JPH0926670A - 電子写真感光体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電気特性を損なうことなく、耐摩耗性に優れ
る電子写真感光体を提供する。 【構成】 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感
光体において、該感光層の最外層表面をラジカル発生性
の気体と接触させ、次いでフッ素含有ラジカル重合性モ
ノマーを含む気体と接触させ、該感光層の最外層表面の
水に対する接触角が９０°以上としたことを特徴とする
電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体及びそ
の製造方法に関する。更に詳しくは、特に耐久性及び滑
り性に優れた電子写真感光体及びその製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真技術は、即時性、高品質の画像
が得られることなどから、近年では複写機の分野にとど
まらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用され
てきている。電子写真技術の中核となる感光体について
は、その光導電材料として従来からのセレニウム、ヒ素
−セレニウム合金、硫化カドミニウム、酸化亜鉛といっ
た無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容
易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電
材料を使用した感光体が開発されている。

【０００３】有機系感光体の中でも電荷発生層、及び電
荷輸送層を積層した、いわゆる積層型感光体が考案さ
れ、研究の主流となっている。積層型感光体は、それぞ
れ効率の高い電荷発生物質、及び電荷輸送物質を組合せ
ることにより高感度な感光体が得られること、材料の選
択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また
塗布の生産性が高く比較的コスト面でも有利なことか
ら、感光体の主流になる可能性も高く鋭意開発されてい
る。

【０００４】従来、感光体の表面強度を改善する方法と
して感光層上にトリアルコキシシラン等の加水分解物を
塗布し、硬化して保護層を設ける方法（特開昭５３−３
９１３１号公報）、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂の
硬化膜を形成させる方法（特開昭６１−３４５４８号公
報）、ポリオール硬化型のウレタン樹脂を用いる方法
（特開昭６１−６２０４１号公報）、酸無水物を有する
樹脂と架橋剤とを架橋反応せしめ、表面保護層を形成す
る方法（特開昭５９−２３２３６４号公報）等が提案さ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】電子写真感光体は、電
子写真プロセスすなわち帯電、露光、現像、転写、クリ
ーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるため
その間種々なストレスを受け劣化する。この様な劣化と
しては、例えば帯電器として普通用いられるコロナ帯電
器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯｘが感光層に化
学的なダメージを与えたり、像露光で生成したキャリア
ー（電荷）が感光層内を流れることや除電光、外部から
の光によって感光層組成物が分解するなどによる化学
的、電気的劣化がある。またこれとは別の劣化としてク
リーニングブレード、磁気ブラシなどの摺擦や現像剤、
紙との接触等による感光層表面の摩耗や傷の発生、膜の
剥がれといった機械的劣化がある。特にこの様な感光層
表面に生じる損傷はコピー画像上に現れやすく、直接画
像品質を損うため感光体の寿命を制限する大きな要因と
なっている。すなわち高寿命の感光体を開発するために
は電気的、化学的耐久性を高めると同時に機械的強度を
高めることも必須条件である。一般に積層型感光体の場
合、機械的劣化を生じるのは電荷輸送層である。電荷輸
送層は通常バインダー樹脂と電荷輸送物質からなってお
り、実質的に強度を決めるのはバインダー樹脂である。
これまで電荷輸送層のバインダー樹脂としてはポリメタ
クリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル
重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリ
エステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリ
コーン樹脂等の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられ
ている。中でもバインダー樹脂として優れた性能を有す
る種々のポリカーボネート樹脂が開発され実用に共され
ている。例えば特開昭５０−９８３３２号公報にはビス
フェノールＰタイプのポリカーボネートが、特開昭５９
−７１０５７号公報にはビスフェノールＺタイプのポリ
カーボネートが、特開昭５９−１８４２５１号公報には
ビスフェノールＰおよびビスフェノールＡの共重合タイ
プのポリカーボネートが、また特開平５−２１４７８号
公報にはビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンタイプ
の構造を含むポリカーボネート共重合体がバインダー樹
脂としてそれぞれ開示されている。しかし、従来の有機
感光体はトナーによる現像、紙との摩擦、クリーニング
部材（ブレード）による摩擦など実用上の負荷によって
表面が摩耗してしまったり表面に傷が生じてしまうなど
の欠点を有しているため実用上は限られた印刷性能にと
どまっているのが現状である。

