JPH0925346A - 繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 曲げ強度、衝撃強度等の機械的強度に優れた
成形物を与える繊維強化複合材料を提供する。 【構成】 （Ａ）溶融粘度Ｖ₆ が３０００〜２００００
ポイズであり、かつ引張破断伸度が１０％以上であるポ
リアリーレンスルフィド及び（Ｂ）繊維基材を含んでな
る繊維強化複合材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は繊維強化複合材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にＦＲＰとは、熱硬化性樹脂をマト
リックスとする複合材料でありエポキシ樹脂やウレタン
樹脂を使用したものが実用化されている。しかしなが
ら、熱硬化性樹脂を用いた複合材料ではプリプレグの可
使時間の制約があることや、保存のためには冷暗所が必
要であるといった問題があった。これに比べて、熱可塑
性樹脂をマトリックスとして使用する複合材料（一般に
ＦＲＴＰと呼ばれている）は、硬化反応が不要なので成
形サイクルの高速化が可能であること、更には、溶接、
補修等が容易であることから、実用化されている。

【０００３】ポリアリーレンスルフィド（以下ではＰＡ
Ｓと略すことがある）は、優れた耐熱性、耐薬品性を有
する結晶性の熱可塑性樹脂であり複合材料のマトリック
ス樹脂としても注目されている。しかしながら、従来の
ＰＡＳは本質的には靭性が低く脆い材料であり、複合材
料、例えば炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）等の
マトリックス樹脂として必ずしも適当ではなかった。

【０００４】上記の欠点を改良するために、特開昭５５
‐８２１３０号公報には、ポリフェニレンスルフィド
（以下ではＰＰＳと略すことがある）及びポリスルホン
を主成分とする樹脂組成物を含浸してなる炭素繊維複合
材料が開示されている。しかし、ＰＰＳとポリスルホン
との相溶性が不十分であるため、衝撃強度等の機械的強
度を十分に改良することができなかった。

【０００５】特開昭６２‐１１９２６８号公報には、Ｐ
ＰＳとポリスルホンとが化学的に結合したブロック共重
合体と、ＰＰＳ及びポリスルホンの少なくとも一種の混
合物を炭素繊維に含浸してなる炭素繊維強化樹脂組成物
が開示されている。しかし、ＰＰＳとポリスルホンとの
ブロック共重合体を製造する操作が必要であり、製造工
程が煩雑になると共にコスト高になるという欠点があっ
た。

【０００６】特開平５‐３９３７１号公報には、ＰＡＳ
と有機シラン化合物と分散媒とから成るスラリーに繊維
基材を含浸させて得られるプリプレグが開示されてい
る。しかし、空隙のない完全に含浸された複合材料成形
体を得るために、ＰＡＳが融解するのに十分高い温度で
成形すると、有機シラン化合物が分解してガスが発生
し、該ガスが完全に抜けきれないためマトリックス中に
ボイドが発生し易く、従って、プリプレグの状態での機
械的特性が、そのまま成形品に反映されず成形品の機械
的特性が低いという問題が生じていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、曲げ強度、
衝撃強度等の機械的強度に優れた成形物を与える繊維強
化複合材料を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、所定の
溶融粘度Ｖ₆ 及び引張破断伸度を兼ね備えた（Ａ）ＰＡ
Ｓを、ヤーン、ロービング、カットファイバー、織物、
編物、組物等の種々の形態を有する各種の（Ｂ）繊維基
材と複合化することにより達成されるものである。

【０００９】即ち、本発明は、（１）（Ａ）溶融粘度Ｖ
₆ が３０００〜２００００ポイズであり、かつ引張破断
伸度が１０％以上であるポリアリーレンスルフィド及び
（Ｂ）繊維基材を含んでなる繊維強化複合材料である。

