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JPH09258402A - 画像形成方法 - Google Patents

画像形成方法

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Publication number
JPH09258402A
JPH09258402A JP8997796A JP8997796A JPH09258402A JP H09258402 A JPH09258402 A JP H09258402A JP 8997796 A JP8997796 A JP 8997796A JP 8997796 A JP8997796 A JP 8997796A JP H09258402 A JPH09258402 A JP H09258402A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
photosensitive member
photosensitive
dye
group
processing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP8997796A
Other languages
English (en)
Inventor
Kazuhiko Matsumoto
和彦 松本
Shunichi Ishikawa
俊一 石川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP8997796A priority Critical patent/JPH09258402A/ja
Publication of JPH09258402A publication Critical patent/JPH09258402A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】撮影材料を用いてカラープリントを得る新規な
方法を提供する。 【解決手段】ハロゲン化銀カラー感光部材を露光後、少
量の水の存在下に支持体上に少なくとも塩基及び/また
は塩基プレカーサーを含む処理部材と重ね合わせ、加熱
し、感光部材上に少なくとも3色の色画像を形成後、直
ちに感光部材と処理部材を剥離し、その画像情報を光学
的あるいは電気的情報に変換し、カラー画像情報を得た
のち、別の記録材料上にカラー画像を得る画像形成方法
において、上記の熱現像工程、および/または上記熱現
像後の付加的な加熱処理工程において、感光部材上に残
存するハロゲン化銀および/または現像銀の一部あるい
は全部を溶解する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、撮影用感光材料を
用いてカラープリントを得る新規な方法に関する。
【0002】
【従来の技術】コンベンショナルカラー写真として知ら
れている方法において、撮影用カラー感光材料(いわゆ
るカラーネガ)は通常青色光を記録してイエロー画像を
形成する層、緑色光を記録してマゼンタ画像を形成する
層、赤色光を記録してシアン画像を形成する層を含み、
現像処理の際に、露光によって形成された潜像を含有す
るハロゲン化銀粒子を銀に還元する過程で現像主薬が酸
化され、その酸化体と色素供与性カプラーとの反応(カ
ップリング反応)により色素画像を形成する。未現像の
ハロゲン化銀および現像銀は現像処理工程に引き続く漂
白定着工程で除去され、得られたネガの色素画像を投影
してカラープリント感光材料に露光し、カラープリント
材料に同様の現像、漂白定着工程を施してカラープリン
トが得られる。また、カラーネガフィルム上の像情報を
光電的に読み取ってデジタル信号とし、それに応じて変
調した記録光によってカラーペーパー等の感光材料に走
査露光して仕上がりプリントとするデジタルフォトプリ
ンターの開発が進んでいる。それらの例は、特開平7−
15593号等に記載されている。以上の方法は、通常
の湿式現像、漂白、定着処理を前提にする物であり、処
理工程が複雑で、各処理液の廃液処理も必要である。
【0003】一方、ハロゲン化銀を用いた感光材料の処
理方法として、熱現像を用いた簡易迅速な方法が開発さ
れている。その例としては3M社のドライシルバー、富
士写真フイルム(株)のピクトログラフィー、ピクトロ
スタットといった商品が知られている。しかしこれら
は、白黒またはカラーのプリント材料であり、従来熱現
像による撮影用感光材料は知られていない。また、熱現
像の形態として、少量の水の存在下で加熱現像する方法
が知られており、たとえば特公平2−51494号にそ
のような例が述べられている。そこで述べられている画
像形成方法は、感光性ハロゲン化銀に対して還元性であ
り、かつ、感光性ハロゲン化銀と加熱により反応して拡
散性色素を放出する色素供与性物質を用い、加熱現像の
際に放出された色素を受像材料に転写させ、転写側をカ
ラープリントとして用いる物である。また、色素供与性
化合物として、銀現像に対応または逆対応して拡散性色
素を放出する非拡散性化合物を用いた画像形成方法は公
知であり、その化合物例は、例えばEP220,746
A2号、US4,783,396号、公開技報87−
6,199号、特開昭64−13,546号、US4,
500,626号、US4,639,408号に記載さ
れている。これらは主に拡散性の色素を受像材料に転写
させプリントを得るのに使われている。
【0004】我々は、熱現像感光材料を撮影材料として
使用し、熱現像後の感光材料上の情報を元に、別の材料
上にプリントを得る新しい方法を考案し、特願平7−2
34600号、同7−331512号に出願した。この
方法においては、感光材料上に熱現像工程によって色像
を得た後、残存するハロゲン化銀と現像銀を積極的に除
去する工程は含まれていない。この方法により得られる
プリントの画質は、かなり良好であるが、更に彩度の高
い画質を得ること、および、感材上に得られた画像の保
存性をアップすることが好ましい。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、簡易
な処理法を用いる撮影用感光材料を用い、色彩度の高い
カラープリントを得るための新規な方法を提供すること
である。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的は、支持体上
に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、色素
供与性化合物を含み、その感光波長領域及び前記色素供
与性化合物から放出あるいは形成される色素の吸収波長
領域が互いに異なる少なくとも3種の感光層を有する感
光部材を、像様露光後、前記感光部材および支持体上に
少なくとも塩基及び/または塩基プレカーサーを含む処
理部材の全塗布膜の最大膨潤体積に相当する水の重量か
ら該全塗布膜の重量を差し引いた重量の0.1から1倍
に相当する水を感光部材あるいは処理部材に与えたの
ち、感光部材と処理部材を感光層と処理層が向かい合う
形で重ね合わせ、60℃から100℃の温度で5秒から
120秒間加熱し、感光部材上に少なくとも3色の色画
像を形成後、直ちに感光部材と処理部材を剥離し、その
画像情報を光学的あるいは電気的情報に変換し、カラー
画像情報を得たのち、別の記録材料上にカラー画像を得
る画像形成方法において、熱現像と同時、あるいは、熱
現像後に付加的な加熱処理工程を設けることによって、
感光部材上に残存するハロゲン化銀および/または現像
銀の一部あるいは全部を溶解する事を特徴とする画像形
成方法によって達成された。
【0007】本発明においては、塩基が存在しない場合
に安定性が極めて高い、色素供与性化合物を含む感光材
料と、塩基およびまたは塩基プレカーサーを含む処理部
材を用い、少量の水の存在下で加熱現像し、感光材料上
に非拡散性色素に基づく画像を形成した場合、粒状やシ
ャープネスに優れた画像が得られ、この画像情報に基づ
いてカラーペーパーや熱現像カラープリント材料等の別
の記録材料上に出力した場合、非常に良好なカラー画像
が得られる事の発見に基づいている。また、現像まで感
光材料と塩基が隔離されているので、撮影材料に要求さ
れる感材の高い保存性を満たしつつ、迅速な処理が可能
である。
【0008】本発明者らの研究によれば、本発明の感光
部材上に熱現像によって形成される画像は付加的な現像
停止処理がなくても比較的安定であるが、残存ハロゲン
化銀と現像銀の情報を残したまま色像情報を光電的に読
み取る場合には、不要な残存ハロゲン化銀と現像銀によ
る光の散乱が情報を劣化させるため、得られた画像情報
をカラープリント上に再現する際に、十分強い光源を用
いないと読み取り出来ないことや、読み取りの時にノイ
ズが混入して、シャープネスや、粒状といった画質が劣
化するということが判った。本発明者らの検討により、
感光部材上に残存するハロゲン化銀と現像銀は、感光材
料上から処理工程が複雑である従来技術の処理液を用い
た漂白定着方法のように、感光部材上から処理浴に除去
する必要はなく、読み取り時に画質劣化を引き起こさな
いように、一部あるいは全部を溶解してヘイズ等の光散
乱を除去すれば良いことが明らかになった。
【0009】残存するハロゲン化銀と現像銀の一部ある
いは全部を溶解する方法としては、熱現像時、あるい
は、熱現像後の付加的工程において、従来から知られて
いる漂白定着剤を作用させることが可能である。熱現像
と同時に、漂白剤およびまたは定着剤を作用させる場合
は、熱現像に使用する、少量の水によってハロゲン化銀
と現像銀の一部あるいは全部の溶解が迅速に行われる。
熱現像後の付加的な工程においてハロゲン化銀と現像銀
の一部あるいは全部を溶解する場合には、第二の処理部
材中に従来から知られている漂白定着剤を含有させる。
この場合は、ハロゲン化銀と現像銀の一部あるいは全部
の溶解を迅速に行うために、溶剤を与えても良く、溶剤
は本発明の熱現像と同様に少量の水でも良い。また、漂
白定着剤の溶解を促進するような熱溶剤や、補助溶剤を
使用しても良い。
【0010】本発明に用いられる色素供与性化合物とし
ては、それ自体の構造の中に色素部分を含み、銀現像に
対応又は逆対応して拡散性色素を放出乃至拡散する能力
を有する非拡散性の色素供与性化合物を用いることが出
来る。放出と同時あるいはそれに引き続いて拡散性の色
素の一部又は全部が感光材料から除去され、現像後の残
存色材により感光材料上に画像が得られる。色画像はハ
ロゲン化銀の種類(ネガ乳剤、ポジ乳剤)および色材の
種類(ネガモード、ポジモード)によって被写体に対し
てネガにもポジにも出来るが、ネガ乳剤と銀現像に対応
して拡散性色素を放出する非拡散性色材を用いると、ポ
ジフィルムに出来る。この方法で感光材料上に得られる
画像は比較的安定であり、そのまま保存が可能である。
【0011】銀現像に対応又は逆対応して拡散性色素を
放出乃至拡散する機能を持つ化合物は次の一般式〔L
I〕で表わすことができる。 ((Dye)m −Y)n −Z 〔LI〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Yは単なる結合又は連結基を表わ
し、Zは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して((Dye)m −Y)n −Zで表わされる化合
物の拡散性に差を生じさせるか、または、(Dye)m
−Yを放出し、放出された(Dye)m−Yと((Dy
e)m −Y)n −Zとの間に拡散性において差を生じさ
せるような性質を有する基を表わし、mは1〜5の整数
を表し、nは1または2を表わし、m、nが共に1でな
い時、複数のDyeは同一でも異なっていても良い。一
般式〔LI〕で表わされる色素供与性化合物の具体例と
しては下記の〜の化合物を挙げることができる。
尚、下記の〜はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡
散性の色素像(ポジ色素像)を形成するものであり、
とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素像
(ネガ色素像)を形成するものである。
【0012】米国特許第3,134,764号、同
3,362,819号、同3,597,200号、同
3,544,545号、同3,482,972号、特公
平3−68,387号等に記載されている、ハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。 米国特許第4,503,137号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許第3,98
0,479号等に記載された分子内求核置換反応により
拡散性色素を放出する化合物、米国特許第4,199,
354号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。
【0013】米国特許第4,559,290号、欧州
特許第220,746A2号、米国特許第4,783,
396号、公開技報87−6,199号、特開昭64−
13,546号等に記されている通り、現像によって酸
化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出す
る非拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米
国特許第4,139,389号、同4,139,379
号、特開昭59−185,333号、同57−84,4
53号等に記載されている還元された後に分子内の求核
置換反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第4,232,107号、特開昭59−101,64
9号、同61−88,257号、RD24,025(1
984年)等に記載された還元された後に分子内の電子
移動反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特
許第3,008,588A号、特開昭56−142,5
30号、米国特許第4,343,893号、同4,61
9,884号等に記載されている還元後に一重結合が開
裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第4,
450,223号等に記載されている電子受容後に拡散
性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第4,60
9,610号等に記載されている電子受容後に拡散性色
素を放出する化合物等が挙げられる。また、より好まし
いものとして、欧州特許第220,746A2号、公開
技報87−6,199号、米国特許第4,783,39
6号、特開昭63−201,653号、同63−20
1,654号、同64−13,546号等に記載された
一分子内にN−X結合(Xは酸素、硫黄または窒素原子
を表す)と電子吸引性基を有する化合物、特開平1−2
6,842号に記載された一分子内にSO2 −X(Xは
上記と同義)と電子吸引性基を有する化合物、特開昭6
3−271,344号に記載された一分子内にPO−X
結合(Xは上記と同義)と電子吸引性基を有する化合
物、特開昭63−271,341号に記載された一分子
内にC−X′結合(X′はXと同義か又は−SO2 −を
表す)と電子吸引性基を有する化合物が挙げられる。ま
た、特開平1−161,237号、同1−161,34
2号に記載されている電子受容性基と共役するπ結合に
より還元後に一重結合が開裂し拡散性色素を放出する化
合物も利用できる。この中でも特に一分子内にN−X結
合(ここでXは酸素、硫黄又は窒素である)と電子吸引
性基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許
第220,746A2号または米国特許第4,783,
396号に記載された化合物(1) 〜(3) 、(7) 〜(10)、
(12)、(13)、(15)、(23)〜(26)、(31)、(32)、(35)、(3
6)、(40)、(41)、(44)、(53)〜(59)、(64)、(70)、公開
技報87−6,199に記載された化合物(11)〜(23)、
特開昭64−13,546号に記載された化合物(1)〜
(84)などである。
【0014】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物(DRR化合物)。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第3,928,312号、同4,053,312号、
同4,055,428号、同4,336,322号、特
開昭59−65,839号、同59−69,839号、
同53−3,819号、同51−104,343号、R
D17,465号、米国特許第3,725,062号、
同3,728,113号、同3,443,939号、特
開昭58−116,537号、同57−179,840
号、米国特許第4,500,626号等に記載されてい
る。DRR化合物の具体例としては前述の米国特許第
4,500,626号の第22欄〜第44欄に記載の化
合物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に
記載の化合物(1) 〜(3) 、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(2
8)〜(30)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好ま
しい。また米国特許第4,639,408号第37〜3
9欄に記載の化合物も有用である。
【0015】次に別の型の色素供与性化合物として用い
ることのできるカプラーについて説明する。本発明にお
けるカプラーとは、発色現像主薬の酸化体とカップリン
グ反応し、色素を形成する化合物である。本発明に使用
できるカプラーは4当量カプラーでも、2当量カプラー
でもよい。また、耐拡散性基がポリマー鎖をなしていて
もよい。カプラーの具体例は、T.H.James 「The Theory
of the Photographic Process」第4版291〜334
頁、および354〜361頁、特開昭58−12353
3号、同58−149046号、同58−149047
号、同59−111148号、同59−124399
号、同59−174835号、同59−231539
号、同59−231540号、同60−2950号、同