【０００６】又、これらの問題を解決すべく、感光体の
表面にフッ素を含む気体のグロー放電プラズマを照射し
て表面をフッ素化することも行われている（特開昭６２
−１３５８３９号公報）。しかしながらかかる方法では
プラズマ照射によるダメージが大きく、電気特性は、必
ずしも満足できるものではなかった。又、工業的な観点
からは、プラズマ照射には高価な装置が必要となるのみ
ならず、量産にも不適であるという課題があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは電子写真感
光体の表面強度の改良について鋭意検討を行った。その
結果導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体に
おいて、該感光層の最外層表面をラジカル発生性の気体
と接触させ、次いでフッ素含有ラジカル重合性モノマー
を含む気体と接触させることにより、感光層表面にフッ
素原子を導入し表面の撥水性を向上させ、電気特性を損
なうことなく、耐摩耗性、滑り性に優れる電子写真感光
体が得られることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、導電性支持体
上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層
の最外層表面をラジカル発生性の気体と接触させ、次い
でフッ素含有ラジカル重合性モノマーを含む気体と接触
させ、該感光層の最外層表面の水に対する接触角が９０
°以上としたことを特徴とする電子写真感光体およびそ
の製造方法に存する。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
感光層の具体的な構成としては通常用いられる各種の構
成を用いることができ、１．導電性支持体上に電荷発生
物質を主成分とする電荷発生層、電荷輸送物質及びバイ
ンダー樹脂を主成分とした電荷輸送層をこの順に積層し
た積層型感光体、２．導電性支持体上に、電荷輸送物質
及びバインダー樹脂を主成分とした電荷輸送層、電荷発
生物質を主成分とする電荷発生層をこの順に積層した逆
二層型感光体、３．導電性支持体上に電荷輸送物質及び
バインダー樹脂を含有する層中に電荷発生物質を分散さ
せた分散型感光体、の様な構成が基本的な形の例として
挙げられる。

【００１０】導電性支持体としては、例えばアルミニウ
ム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等
の金属材料が挙げられる。更に表面にアルミニウム、
銅、パラジウム、酸化すず、酸化インジウム等の導電性
層を設けたポリエステルフィルム、紙、ガラス等の絶縁
性基体も使用できる。

【００１１】導電性支持体と感光層の間には硫酸溶液、
シュウ酸等を用いた陽極酸化被膜、もしくはポリアミ
ド、ポリウレタン；エポキシ樹脂等のバリア層が設けら
れてもよい。感光層として、まず前記積層型または逆二
層型感光体の場合について説明する。これらの感光体の
電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、フタロ
シアニン系顔料、ペリレン系顔料、インジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ビスアゾ系顔料などの有機色素類な
どが使用される。これらの電荷発生物質は、例えば、蒸
着、スパッタリングなどによる均一な層、又は、微粒子
を、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブ
チラール樹脂等のバインダー中に分散させてなる層など
の形で通常、約０．１μないし１μの膜厚で形成され
る。

【００１２】電荷輸送層に使用される電荷輸送物質とし
ては、たとえばカルバゾール、インドール、イミダゾー
ル、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、ピ
ラゾリン、チアジアゾールなどの複素環化合物、アニリ
ン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、ス
チルベン誘導体、或いはこれらの化合物からなる基を主
鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子供与性物質が
挙げられる。

【００１３】本発明の電子写真感光体に使用される電荷
輸送層の主たるバインダーは、例えばポリメチルメタク
リレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重
合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエス
テル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリ
イミド、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂、及び
その共重合体、またこれらの部分的架橋硬化物があげら
れるが、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネー
ト、ポリエステルカーボネート、ポリスチレンが好まし
く、特にポリカーボネートが好ましい。

