JPH09263747A - 接着性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】特に高温時の接着性と低温時の剥離性が良好
で、しかも剥離後の被着体表面汚染性が極めて低レベル
の粘着剤組成物を提供すること。 【解決手段】下記（１）及び（２）を必須成分としてな
る接着性樹脂組成物。 （１）ポリマーを構成する単位モノマーの５０ｗｔ％以
上が、下記構造式においてｎ≧８の（メタ）アクリル酸
エステルよりなり、かつ、ポリマーを構成する単位モノ
マーの０．１ｗｔ％以上が、１分子中に少なくとも１個
の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステルである
重量平均分子量が１０万〜１５０万の範囲にあるプレポ
リマー ＣＨ₂ ＝ＣＲＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｈ （ＲはＨまた
はＣＨ₃ ） （２）１分子中に平均２個のイソシアネート基を有する
直鎖脂肪族イソシアネート

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は粘着剤、接着剤、絶
縁被覆剤、塗料等に利用される、側鎖結晶性ポリマーを
主成分とする硬化性接着性樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】表面保護用粘着フィルムは、被着体であ
るステンレス板やカラー鋼板に貼り付けて、曲げ・絞り
・切断等の加工を行った後、剥離除去されるものである
が、近年、半導体や液晶用の電子部品の加工成形時の表
面保護用にも粘着フィルムが使われるケースが増えてき
た。これらの電子部品は、年々薄型化・小型化してきて
おり、それに伴って粘着フィルムにも剥離時に被着体に
ダメージを与えない軽剥離性や、大量生産に対応できる
自動剥離性等の機能が求められるようになってきてい
る。

【０００３】半導体用シリコーンウエハーをダイシング
するときに使われるＵＶ軽剥離型粘着フィルムは、放射
線硬化型の粘着性を使った粘着フィルムを用い、剥離時
にＵＶ等の放射線を照射して粘着剤を三次元架橋させる
ことによって、粘着力を低下させて容易に剥離させる方
法である。加熱発泡型の粘着剤を使った粘着フィルムを
使用し、剥離時に加熱することにより、粘着剤を発泡さ
せ、金属箔との接着面積を低下させて、剥離する方法も
ある。一方、スイッチング温度前後で接着力が激変する
粘着剤を使った温度活性粘着フィルムの場合、その主成
分には側鎖に結晶性を有するアクリルポリマーが使われ
てきた。また、ポリマーの凝集力を向上させる架橋剤と
しては、芳香族骨格をベースとした１分子中に平均で３
個以上の官能基を有するイソシアネートが使われてき
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ＵＶ軽剥離型
粘着フィルムでは、放射線照射装置が必要になること、
照射後の接着力にばらつきが生じやすいこと、基材フィ
ルムを冷蔵したり、自然光から剥離する等、保管や工程
管理に注意する必要があった。また、加熱発泡型粘着フ
ィルムでは、その発泡に１００℃以上の高温が必要であ
った。さらに、何れの粘着フィルムにおいても汎用のも
のと比較すると高価であった。

【０００５】一方、温度活性粘着フィルムの場合、上述
した欠点が殆どない上、ＵＶ軽剥離型粘着フィルム等に
比べると接着力変化のダイナミック性、再利用性等の特
長を有する。しかし、この粘着剤を、凝集力を持たせる
目的で芳香族３官能イソシアネート等の架橋剤を使って
一旦架橋させてしまうと、接着力変化のダイナミック
性、特に高温時の接着力が損なわれてしまうという欠点
があった。

【０００６】本発明はかかる状況に鑑みなされたもの
で、接着力変化のダイナミック性、特に高温時の接着性
と低温時の剥離性が良好で、しかも剥離後の被着体表面
汚染性が極めて低レベルの粘着剤組成物を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる目的は本発明によ
れば、下記（１）及び（２）を必須成分としてなる接着
性樹脂組成物により達成される。 （１）ポリマーを構成する単位モノマーの５０ｗｔ％以
上が、下記構造式においてｎ≧８の（メタ）アクリル酸
エステルよりなり、かつ、ポリマーを構成する単位モノ
マーの０．１ｗｔ％以上が、１分子中に少なくとも１個
の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステルである
重量平均分子量が１０万〜１５０万の範囲にあるプレポ
リマー ＣＨ₂ ＝ＣＲＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｈ （ＲはＨまた
はＣＨ₃ ） （２）１分子中に平均２個のイソシアネート基を有する
直鎖脂肪族イソシアネート 以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において主たる構成要素と
なる、下記構造式におけるｎ≧８の（メタ）アクリル酸
エステルとは、オクチル（メタ）アクリレート（ｎ＝
８）、デシル（メタ）アクリレート（ｎ＝１０）、ドデ
シル（メタ）アクリレート（ｎ＝１２）、テトラデシル
（メタ）アクリレート（ｎ＝１４）、ヘキサデシル（メ
タ）アクリレート（ｎ＝１６）、オクタデシル（メタ）
アクリレート（ｎ＝１８）、イコシル（メタ）アクリレ
ート（ｎ＝２０）、ドコシル（メタ）アクリレート（ｎ
＝２２）、等が挙げられるが、組成物が特に好適な温度
活性を示すのは、ｎ＝１４、ｎ＝１６、ｎ＝１８、ｎ＝
２２の時である。これらの単位モノマーはポリマーを構
成する全モノマーのうち５０ｗｔ％以上必要で、これ未
満では組成物は温度活性を全く示さないか、殆ど示さな
い。 ＣＨ₂ ＝ＣＲＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｈ （ＲはＨまた
はＣＨ₃ ）

