JPH09237630A - アルカリ蓄電池用活物質および正極 - Google Patents
アルカリ蓄電池用活物質および正極Info
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- JPH09237630A JPH09237630A JP8043294A JP4329496A JPH09237630A JP H09237630 A JPH09237630 A JP H09237630A JP 8043294 A JP8043294 A JP 8043294A JP 4329496 A JP4329496 A JP 4329496A JP H09237630 A JPH09237630 A JP H09237630A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温における充電効率が高く、かつ放電特性
の低下の少ない、高性能な複合水酸化物活物質を提供す
ることを目的とする。 【解決手段】 水酸化ニッケルを主成分とし、少なくと
も固溶状態の添加元素として、Ａ群＝（Ｆｅ、Ｃｒ、
Ｖ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｐｂ）から選ばれる
少なくとも１種の元素とＢ群＝（Ｍｎ、Ｃｏ）から選ば
れる少なくとも１種の元素とを含む活物質。Ｙ、Ｂａ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、ＣｕおよびＡｇから選ばれる元素の
化合物の少なくとも１種と前記の活物質を含むニッケル
複合水酸化物正極。
の低下の少ない、高性能な複合水酸化物活物質を提供す
ることを目的とする。 【解決手段】 水酸化ニッケルを主成分とし、少なくと
も固溶状態の添加元素として、Ａ群＝（Ｆｅ、Ｃｒ、
Ｖ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｐｂ）から選ばれる
少なくとも１種の元素とＢ群＝（Ｍｎ、Ｃｏ）から選ば
れる少なくとも１種の元素とを含む活物質。Ｙ、Ｂａ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、ＣｕおよびＡｇから選ばれる元素の
化合物の少なくとも１種と前記の活物質を含むニッケル
複合水酸化物正極。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
ニッケル水酸化物活物質および同活物質を用いたアルカ
リ蓄電池用正極に関する。
ニッケル水酸化物活物質および同活物質を用いたアルカ
リ蓄電池用正極に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ニッケル水酸化物活物質の高容量
化を図る技術として、水酸化ニッケルに対し、Ｃｏ、Ａ
ｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ等の元素を固溶させた複合水酸化
物が検討されてきた（C. Delmas, et al., Materials S
cience and Engineering, B13(1992) 89-96、L. India,
et al., Journal of Power Sources 52 (1994) 93-9
7）。これらの技術は、水酸化ニッケル活物質中のＮｉ
元素の一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ等で置換す
ることにより、アルカリ溶液中で通常１電子反応である
水酸化ニッケルの酸化還元反応を、１電子反応以上の反
応にさせるものである。
化を図る技術として、水酸化ニッケルに対し、Ｃｏ、Ａ
ｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ等の元素を固溶させた複合水酸化
物が検討されてきた（C. Delmas, et al., Materials S
cience and Engineering, B13(1992) 89-96、L. India,
et al., Journal of Power Sources 52 (1994) 93-9
7）。これらの技術は、水酸化ニッケル活物質中のＮｉ
元素の一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ等で置換す
ることにより、アルカリ溶液中で通常１電子反応である
水酸化ニッケルの酸化還元反応を、１電子反応以上の反
応にさせるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の技術において
は、Ｎｉ元素を置換する添加元素の種類により、複合水
酸化物活物質の酸化還元平衡電位が変動する。即ち、充