【００１４】本発明で、電荷輸送層に電荷輸送物質及び
バインダー樹脂を使用する場合の電荷輸送物質の割合
は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３０〜
３００重量部、好ましくは４０〜２００重量部、より好
ましくは４０〜１５０重量部の範囲で使用される。また
電荷輸送層には、必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の
各種添加剤を含んでいてもよい。電荷輸送層の膜厚は１
０〜６０μｍが好ましく、特には１０〜４５μｍの厚み
で使用されるのがよい。

【００１５】分散型感光層の場合には、上記のような配
合比の電荷輸送物質とバインダー樹脂からなる電荷輸送
媒体中に、前出の電荷発生物質が分散される。その場合
の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であ
り、好ましくは１μｍ以下より好ましくは０．５μｍ以
下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の
量は少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯
電性の低下、感度の低下などの弊害があり、例えば好ま
しくは０．５〜５０重量％の範囲で、より好ましくは１
〜２０重量％の範囲で使用される。感光層の膜厚は通常
５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４５μｍで使用さ
れる。またこの場合にも成膜性、可とう性、機械的強度
等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制する
ための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗
布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例え
ばシリコーンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が
添加されていても良い。

【００１６】またこれらの感光体は最表面層として従来
公知の例えば熱可塑性或いは熱硬化性ポリマーを主体と
するオーバーコート層を設けても良い。これらの感光層
はロールコーティング、バーコーティング、ディップコ
ーティング、スプレーコーティング、マルチノズルコー
ティング等公知の方法によって導電性支持体上に形成さ
れる。

【００１７】各層の形成方法としては、層に含有させる
物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を順次
塗布するなどの公知の方法が適用できる。本発明では、
得られた感光層の最外層表面を、まずラジカル発生性の
気体と接触させ、次いでフッ素含有ラジカル重合性モノ
マーを含む気体と接触させる。本発明におけるラジカル
発生性の気体は、具体的にはフッ素含有気体が好適に用
いられるが、感光体の電気特性は損なわずに表面を活性
化できれば他の気体を用いても良い。

【００１８】フッ素含有ラジカル重合性モノマーは例え
ばテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等が挙げ
られる。特にテトラフルオロエチレンがラジカル重合の
しやすさの点から好ましい。フッ素処理の程度について
は、水との接触角を目安にすることが表面状態の把握が
容易なため好ましく、そして水との接触角が９０°以上
となっていることが好ましい。又、接触角が１００°を
超えると、摩耗量を極めて低くすることが出来るので、
特に好ましい。

【００１９】

【発明の効果】本発明によれば、優れた電気特性を保っ
たまま感光体表面の機械的強度に著しく優れ、感光体と
クリーニングブレード・紙等との抵抗が少なく滑り性が
良好であり、耐オゾン性、耐ＮＯｘ性等の化学的劣化が
少なく、高湿度の環境下においても良好な電気特性を示
す電子写真感光体を得ることができる。

【００２０】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
よって限定されるものではない。なお、以下において
「部」は「重量部」を表わす。 （重合体の粘度平均分子量の測定）試料を塩化メチレン
に溶解し、濃度Ｃが０．６ｇ／ｄｌの溶液を調製した。
溶媒（塩化メチレン）の流下時間ｔ₀ が８８．１秒のウ
ベローデ型毛管粘度計を用いて、２０℃に設定した恒温
水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定した。以下の式に
従って粘度平均分子量Ｍ_v を算出した。下記式中、η_sp
は比粘度、ηは溶液の粘度を表わす。

【００２１】

【数１】ａ＝０．２０×η_sp＋１ ｂ＝１００×η_sp／Ｃ η＝ｂ／ａ Ｍ_v ＝３２０７×η^1.205

【００２２】実施例１ （１）バインダー樹脂の製造 （ポリカーボネートオリゴマーの製造）

【００２３】

【表１】 ２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン （＝ビスフェノールＣ） １００部 水酸化ナトリウム ６３部 水 ６００部 塩化メチレン ４１２部