【０００９】一方、１分子中に少なくとも１個の活性水
素を有する（メタ）アクリル酸エステルとは、（メタ）
アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
エトキシエチルアクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、ジアセトノアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられるが、
（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミドがイソシアネートとの
反応性に優れている。これらの単位モノマーが架橋して
適当な凝集力をもつためには、ポリマーを構成する全モ
ノマーのうち１分子中に少なくとも１個の活性水素を有
する（メタ）アクリル酸エステルのモノマーの割合が、
０．１ｗｔ％以上必要である。

【００１０】上述した２種類以外のポリマー構成モノマ
ーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル酸エステルの他に、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビ
ニルモノマーを使ってもよいし、エポキシアクリレー
ト、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレー
ト、ポリエステルアクリレート等を共重合することもで
きる。特に接着性の点から、エポキシアクリレート、ポ
リエーテルアクリレートが優れており、エポキシアクリ
レートとしては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、アクリルアルコールジグリシジルエーテル、レゾ
ルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシ
ジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、付加モ
ル数が、５以下のポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパントリジグリシジルエ
ーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエ
リスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトール
テトラグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸付加
物が挙げられる。エポキシアクリレートは分子内に水酸
基を有するため、接着性向上に寄与していると考えられ
る。これらのアクリルモノマーは必要に応じて、２種以
上併用してもよい。

【００１１】プレポリマーの重量平均分子量は、開始剤
の濃度やメルカプト化合物等の連鎖移動剤の濃度、また
はモノマー濃度により調整可能で、１０万〜１５０万の
範囲にあるものが選択される。分子量が１０万以下では
組成物の凝集力が低すぎるため、被着体に転写すること
がある。また、分子量が１５０万以上では粘度が高くな
り過ぎて、取り扱いが非常に困難になる。

【００１２】次に、本発明における第２の必須成分であ
る１分子中に平均２個のイソシアネート基を有する直鎖
脂肪族イソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネートやポリエチレングリコールのジヘキサメチレンジ
イソシアネート付加縮合体、及びトリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート付加縮合体、ポリプロピレングリ
コールのジヘキサメチレンジイソシアネート付加縮合
体、及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート付
加縮合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよい
し、２種以上混合して用いてもよい。これらの架橋剤の
添加量は、上記プレポリマー１００重量部に対して０．
１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で選
択するのがよい。この量が０．１重量部未満であると硬
化が不十分となり、５０重量部を越えると過剰架橋とな
り、接着性に悪影響を与える場合がある。

【００１３】本発明で使用する接着性樹脂組成物には必
要に応じて、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤や粘
着付与剤等の添加剤を配合してもよい。本発明による配
合物は、ＰＥ、ＰＰ、またはＰＥＴ等のプラスチックフ
イルムに塗布され、溶媒を乾燥−加熱硬化工程を経て
後、テープ化することができる。

【００１４】本発明の効果が発現する理由は、必ずしも
明確ではないが、以下のように推察される。即ち、ｎ≧
８の直鎖アルキルアクリル酸エステルモノマーを主成分
としたプレポリマーは、側鎖に結晶性を有するため、融
点前後で力学的特性を含めた物性値が激変する。その結
果、接着性に関してもポリマーが結晶状態の融点以下で
は極小、融点以上の無定形様態では極大となる。一方、
この結晶性ポリマーを骨格が剛直な架橋剤や３官能以上
の多官能架橋剤を使って架橋すると、架橋によるモービ
リティー低減のため、結晶性が損なわれるかまたは結晶
化に多大の時間を要するようになる。しかし架橋剤とし
て、２官能で直鎖状の脂肪族イソシアネートを使えば、
モービリティー低減が最小限に押さえられ、融点前後で
の接着力のダイナミック性が保たれるものと考えられ
る。