【００１０】好ましい態様として、（２）（Ａ）ポリア
リーレンスルフィド１００重量部及び（Ｂ）繊維基材３
０〜７０重量部を含む上記（１）記載の複合材料、
（３）（Ａ）ポリアリーレンスルフィドが、有機アミド
系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物と
を反応させ、かつ該反応中に反応缶の気相部分を冷却す
ることにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを
液相に還流せしめて製造したポリアリーレンスルフィド
（イ）を、気相酸化性雰囲気下で加熱処理して得られた
ものである上記（１）又は（２）記載の複合材料、
（４）（Ａ）ポリアリーレンスルフィドが、有機アミド
系溶媒中でアルカリ金属硫化物、ジハロ芳香族化合物及
び仕込アルカリ金属硫化物に対して０．１〜１．０モル
％のポリハロ芳香族化合物を反応させ、該反応中に反応
缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一
部を凝縮させ、これを液相に還流せしめて得られたもの
である上記（１）又は（２）記載の複合材料、（５）
（Ａ）ポリアリーレンスルフィドのシートと（Ｂ）繊維
基材とを積層してホットプレスすることを特徴とする上
記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の複合材料の製
造法を挙げることができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の複合材料において使用す
る成分（Ａ）ＰＡＳは、アリーレンスルフィド繰り返し
単位を有する公知のポリマーであり、好ましくはＰＰＳ
である。本発明においては、成分（Ａ）ＰＡＳの溶融粘
度Ｖ₆ は、その上限が２００００ポイズ、好ましくは１
５０００ポイズ、特に好ましくは１３０００ポイズであ
り、下限が３０００ポイズ、好ましくは４０００ポイ
ズ、特に好ましくは５０００ポイズである。溶融粘度Ｖ
₆ が上記下限未満では、成形物の曲げ強度、衝撃強度等
の機械的強度の低下を招く。上記上限を超えては、流動
性の低下によりＰＡＳと繊維基材との複合化が不良にな
り易く、好ましくない。ここで、溶融粘度Ｖ₆ は、フロ
ーテスターを用いて３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃ
ｍ² 、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した粘度
（ポイズ）である。

【００１２】本発明で使用する（Ａ）ＰＡＳは、その引
張破断伸度が１０％以上、好ましくは１４％以上、特に
好ましくは２０％以上である。上記下限未満では、成形
物の曲げ強度、衝撃強度等の機械的強度が低い。また、
引張破断伸度の上限は、好ましくは４０％である。ここ
で、上記引張破断伸度は、内径２５．０ｍｍ、肉厚３．
０ｍｍのパイプを成形し、該パイプから長さ６０ｍｍ×
幅１２．７ｍｍ×厚さ３ｍｍのたんざく形の試験片を切
出し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定したものであ
る。

【００１３】また、（Ａ）ＰＡＳは、好ましくは実質的
に非架橋構造、特に好ましくは実質的に線状の分子構造
を有するものである。特公昭４５‐３３６８号公報の方
法により製造した低分子量ＰＡＳを熱酸化処理して架橋
した高分子量ＰＡＳと繊維基材とを組合わせたもので
は、曲げ強度、衝撃強度等の機械的強度に優れた成形物
を与えることができず好ましくない。

【００１４】上記の（Ａ）ＰＡＳは、好ましくは下記の
方法により製造することができる。即ち、有機アミド系
溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを
反応させ、かつ該反応中に反応缶の気相部分を冷却する
ことにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液
相に還流せしめて製造したＰＡＳ（イ）を、気相酸化性
雰囲気下で加熱処理する方法である。

【００１５】該方法において、反応缶の気相部分を冷却
することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これ
を液相に還流せしめてＰＡＳを製造する方法としては、
特開平５‐２２２１９６号公報に記載の方法を使用する
ことができる。

【００１６】還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸
気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。
この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率
の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫
化物（例えばＮａ₂ Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例
えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有さ
れるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温
下で、生成したＰＡＳとＮａ₂ Ｓ等の原料及び副生成物
とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが
得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解
重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。し
かし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却し
て、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやるこ
とによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害
するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡ
Ｓを得ることができるものと思われる。但し、本発明は
上記現象による効果のみにより限定されるものではな
く、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響
によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。

【００１７】この方法においては、反応の途中で水を添
加することを要しない。しかし、水を添加することを全
く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行
えば、この方法の利点のいくつかは失われる。従って、
好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定
である。

【００１８】反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも
内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行
える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイル
に冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外
部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶
上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方
法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒
素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に
缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いず
れの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら
（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保
温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可
能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／
アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入
る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、
そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、
冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応
缶壁を伝わって液相中に入る。