【００２４】上記混合物を攪拌機付き反応機に仕込み、
８００ｒｐｍで攪拌した。これにホスゲン８３部を４０
分の間に吹き込み反応を行った。反応終了後ポリカーボ
ネートオリゴマーを含有する塩化メチレン溶液のみを補
集した。得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液の分析
結果は下記の通りであった。 オリゴマー濃度（注１） ２３．６重量％ 末端クロロホルメート基濃度（注２） １．００規定 末端フェノール性水酸基濃度（注３） ０．２５規定 （注１）蒸発乾固させて測定した。 （注２）アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩
を０．２規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。 （注３）塩化メチレン、四塩化チタン、酢酸溶液に溶解
させた時の発色を５４６ｎｍで比色定量した。

【００２５】（ポリカーボネートの製造）上記で得られ
たオリゴマー溶液１００部、塩化メチレン５２部とｐ−
ｔｅｒｔブチルフェノール０．１９部の混合物を攪拌機
に仕込み、８００ｒｐｍで攪拌した。さらに下記組成の
水溶液を仕込み、１５分間界面重合し、さらに２５重量
％水酸化ナトリウム６．６部を加え３時間界面重合を行
った。

【００２６】

【表２】 ４，４′−ジヒドロキシビフェニル ３部 水酸化ナトリウム １．６部 トリエチルアミン ０．００５部 水 ２６部

【００２７】引続き反応混合物を分液し、ポリカーボネ
ート樹脂を含む塩化メチレン溶液を水酸化ナトリウム水
溶液、塩酸水溶液、脱塩水を用いて洗浄し、最後に塩化
メチレンを蒸発させて樹脂を取りだした。この樹脂の粘
度平均分子量は３３，０００であった。このポリカーボ
ネートをアルカリ加水分解し、液体クロマトグラフィー
によりモノマー組成比を定量したところビスフェノール
Ｃと４，４′−ジヒドロキシビフェニルのモル比は８
７：１３であった。

【００２８】（２）感光体の製造 下記構造を有するビスアゾ化合物１０部を１５０部の４
−メトキシ−４−メチルペンタノン−２に加え、サンド
グラインドミルにて粉砕分散処理を行った。ここで得ら
れた顔料分散液をポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製、商品名＃６０００−Ｃ）の５％ジメトキシエ
タン溶液１００部の混合液に加え、最終的に固形分濃度
４．０％の分散液を作製した。

【００２９】

【化１】

【００３０】この様にして得られた分散液を用いてアル
ミニウムシート上に乾燥肉厚が０．４ｇ／ｍ² となるよ
うに電荷発生層を設けた。次にこのアルミニウムシート
上に、次に示すヒドラゾン化合物９５部と

【００３１】

【化２】

【００３２】次に示すシアノ化合物１．５部

【００３３】

【化３】

【００３４】および（１）で製造したポリカーボネート
樹脂１００部をジオキサン、テトラヒドロフランの混合
溶媒に溶解させた液を塗布し、乾燥後の膜厚が２１μｍ
となるように電荷輸送層を設けた。 （３）フッ素処理 フッ素に対し耐性を有する反応容器内に（２）で作製し
た感光体を入れ、真空排気後、フッ素（Ｆ₂ ）／窒素
（Ｎ₂ ）＝２０／７４０（ｔｏｒｒ）の分圧比を持つ混
合ガスを導入して７６０ｔｏｒｒとした。室温で１０分
間静置後、混合ガスを真空排気した。次にテトラフルオ
ロエチレン（ＴＦＥ）／窒素（Ｎ₂ ）＝８００／２００
（ｔｏｒｒ）の分圧比を持つ混合ガスを導入して１００
０ｔｏｒｒとし、室温で３０分間静置後、混合ガスを真
空排気した。窒素ガスを導入して７６０ｔｏｒｒとした
後、感光体を取り出した。