60−2951号、同60−14242号、同60−2
3474号、同60−66249号、特願平6−270
700号、同6−307049号、同6−312380
号等に詳しく記載されている。
【0016】本発明に好ましく使用されるカプラーとし
ては、以下の一般式(1)〜(12)に記載するような構
造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチレ
ン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフ
トールと総称される化合物である。
【0017】
【化1】
【0018】
【化2】
【0019】
【化3】
【0020】一般式(1)〜(4)は活性メチレン系カ
プラーと称されるカプラーを表し、式中、R24は置換基
を有してもよいアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であ
る。
【0021】一般式(1)〜(4)において、R25は置
換基を有してもよいアルキル基、アリール基、またはヘ
テロ環基である。一般式(4)において、R26は置換基
を有してもよいアリール基またはヘテロ環基である。R
24、R25、R26が有してもよい置換基としては、例えば
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、水酸
基、スルホ基等、種々の置換基を挙げることができる。
24の好ましい例としてはアシル基、シアノ基、カルバ
モイル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【0022】一般式(1)〜(4)において、Yは水素
原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により
脱離可能な基である。Yの例として、2等量カプラーの
アニオン性離脱基として作用する基としては、ハロゲン
原子(例えばクロル基、ブロム基)、アルコキシ基(例
えばメトキシ基、エトキシ基)、アリールオキシ基(例
えばフェノキシ基、4−シアノフェノキシ基、4−アル
コキシカルボニルフェニル基)、アルキルチオ基(例え
ばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基)、アリ
ールチオ基(例えばフェニルチオ基、トリルチオ基)、
アルキルカルバモイル基(例えばメチルカルバモイル
基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、
ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピ
ペリジルカルバモイル基、モリホリルカルバモイル
基)、アリールカルバモイル基(例えばフェニルカルバ
モイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェ
ニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル
基)、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基(例
えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル
基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル
基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモ
イル基、モルホリルスルファモイル基)、アリールスル
ファモイル基(例えばフェニルスルファモイル基、メチ
ルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファ
モイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基)、スル
ファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基(例え
ばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基)、アリー
ルスルホニル基(例えばフェニルスルホニル基、4−ク
ロロフェニルスルホニル基、p−トルエンスルホニル
基)、アルキルカルボニルオキシ基(例えばアセチルオ
キシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ
基)、アリールカルボニルオキシ基(例えばベンゾイル
オキシ基、トルイルオキシ基、アニシルオキシ基)、含
窒素複素環基(例えばイミダゾリル基、ベンゾトリアゾ
リル基)等が挙げられる。
【0023】また、4等量カプラーのカチオン性離脱基
として作用する基としては、水素原子、ホルミル基、カ
ルバモイル基、置換基を有するメチレン基(置換基とし
ては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等)、アシル基、
スルホニル基等が挙げられる。
【0024】一般式(1)〜(4)において、R24とR
25、R24とR26は互いに結合して環を形成してもよい。
【0025】一般式(5)は5−ピラゾロン系マゼンタ
カプラーと称されるカプラーを表し、式中、R27はアル
キル基、アリール基、アシル基、またはカルバモイル基
を表す。R28はフェニル基または1個以上のハロゲン原
子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、またはアシルアミノ基が置換したフェニ
ル基を表す。Yについては一般式(1)〜(4)と同様
である。
【0026】一般式(5)で表される5−ピラゾロン系
マゼンタカプラーの中でも、R27がアリール基またはア
シル基、R28が1個以上のハロゲン原子が置換したフェ
ニル基のものが好ましい。
【0027】これら好ましい基について詳しく述べる
と、R27はフェニル、2−クロロフェニル、2−メトキ
シフェニル、2−クロロ−5−テトラデカンアミドフェ
ニル、2−クロロ−5−(3−オクタデセニル−1−ス
クシンイミド)フェニル、2−クロロ−5−オクタデシ
ルスルホンアミドフェニルまたは2−クロロ−5−〔2
−(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェノキシ)テト
ラデカンアミド〕フェニル等のアリール基、またはアセ
チル、ピバロイル、テトラデカノイル、2−(2,4−
ジ−t−ペンチルフェノキシ)アセチル、2−(2,4
−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブタノイル、ベンゾイ
ル、3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシアセトア
ジド)ベンゾイル等のアシル基であり、これらの基はさ
らに置換基を有してもよく、それらは炭素原子、酸素原
子、窒素原子、またはイオウ原子で連結する有機置換基
またはハロゲン原子である。
【0028】R28は2,4,6−トリクロロフェニル、
2,5−ジクロロフェニル、2−クロロフェニル基等の
置換フェニル基が好ましい。
【0029】一般式(6)はピラゾロアゾール系カプラ
ーと称されるカプラーを表し、式中、R29は水素原子ま
たは置換基を表す。Zは窒素原子を2〜4個含む5員の
アゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、
該アゾール環は置換基(縮合環を含む)を有してもよ
い。Yについては、一般式(1)〜(4)と同様であ
る。
【0030】一般式(6)で表されるピラゾロアゾール
系カプラーの中でも、発色色素の吸収特性の点で、米国
特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2
−b〕ピラゾール類、米国特許第4,540,654号
に記載のピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリア
ゾール類、米国特許第3,725,067号に記載のピ
ラゾロ〔5,1−c〕〔1,2,4〕トリアゾール類が
好ましく、光堅牢性の点で、これらのうちピラゾロ
〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾール類が好まし
い。
【0031】置換基R29、YおよびZで表されるアゾー
ル環の置換基の詳細については、例えば米国特許第4,
540,654号明細書の第2カラム第41行〜第8カ
ラム第27行に記載されている。好ましくは特開昭61
−65245号に記載されているような分岐アルキル基
がピラゾロトリアゾール基の2,3または6位に直結し
たピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−65245
号に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだ
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号に記載されるアルコキシフェニルスルホンアミドバラ
スト基をもつピラゾロアゾールカプラー、特開昭62−
209457号もしくは同63−307453号に記載
されている6位にアルコキシ基やアリールオキシ基をも
つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平2−2
01443号に記載される分子内にカルボンアミド基を
もつピラゾロトリアゾールカプラーである。
【0032】一般式(7)、(8)はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中、R30は水素原子または−NHCO
23、−SO2 NR2333、−NHSO2 32、−NH
COR32、−NHCONR3233、−NHSO2 NR32
33から選ばれる基を表す。R32、R33は水素原子また
は置換基を表す。一般式(7)、(8)において、R31
は置換基を表し、lは0〜2から選ばれる整数、mは0
〜4から選ばれる整数を表す。Yについては一般式
(1)〜(4)と同義である。R31〜R33としては前記
24〜R26の置換基として述べたものが挙げられる。
【0033】一般式(7)で表されるフェノール系カプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第2,369,9
29号、同第2,801,171号、同第2,772,
162号、同第2,895,826号、同第3,77
2,002号等に記載の2−アルキルアミノ−5−アル
キルフェノール系、米国特許第2,772,162号、
同第3,758,308号、同第4,126,396
号、同第4,334,011号、同第4,327,17
3号、西独特許公開第3,329,729号、特開昭5
9−166956号等に記載の2,5−ジアシルアミノ
フェノール系、米国特許第3,446,622号、同第
4,333,999号、同第4,451,559号、同
第4,427,767号等に記載の2−フェニルウレイ
ド−5−アシルアミノフェノール系等を挙げることがで
きる。
【0034】一般式(8)で表されるナフトールカプラ
ーの好ましい例としては、米国特許第2,474,29
3号、同第4,052,212号、同第4,146,3
96号、同第4,228,233号、同第4,296,
200号等に記載の2−カルバモイル−1−ナフトール
系および米国特許第4,690,889号等に記載の2
−カルバモイル−5−アミド−1−ナフトール系等を挙
げることができる。
【0035】一般式(9)〜(12)はピロロトリアゾー
ルと称されるカプラーであり、R42、R43、R44は水素
原子または置換基を表す。Yについては一般式(1)〜
(4)と同様である。R42、R43、R44の置換基として
は、前記R24〜R26の置換基として述べたものが挙げら
れる。一般式(9)〜(12)で表されるピロロトリアゾ
ール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第48
8,248A1号、同第491,197A1号、同第5
45,300号に記載の、R42、R43の少なくとも一方
が電子吸引基であるカプラーが挙げられる。
【0036】その他、縮環フェノール、イミダゾール、
ピロール、3−ヒドロキシピリジン、活性メチン、5,
5−縮環複素環、5,6−縮環複素環といった構造を有
するカプラーが使用できる。
【0037】縮環フェノール系カプラーとしては、米国
特許第4,327,173号、同第4,564,586
号、同第4,904,575号等に記載のカプラーが使
用できる。
【0038】イミダゾール系カプラーとしては、米国特
許第4,818,672号、同第5,051,347号
等に記載のカプラーが使用できる。
【0039】ピロール系カプラーとしては特開平4−1
88137号、同4−190347号等に記載のカプラ
ーが使用できる。
【0040】3−ヒドロキシピリジン系カプラーとして
は特開平1−315736号等に記載のカプラーが使用
できる。
【0041】活性メチン系カプラーとしては米国特許第
5,104,783号、同第5,162,196号等に
記載のカプラーが使用できる。
【0042】5,5−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第5,164,289号に記載のピロロピラゾ
ール系カプラー、特開平4−174429号に記載のピ
ロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。
【0043】5,6−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第4,950,585号に記載のピラゾロピリ
ミジン系カプラー、特開平4−204730号に記載の
ピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第556,70
0号に記載のカプラー等が使用できる。
【0044】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第3,819,051A号、同第3,823,049
号、米国特許第4,840,883号、同第5,02
4,930号、同第5,051,347号、同第4,4
81,268号、欧州特許第304,856A2号、同
第329,036号、同第354,549A2号、同第
374,781A2号、同第379,110A2号、同
第386,930A1号、特開昭63−141055
号、同64−32260号、同64−32261号、特
開平2−297547号、同2−44340号、同2−
110555号、同3−7938号、同3−16044
0号、同3−172839号、同4−172447号、
同4−179949号、同4−182645号、同4−
184437号、同4−188138号、同4−188
139号、同4−194847号、同4−204532
号、同4−204731号、同4−204732号等に
記載されているカプラーも使用できる。また、以下のよ
うな機能性カプラーを含有しても良い。発色色素の不要
な吸収を補正するためのカプラーは、EP456,25
7A1号に記載のイエローカラードシアンカプラー、該
EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラー、US
4,833,069号に記載のマゼンタカラードシアン
カプラー、US4,837,136号の(2) 、WO92
/11575のクレーム1の式(A)で表わされる無色
のマスキングカプラー(特に36−45頁の例示化合
物)。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残査を放出する化合物(カプラーを含む)としては、以
下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物:EP3
78,236A1号の11頁に記載の式(I)〜(IV)
で表わされる化合物、EP436,938A2号の7頁
に記載の式(I)で表わされる化合物、特願平4−13
4523号の式(1) で表わされる化合物、EP440,
195A2の5、6頁に記載の式(I)(II)(III) で表
わされる化合物、特願平4−325564号の請求項1
の式(I)で表わされる化合物−リガンド放出化合物、
US4,555,478号のクレーム1に記載のLIG
−Xで表わされる化合物。
【0045】次に銀現像によって生成した酸化体が前述
のカプラーとカップリングして色素を生成する事の出来
る発色現像主薬について述べる。発色現像主薬とカプラ
ーの組合せとしては、米国特許第3,531,256号
の、p−フェニレンジアミン類現像主薬とフェノールま
たは活性メチレンカプラー、同第3,761,270号
の、p−アミノフェノール系現像主薬と活性メチレンカ
プラーの組合せを使用することが出来る。米国特許第
4,021,240号、特開昭60−128438号等
に記載されているようなスルホンアミドフェノールと4
当量カプラーの組合せは、発色現像主薬を生保存に優れ
ており、好ましい組合せである。発色現像主薬のプレカ
ーサーを用いても良い。例えば、US3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、US3,342,
599号、リサーチ・ディスクロージャーNo. 14,8
50及び同No. 15,159に記載のシッフ塩基型化合
物、同13,924記載のアルドール化合物、US3,
719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−13
5628号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。
【0046】また、特願平7−180,568号に記載
のスルホンアミドフェノール系主薬、特願平7−492
87号、同7−63572号に記載のヒドラジン系主薬
とカプラーの組合せも、本発明の感光材料に使用するの
に好ましい。
【0047】発色現像主薬は、感材に内蔵しても、現像
時に外部から供給しても良いが、現像時間の短縮、感
度、画像濃度の向上の点からは、感材に内蔵することが
好ましい。
【0048】耐拡散性の現像主薬を使用する場合には、
耐拡散性現像主薬と現像可能なハロゲン化銀との間の電
