記シリコーンゴム組成物を押し出して
加硫炉で加熱、加硫しながら延伸加工する際に、ダイス
とニップルの間から押し出されるチューブの断面積S1
と延伸加工したチューブの断面積S2 の比であらわされ
る延伸断面積S1 :S2 を1:0.5〜1:0.01と
することを特徴とするものである。
は、チューブ状に押出し可能なものであればよく、硬化
方式も付加硬化型、有機過酸化物硬化型等のいずれのも
のでもよいが、特に付加硬化型シリコーンゴム組成物、
とりわけ(a)アルケニル基含有オルガノポリシロキサ
ン、(b)オルガノポリシロキサン共重合体、(c)オ
ルガノ水素シロキシサン、(d)白金化合物、(e)微
粉末シリカを含有するものが好適である。
に詳述する。
25℃で10,000〜10,000,000ポイズ、
好ましくは、80,000〜1,000,000ポイズ
の粘度とを有するものである。
0.001〜1重量%、好ましくは0.002〜0.2
重量%の範囲の少なくとも2個のビニル基、アリル基、
プロペニル基等の炭素数2〜8のアルケニル基、特に好
ましくは、ビニル基を含有するものである。また、アル
ケニル基以外の有機基は、脂肪族不飽和基を持たない炭
素数1〜8の非置換又は置換一価水素基である。このオ
ルガノポリシロキサンとしては、特に下記式のものが好
ましい。
炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基で、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基な
どが挙げられ、特にR1 はビニル基、フェニル基、炭素
数1〜8のアルキル基、炭素数3〜10のフルオロアル
キル基及びそれらの混合物からなる群から選んだ基であ
ることが好ましい。R2 は、脂肪族不飽和結合を含まな
い炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基で、
好ましくはフェニル基、炭素数1〜8のアルキル基、炭
素数3〜10のフルオアルキル基及びそれらの混合物か
らなる群から選んだ基である。m及びnは、(a)成分
の粘度が25℃で10,000〜10,000,000
ポイズの範囲にあるように、かつ0.001〜1重量%
の範囲のビニル基濃度を持つように選定される数であ
る。) なお、R1 及びR2 によって表され得るアルキル基の例
は、メチル基、エチル基、プロピル基などがあり、ま
た、フルオロアルキル基の一例としては、3,3,3−
トリフルオロプロピル基が挙げられる。さらに好ましく
は、R1 はビニル基又はメチル基であり、R2 はメチル
基である。
合体は、硬化前のシリコーンゴムに対し粘性を付与する
ため、中空糸の成型性を向上させる成分の一つである。
素基(アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲ
ン化アルキル基等)であり、好ましくは、ビニル基、フ
ェニル基、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜10
のフルオロアルキル基及びそれらの混合物からなる群か
ら選んだ基である。)で示されるトリオルガノシロキシ
単位及びSiO2 単位とから本質的に構成されるオルガ
ノポリシロキサン共重合体である。ここで、Rによって
表されるアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、
プロピル基などがあり、またフルオロアルキル基の例と
しては、3,3,3−トリフルオロプロピル基がある。
さらに好ましくは、Rはビニル基又はメチル基である。
ルガノシロキシ単位のモル比(M/Q)は、0.6〜
1.2の範囲である。この範囲よりトリオルガノシロキ
シ単位が多く存在した場合には、硬化前の組成物の粘着
感が大きくなり、作業性が著しく劣る。上記範囲よりも
トリオルガネシロキシ単位の存在が少ない場合には、オ
ルガノポリシロキサン共重合体の粘度が高くなりすぎた