【００１９】一方、液相バルクの温度は、所定の一定温
度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従って
コントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275
℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。よ
り好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間であ
る。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の
反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２
段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で
行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さす
ぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速す
ぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみなら
ず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、
重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40
モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で
行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジ
ハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分
子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％
を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じ
やすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量Ｐ
ＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反
応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うこと
が好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳ
を得ることができず、また 270℃より高い温度では解重
合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を
得難くなる。

【００２０】実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲
気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分
量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添
加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１
モル当り0.5 〜2.5 モル、特に0.8 〜1.2 モルとする。
2.5 モルを超えては、反応速度が小さくなり、しかも反
応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量が増大
し、重合度も上がらない。0.5 モル未満では、反応速度
が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができない。

【００２１】反応時の気相部分の冷却は、一定温度での
１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望まし
いが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなけれ
ばならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却
を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了
後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合
いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力
の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水
分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモ
ル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却
しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液
量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下し
ていることを意味しており、その相対的な低下の度合い
が水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合
いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内
圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行う
のが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運
転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。

【００２２】ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡ
Ｓ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメ
チルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及び
これらの混合物を使用でき、Ｎ‐メチルピロリドンが好
ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。ア
ルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウ
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、
硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和
物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対
応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸
化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリ
ウムが好ましい。

【００２３】ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４
５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができる
が、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量
（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニル
スルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ
物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例
えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、
ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジ
クロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェ
ニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホ
ン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´
‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビ
フェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐
ジクロロビフェニルである。

【００２４】ＰＡＳの分子量をより大きくするために、
ポリハロ芳香族化合物をパラ及びメタジハロ芳香族化合
物の合計量に対して好ましくは５モル％以下の濃度で使
用することもできる。該ポリハロ芳香族化合物は、１分
子に３個以上のハロゲン置換基を有する化合物であり、
例えば１，２，３‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐
トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼ
ン、１，３‐ジクロロ‐５‐ブロモベンゼン、２，４，
６‐トリクロロトルエン、１，２，３，５‐テトラブロ
モベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５‐トリ
クロロ‐２，４，６‐トリメチルベンゼン、２，２´，
４，４´‐テトラクロロビフェニル、２，２´，６，６
´‐テトラブロモ‐３，３´，５，５´‐テトラメチル
ビフェニル、１，２，３，４‐テトラクロロナフタレ
ン、１，２，４‐トリブロモ‐６‐メチルナフタレン等
及びそれらの混合物が挙げられ、１，２，４‐トリクロ
ロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼンが好まし
い。

【００２５】また、他の少量添加物として、末端停止
剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもでき
る。

【００２６】こうして得られた高分子量ＰＡＳは、当業
者にとって公知の後処理法によって副生物から分離され
る。

【００２７】また、本発明においては、上記のようにし
て得られたＰＡＳに、好ましくは更に酸処理を施すこと
もできる。該酸処理は、１００℃以下の温度、好ましく
は４０〜８０℃の温度で実施される。該温度が上記上限
を超えると、酸処理後のＰＡＳ分子量が低下するため好
ましくない。また、４０℃未満では、残存している無機
塩が析出してスラリーの流動性を低下させ、連続処理の
プロセスを阻害するため好ましくない。該酸処理に使用
する酸溶液の濃度は、好ましくは０．０１〜５．０重量
％である。また、該酸溶液のｐＨは、酸処理後におい
て、好ましくは４．０〜５．０である。上記の濃度及び
ｐＨを採用することにより、被処理物であるＰＡＳ中の
‐ＳＸ（Ｘはアルカリ金属を示す）及び‐ＣＯＯＸ末端
の大部分を‐ＳＨ及び‐ＣＯＯＨ末端に転化することが
できると共に、プラント設備等の腐食を防止し得るため
好ましい。該酸処理に要する時間は、上記酸処理温度及
び酸溶液の濃度に依存するが、好ましくは５分間以上、
特に好ましくは１０分間以上である。上記未満では、Ｐ
ＡＳ中の‐ＳＸ及び‐ＣＯＯＸ末端を‐ＳＨ及び‐ＣＯ
ＯＨ末端に十分に転化できず好ましくない。上記酸処理
には、例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、
リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用さ
れ、酢酸が特に好ましい。該処理を施すことにより、Ｐ
ＡＳ中の不純物であるアルカリ金属、例えばナトリウム
を低減できる。従って、製品使用中のアルカリ金属、例
えばナトリウムの溶出及び電気絶縁性の劣化を抑制する
ことができる。