子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤およ
び/または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いるこ
とができる。特に好ましくは、前記米国特許第5,13
9,919号、欧州特許公開第418,743号記載の
ものが用いられる。また特開平2−230,143号、
同2−235,044号記載のように安定に層中に導入
する方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはその
プレカーサーは、前記した現像主薬またはそのプレカー
サーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはその
プレカーサーはその移動性が耐拡散性の現像主薬(電子
供与体)より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝
達剤は1−フェニル−3−ピラゾリドン類又はアミノフ
ェノール類である。また特開平3−160,443号記
載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられ
る。さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善など
種々の目的で種々の還元剤を用いることもできる。具体
的には、欧州特許公開第524,649号、同357,
040号、特開平4−249,245号、同2−46,
450号、特開昭63−186,240号記載の還元剤
が好ましく用いられる。また特公平3−63,733
号、特開平1−150,135号、同2−46,450
号、同2−64,634号、同3−43,735号、欧
州特許公開第451,833号記載のような現像抑制剤
放出還元剤化合物も用いられる。
【0049】その他、下記の様な還元剤を感材に内蔵し
ても良い。本発明に用いられる還元剤の例としては、米
国特許第4,500,626号の第49〜50欄、同
4,839,272号、同4,330,617号、同
4,590,152号、同5,017,454号、同
5,139,919号、特開昭60−140,335号
の第(17)〜(18)頁、同57−40,245号、同56−
138,736号、同59−178,458号、同59
−53,831号、同59−182,449号、同59
−182,450号、同60−119,555号、同6
0−128,436号、同60−128,439号、同
60−198,540号、同60−181,742号、
同61−259,253号、同62−244,044
号、同62−131,253号、同62−131,25
6号、同64−13,546号の第(40)〜(57)頁、特開
平1−120,553号、欧州特許第220,746A
2号の第78〜96頁等に記載の還元剤や還元剤プレカ
ーサーがある。また、米国特許第3,039,869号
に開示されているもののような種々の還元剤の組合せも
用いることができる。本発明に於いては現像主薬およ
び、還元剤の総添加量は銀1モルに対して0.01〜2
0モル、特に好ましくは0.1〜10モルである。
【0050】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、発色
現像主薬などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,
027号記載の方法などの公知の方法により感光材料の
層中に導入することができる。この場合には、米国特許
第4,555,470号、同4,536,466号、同
4,536,467号、同4,587,206号、同
4,555,476号、同4,599,296号、特公
平3−62,256号などに記載のような高沸点有機溶
媒を、必要に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機
溶媒と併用して、用いることができる。またそれら色素
供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは
2種以上併用することができる。高沸点有機溶媒の量は
用いられる疎水性添加剤1gに対して10g以下、好ま
しくは5g以下、より好ましくは1g〜0.1gであ
る。また、バインダー1gに対して1cc以下、更には
0.5cc以下、特に0.3cc以下が適当である。特公昭
51−39,853号、特開昭51−59,943号に
記載されている重合物による分散法や特開昭62−3
0,242号等に記載されている微粒子分散物にして添
加する方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の
場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして
分散含有させることができる。疎水性化合物を親水性コ
ロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いるこ
とができる。例えば特開昭59−157,636号の第
(37)〜(38)頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記
載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
また、特願平5−204325号、同6−19247
号、西独公開特許第1,932,299A号記載のリン
酸エステル型界面活性剤も使用できる。
【0051】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化銀乳
剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であ
ってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを
組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子
内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル
乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良い。ハ
ロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平1
−167,743号、同4−223,463号記載のよ
うに単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好まし
く用いられる。粒子サイズは0.1〜2μm、特に0.
2〜1.5μmが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は
立方体、8面体、14面体のような規則的な結晶を有す
るもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的
な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよ
い。具体的には、米国特許第4,500,626号第5
0欄、同4,628,021号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌(以下RDと略記する)No. 17,029
(1978年)、同No. 17,643(1978年12
月)22〜23頁、同No. 18,716(1979年1
1月)648頁、同No. 307,105(1989年1
1月)863〜865頁、特開昭62−253,159
号、同64−13,546号、特開平2−236,54
6号、同3−110,555号およびグラフキデ著「写
真の物理と化学」、ポールモンテ社刊(P.Glafkides, C
hemie etPhotographique, Paul Montel, 1967)、ダフィ
ン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Du
ffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Pres
s,1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et al., Making
and Coating Photographic Emalusion, Focal Press, 1
964)等に記載されている方法を用いて調整したハロゲン
化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【0052】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調整す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類(例えば硫酸ナトリウム)、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー(例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム)、あるいはゼラチン誘
導体(例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど)を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。
【0053】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジジム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた2種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀1モルあたり10-9〜10-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子は均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平2−236,542号、同1−116,637号、特
願平4−126,629号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。
【0054】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、4置換チオ尿素化合物や特公昭47−11,
386号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭5
3−144,319号に記載されている含硫黄化合物等
を用いることができる。
【0055】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊(P.Glaf
kides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mon
tel,1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊(G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chem
istry, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikm
an et al., Making and Coating Photographic Emalusi
on, Focal Press, 1964)等の記載を参照すれば良い。す
なわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わ
せのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るために
は、同時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる逆混合法も用いることがで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ、いわゆるコント
ロールドダブルジェット法も用いることができる。
【0056】また、粒子成長を速めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい(特開昭55−142,329号、同
55−158,124号、米国特許第3,650,75
7号等)。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの
攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応
液の温度、pHは目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいpH範囲は2.2〜7.0、より好ましく
は2.5〜6.0である。
【0057】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる(例えば特開平3−110,55
5号、特願平4−75,798号など)。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
(特開昭62−253,159号)。また後掲するかぶ
り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具
体的には、特開平5−45,833号、特開昭62−4
0,446号記載の方法を用いることができる。化学増
感時のpHは好ましくは5.3〜10.5、より好まし
くは5.5〜8.5であり、pAgは好ましくは6.0
〜10.5、より好ましくは6.8〜9.0である。本
発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算1mgないし10g/m2の範囲である。
【0058】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必須に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第4,
617,257号、特開昭59−180,550号、同
64−13,546号、特開平5−45,828号、同
5−45,834号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい(例えば米国特許第3,615,641号、特開昭
63−23,145号等に記載のもの)。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第4,183,756号、同
4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の1液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀1モル当り10-8ないし10
-2モル程度である。
【0059】このような工程で使用される添加剤および
本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のRD
No. 17,643、同No. 18,716および同No. 3
07,105に記載されており、その該当箇所を下記の
表にまとめる。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648頁右欄 3.分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4.増白剤 24頁 648頁右欄 868頁 5.カブリ防止剤 24〜26頁 649頁右欄 868〜870頁 安定剤 6.光吸収剤 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料 〜650頁左欄 紫外線吸収剤 7.色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 8.硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜875頁 9.バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 10.可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 11.塗布助剤 26〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 12.スタチック 27頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 13.マット剤 878〜879頁
【0060】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好
ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するの
に使用し得る有機化合物としては、米国特許第4,50
0,626号第52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第
4,775,613号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、2種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1モルあたり0.01〜
10モル、好ましくは0.01〜1モルを併用すること
ができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計
は銀換算で0.05〜10g/m2、好ましくは0.1〜
4g/m2が適当である。
【0061】感光材料の構成層のバインダーには親水性
のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリ
サーチ・ディスクロージャーおよび特開昭64−13,
546号の(71)頁〜(75)頁に記載されたものが
挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バイン
ダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の
蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、
デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物
とポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アク
リルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。
また、米国特許第4,960,681号、特開昭62−
245260号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち
−COOMまたは−SO3 M(Mは水素原子またはアル
カリ金属)を有するビニルモノマーの単独重合体または
このビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーと
の共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリ
ル酸アンモニウム、住友化学(株)製のスミカゲルL−
5H)も使用される。これらのバインダーは2種以上組
み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バ
インダーの組み合わせが好ましい、またゼラチンは、種
々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、
カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチ
ンから選択すれば良く、組み合わせて用いる事も好まし
い。本発明において、バインダーの塗布量は1m2あたり
30g以下が好ましく、特に15g以下にするのが適当
である。
【0062】本発明に用いる感光部材は、分光感度及び
色素供与性化合物の色相が互いに異なる少なくとも3種
の感光層を含む。それぞれの感光層は、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層に分けられていても良い。また、上記3種の感光層は
好ましくは青色光、緑色光、及び赤色光のいずれかに感
光する層である。この配列順は、一般的には支持体側か
ら順に赤色感光性層、緑色感光性層、青色感光性層の順
である。ただし、目的に応じ、これとは別の配列をとっ
ても良い。例えば特開平7−152129号の162欄
に記載されているような配列でも良い。本発明において
は、ハロゲン化銀と色素供与性化合物、及び発色現像主
薬は同一層に含まれていても良いが、反応可能な状態で
あれば別層に分割して添加することもできる。例えば発
色現像主薬を含む層とハロゲン化銀を含む層とを別層に
すると感材の生保存性の向上がはかれる。各層の分光感
度及びカプラーの色相の関係は任意であるが、赤色感光
性層にシアンカプラー、緑色感光性層にマゼンタカプラ
ー、青色感光性層にイエローカプラーを用いると、従来
のカラーペーパー等に直接投影露光もできる。
【0063】感光部材には、上記のハロゲン化銀乳剤層
の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中
間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの
各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側には
バック層などの種々の補助層を設けることができる。具
体的には、上記特許記載のような層構成、米国特許第
5,051,335号記載のような下塗り層、特開平1
−167,838号、特開昭61−20,943号記載
のような固体顔料を有する中間層、特開平1−120,
553号、同5−34,884号、同2−64,634
号記載のような還元剤やDIR化合物を有する中間層、
米国特許第5,017,454号、同5,139,91
9号、特開平2−235,044号記載のような電子伝
達剤を有する中間層、特開平4−249,245号記載
のような還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わ
せた層などを設けることができる。
【0064】黄色フィルター層、アンチハレーション層
に用いる事の出来る染料としては、現像時に消色あるい
は除去され、処理後の濃度に寄与しないものが好まし
い。黄色フィルター層、アンチハレーション層の染料が
現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後に残存す
る染料の量が、塗布直前の1/3以下、好ましくは1/
10以下となることであり、現像時に染料の成分が感光
部材から処理部材に転写しても良いし、現像時に反応し
て無色の化合物に変わっても良い。
【0065】具体的には、欧州特許出願EP549,4
88A号記載の染料や、特開平7−152129号のE
xF2〜6の染料が挙げられる。特願平6−25980
5号に記載されているような、固体分散した染料を用い
ることもできる。また、媒染剤とバインダーに染料を媒
染させておくことも出来る。この場合媒染剤と染料は写
真分野で公知のものを用いることが出来、特開昭61−
88256号32〜41頁、特開昭62−244043
号、特開昭62−244036号等に記載の媒染剤を挙
げることができる。また、還元剤と反応して拡散性色素
を放出する化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで
可動性色素を放出させ、処理部材に転写除去させること
もできる。具体的には、米国特許第4,559,290
号、同4,783,396号、欧州特許第220,74
6A2号、公開技報87−6119号に記載されている
他、特願平6−259805号の段落番号0080〜0
081に記載されている。
【0066】消色するコイコ染料などを用いることもで
き、具体的には特開平1−150,132号に有機酸金
属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ
色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロ
イコ色素と顕色剤錯体は熱あるいはアルカリ剤と反応し
て消色する。ロイコ色素は、公知のものが使用でき、森
賀、吉田「染料と薬品」9、84頁(化成品工業協
会)、「新版染料便覧」242頁(丸善、1970)、
R.Garner「Reports on the Progress of Appl.Chem」5
6、199頁(1971)、「染料と薬品」19、23
0頁(化成品工業協会、1974)、「色材」62、2
88頁(1989)、「染色工業」32、208等に記
載がある。顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノ
ールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好
ましく用いられる。有機酸の金属塩としてはサリチル酸
類の金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒ
ドレジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金属
塩等が有用であり、金属としては特に亜鉛が好ましい。
上記の顕色剤のうち、油溶性のサリチル酸亜鉛塩につい
ては、米国特許第3,864,146号、同4,04
6,941号各明細書、及び特公昭52−1327号公
報等に記載されたものを用いることができる。
【0067】本発明の感光部材の塗布層は硬膜剤で硬膜
されていることが好ましい。硬膜剤の例としては米国特
許第4,678,739号第41欄、同4,791,0
42号、特開昭59−116,655号、同62−24
5,261号、同61−18,942号、特開平4−2
18,044号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具
体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムアルデヒドな
ど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニル
スルホン酸硬膜剤(N,N′−エチレン−ビス(ビニル
スルホニルアセタミド)エタンなど)、N−メチロール
系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、ほう酸、メタほう
酸あるいは高分子硬膜剤(特開昭62−234,157
号などに記載の化合物)が挙げられる。これらの硬膜剤
は、親水性バインダー1gあたり0.001〜1g、好
ましくは0.005〜0.5gが用いられる。
【0068】感光部材には、種々のカブリ防止剤または
写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用すること
ができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディス
クロージャー、米国特許第5,089,378号、同
4,500,627号、同4,614,702号、特開
昭64−13,564号(7) 〜(9) 頁、(57)〜(71)頁お
よび(81)〜(97)頁、米国特許第4,775,610号、
同4,626,500号、同4,983,494号、特
開昭62−174,747号、同62−239,148
号、特開平1−150,135号、同2−110,55
7号、同2−178,650号、RD17,643号
(1978年)(24)〜(25)頁等記載の化合物が挙げられ
る。これらの化合物は、銀1モルあたり5×10-6〜1
×10-1モルが好ましく、さらに1×10-5〜1×10
-2モルが好ましく用いられる。感光部材には、塗布助
剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等
の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界
面活性剤の具体例は公知技術第5号(1991年3月2
2日、アズテック有限会社発行)の136〜138頁、
特開昭62−173,463号、同62−183,45
7号等に記載されている。感光部材には、スベリ性防
止、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合
物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例とし
ては、特公昭57−9053号第8〜17欄、特開昭6
1−20944号、同62−135826号等に記載さ
れているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオ
イル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂な
どの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物
が挙げられる。
【0069】感光部材には滑り性がある事が好ましい。
滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが
好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.2
5以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmの
ステンレス球に対し、60cm/分で搬送した時の値を表
す(25℃、60%RH)。この評価において相手材と
して感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、
高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高
級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキ
サンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチル
シロキサン、ポリスチレンメチルシロキサン、ポリメチ
ルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加量
としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポ
リジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステ
ルが好ましい。
【0070】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、Zn
O 、TiO2、SnO2、Al2O3 、In2O3 、SiO2、MgO 、BaO 、
MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも1種の体積抵抗率
が107 Ω・cm以下、より好ましくは105 Ω・cm以下
である粒子サイズ0.001〜1.0μm 結晶性の金属
酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb, P, B, In,S,
Si,Cなど)の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有
量としては5〜500mg/m2が好ましく、特に好ましく
は10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又
はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜
100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜1
00/5である。
【0071】感光部材または後述する処理部材の構成
(バック層を含む)には、寸度安定化、カール防止、接
着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性
改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させるこ
とができる。具体的には、特開昭62−245258
号、同62−136648号、同62−110066号
等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。
特に、ガラス転移点の低い(40℃以下)ポリマーラテ
ックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止する
ことができ、またガラス転移点が高いポリマーラテック
スをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【0072】本発明の感材部材にはマット剤が有る事が
好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちら
でもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好まし
い。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよ
く、好ましくは両者を併用することである。例えばポリ
メチルメタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/
メタクリル酸=9/1又は5/5(モル比))、ポリス
チレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10
μm が好ましく、その粒径分布も狭い方が好ましく、平
均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90%以上
が含有されることが好ましい。又、マット性を高めるた
めに0.8μm 以下の微粒子を同時に添加することも好
ましく、例えばポリメチルメタクリレート(0.2μm
)、ポリ(メチルメタクリレート/メタクリル酸=9
/1(モル比)、0.3μm ))、ポリスチレン粒子
(0.25μm )、コロイダルシリカ(0.03μm )
が挙げられる。具体的には、特開昭61−88256号
(29)頁に記載されている。その他、ベンゾグアナミン樹
脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹脂ビー
ズなどの特開昭63−274944号、同63−274
952号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・デ
ィスクロージャー記載の化合物が使用できる。
【0073】本発明において感光部材の支持体として
は、透明かつ処理温度に耐えることのできるものが用い
られる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎
−銀塩写真編−」、(株)コロナ社刊(昭和54年)(2
23) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子(フィルム)等の
写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカー
ボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピ
レン、ポリイミド、セルロース類(例えばトリアセチル
セルロース)等が挙げられる。この他に、特開昭62−
253,159号(29)〜(31)頁、特開平1−161,2
36号(14)〜(17)頁、特開昭63−316,848号、
特開平2−22,651号、同3−56,955号、米
国特許第5,001,033号等に記載の支持体を用い
ることができる。
【0074】特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場
合、感光部材の支持体として特開平6−41281号、
同6−43581号、同6−51426号、同6−51
437号、同6−51442号、特願平4−25184
5号、同4−231825号、同4−253545号、
同4−258828号、同4−240122号、同4−
221538号、同5−21625号、同5−1592