り、残存するシラノール量が多くなりすぎたりして、安
定な合成が困難になる。SiO2 単位に対するトリオル
ガノシロキシ単位にさらに好ましいモル比(M/Q)
は、0.7〜1.1の範囲である。
合体は、この発明の組成物の目的を損なわない限りにお
いて、SiO2 単位、トリオルガノシロキシ単位以外の
他の単位、例えば、RSiO3/2 ,R2 SiO2/2 等の
単位(Rは前述のRと同じ)を含んでいてもよい。この
ようなオルガノポリシロキサン共重合体は、それ自体公
知の方法によって製造することができる。例えば、R3
SiClとSiCl4を前述したモル比の範囲になるよ
うに配合し、共加水分解縮合を行うことによって容易に
合成される。
対し5〜50重量部配合される。5重量部未満ではモジ
ュラスの向上、引裂強さの向上は少なく、また中空糸成
形時の延伸率を安定されることが困難になり、成形され
た中空糸の膜厚が一定にならない。50重量部を超える
と、硬化したゴムの伸びが低下してしまったり、加硫前
のゴムコンパウンドの粘着が大きくなって作業しづら
い。好ましくは、7〜40重量部である。
前述した(a)成分、(b)成分のアルケニル基含有オ
ルガノポリシロキサンに対して架橋剤として作用するも
ので、その分子中に少なくとも2個のケイ素原子に直結
した水素原子(≡SiH結合)を含むものとする必要が
ある。
合量は、(a),(b)成分の合計のアルケニル基に対
し0.5モルになる≡SiH基を供する量未満では、こ
のヒドロシル化反応が不十分なものとなり、10倍モル
になる≡SiH基を供する量を超えると、生成物が脆く
なったり、過剰の≡SiH結合が残存して経時変化の原
因となるので、(a),(b)成分の合計のアルケニル
基に対し、0.5〜10倍モルになるケイ素原子直結水
素原子を供給する量の範囲とする必要がある。好ましく
は、1〜7倍モルである。
分子中に少なくとも2固のケイ素原子直結水素原子を有
する限り、直鎖状、分岐状、環状であってもよく、下記
一般式で表されるものが好ましい。
ましい。a及びbは0≦a<3、0<b≦2、0<a+
b<4を満たす数である。
ル基で末端が封止された直鎖状オルガノポリシロキサ
ン、トリメチルシリル基で末端が封鎖された主鎖にジメ
チルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン
単位を有するオルガノポリシロキサン、ジメチルハイド
ロジェンシロキサン単位とSiO2 単位を有する低粘度
流体、1,3,5,7−テトラハイドロジェン−1,
3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1
−プロピル−3,5,7−トリハイドロジェン−1,
3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、
1,5−ジハイドメジェン3−,7−ジヘキシル1,
3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が
挙げられる。
反応触媒として公知のものでよく、具体的には、白金黒
または白金をシリカ、カーボンブラックなどに担持させ
たもの、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩
化白金酸とオレフィン、ビニルシロキサンとの錯塩など
である。(d)成分の添加量は、(a)成分、(b)成
分、(c)成分の各成分100重量部に対し0.000
1〜0.1重量部の範囲が実用的な硬化速度を達成する
のに好ましい。(e)成分であるシリカは、シリコーン
ゴムに適度の硬さと引張強さ等の機械的な強度を向上さ
せるために、比表面積が50m2 /g以上、特に100
〜400m2 /gのシリカが使用される。このようなシ
リカとしては、具体的には、煙霧質シリカ、沈降性シリ
カ等が単独又は2種以上の組み合わせで用いられる。
ラン又はシラザンで表面疎水化処理したものが好まし
い。この場合、炭素がフィラー全重量基準に対して0.