【００２８】次に、上記のようにして得られたＰＡＳ
（イ）を、更に気相酸化性雰囲気下で加熱処理する。上
記ＰＡＳ（イ）の使用により、加熱処理後のＰＡＳを、
実質的に線状の分子構造とすることができるため好まし
い。この際、加熱処理に使用するＰＡＳ（イ）は、その
溶融粘度Ｖ₆ が、好ましくは６００ポイズ以上である。
上記未満の溶融粘度では、加熱酸化処理後のＰＡＳの溶
融粘度が小さすぎるので、成形物の耐衝撃性、引張破断
伸度等の機械的強度が改善されず好ましくない。該加熱
処理は、公知の方法により実施することができる。加熱
処理を行う温度は、好ましくは１００〜２８０℃、特に
好ましくは１７０〜２５０℃である。該温度が１００℃
未満では、加熱処理に要する時間が増加し、また２８０
℃を越えては、処理したＰＡＳの溶融時の熱安定性が悪
いので好ましくない。熱酸化処理に要する時間は、上記
の加熱温度あるいは所望するＰＡＳの溶融粘度により異
なるが、好ましくは０．５〜２５時間、特に好ましくは
５〜２０時間である。該時間が、０．５時間未満では高
分子量のＰＡＳが得られず、２５時間を越えては、処理
したＰＡＳ中にミクロゲルの発生が増加し好ましくな
い。

【００２９】上記の加熱処理は、好ましくは空気、純酸
素等又はこれらと任意の適当な不活性ガスとの混合物の
ような酸素含有ガスの気相酸化性雰囲気下で実施され
る。不活性ガスとしては、例えば水蒸気、窒素、二酸化
炭素等又はそれらの混合物が挙げられる。上記の酸素含
有ガス中の酸素の濃度は、好ましくは０．５〜５０体積
％，特に好ましくは１０〜２５体積％である。該酸素濃
度が、５０体積％を越えてはラジカル発生量が増大し溶
融時の増粘が著しくなり、また色相が暗色化して好まし
くなく、０．５体積％未満では、熱酸化速度が遅くなり
好ましくない。

【００３０】本発明の加熱処理を行う装置は、回分式で
も連続式でもよく、公知の装置を使用することができ
る。例えば、攪拌機を備えた密閉容器中において、ＰＡ
Ｓを酸素含有ガスと接触させる装置等を挙げることがで
き、好ましくは、攪拌機を備えた流動層式熱酸化処理装
置が使用される。該装置を使用すると、槽内の温度分布
を小さくすることができる。その結果、熱酸化を促進す
ることができると共に、分子量の不均一化を防止するこ
とができる。

【００３１】また、（Ａ）ＰＡＳは、気相酸化性雰囲気
下での加熱処理をせず、ポリハロ芳香族化合物添加量を
少なくした下記の方法によっても製造することができ
る。

【００３２】即ち、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属
硫化物及びジハロ芳香族化合物を反応させてポリアリー
レンスルフィドを製造する方法において、更に仕込アル
カリ金属硫化物に対して０．１〜１．０モル％のポリハ
ロ芳香族化合物を反応させ、かつ反応中に反応缶の気相
部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮
させ、これを液相に還流せしめることを特徴とする、ポ
リアリーレンスルフィドの製造法である。

【００３３】該方法において、仕込アルカリ金属硫化物
に対して０．１〜１．０モル％、好ましくは０．３〜
０．６モル％のポリハロ芳香族化合物が重合反応系内に
添加される。添加量を上記範囲内に限定することによ
り、成形物に極めて良好な衝撃強度を与える複合材料を
製造することができる。ポリハロ芳香族化合物添加量が
上記下限未満では、成形物の衝撃強度等の機械的強度が
改善されない。上記上限を超えては、ＰＡＳの流動性が
低下し好ましくない。

【００３４】ポリハロ芳香族化合物の重合反応系内への
添加方法は、特に限定されるものではない。例えばアル
カリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物と同時に添加し
てもよいし、あるいは反応途中の任意の時点で、ポリハ
ロ芳香族化合物を有機溶媒例えばＮ‐メチルピロリドン
に溶解させて、高圧ポンプで反応缶内に圧入してもよ
い。