6号、同4−331928号、同5−199704号、
同6−13455号、同6−14666号各公報に記載
の支持体が好ましく用いることができる。また、主とし
てシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体で
ある支持体も好ましく用いることができる。
【0075】また、支持体と感材構成層を接着させるた
めに、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的
処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波
処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理
が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線
照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
次に下塗法について述べると、単層でもよく2層以上で
もよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた
単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエ
チレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニ
トロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤
させる化合物としてレゾルシンとp−クロルフェノール
がある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩
(クロム明ばんなど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒ
ド、グルタールアルデヒドなど)、イソシアネート類、
活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−ヒドロキ
シ−s−トリアジンなど)、エピクロルヒドリン樹脂、
活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。
SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレー
ト共重合体微粒子(0.01〜10μm )をマット剤と
して含有させてもよい。
【0076】また、支持体として例えば、特開平4−1
24645号、同5−40321号、同6−35092
号、特願平5−58221号、同5−106979号記
載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを
記録することが好ましい。
【0077】磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー
中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上
に塗設したものである。磁性体粒子は、γFe2O3 などの
強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、
Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金
属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライ
ト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co
被着γFe2O3 などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形
状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いず
れでもよい。比表面積ではSBET で20m2/g以上が好
ましく、30m2/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽
和磁化(σs)は、好ましくは3.0×104 〜3.0
×105 A/m であり、特に好ましくは4.0×104
2.5×1005 A/m である。強磁性体粒子を、シリカ
および/またはアルミナや有機素材による表面処理を施
してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6−1610
32号に記載された如くその表面にシランカップリング
剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。又
特開平4−259911号、同5−81652号に記載
の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用でき
る。
【0078】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平4−219569号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ
又は生分解性ポリマー、天然物重合体(セルロース誘導
体、糖誘導体など)およびそれらの混合物を使用するこ
とができる。上記の樹脂のTgは−40℃〜300℃、
重量平均分子量は0.2万〜100万である。例えばビ
ニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルロース
トリアセテート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートブチレート、セルローストリ
プロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼ
ラチンも好ましい。特にセルロースジ(トリ)アセテー
トが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン
系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理する
ことができる。イソシアネート系の架橋剤としては、ト
リレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート
類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反
応生成物(例えば、トリレンジイソシアナート3mol と
トリメチロールプロパン1mol の反応生成物)、及びこ
れらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソ
シアネートなどが挙げられ、例えば特開平6−5935
7号に記載されている。
【0079】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、特開平6−35092号に記載されている方
法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミル
などが好ましく併用も好ましい。特開平5−08828
3号記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用でき
る。磁気記録層の厚みは0.1μm 〜10μm 、好まし
くは0.2μm 〜5μm 、より好ましくは0.3μm 〜
3μm である。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ま
しくは0.5:100〜60:100からなり、より好
ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子
の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.01
〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m2
である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜
0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好まし
く、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層
は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面ま
たはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を
塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エア
ナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスフ
ァロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディ
ップ、バー、エクストリュージョン等が使用でき、特開
平5−341436号等に記載の塗布液が好ましい。
【0080】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモース
硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化硅素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化硅素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート(例
えば保護層、潤滑剤層など)しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US5,336,589号、同
5,250,404号、同5,229,259号、同
5,215,874号、EP466,130号に記載さ
れている。
【0081】上述の磁気記録層を有する感材に好ましく
用いられるポリエステル支持体について更に記すが、感
材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細につ
いては、公開技報、公技番号94−6023(発明協
会;1994.3.15)に記載されている。ポリエス
テルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として
形成され、芳香族ジカルボン酸として2,6−、1,5
−、1,4−、及び2,7−ナフタレンジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとし
てジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、ビスフ
ェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等
のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいの
は2,6−ナフタレンジカルボン酸を50モル%〜10
0モル%含むポリエステルである。中でも特に好ましい
のはポリエチレン 2,6−ナフタレートである。平均
分子量の範囲は約5,000ないし200,000であ
る。ポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに9
0℃以上が好ましい。
【0082】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、よ
り好ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行
う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよ
く、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間
は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましく
は0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処
理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送
しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し(例えば
SnO2やSb2O5 等)の導電性無機微粒子を塗布する)、面
状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端
部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止す
るなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は
支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後(帯電防止
剤、滑り剤等)、下塗り塗布後のどこの段階で実施して
もよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。このポ
リエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ラ
イトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日
本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されて
いる染料または顔料を練り込むことにより目的を達成す
ることが可能である。
【0083】次に、感光部材を装填することきできるフ
ィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパ
トローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよ
い。好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどで
ある。更にパトローネは、各種の帯電防止剤を含有して
もよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、
アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリ
マー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防
止されたパトローネは特開平1−312537号、同1
−312538号に記載されている。特に25℃、25
%RHでの抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラス
チックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボン
ブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って
製作される。パトローネのサイズは現在の135サイズ
のままでもよいし、カメラの小型化には、現在の135
サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とする
ことも有効である。パトローネのケースの容積は、30
cm3 以下、好ましくは25cm3 以下とすることが好まし
い。パトローネおよびパトロートケースに使用されるプ
ラスチックの重量は5g〜15gが好ましい。
【0084】更にスプールを回転してフィルムを送り出
すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ
本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向
に回転させることによってフィルム先端をパトローネの
ポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはU
S4,834,306号、同5,226,613号に開
示されている。以上の感光部材は特公平2−32615
号、実公平3−39784号に記載されているレンズ付
フィルムユニットにも好ましく用いることができる。
【0085】本発明に用いる処理部材の処理層には、少
なくとも塩基及び/または塩基プレカーサーを含む。塩
基としては無機あるいは有機塩基を用いることができ
る。
【0086】無機の塩基としては、特開昭62−209
448号記載のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物(例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム等)、リン酸塩(例えばリン酸水素二カリウム、リン
酸水素二ナトリウム、リン酸水素アンモニウム・ナトリ
ウム、リン酸水素カルシウム等の第二または第三リン酸
塩等)、炭酸塩(例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウム等)、ホウ
酸塩(例えばホウ鎖カリウム、ホウ酸ナトリウム、メタ
ホウ酸ナトリウム等)、有機酸塩(例えば酢酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナト
リウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、リンゴ酸
ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナ
トリウム等)、特開昭63−25208号記載のアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属のアセチリド、などが挙
げられる。
【0087】また有機の塩基としては、アンモニア、脂
肪族あるいは芳香族アミン類(例えば1級アミン(例え
ばメチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、n−ヘ
キシルアミン、シクロヘキシルアミン、2−エチルヘキ
シルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、1,4