8〜5.0、より好ましくは、1.0〜3.0重量%の
疎水性煙霧質シリカが、モジュラスの向上、引例強さの
向上に有効に寄与し、硬化後のシリコーンゴム薄膜の強
度、弾性を高め、薄膜でのバーストを防ぐことができ
る。このため、延伸加工時の延伸率も高くすることがで
きる。この意味で、疎水性煙霧質シリカの使用が好まし
い。このような疎水性煙霧質シリカは、市販されている
ものでよく、例えば、アエロジルR−976、アエロジ
ルR−974(日本アエロジル社製)、アエロジルR−
812(デグッサ社製)、レオロシールDM−30S、
レオロシールDM−20S(トクヤマ社製)などが挙げ
られる。
ガノポリシロキサン100重量部に対して10〜150
重量部、特に20〜100重量部の割合で配合される。
これより多く配合されても、また少なく配合されても、
シリコーンゴム組成物の25℃における複素粘性率が
0.01Hzで1×104 Pa・s〜1×108 Pa・
sの範囲を外れ、延伸後の中空糸に十分な機械的強度が
得られなくなってしまう。
らに、必要に応じて、シリコーンゴムに適宜配合される
公知のゴム配合剤をこの発明の目的を妨げない範囲で添
加することができる。例えば、粉砕シリカ、珪藻土、酸
化鉄、酸化チタン、カーボンブラック、酸化バリウム、
酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、炭酸亜鉛、溶融シリカ粉末等を配合し
てもよい。また、硬化反応の速度(ポットライフ)を調
整するアセチレンアルコール類、ハイドロパーオキサイ
ド類、加硫硬化を促進させる有機化酸化物類、分散剤と
してシラノール含有底分子シロキシサンやアルコキシシ
ラン類、さらに顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、
帯電防止剤などを配合して差し支えない。
サン共重合体が配合されているので、これを用いた中空
糸は、膜厚が薄くても、5gを超える引張り荷重(M
100 )を有し、充分な形状保持性を備えている。
る微粉末シリカは、クロルシラン又はシラザンで表面疎
水化処理がされているので、シリコーンゴム中のシリカ
が凝集せず、均一に分散する。このため、シリコーンゴ
ム組成物をチューブ状に押し出して延伸する過程で切断
しない。
低いため、延伸性に優れている。
(1)〜(3)に記載の特性を有するので、外径が40
0μm以下、膜厚が50μm以下の中空糸であっても、
容易に製造することができる。
実施例1〜7によって説明する。
に、同表に示す重量部数を加え、ミキシングロールで充
分に混練した。
用した。
チルビニルシロキシ単位及びジメチルビニルシロキシ単
位からなる25℃で300,000ポイズの粘度を有
し、ビニル量が0.054重量%のオルガノポリシロキ
サン生ゴム 生ゴム−2:ジメチルシロキシ単位、メチルビニルシ
ロキシ単位及びジメチルビニルシロキシ単位からなる2
5℃で300,000ポイズの粘度を有し、ビニル量が
0.019重量%のオルガノポリシロキサン生ゴム レジン−1:SiO2 単位とジメチルビニルシロキシ
単位とトリメチルシロキシ単位とからなり、SiO2 単
位に対するジメチルシロキシ単位、トリメチルシロキシ
単位のモル比が1:0.12:0.94、ビニル量が2
重量%で、50%トルエン溶液の粘度が25℃で3.5
csであるオルガノポリシロキサン共重合体 レジン−2:SiO2 単位とジメチルビニルシロキシ
単位とトリメチルシロキシ単位とからなり、SiO2 単
位に対するジメチルシロキシ単位、トリメチルシロキシ
単位のモル比が1:0.06:0.9、ビニル量が2.