電電位・放電電位が同時に上昇または下降する。従っ
て、高温における充電効率を上げるために、充電電位を
下げる元素を選択すると、放電電位も同時に下がり、利
用できる放電エネルギーが低下するという問題があっ
た。また、放電エネルギーを増加させるために、放電電
位を上げる元素を選択すると、充電電位も同時に上が
り、充電電位と酸素発生電位との差が小さくなり、高温
での充電効率が低下するという問題があった。
は、Ｎｉ元素を置換する添加元素の種類により、複合水
酸化物活物質の酸化還元平衡電位が変動する。即ち、充
電電位・放電電位が同時に上昇または下降する。従っ
て、高温における充電効率を上げるために、充電電位を
下げる元素を選択すると、放電電位も同時に下がり、利
用できる放電エネルギーが低下するという問題があっ
た。また、放電エネルギーを増加させるために、放電電
位を上げる元素を選択すると、充電電位も同時に上が
り、充電電位と酸素発生電位との差が小さくなり、高温
での充電効率が低下するという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明のアルカリ蓄電池
用活物質は、水酸化ニッケルを主成分とし、少なくとも
固溶状態の添加元素を含有する活物質であって、その添
加元素が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａ
ｌ、およびＰｂからなるＡ群より選ばれる少なくとも１
種の元素と、ＭｎおよびＣｏからなるＢ群より選ばれる
少なくとも１種の元素とであることを特徴とする。ま
た、本発明のアルカリ蓄電池用正極は、少なくとも、前
記の活物質と、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｃｕ、お
よびＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
の化合物とを含むものである。
用活物質は、水酸化ニッケルを主成分とし、少なくとも
固溶状態の添加元素を含有する活物質であって、その添
加元素が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａ
ｌ、およびＰｂからなるＡ群より選ばれる少なくとも１
種の元素と、ＭｎおよびＣｏからなるＢ群より選ばれる
少なくとも１種の元素とであることを特徴とする。ま
た、本発明のアルカリ蓄電池用正極は、少なくとも、前
記の活物質と、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｃｕ、お
よびＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
の化合物とを含むものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明は、固溶状態で添加するこ
とにより水酸化ニッケルの酸化還元平衡電位を上昇もし
くは変化させない傾向にあるＡ群＝（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｔｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｐｂ）から選ばれる少な
くとも１種の元素、および酸化還元平衡電位を低下させ
る傾向にあるＢ群＝（Ｍｎ、Ｃｏ）から選ばれる少なく
とも１種の元素とを共に含ませることにより、水酸化ニ
ッケルに対し、充電電位の低下量が大きい場合でも、放
電電位の低下を小さく抑えられることを見いだしたこと
に基づくものである。
とにより水酸化ニッケルの酸化還元平衡電位を上昇もし
くは変化させない傾向にあるＡ群＝（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｔｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｐｂ）から選ばれる少な
くとも１種の元素、および酸化還元平衡電位を低下させ
る傾向にあるＢ群＝（Ｍｎ、Ｃｏ）から選ばれる少なく
とも１種の元素とを共に含ませることにより、水酸化ニ
ッケルに対し、充電電位の低下量が大きい場合でも、放
電電位の低下を小さく抑えられることを見いだしたこと
に基づくものである。
【０００６】本発明により、高温における充電効率が高
く、かつ放電特性の低下が小さい、高性能な複合水酸化
物活物質が得られる。特に、Ａ群元素およびＢ群元素の
量がそれぞれ、Ｎｉ元素とＡ群元素とＢ群元素の総量に
対し、３ｍｏｌ％以上であり、かつＡ群元素量とＢ群元
素量の和が５０ｍｏｌ％以下であると効果が高い。さら
に、Ｎｉ元素、Ａ群元素、およびＢ群元素の総量に対
し、Ａ群元素量とＢ群元素量の和が１０ｍｏｌ％以上、