−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、アニリ
ン、アニシジン、p−トルイジン、α−ナフチルアミ
ン、m−フェニレンジアミン、1,8−ジアミノナフタ
レン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、エタノール
アミン、タリウム等)、2級アミン(例えばジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジアリルアミ
ン、N−メチルアニリン、N−メチルベンジルアミン、
N−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン
等)、3級アミン(例えば特開昭62−170954号
記載のN−メチルモルホリン、N−ヒドロキシエチルモ
ルホリン、N−メチルピペリジン、N−ヒドロキシエチ
ルピペリジン、N,N′−ジメチルピペラジン、N,
N′−ジヒドロキシエチルピペラジン、ジアザビシクロ
〔2,2,2〕オクタン、N,N−ジメチルエタノール
アミン、N,N−ジメチルプロパノールアミン、N−メ
チルジエタノールアミン、N−メチルジプロパノールア
ミン、トリエタノールアミン、N,N,N′,N′−テ
トラメチルエチレンジアミン、N,N,N′,N′−テ
トラヒドロキシエチルエチレンジアミン、N,N,
N′,N′−テトラメチルトリメチレンジアミン、N−
メチルピロリジン等)、ポリアミン(ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、
ポリアリルアミン、ポリビニルベンジルアミン、ポリ−
(N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート)、ポ
リ−(N,N−ジメチルビニルベンジルアミン等)、ヒ
ドロキシルアミン類(例えばヒドロキシルアミン、N−
ヒドロキシ−N−メチルアニリン等)、複素環状アミン
類(例えばピリジン、ルチジン、イミダゾール、アミノ
ピリジン、N,N−ジメチルアミノピリジン、インドー
ル、キノリン、イソキノリン、ポリ−4−ビニルピリジ
ン、ポリ−2−ビニルピリジン等)、アミジン類(例え
ばモノアミジン、(例えばアセトアミジン、イミダゾタ
ン、2−メチルイミダゾール、1,4,5,6−テトラ
ヒドロピリミジン、2−メチル−1,4,5,6−テト
ラヒドロピリミジン、2−フェニル−1,4,5,6−
テトラヒドロピリミジン、イミノピペリジン、ジアザビ
シクロノネン、ジアザビシクロウンデセン(DBU)
等)、ビスあるいはトリスあるいはテトラアミジン、グ
ァニジン類(例えば水溶性のモノグァニジン(例えばグ
ァニジン、ジメチルグァニジン、テトラメチルグァニジ
ン、2−アミノイミダゾリン、2−アミノ−1,4,5
−テトラヒドロピリミジン等)、特開昭63−70,8
45号記載の水不溶性のモノあるいはビスグァニジン、
ビスあるいはトリスあるいはテトラグァニジン、4級ア
ンモニウムの水酸化物(例えばテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオ
キサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオ
キサイド、トリオクチルメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド、メチルピリジニウムハイドロオキサイド等)
などが挙げられる。塩基プレカーサーとしては、脱炭酸
型、分解型、反応型および銀塩形成型などを用いること
ができる。
【0088】本発明においては、欧州特許公開210,
660号、米国特許第4,740,445号に記載され
ているように、塩基プレカーサーとして水に難溶な塩基
性金属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金
属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物(錯
形成化合物という)の組合せで塩基を発生させる方法を
採用するのが効果的である。この場合、水に難溶な塩基
性金属化合物は感光部材に、錯形成化合物は処理部材に
添加するのが望ましいが、この逆でも可能である。
【0089】塩基または塩基プレカーサーの使用量は、
0.1〜20g/m2、好ましくは1〜10g/m2であ
る。処理層のバインダーは感光部材同様の親水性ポリマ
ーを用いることができる。処理部材は感光部材同様に硬
膜剤で硬膜されていることが好ましい。硬膜剤は感光部
材と同様のものを用いることができる。
【0090】処理部材には前に述べたような、感光部材
の黄色フィルター層やアンチハレーション層に用いる染
料を転写除去する等の目的で媒染剤を含ませることがで
きる。媒染剤としては、ポリマー媒染剤が好ましい。そ
の例としは、二級および三級アミノ基を含むポリマー、
含窒素複素環部分をもつポリマー、これらの四級カチオ
ン基を含むポリマーなどで分子量が5000〜2000
0、特に10000〜50000のものである。例えば
米国特許第2,548,564号、同2,484,43
0号、同3,148,061号、同6,756,814
号明細書等に開示されているビニルピリジンポリマー、
及びビニルピリジニウムカチオンポリマー;米国特許第
3,625,694号、同3,859,096号、同
4,128,538号、英国特許第1,277,453
号明細書等に開示されているゼラチン等と架橋可能なポ
リマー媒染剤;米国特許第3,958,995号、同
2,721,852号、同2,798,063号、特開
昭54−115228号、同54−145529号、同
54−126027号明細書等に開示されている水性ゾ
ル型媒染剤;米国特許第3,898,088号明細書に
開示されている水不溶性媒染剤;米国特許第4,16
8,976号(特開昭54−137333号)明細書等
に開示の染料と共有結合を行うことのできる反応性媒染
剤;更に米国特許第3,709,690号、同3,78
8,855号、同3,642,482号、同3,48
8,706号、同3,557,066号、同3,27
1,147号、同3,271,148号、特開昭50−
71332号、同53−30328号、同52−155
528号、同53−125号、同53−1024号明細
書に開示してある媒染剤を挙げることが出来る。その他
米国特許第2,675,316号、同2,882,15
6号明細書に記載の媒染剤も挙げることができる。
【0091】本発明においては、処理部材に現像停止剤
を含ませておき、現像と同時に現像停止剤を働かせても
良い。ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やか
に塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下
げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用
して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱に
より酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する
塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテ
ロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げ
られる。更に詳しくは特開昭62−253,159号(3
1)〜(32)頁に記載されている。また、特願平6−190
529号等に記載のメルカプトカルボン酸の亜鉛塩を感
光部材に含有させ、前述した錯形成化合物を処理部材に
含有させた組合せは有利である。
【0092】また、同様にハロゲン化銀のプリントアウ
ト防止剤を処理部材に含ませておき、現像と同時にその
機能を発現させても良い。プリントアウト防止剤の例と
しては特公昭54−164号記載のモノハロゲン化合
物、特開昭53−46020号記載のトリハロゲン化合
物、特開昭48−45228号記載のハロゲンが脂肪族
炭素原子に結合する化合物、特公昭57−8454号に
記載のテトラブロムキシレンに代表されるポリハロゲン
化合物が挙げられる。また、英国特許第1,005,1
44号に記載されている1−フェニル−5−メルカプト
テトラゾールのような現像抑制剤も有効である。また、
特願平6−337531号に記載されているビオローゲ
ン化合物も有効である。プリントアウト防止剤の使用量
は好ましくは10-4〜1モル/Aglモル、特に好まし
くは10-3〜10-1モル/Aglモルである。
【0093】処理部材には、感光部材と同様に保護層、
下塗り層、バック層、その他の種々の補助層があっても
良い。処理部材は連続ウェブ上に処理層が設けられてい
ることが好ましい。ここでいう処理部材の連続ウェブと
は、処理部材の長さが処理時対応する感光材料の長辺よ
り長さが十分に長く、処理に使用する時にその一部を裁
断すること無く使用し、複数の感光材料を処理できる長
さを有する形態をいう。一般には、その処理部材の長さ
が、幅の5倍以上1000倍以下のことをいう。処理部
材の幅は任意であるが、対応する感材の幅以上であるこ
とが好ましい。
【0094】また、複数の感材を並行し、すなわち感材
を複数並べて処理するような形態も好ましい。この場
合、処理部材の幅は、感材の幅×同時処理数以上である
ことが好ましい。このような連続ウェブの処理部材は、
感光材料の長さが50cm以上の場合、及び複数の感光材
料を連続的に処理する場合に特に有効である。また、こ
のような連続ウェブの処理部材を用いた場合、現像後に
感光材料と処理部材を剥離することが容易になる。この
連続ウェブ処理部材は、送り出しロールから供給され、
巻き取りロールに巻き取られて廃棄されることが好まし
い。特にサイズが大きい感光材料の場合、廃棄が容易で
ある。以上のように、連続ウェブ処理部材は従来のシー
ト状部材に比べ、取扱性が著しく向上する。
【0095】本発明の処理部材に用いられる支持体の厚
みは任意であるが、薄いほうが好ましく、特に好ましく
は4μm 以上、40μm 以下である。この場合、単位体
積当たりの処理部材の量が多くなるので、上記の処理部
材用ロールをコンパクトにできる。支持体の素材につい
ても特に制限はなく、処理温度に耐えることきできるも
のが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工
学の基礎−銀塩写真編−」、(株)コロナ社刊(昭和5
4年)(223)〜(240) 頁記載の紙、合成高分子(フィル
ム)等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリイミド、セルロース類(例えばトリ
アセチルセルロース)またはこれらのフィルム中へ酸化
チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレ
ンなどから作られる合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂
パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー
紙、バライタ紙、コーティッドペーパー(特にキャスト
コート紙)等が用いられる。
【0096】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭62−253,159号(29)〜(31)頁、特開
平1−161,236号(14)〜(17)頁、特開昭63−3
16,848号、特開平2−22,651号、同3−5
6,955号、米国特許第5,001,033号等に記
載の支持体を用いることができる。また、主としてシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である支
持体も好ましく用いることができる。
【0097】これらの支持体の表面に親水性バインダー
とアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、
カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよ
い。アルミニウムを蒸着した支持体も好ましく用いるこ
とができる。
【0098】本発明においては、カメラ等で撮影した感
光部材を現像する方法として、感光部材及び処理部材双
方のバック層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する
量の0.1から1倍に相当する水を感光部材または処理
部材に与えた後、感光部材と処理部材を感光層と処理層
が向かい合う形で重ね合わせ、60℃から100℃の温
度で5秒から60秒間加熱する。ここで言う水とは一般
に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には
蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用い
ることができる。本発明では感光部材及び/または処理
部材が水で膨潤した状態で貼り合わされ、加熱される。
この膨潤時の膜の状態は不安定であり、水の量を上記の
範囲に限定することが、局所的な発色ムラを防ぐのに重
要である。最大膨潤に要する水の量は、用いる水の中に
測定するべき塗布膜をもつ感光部材または処理部材を浸
漬させ、十分膨潤したところで膜厚を測定し、最大膨潤
量を計算してから塗布膜の重量を減じれば求めることが
できる。また、膨潤度の測定法の例はホトグラフィック
・サイエンス・エンジニアリング、16巻、449頁
(1972年)にも記載がある。水を付与方法として
は、感光部材または処理部材を水に浸漬し、スクウィー
ズローラーで余分な水を除去する方法がある。ただし、
一定量の水を塗りきりで感光部材または処理部材に付与
する方が好ましい。また、水を噴射する複数のノズル孔
が一定の間隔で感光部材または処理部材の搬送方向と交
差する方向に沿って直線状に並べられたノズルと前記ノ
ズルを搬送経路上の感光部材または処理部材に向かって
変位させるアクチュエータとを有する水塗布装置により
水を噴射する方法が特に好ましい。付与する水の温度
は、30℃〜60℃が好ましい。感光部材と処理部材を
重ね合わせる方法の例としては特開昭62−253,1
59号、特開昭61−147,244号記載の方法があ
る。
【0099】現像工程における加熱方法としては、加熱
されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホッ
トプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプ
ヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触
させたり高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
本発明の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用で
きる。例えば、特開昭59−75,247号、同59−
177,547号、同59−181,353号、同60
−18,951号、実開昭62−25,944号、特願
平4−277,517号、同4−243,072号、同
4−244,693号、同6−164,421号、同6
−164,422号等に記載されている装置などが好ま
しく用いられる。また市販の装置としては富士写真フイ
ルム(株)製ピクトロスタット100、同ピクトロスタ
ット200、同ピクトロスタット300、同ピクトロス
タット330、同ピクトロスタット50、同ピクトログ
ラフィー3000、同ピクトログラフィー2000など
が使用できる。
【0100】本発明に用いる感光部材およびまたは処理
部材は加熱現像のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態であっても良い。この発明の発熱要素
には、特開昭61−145,544号等に記載のものを
利用できる。
【0101】本発明において、現像と同時に感光部材中
の現像銀および又はハロゲン化銀の一部あるいはすべて
を可溶化するためには、処理部材に漂白・定着剤を含ま
せておき、現像と同時に感光部材の現像銀および/又は
ハロゲン化銀の一部あるいはすべてを可溶化する方法が
ある。または、ハロゲン化銀溶剤及びまたは酸化剤、再
ハロゲン化剤を含有させた体にの処理部材と現像後の感
光材料を張り合わせる第二の処理工程において感光材料
中の現像銀・ハロゲン化銀の一部あるいはすべてを可溶
化する方法もある。
【0102】ハロゲン化銀溶剤は、公知のものを使用で
きる。例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムのようなチオ硫酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水
素ナトリウムの如き亜硫酸塩、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、特
公昭47−11386号記載の1,8−ジ−3,6−ジ
チアオクタン、2,2′−チオジエタノール、6,9−
ジオキサ−3,12−ジチアテトラデカン−1,14−
ジオールのようなチオエーテル化合物、特願平6−32
5350号記載のウラシル、ヒダントインの如き5ない
し6員環のイミド環を有する化合物、特開昭53−14
4319号記載の下記一般式(I)の化合物を用いるこ
とができる。アナリティカ・ケミカ・アクタ(Analytica
ChemicaActa)248巻604〜614頁(1991
年)記載のトリメチルトリアゾリウムチオレートのメソ
イオンチオレート化合物も好ましい。特願平6−206
331号記載のハロゲン化銀を定着して安定化しうる化
合物もハロゲン化銀溶剤として使用しうる。
【0103】 一般式(I) N(R1)(R2)−C(=S)−X−R3 式中、Xは、硫黄原子または酸素原子を表す。R1 及び
2 は同じであっても異なってもよく、各々、脂肪族
基、アリール基、ヘテロ環残基またはアミノ基を表す。
3 は脂肪族またはアリール基を表す。R1 とR2 また
はR2 とR3 は互いに結合して5員または6員のヘテロ
環を形成してもよい。上記のハロゲン化銀溶剤を併用し
て用いてもよい。上記化合物の中でも、亜硫酸塩、ウラ