【００３５】反応缶の気相部分を冷却することにより反
応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せし
めてＰＡＳを製造する方法としては、上記と同じく特開
平５‐２２２１９６号公報に記載の方法を使用すること
ができる。

【００３６】本発明において使用する（Ｂ）繊維基材と
しては、例えば炭素繊維、ガラス繊維、シランガラス繊
維、シリカ繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、ボロ
ン繊維、アルミナ繊維、アスベスト繊維、金属繊維、ウ
ィスカー等から成る、ヤーン、ロービング、カットファ
イバー、織物、編物又は組物等の各種の繊維形態が挙げ
られる。該繊維基材は、必要に応じて併用することがで
きる。好ましくは炭素繊維から成る繊維基材が使用され
る。炭素繊維としては、比較的長繊維、好ましくは７ｍ
ｍ以上、特に好ましくは１ｃｍ以上のものが使用され、
レーヨン系、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系等のい
ずれのものであってもよい。

【００３７】本発明の複合材料において、（Ａ）ＰＡＳ
と（Ｂ）繊維基材の配合量は、（Ａ）１００重量部に対
して、（Ｂ）の上限が好ましくは７０重量部、特に好ま
しくは６５重量部であり、下限が好ましくは３０重量
部、特に好ましくは４０重量部である。上記配合量の範
囲内においては、ＰＡＳの繊維基材への浸透が良好で、
好ましい補強効果が得られ、優れた曲げ強度、衝撃強度
等を持つ成形物を製造することができる。

【００３８】本発明の複合材料には、上記の成分の他
に、必要に応じて公知の添加剤、例えば酸化防止剤、紫
外線吸収剤、離型剤、熱安定剤、滑剤、着色剤、難燃
剤、防錆剤、発泡剤、あるいはアミノシランやエポキシ
シラン等のシランカップリング剤やチタネートカップリ
ング剤等を配合することができる。

【００３９】本発明の複合材料の製造方法は特に限定さ
れない。例えば、（Ａ）ＰＡＳを予めシート状に成形
し、該シート状ＰＡＳと（Ｂ）繊維基材とを交互に積層
し、好ましくは３００〜３５０℃の温度で、好ましくは
３〜２０分間、好ましくは１０〜１００ｋｇ／ｃｍ² の
圧力で圧縮して得ることができる。上記の条件を採用す
ることにより、ＰＡＳを繊維基材中に十分浸透させるこ
とができる。また、（Ａ）ＰＡＳを（Ｂ）繊維基材に含
浸することにより得ることもできる。例えば、ＰＡＳ粉
末、ＰＡＳスラリー、あるいはＰＡＳ溶液等をスプレー
を用いて含浸させる方法等が挙げられる。

【００４０】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００４１】

【実施例】実施例において、ＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ 測定
の際に用いたフローテスターは、島津製作所製フローテ
スターＣＦＴ‐５００Ａである。

【００４２】ＰＰＳの引張破断伸度は、以下のようにし
て測定した。

【００４３】即ち、各重合実施例及び重合比較例で製造
したＰＰＳを、二軸押出機を用いて３２０℃で溶融混練
してペレットを作成した。更に、得られたペレットをシ
リンダー温度３２０℃に設定した４５ｍｍの単軸押出機
に供給し、その後サイジング装置に通し冷却することに
より、内径２５．０ｍｍ、肉厚３．０ｍｍのパイプを毎
分０．８ｍの速度で連続して製造した。該パイプから、
長さ６０ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ３ｍｍのたんざく
形の試験片を切出してＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測
定した。

【００４４】成形物の衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６
に準拠しアイゾット衝撃強度を測定した値である。

【００４５】成形物の曲げ強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２３４
４に準拠し測定した値である。

【００４６】

【重合実施例１】４００リットルオートクレーブに、フ
レーク状硫化ソーダ（６０．８１重量％Ｎａ₂ Ｓ）５
３．４ｋｇとＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮ
ＭＰと略すことがある）１１８ｋｇを仕込んだ。窒素気
流下攪拌しながら液温２１１．５℃まで昇温して、水１
２．７ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密
閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ジクロロベンゼン（以
下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがある）６０．６ｋｇ、
１，２，４‐トリクロロベンゼン（以下では１，２，４
‐ＴＣＢと略すことがある）１３３．６ｇ（仕込硫化ソ
ーダに対して、０．１７７モル％）及びＮＭＰ１００ｋ
ｇを仕込んだ。液温１００℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ
／ｃｍ² Ｇまで加圧して昇温を開始した。液温２６０℃
まで４時間攪拌しつつ昇温した。液温が２６０℃になっ
た時点からオートクレーブ上部の外側に巻き付けたコイ
ルに１６℃の冷媒を流して冷却した。このまま液温２６
０℃で４時間攪拌し、次に降温させると共にオートクレ
ーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却
中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の
最高圧力は、９．１２ｋｇ／ｃｍ² Ｇであった。