【００１５】

【実施例】次に実施例において本発明を詳述するが、本
発明はこれに限定されるものではない。 プレポリマーの合成 ヘキサデシルアクリレート（以下、Ｃ₁₆Ａと略す）、エ
チルアクリレート（以下、ＥＡと略す）及び２─ヒドロ
キシルエチルアクリレート（以下、ＨＥＡと略す）を、
重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（以
下、ＡＩＢＮと略す）を用い、窒素気流中で酢酸エチル
（以下、ＥｔＡｃと略す）を溶媒として８０℃で４時間
重合し、アクリルプレポリマーを得た。残留モノマー及
び低分子量物を除去する目的から、このプレポリマー溶
液の大略１０倍容量のエチルアルコール中で十分に撹
拌、洗浄した。析出したアクリルプレポリマーを単離
し、真空乾燥機中で８０℃、１２時間乾燥した。その後
プレポリマーを固形分濃度が２０重量％になるようにト
ルエンに溶解、希釈した。Ｃ₁₆Ａと同様にしてオクタデ
シルアクリレート（以下、Ｃ₁₈Ａと略す）、ドコシルア
クリレート（以下、Ｃ₂₂Ａと略す）を使って合成した。
また、共重合アクリレートモノマーとしてブチルアクリ
レート（以下、ＢＡと略す）及びアクリル酸（以下、Ａ
Ａと略す）を使ったポリマーも合成した。各アクリル酸
エステルの仕込量、得られたプレポリマーの重量平均分
子量及び融点を表１に示す。なお、表１において、分子
量はＧＰＣ（ゲルパーミュションクロマトグラフィー）
によるポリスチレン換算重量平均分子量であり、融点は
ＤＳＣ（示差走査熱量計）による測定値（１０℃／分）
である。得られたプレポリマー１００重量部に対し、各
種イソシアネート（ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ＴＭＤＩ：トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート、トリ
メチロールプロパントリイソシアネート及びコロネート
Ｌ：日本ポリウレタン工業株式会社製）５〜１０重量部
を添加し、混合した。これらの組成物を、乾燥後の厚み
が１０μｍになるように、６０μｍ厚みのポリエチレン
フィルムに均一に塗布し、８０℃で２０分間乾燥し、粘
着シートを得た。得られた粘着シートを１００μｍのス
テンレス（ＳＵＳ４３０ＢＡ）板に、融点よりも１０℃
高い温度で６ｋｇｆ／ｃｍ、２ｍ／分の条件で貼り付け
た。その後、ステンレス板を粘着フィルムの融点以上
（融点＋１０℃）と融点以下（融点−１０℃）で剥離し
て接着力を測定した。また、同時に被着体の表面状態を
肉眼観察した。結果を表１にまとめてに示す。

【００１６】実施例１〜８は本発明の全ての構成要件を
そなえたもので、いずれも要求特性を満足しているが、
本発明の構成要件から外れた比較例１〜７にあっては要
求特性のいずれかを欠いている。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【発明の効果】本発明による接着性樹脂組成物は、実施
例からも明らかなように、高温時の接着性、低温時の剥
離性が良好で、しかも剥離後の被着体表面汚染性が極め
て低レベルなため、優れた温度活性接着剤であり、その
工業的価値は大である。

フロントページの続き (72)発明者 大山 泰 茨城県下館市大字五所宮1150番地 日立化 成工業株式会社五所宮工場内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（１）及び（２）を必須成分としてな
   る接着性樹脂組成物。 （１）ポリマーを構成する単位モノマーの５０ｗｔ％以
   上が、下記構造式においてｎ≧８の（メタ）アクリル酸
   エステルよりなり、かつ、ポリマーを構成する単位モノ
   マーの０．１ｗｔ％以上が、１分子中に少なくとも１個
   の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステルである
   重量平均分子量が１０万〜１５０万の範囲にあるプレポ
   リマー ＣＨ₂ ＝ＣＲＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｈ （ＲはＨまた
   はＣＨ₃ ） （２）１分子中に平均２個のイソシアネート基を有する
   直鎖脂肪族イソシアネート
2. 【請求項２】請求項１（１）に記載のプレポリマーの融
   点が０〜６０℃である請求項１記載の接着性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】請求項１（１）に記載の活性水素を有する
   基が水酸基またはカルボキシル基である請求項１または
   ２に記載の接着性樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１（２）に記載の直鎖脂肪族イソシ
   アネートがヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリ
   メチルヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１
   乃至３のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１に記載の成分を必須とする接着性
   樹脂組成物をプラスチックフイルム上に塗布してなる構
   成物。