シルやヒダントインのような5ないし6員のイミド環を
有する化合物が特に好ましい。特にウラシルやヒダント
インはカリウム塩として添加すると、処理部材の保存時
の光沢低下が改善できる点で好ましい。
【0104】また、処理部材に物理現像核およびハロゲ
ン化銀溶剤を含ませておき、現像と同時に感光部材のハ
ロゲン化銀を可溶化、及び処理層に固定しても良い。
【0105】物理現像核は、感材より拡散してきた可溶
性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、処理層に固定さ
せるものである。物理現像核としては、亜鉛、水銀、
鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバル
ト、銅、ルテニウムなどの重金属、あるいはパラジウ
ム、白金、銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫黄、
セレン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子等
の物理現像核として公知のものはすべて使用できる。こ
れらの物理現像核物質は、対応する金属イオンをアスコ
ルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロキノン等
の還元剤で還元して、金属コロイド分散物をつくるか、
あるいは、可溶性硫化物、セレン化物またはテルル化物
溶液を混合して、水不溶性の金属硫化物、金属セレン化
物または金属テルル化物のコロイド分散物をつくること
によって得られる。これら分散物は、ゼラチンのような
親水性バインダー中で形成させるのが好ましい。コロイ
ド銀粒子の調製法は、米国特許第2,688,601号
等に記載されている。必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤
調製法で知られている過剰の塩を除去する、脱塩法を行
ってもよい。これらの物理現像核の大きさは、2〜20
0nmの粒径のものが好ましく用いられる。これらの物理
現像核は、処理層に、通常、10-3〜100mg/m2、好
ましくは10-2〜10mg/m2含有させる。物理現像核
は、別途調製して塗布液中に添加することもできるが、
親水性バインダーを含有する塗布液中で、例えば、硝酸
銀と硫化ナトリウム、または、塩化金と還元剤等を反応
させて作成してもよい。物理熟成核としては、銀、硫化
銀、硫化パラジウム等が好ましく用いられる。錯化剤シ
ートに転写した物理現像銀を画像として用いる場合は、
硫化パラジウム、硫化銀等がDmin が切れ、Dmax が高
いという点で、好ましく用いられる。
【0106】処理層中の全ハロゲン化銀溶剤の含有量
は、0.01〜100ミリモル/m2であり、好ましくは
0.1〜50ミリモル/m2である。より好ましくは10
〜50ミリモル/m2である。感光材料の塗布銀量に対し
てモル比で、1/20〜20倍で、好ましくは1/10
〜10倍で、より好ましくは1/3〜3倍である。ハロ
ゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノール、アセト
ン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピルグリコール
等の溶媒或いはアルカリまたは酸性水溶液に添加しても
よいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加してもよ
い。
【0107】本発明の処理部材において使用できる漂白
剤としては、常用されている銀漂白剤を任意に使用でき
る。このような漂白剤は米国特許第1,315,464
号および同1,946,640号、およびPhotographic
Chemistry, vol 2, chapter30, Foundation Press, Lo
ndon, England.に記載されている。これらの漂白剤は写
真銀像を効果的に酸化しそして可溶化する。有用な銀漂
白剤の例には、アルカリ金属重クロム酸塩、アルカリ金
属フェリシアン化物がある。好ましい漂白剤は水に可溶
な物であり、そしてニンヒドリン、インダンジオン、ヘ
キサケトシキロヘキサン、2,4−ジニトロ安息香酸、
ベンゾキノン、ベンゼンスルホン酸、2,5−ジニトロ
安息香酸を包含する。また、金属有機錯体、例えばシキ
ロヘキシルジアルキルアミノ4酢酸の第2鉄塩およびエ
チレンジアミン4酢酸の第2鉄塩、クエン酸の第2鉄塩
がある。定着剤としては、前記の感光部材を現像する処
理部材(第一の処理部材)に含ませることの出来るハロ
ゲン化銀溶剤を用いる事が出来る。第二の処理部材に用
いうるバインダー、支持体、その他の添加剤に関して
も、第一の処理部材と同じ物を用いることが出来る。
【0108】漂白剤の塗布量は、張り合わせられる感光
部材の含有銀量に応じて変えられるべきであるが、感光
部材の単位面積当たりの塗布銀量の0.01モル〜10
モル/感光部材の塗布銀モルの範囲で使用される。好ま
しくは0.1から3モル/感光部材の塗布銀モルであ
り、さらに好ましくは0.1〜2モル/感光部材の塗布
銀モルである。
【0109】第一の処理部材、第2の処理部材ともに、
最低一つのタイミング層を有することが出来る。このタ
イミング層は、所望とするハロゲン化銀と色素供与性化
合物、あるいは現像主薬の反応が実質的に完了するまで
の間、漂白・定着反応を一時的に遅延させることが可能
である。タイミング層は、ゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、または、ポリビニルアルコール−ポリビニルアセ
テートからなることが出来る。この層はまた、例えば米
国特許第4,056,394号、同第4,061,49
6号および、同第4,229,516号に記載されるよ
うなバリアータイミング層であっても良い。このタイミ
ング層を塗布する場合、5〜50ミクロン、好ましくは
10〜30ミクロンの膜厚で塗布される。
【0110】本発明においては、熱現像工程が、少量の
水を使用する工程であるため、第2の処理工程も同様の
処理工程であることが好ましい。すなわち、熱現像後の
感光材料を、感光部材および漂白剤およびまたは定着剤
を含有する第2の処理部材の全塗布膜の最大膨潤体積に
相当する水の重量から該全塗布膜の重量を差し引いた重
量の0.1から1倍に相当する水を感光部材あるいは第
2の処理部材に与えたのち、感光部材と処理部材を感光
層と処理層が向かい合う形で重ね合わせ、40℃から1
00℃の温度で5秒から120秒間加熱する方法が好ま
しい。この加熱処理工程は具体的には、リサーチ・ディ
スクロージャーRD18157(1987年)、特開昭
55−28098号、同59−136733号、米国特
許第4,124,398号、特願平6−206331号
に記載の方法などを用いることにより実施することがで
きる。水の量、種類、付与方法および、感光部材と第2
の処理部材とを重ね合わせる方法については、熱現像工
程で用いた方法と同様の方法を用いることが出来る。
【0111】
【実施例】以下、実施例によって本発明の効果を詳しく
説明する。 実施例1 <ネガ型感光材料の作成とそれを用いたプリントの作成
法> <感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法>良く攪拌してい
るゼラチン水溶液(水1000ml中に不活性ゼラチン3
0g、臭化カリウム2g)に、溶解としてアンモニア・
硝酸アンモニウムを溶解として加えて75℃に保温し、
ここに硝酸銀1モルを含む水溶液1000mlと、臭化カ
リウム1モルと沃化カリウム0.03モルを含む水溶液
1000mlを78分かけて同時に添加した。水洗、脱塩
の後、不活性ゼラチンを加えて再分散し、球相当径0.
76μのヨード含有率3モル%の沃臭化銀乳剤を調製し
た。球相当径は、コールターカウンター社のモデルTA
−IIで測定した。上記乳剤に、56℃でチオシアン酸カ
リウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムを添加し、最適
に化学増感した。この乳剤に各分光感度に相当する増感
色素を、塗布液調液時に添加して感色性を与えた。
【0112】<水酸化亜鉛分散物の調製方法>一次粒子
の粒子サイズが0.2μm の水酸化亜鉛の粉末31g、
分散剤としてカルボキシメチルセルロース1.6gおよ
びポリアクリル酸ソーダ0.4g、石灰処理オセインゼ
ラチン8.5g、水158.5mlを混合し、この混合物
をガラスビーズを用いたミルで1時間分散した。分散
後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物188
gを得た。
【0113】<発色現像主薬及びカプラーの乳化分散物
の調製方法>表1に示す組成の油相成分、水相成分をそ
れぞれ溶解し、60℃の均一な溶液とする。油相成分と
水相成分を合わせ、1リットルのステンレス容器中で、
直径5cmのディスパーサーのついたディゾルバーによ
り、10000rpm で20分間分散した。これに、後加
水として、表1に示す量の温水を加え、2000rpm で
10分間混合した。このようにして、シアン、マゼン
タ、イエロー3色のカプラーの乳化分散物を調製した。
【0114】
【表1】
【0115】
【化4】
【0116】
【化5】
【0117】
【化6】
【0118】<イエローフィルター及びアンチハレーシ
ョン層用染料組成物の調製>染料組成物は以下のように
乳化分散物として調製し添加した。ロイコ染料と顕色剤
および必要に応じて高沸点有機溶媒を秤量し、酢酸エチ
ルを加え、約60℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、こ
の溶液100ccに対し、界面活性剤(7) を1.0g、約
60℃に加熱した石灰処理ゼラチンの6.6%水溶液1
90ccを加え、ホモジナイザーで10分間10000rp
m で分散した。表2に示した、2種類の染料分散物を作
成した。
【0119】
【表2】
【0120】このようにして得られた素材を用いて、表
3、表4に示す構成の感光部材101を作製した。
【0121】
【表3】
【0122】
【表4】
【0123】
【化7】
【0124】
【化8】
【0125】
【化9】
【0126】更に、表5、表6に示す処理部材R−1を
作製した。
【0127】
【表5】
【0128】
【表6】
【0129】
【化10】
【0130】
【化11】
【0131】第二処理工程に用いる処理シートの作成法
を述べる。表7に記載の原材料を用い、表7に記載の構
成に従って、第二工程用処理シートF101を作成し
た。
【0132】
【表7】
【0133】
【化12】
【0134】作成した感光部材101を通常の135ネ
ガフィルムサイズに裁断し、穿孔し、カメラに装填して
人物とマクベスチャートを撮影した。この撮影済み感光
部材に40℃の水15cc/m2(最大膨潤量の45%に相
当)付与後、処理部材R−1と重ね、80℃のヒートド
ラムで感光部材のバック面から15秒間加熱した。処理
部材R−1を感光材料101から引き剥がすと感光部材
上にネガ像が得られた。これを処理済み感光部材101
Aとする。次に、作成した感光部材101を上記方法と
同様に、裁断、穿孔、撮影し、処理シートR−1と重ね
て加熱処理した感光部材をもう一つ作成し、この処理後
の感光部材を処理直後に、もう一度、40℃の水10cc
/m2付与後、処理部材F101と重ね、65℃のヒート
ドラムで感光部材のバック面から30秒間加熱した。処
理部材F101を感光部材101から引き剥がすと感光
部材上にネガ像が得られた。これを処理済み感光部材1
01Bとする。処理済み感光部材101Aと101B上
のそれぞれの画像を、CCDラインスキャナー(Topaz
、ライノタイプ・ヘル社製)で読み取り、パーソナル
コンピューター上で画像処理後、熱現像プリンター(PIC
TROGRAPHY3000 、富士写真フイルム社製)で出力した。
処理済み感光部材101Aから得られたプリントは、読
み取り時のCCDノイズが多く、画質が不十分であった
が、本発明の処理済み感光部材101Bから得られたプ
リントは、CCDノイズが少なく、処理済み感光部材1
01Aから得られたプリントより、色再現粒状性に優れ
ていた。
【0135】実施例2 実施例1で得られた処理済み感光部材101Aと101
Bをネガフィルムとして用いて、富士写真フイルム
(株)製の富士カラー引伸機C450EXを用い、カラ
ーペーパーFA−5に光学的に焼き付けた後、富士写真
フイルム社製プリンター、FPSR−2030で現像処
理を行った。処理済み感光部材101Aからプリントを
得るには、本発明の処理済み感光部材101Bを用いて
カラーペーパーに露光する時間の10倍以上の時間が必
要であった。また、処理済み感光部材101Bから得ら
れたプリントは、処理済み感光部材101Aから得られ
たプリントよりシャープネスと色再現性に優れていた。
【0136】実施例3 実施例1で得られた処理済み感光部材101Aと101
Bを、20000luxの蛍光灯光照射試験器で24時間
光を当てた。処理済み感光部材は十分に空冷して、感材
表面の温度は40℃以下であった。光照射後の処理済み
感光部材を用いて、実施例1同様、感光部材101Aと
101B上のそれぞれの画像をCCDラインスキャナー
(Topaz 、ライノタイプ・ヘル社製)で読み取り、パー
ソナルコンピューター上で画像処理後、熱現像プリンタ
ー(PICTROGRAPHY3000 、富士写真フイルム社製)で出力
した。感光部材101A上の画像は、光照射で画像濃度
が増加しており、得られたプリントの彩度が低下した
が、感応材料101B上の画像濃度は、ほとんど変化し
ておらず、光照射試験前の感光部材101Bから得られ
たプリント同等の、プリントが得られた。
【0137】実施例4 表8に示す構成の処理部材R−2を作成した。
【0138】
【表8】
【0139】次に、実施例1と同様に、裁断、穿孔し
て、画像を撮影した感光部材101をもう一つ作成し、
処理シートをR−2に変更して実施例1と同一の加熱処
理を行った。処理部材R−2を感光部材101から引き
剥がすと感光部材上にネガ像が得られた。これを処理済
み感光部材101Cとする。処理済み感光部材101C
は、101Aに比べてヘイズが少なく、処理済み感光部
材101上に残存しているハロゲン化銀が一部溶解して
いた。また、溶解したハロゲン化銀の一部は、受像材料
R−2上に転写していた。処理済み材料101Cを用い
て、実施例1同様、CCDラインスキャナーで画像を読
み取って、パーソナルコンピューター上で画像処理後、
熱現像プリンターに出力した。処理済み感光部材101
Cから得られたプリントは、101Aから得られたプリ
ントより、粒状、色再現が優れたいた。また、実施例1
で得られる処理済み感光部材101Bは、2工程必要で
あるのに対し、101Cは1工程で、ハロゲン化銀が定
着できた処理済みネガフィルムが得られた。
【0140】実施例5 <ポジ型感光材料の作成とそれを用いたプリントの作成
方法> (ハロゲン化銀乳剤の製法)本発明のポジ型感光材料に
用いられるハロゲン化銀乳剤について述べる。不活性ゼ
ラチン3%水溶液1000ccにKBr 2gを添加して、ア
ンモニア・硝酸アンモニウムを溶剤として加えた良く攪
拌されたタンクに、75℃に保ちつつ、硝酸銀1モルを
含む水溶液1000ccと KBr1モルと KI 0.03モル
を含む水溶液1000ccとを78分かけて同時に添加し
て、脱塩水洗を良く知られたフロキュレーション法によ
って行い、不活性化ゼラチンを加えて再分散し、球相当
径0.76μm のヨード含率3モル%の沃臭化銀乳剤を
調製した。球相当径は、コールターカウンター社製のモ
デルTA−IIで測定した。上記乳剤に、56℃でチオシ
アン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムを添加
して最適に化学増感してEM−1を作成した。青色感光
層用、緑色感光層用、赤色感光層用には、各々、以下の
増感色素溶液を塗布液調液時に添加して感色性を持たせ
た。
【0141】赤色感光層用乳剤は、乳剤中の銀量1gあ
たり、赤色感光層用増感色素メタノール溶液(色素a)
351mgを、メタノール100ccに溶かしたもの)を
1.5cc加えた。緑色感光層用乳剤は、乳剤中の銀量1
gあたり、緑色感光層用増感色素メタノール溶液(色素
b)7.4mg、色素c)75mg、色素d)20mgをメタ
ノール100ccに溶かしたもの)を2cc加えた。青色感
光層用乳剤は、乳剤中の銀量1gあたり、青色感光層用
増感色素溶液(色素e)220mg、色素f)149mg、
色素g)7.3mgを水95ccとメタノール5ccに溶かし
たもの)を2.5cc加えた。
【0142】
【化13】
【0143】
【化14】
【0144】
【化15】
【0145】
【化16】
【0146】化合物(a)のゼラチン分散物の作り方に
ついて述べる。化合物(a)を0.4g、高沸点有機溶
剤(1) を1.2g、化合物(b)を0.12g、化合物
(c)を0.25g、化合物(d)を0.05g、界面
活性剤(1) を0.2g秤量し、酢酸エチルを9.5cc加
え、約60℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶
液と石灰処理ゼラチンの18%溶液29.1gを攪拌混
合した後、ホモジナイザーで10分間10000rpm で
分散した。分散後、希釈用の水を18.5cc加えた。こ
の分散液を化合物(a)の分散物と言う。
【0147】
【化17】
【0148】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の
作り方について述べる。シアンの色素供与性化合物(A
1)を7.3g、シアンの色素供与性化合物(A2)を
11.0g、界面活性剤(1) を0.8g、化合物(d)
を1g、化合物(e)を2.2g、高沸点有機溶剤(1)
を7g、高沸点有機溶剤(2) を3g秤量し、酢酸エチル
26ml、水1.2mlを加え、約60℃で加熱溶解し、均
一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの16%
溶液65gと水87ccを攪拌混合した後、ホモジナイザ
ーで10分間10000rpm で分散した。分散後、希釈
用の水を216cc加えた。この分散液をシアンの色素供
与性化合物の分散物と言う。
【0149】
【化18】
【0150】
【化19】
【0151】マゼンタの色素供与性化合物(B)を4.