【００４７】得られたスラリーに対し常法により濾過、
温水洗を繰り返し、１３０℃で４時間熱風循環乾燥機中
で乾燥し、白色粉末状のポリマーを得た。得られたＰＰ
Ｓ（Ｐ‐０１）の溶融粘度Ｖ₆ は３５６０ポイズであっ
た。

【００４８】

【重合実施例２】１，２，４‐ＴＣＢを１９７．０ｇ
（仕込硫化ソーダに対して、０．２６１モル％）とした
以外は、重合実施例１と同じ操作を行った。

【００４９】得られたＰＰＳ（Ｐ‐０２）の溶融粘度Ｖ
₆ は８６１０ポイズであった。

【００５０】

【重合実施例３】４００リットルオートクレーブに、フ
レーク状硫化ソーダ（６０．８１重量％Ｎａ₂ Ｓ）５
３．４ｋｇとＮＭＰ１１８ｋｇを仕込んだ。窒素気流下
攪拌しながら液温２１１．５℃まで昇温して、水１２．
４ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉し
て１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ６１．１ｋｇ及びＮ
ＭＰ１００ｋｇを仕込んだ。液温１００℃で窒素ガスを
用いて１ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで加圧して昇温を開始した。
液温２４０℃まで３時間攪拌しつつ昇温した。液温２４
０℃で３時間保持した後、２６０℃まで２時間で昇温し
た。液温が２６０℃になった時点からオートクレーブ上
部の外側に巻き付けたコイルに１６℃の冷媒を流して冷
却した。このまま液温を２６０℃に保持して３時間攪拌
し、次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を
止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらな
いように一定に保持した。反応中の最高圧力は、９．１
３ｋｇ／ｃｍ² Ｇであった。

【００５１】得られたスラリーに対し常法により濾過、
温水洗を繰り返し、１３０℃で４時間熱風循環乾燥機中
で乾燥し、白色粉末状のポリマーを得た。得られたＰＰ
Ｓ（Ｐ‐３）の溶融粘度Ｖ₆ は１０７０ポイズであっ
た。

【００５２】次に、このＰＰＳを熱風循環乾燥機中２３
０℃で７．５時間、熱酸化処理を施した。冷却して得ら
れた製品（Ｐ‐０３）の溶融粘度Ｖ₆ は４５２０ポイズ
であった。

【００５３】

【重合実施例４】熱酸化処理時間を１５．０時間とした
以外は重合実施例３と同一に実施した。得られた製品
（Ｐ‐０４）の溶融粘度Ｖ₆ は１２２００ポイズであっ
た。

【００５４】

【重合比較例１】４００リットルオートクレーブに、フ
レーク状硫化ソーダ（６０．８１重量％Ｎａ₂ Ｓ）５
３．４ｋｇとＮＭＰ１１８ｋｇを仕込んだ。窒素気流下
攪拌しながら液温２１１．１℃まで昇温して、水１２．
５ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉し
て１８０℃まで冷却し、ｐ‐ジクロロベンゼン（以下で
はｐ‐ＤＣＢと略すことがある）６０．６ｋｇ及びＮＭ
Ｐ１００ｋｇを仕込んだ。液温１００℃で窒素ガスを用
いて１ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで加圧して昇温を開始した。液
温２４０℃まで３時間攪拌しつつ昇温した。液温２４０
℃で３時間保持した後、２６０℃まで２時間で昇温し、
該温度で３時間攪拌した。反応中の最高圧力は、１１．
０２ｋｇ／ｃｍ² Ｇであった。

【００５５】得られたスラリーを常法により濾過、温水
洗を繰り返し、１３０℃で４時間熱風循環乾燥機中で乾
燥し、白色粉末状のポリマーを得た。得られたＰＰＳ
（Ｐ‐Ｃ１）の溶融粘度Ｖ₆ は３２４ポイズであった。