3重量%で、50%トルエン溶液の粘度が25℃で5c
sであるオルガノポリシロキサン共重合体 白金触媒:塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液
で白金量1重量%の白金触媒 架橋剤:粘度が12csである分子鎖両末端がジメチ
ルハイドロジェンシロキシ基で封鎖された、メチルハイ
ドロジェンシロキサン単位を17モル%含有するメチル
水素ポリシロキサン 充填剤−1:デグッサ社製処理シリカアエロジルR−
812(比表面積260m2 /g、炭素量2.5重量
%) 充填剤−2:日本アエロジル社製処理シリカアエロジ
ル300(比表面積300m2 /g) 分散剤:25℃で20csである両末端シラノール基
を有するジメチルポリシロキサン 得られたシリコーンゴム組成物を、シリンダー直径が4
0mmφ、シリンダー長さLと直径Dの比L/Dが12
で、ダイス、ニップルを取り付けた押出機でチューブ状
に押出し、このチューブを200〜10000m/hr
の速度にて250〜500℃の加硫炉を通過させて加熱
しながら延伸加工を行った。加硫炉を通過させて加熱す
る1次加硫が終った中空糸は、乾燥機により、180℃
で2時間のポストキュアーを行った。ダイスとニップル
は表2に示す寸法のものを使用した。
組成分のものを混練し、実施例と同様に、延伸加工し、
ポストキュアーを行った。
次のとおりであった。
物は、いずれも押出しは可能であったが、延伸加工は、
切断が起き、安定して行なうことができなかった。この
切断が起きた個所を調べたところ、いずれもシリコーン
ゴムチューブが伸びて細くなり、均一に延伸加工ができ
ていなかったことが分かった。
物は、いずれも押出しは可能であった。また、引張り荷
重(M100 )は、実施例1〜7のいずれの中空糸も5g
を超える値を示した。
成物のチューブが伸びて細くなり、外径・膜厚の寸法が
一部安定しない箇所ができたが、外径・膜厚の寸法とも
±10μmの範囲には入っており、切断は起きず、シリ
コーン中空糸として十分使用可能であった。
径・膜厚の寸法は安定しており、均一な延伸加工と連続
製造が可能であった。
組成物をチューブ状に押出して均一に延伸加工を行い加
硫炉にて加硫するとき、延伸断面積比S1 :S2 が1:
0.01未満であると、連続押出しの過程で切断が起こ
り、連続製造ができず、1:0.5を越えると、外径・
膜厚の寸法が安定せず、自重で伸びてしまったり、必要
としているサイズが得られないことが分かった。
ーンゴム製中空糸の製造方法によれば、引張り荷重(M
100 )が5gを超え、かつ外径が400μm以下、膜厚
が50μm以下の細くて膜厚の薄いシリコーンゴム中空
糸を得ることができる。
重(M100 )が大きく、かつ細くて膜厚が薄いので、気
体透過量を増やすことができ、装置の小型化や、貯血量
を少なくともことができ、血漿成分のリークが無く、赤
血球、血小板などのダメージの少ない長期使用を目的と
した人工肺の開発が可能となる。また、シリコーンゴム
チューブを使用している脱気装置、気体交換装置、培養
装置、化学物質除去装置などの高性能化、小型化、軽量
化が可能となる。
Claims (2)
- 【請求項1】 (a)25℃で10,000〜10,0
00,000ポイズの粘度を有する少なくとも2個のア
ルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを100
重量部、(b)下記式R3 SiO1/2 (式中、Rは炭素
数1〜10の非置換または置換一価炭化水素基を示
す。)で示されるトリオルガノシロキシ単位及びSiO
2 単位とから本質的に構成され、SiO2 単位に対する
トリオルガノシロキシ単位のモル比が0.6〜1.2の
範囲であるオルガノポリシロキシサン共重合体を5〜5
0重量部、(c)1分子当たり少なくとも2個のケイ素
原子直結水素原子を含有するオルガノ水素シロキサン
を、(a),(b)成分のビニル基に対し0.5〜10
倍モルになるケイ素原子直結水素原子を供給する量、
(d)触媒量の白金または白金化合物、(e)比表面積
50m2 /g以上の微粉末シリカを10〜150重量
部、含有するシリコーンゴム組成物を用いた、外径が4
00μm以下、膜厚が50μm以下であるシリコーンゴ
ム中空糸。 - 【請求項2】 請求項1に記載のシリコーンゴム組成物
を用いたシリコーンゴム製中空糸の製造方法であって、
押し出し機のダイスとニップルの間から前記シリコーン
ゴム組成物を押し出して加硫炉で加熱、加硫しながら延
伸加工する際に、ダイスとニップルの間から押し出され
るチューブの断面積S1 と延伸加工したチューブの断面
積S2 の比であらわされる延伸断面積S1 :S2 を1:
0.5〜1:0.01とすることを特徴とするシリコー
ンゴム中空糸の製造方法。
Priority Applications (4)
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