50g、化合物(f)を0.05g、化合物(d)を
0.05g、界面活性剤(1) を0.094g、高沸点有
機溶剤(2) を2.25g秤量し、酢酸エチル10mlを加
え、約60℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶
液と石灰処理ゼラチンの16%溶液15.2gと水2
3.5ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分間
10000rpm で分散した。その後、希釈用水を42cc
加えた。この分散液をマゼンタの色素供与性化合物の分
散物と言う。
【0152】
【化20】
【0153】イエローの色素供与性化合物(C)を15
g、化合物(a)を2.3g、化合物(d)を0.9
g、界面活性剤(1) を0.88g、化合物(j)を3.
9g、化合物(k)を1.9g、高沸点有機溶剤(1) を
16.9g秤量し、酢酸エチル49mlを加え、約60℃
で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理
ゼラチンの16%溶液63.5gと水103ccを攪拌混
合した後、ホモジナイザーで10分間10000rpm で
分散した。その後、希釈用水を94cc加えた。この分散
液をイエローの色素供与性化合物の分散物と言う。
【0154】
【化21】
【0155】これらにより、第9表、第10表のような
熱現像感光部材201を構成した。
【0156】
【表9】
【0157】
【表10】
【0158】
【化22】
【0159】
【化23】
【0160】
【化24】
【0161】次に処理部材R−3の作成について述べ
る。添加剤(2) の分散物の作成方法について述べる。添
加剤(2) 1gおよびアニオン界面活性剤(3) 1.2gを
高沸点溶媒(1) 100gに50℃にて加熱溶解する。別
に石灰処理ゼラチン60gを300ccのイオン交換水に
膨潤した後、70℃にて溶解し、防腐剤を添加してお
く。両者を40℃にて混合したのち、超音波分散装置に
て乳化分散する。この操作により、添加物(2) の平均粒
径0.1μから1μの乳化分散物を得る。上記分散物、
および第11表に記載の原材料を用い、第11表に記載
の構成を有する処理部材R−3を作製した。
【0162】
【表11】
【0163】
【化25】
【0164】
【化26】
【0165】
【化27】
【0166】作成した感光部材201を通常の135ネ
ガフィルムサイズに裁断し、穿孔し、カメラに装填して
人物とマクベスチャートを撮影した。この撮影済み感光
部材に40℃の水15cc/m2(最大膨潤量の45%に相
当)付与後、処理部材R−3と重ね、80℃のヒートド
ラムで感光部材のバック面から45秒間加熱した。処理
部材R−3を感光材料201から引き剥がすと感光部材
上にネガ像が得られた。これを処理済み感光部材201
Aとする。次に、上記方法と同様に、裁断、穿孔して、
画像を撮影し、処理シートR−3と重ねて加熱処理した
感光部材201をもう一つ作成し、この処理後の感光部
材を処理直後に、もう一度、40℃の水10cc/m2付与
後、処理部材F101と重ね、65℃のヒートドラムで
感光部材のバック面から30秒間加熱した。処理部材F
101を感光部材201から引き剥がすと感光部材上に
ネガ像が得られた。これを処理済み感光部材201Bと
する。処理済み感光部材201Aと201B上のそれぞ
れの画像を、CCDラインスキャナー(Topaz 、ライノ
タイプ・ヘル社製)で読み取り、パーソナルコンピュー
ター上で画像処理後、熱現像プリンター(PICTROGRAPHY3
000 、富士写真フイルム社製)で出力した。処理済み感
光部材201Aから得られたプリントは、読み取り時の
CCDノイズが多く、画質が不十分であったが、本発明
の処理済み感光部材201Bから得られたプリントは、
CCDノイズが少なく、処理済み感光部材201Aから
得られたプリントより、色再現性と粒状性に優れてい
た。
【0167】実施例6 第12表に記載の構成によって、実施例1に記載の表6
の支持体A上に塗布した処理シートF102を作成し
た。
【0168】
【表12】
【0169】
【化28】
【0170】感光部材201を、実施例5と同様に、裁
断、穿孔して、画像を撮影し、処理部材R−3と重ねて
加熱処理した感光部材201をもう一つ作成し、この処
理後の感光部材を処理直後に、もう一度、40℃の水1
0cc/m2付与後、処理部材F102と重ね、65℃のヒ
ートドラムで感光部材のバック面から30秒間加熱し
た。処理部材F102を感光部材201から引き剥がす
と感光部材上にネガ像が得られた。これを処理済み感光
部材201Cとする。処理済み感光部材201Aと20
1C上のそれぞれの画像を、CCDラインスキャナー
(Topaz 、ライノタイプ・ヘル社製)で読み取り、パー
ソナルコンピューター上で画像処理後、熱現像プリンタ
ー(PICTROGRAPHY3000 、富士写真フイルム社製)で出力
した。処理済み感光部材201Aから得られたプリント
は、読み取り時のCCDノイズが多く、画質が不十分で
あったが、本発明の処理済み感光部材201Cから得ら
れたプリントは、CCDノイズが少なく、処理済み感光
部材201Aから得られたプリントより、色再現性と粒
状性に優れていた。処理済み感光部材201Cは、Dmi
n 部の現像銀が漂白され、処理済み感光部材201Bよ
り更にDmin が下がるため、より彩度の高いプリントが
得られた。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン
    化銀、バインダー、色素供与性化合物を含み、その感光
    波長領域及び前記色素供与性化合物から放出あるいは形
    成される色素の吸収波長領域が互いに異なる少なくとも
    3種の感光層を有する感光部材を、像様露光後、前記感
    光部材および支持体上に少なくとも塩基及び/または塩
    基プレカーサーを含む処理部材の全塗布膜の最大膨潤体
    積に相当する水の重量から該全塗布膜の重量を差し引い
    た重量の0.1から1倍に相当する水を感光部材あるい
    は処理部材に与えたのち、感光部材と処理部材を感光層
    と処理層が向かい合う形で重ね合わせ、60℃から10
    0℃の温度で5秒から120秒間加熱し、感光部材上に
    少なくとも3色の色画像を形成後、直ちに感光部材と処
    理部材を剥離し、その画像情報を光学的あるいは電気的
    情報に変換し、カラー画像情報を得たのち、別の記録材
    料上にカラー画像を得る画像形成方法において、上記の
    熱現像工程、および/または上記熱現像後の付加的な加
    熱処理工程において、感光部材上に残存するハロゲン化
    銀および/または現像銀の一部あるいは全部を溶解する
    事を特徴とする画像形成方法。
  2. 【請求項2】 請求項1の画像形成方法において、前記
    色素供与性化合物が画像状に拡散性色素を放出する色
    材、ないしは画像状に拡散する色材であって、現像のた
    めの加熱の際に、該拡散性色素の一部または全部を処理
    部材に移すことで感光部材から除去し、感光部材上に少
    なくとも3色の色画像を形成することを特徴とする画像
    形成方法。
  3. 【請求項3】 請求項2の画像形成方法において、感光
    性ハロゲン化銀がネガ乳剤であり、かつ、色素供与性化
    合物が銀現像に対応して親水性の拡散性色素を放出する
    非拡散性色材であることを特徴とする画像形成方法。
  4. 【請求項4】 透明支持体上に、少なくとも感光性ハロ
    ゲン化銀、バインダー、発色現像主薬、および、該発色
    現像主薬の酸化体と反応して色素を形成するカプラーを
    含有し、感光波長領域及び該発色現像主薬の酸化体と反
    応して生成される色素の吸収波長領域が互いに異なる少
    なくとも3種の感光層を有する感光部材を、像様露光
    後、前記感光部材および支持体上に少なくとも塩基及び
    /または塩基プレカーサーを含む処理部材の全塗布膜の
    最大膨潤体積に相当する水の重量から該全塗布膜の重量
    を差し引いた重量の0.1から1倍に相当する水を感光
    部材あるいは処理部材に与えたのち、感光部材と処理部
    材を感光層と処理層が向かい合う形で重ね合わせ、60
    ℃から100℃の温度で5秒から120秒間加熱し、感
    光部材上に少なくとも3色の色画像を形成後、直ちに感
    光部材と処理部材を剥離し、その画像情報を光学的ある
    いは電気的情報に変換し、カラー画像情報を得たのち、
    別の記録材料上にカラー画像を得る画像形成方法におい
    て、上記の熱現像工程、および/または上記熱現像後の
    付加的な加熱処理工程において、感光部材上に残存する
    ハロゲン化銀および/または現像銀の一部あるいは全部
    を溶解する事を特徴とする画像形成方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6238108B1 (en) 1998-10-13 2001-05-29 Fuji Photo Film Co., Ltd. Image forming apparatus
US6667815B1 (en) 1998-09-30 2003-12-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method and apparatus for processing images

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US6667815B1 (en) 1998-09-30 2003-12-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method and apparatus for processing images
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