【００５６】

【重合比較例２】重合比較例１で得られたＰＰＳ（Ｐ‐
Ｃ１）を熱風循環乾燥機中２３０℃で１５時間、熱酸化
処理を実施した。冷却して得られたポリマー（Ｐ‐Ｃ
２）の溶融粘度Ｖ₆ は２１９０ポイズであった。

【００５７】

【重合比較例３】１，２，４‐ＴＣＢ１３５．７ｇ（仕
込硫化ソーダに対して、０．１８０モル％）をｐ‐ＤＣ
Ｂと同時に添加した以外は重合比較例１と同じく行っ
た。

【００５８】得られたスラリーを常法により濾過、温水
洗を繰り返し、１３０℃で４時間熱風循環乾燥機中で乾
燥し、白色粉末状のポリマーを得た。得られたＰＰＳ
（Ｐ‐Ｃ３）の溶融粘度Ｖ₆ は１４５５ポイズであっ
た。

【００５９】

【実施例１〜４及び比較例１〜２】各重合実施例及び重
合比較例で得られたＰＰＳを夫々３２０℃で溶融後、長
さ４５０ｍｍ、間隙０．５ｍｍのスリット状のダイから
連続的に押出し、１５℃に保った空気を吹き付けて急速
に冷却し、厚さ５０μｍの未延伸シートを得た。

【００６０】次に、この未延伸シート９枚と炭素繊維製
の短繊維ランダム配向マット（東レ株式会社製、商標、
トレカマット）８枚を交互に積層した後、ダブルベルト
プレス成形機によって３２０℃で６分間、３０ｋｇ／ｃ
ｍ² の圧力で加圧した後、続けて１３０℃に保持したプ
レス機で３０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で更に４分間加圧し
て、複合材料を作成した。全ての場合に、複合材料中の
ＰＰＳと炭素繊維の重量比は、ＰＰＳ１００重量部に対
して炭素繊維５３．５重量部であり、また炭素繊維体積
含有率（Ｖｆ）は４１％であった。

【００６１】各複合材料の特性値は表１に示す通りであ
る。

【００６２】

【表１】 実施例１〜４は、本発明のＰＰＳを使用したものであ
る。いずれも複合材料は良好な衝撃強度及び曲げ強度を
示した。ＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ 及び引張破断伸度が、本
発明の範囲内で増加すると、複合材料の衝撃強度及び曲
げ強度が向上することが分った。

【００６３】一方、比較例１及び２は、いずれも本発明
の範囲未満の溶融粘度Ｖ₆ 及び引張破断伸度を持つＰＰ
Ｓを使用したものである。複合材料の衝撃強度及び曲げ
強度は、いずれも著しく低かった。

【００６４】

【発明の効果】本発明は、曲げ強度、衝撃強度等の機械
的強度に優れた成形物を与える繊維強化複合材料を提供
する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）溶融粘度Ｖ₆ が３０００〜２００
   ００ポイズであり、かつ引張破断伸度が１０％以上であ
   るポリアリーレンスルフィド及び（Ｂ）繊維基材を含ん
   でなる繊維強化複合材料。
2. 【請求項２】 （Ａ）ポリアリーレンスルフィド１００
   重量部及び（Ｂ）繊維基材３０〜７０重量部を含む請求
   項１記載の複合材料。
3. 【請求項３】 （Ａ）ポリアリーレンスルフィドが、有
   機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族
   化合物とを反応させ、かつ該反応中に反応缶の気相部分
   を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮さ
   せ、これを液相に還流せしめて製造したポリアリーレン
   スルフィド（イ）を、気相酸化性雰囲気下で加熱処理し
   て得られたものである請求項１又は２記載の複合材料。
4. 【請求項４】 （Ａ）ポリアリーレンスルフィドが、有
   機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物、ジハロ芳香族
   化合物及び仕込アルカリ金属硫化物に対して０．１〜
   １．０モル％のポリハロ芳香族化合物を反応させ、該反
   応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内
   の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめて得
   られたものである請求項１又は２記載の複合材料。
5. 【請求項５】 （Ａ）ポリアリーレンスルフィドのシー
   トと（Ｂ）繊維基材とを積層してホットプレスすること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の複合
   材料の製造法。