【００３５】この感光体の水に対する接触角、川口電気
製作所（株）製ＥＰＡ−８１００で測定した電気特性、
動摩擦係数、摩耗量を表３に示す。なお、摩擦係数およ
び摩耗量の測定は以下の様に行った。協和界面化学
（株）製全自動摩擦摩耗試験機ＤＦＰＭ−ＳＳ型によ
り、接触子に直方体ウレタン製ブレード（１０ｍｍ×１
５ｍｍ×２ｍｍ）を用いて行った。ブレードの１０ｍｍ
の一辺をサンプル上に接するように置き１５ｍｍの一辺
をサンプルと４５度の角度になるように傾けこのブレー
ドで荷重１００ｇにて１００回、２０ｍｍ移動させた。
この時、接触子を１回移動させる毎にトナーを感光体表
面に均一になるように薄く置いた。

【００３６】実施例２ 実施例１の（２）で作製した感光体を、フッ素に対し耐
性を有する反応容器内に入れ、真空排気後、フッ素（Ｆ
₂ ）／窒素（Ｎ₂ ）＝２０／７４０（ｔｏｒｒ）の分圧
比を持つ混合ガスを導入して７６０ｔｏｒｒとした。室
温で１０分間静置後、混合ガスを真空排気した。次にテ
トラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／窒素（Ｎ₂ ）＝８０
０／２００（ｔｏｒｒ）の分圧比を持つ混合ガスを導入
して１０００ｔｏｒｒとし、室温で３０分間静置後、混
合ガスを真空排気した。ついで、フッ素（Ｆ₂ ）／窒素
（Ｎ₂ ）＝１０／７５０（ｔｏｒｒ）の分圧比を持つ混
合ガスを導入して７６０ｔｏｒｒとし、室温で１０分間
静置後、混合ガスを真空排気した。窒素ガスを導入して
７６０ｔｏｒｒとした後、感光体を取り出した。この感
光体の水に対する接触角、川口電気製作所（株）製ＥＰ
Ａ−８１００で測定した電気特性、動摩擦係数、摩耗量
を表３に示す。

【００３７】比較例１ 実施例１の（２）で作製した感光体をフッ素処理せずに
接触角、電気特性、動摩擦係数、摩耗量を測定した。こ
の結果を表３に示す。 比較例２ 実施例１の（２）において実施例１の（１）で製造した
ポリカーボネートに変えて三菱ガス化学（株）製ビスフ
ェノールＡタイプポリカーボネート（商品名「ユーピロ
ン」Ｅ１０００、粘度平均分子量２８，０００）を電荷
輸送層のバインダーとして用いた以外は実施例１の
（２）と同様にして比較感光体を作製した。この比較感
光体をフッ素処理せずに接触角、電気特性、動摩擦係数
及び摩耗量を測定した。この結果を表３に示す。

【００３８】

【表３】 μＫ：動摩擦係数 Ｅ_1/2 ，Ｅ_1/5 ：感度 Ｖｒ：残留電位

【００３９】表３に示すように感光体に本発明のフッ素
処理を行うことにより良好な電気特性を示しかつ感光体
表面の撥水性が増大し、滑り性が改善された。このこと
により感光体の摩耗量を極めて低い値に抑えることがで
きることが明らかになった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に感光層を有する電子写
   真感光体において、該感光層の最外層表面をラジカル発
   生性の気体と接触させ、次いでフッ素含有ラジカル重合
   性モノマーを含む気体と接触させ、該感光層の最外層表
   面の水に対する接触角が９０°以上としたことを特徴と
   する電子写真感光体。
2. 【請求項２】 導電性支持体上に感光層を有する電子写
   真感光体において、該感光層の最外層表面をラジカル発
   生性の気体と接触させ、次いでフッ素含有ラジカル重合
   性モノマーを含む気体と接触させることを特徴とする電
   子写真感光体の製造方法。