３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
く、かつ放電特性の低下が小さい、高性能な複合水酸化
物活物質が得られる。特に、Ａ群元素およびＢ群元素の
量がそれぞれ、Ｎｉ元素とＡ群元素とＢ群元素の総量に
対し、３ｍｏｌ％以上であり、かつＡ群元素量とＢ群元
素量の和が５０ｍｏｌ％以下であると効果が高い。さら
に、Ｎｉ元素、Ａ群元素、およびＢ群元素の総量に対
し、Ａ群元素量とＢ群元素量の和が１０ｍｏｌ％以上、
３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０００７】本発明のニッケル水酸化物活物質は、通
常、ニッケル水酸化物粉末もしくは水酸化ニッケル極板
を得る製造法として知られている方法、具体的には、反
応晶析法、酸化物加水分解法、金属水酸化法、電解析出
法、各種含浸法など、添加元素を固溶状態で複合化可能
な製造法により得ることができる。そして、粉末粒子や
薄膜の形態で、あるいは活物質含浸極板として得られ
る。粉末の製造法として代表的な反応晶析法は、ニッケ
ル塩および添加元素の塩の水溶液と、アルカリ水溶液と
を、反応槽内に連続的に供給し、核発生から結晶成長を
同時に進行させる方法で、高多孔度の球状複合水酸化物
粉末が得られる。結晶成長安定化のため、アンモニア等
の錯化剤を同時に添加する場合がある。ここで、前記の
添加元素とは、前記Ａ群から選ばれる少なくとも１種の
元素および前記Ｂ群から選ばれる少なくとも１種の元素
である。また、これらの塩は、通常硫酸塩もしくは硝酸
塩が用いられる。
常、ニッケル水酸化物粉末もしくは水酸化ニッケル極板
を得る製造法として知られている方法、具体的には、反
応晶析法、酸化物加水分解法、金属水酸化法、電解析出
法、各種含浸法など、添加元素を固溶状態で複合化可能
な製造法により得ることができる。そして、粉末粒子や
薄膜の形態で、あるいは活物質含浸極板として得られ
る。粉末の製造法として代表的な反応晶析法は、ニッケ
ル塩および添加元素の塩の水溶液と、アルカリ水溶液と
を、反応槽内に連続的に供給し、核発生から結晶成長を
同時に進行させる方法で、高多孔度の球状複合水酸化物
粉末が得られる。結晶成長安定化のため、アンモニア等
の錯化剤を同時に添加する場合がある。ここで、前記の
添加元素とは、前記Ａ群から選ばれる少なくとも１種の
元素および前記Ｂ群から選ばれる少なくとも１種の元素
である。また、これらの塩は、通常硫酸塩もしくは硝酸
塩が用いられる。
【０００８】薄膜形成法として代表的な電解析出法は、
ニッケルおよび固溶添加元素の硝酸塩水溶液中で、電極
基板をカソード分極することによって、電極基板上に複
合水酸化物薄膜を形成することができる。
ニッケルおよび固溶添加元素の硝酸塩水溶液中で、電極
基板をカソード分極することによって、電極基板上に複
合水酸化物薄膜を形成することができる。
【０００９】本発明によると、Ａ群元素およびＢ群元素
とが固溶した前記複合水酸化物と、酸素発生電位を上昇
させる効果のある、Ｙなどの化合物から選ばれる少なく
とも１種とを同時に含むことにより、さらに高温におけ
る充電効率の優れたニッケル複合水酸化物正極が得られ
る。本発明のアルカリ蓄電池用正極は、代表的には、前
記粉末製法で得られた前記Ａ群元素およびＢ群元素が固
溶した複合水酸化物活物質粉末と、Ｙなどの化合物から
選ばれる少なくとも１種とを混合して、発泡金属基板、
金属繊維基板等の基板に充填することによって得ること
ができる。他の製法、例えばパンチングメタルなどの多
孔性基板に前記の活物質混合物を充填するなどの方法で
得られる極板においても同様の効果を発揮する。
とが固溶した前記複合水酸化物と、酸素発生電位を上昇
させる効果のある、Ｙなどの化合物から選ばれる少なく
とも１種とを同時に含むことにより、さらに高温におけ
る充電効率の優れたニッケル複合水酸化物正極が得られ
る。本発明のアルカリ蓄電池用正極は、代表的には、前
記粉末製法で得られた前記Ａ群元素およびＢ群元素が固
溶した複合水酸化物活物質粉末と、Ｙなどの化合物から
選ばれる少なくとも１種とを混合して、発泡金属基板、
金属繊維基板等の基板に充填することによって得ること
ができる。他の製法、例えばパンチングメタルなどの多
孔性基板に前記の活物質混合物を充填するなどの方法で
得られる極板においても同様の効果を発揮する。
【００１０】前記のＹなどの化合物とは、Ｙ、Ｂａ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｃｕ、およびＡｇの各元素の化合物か
らなる群より選ばれるもので、Ｙ2（ＣＯ3）3、Ｙ
2Ｏ3、ＢａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＯ、ＣａＦ2、Ｃａ
Ｓ、ＣａＳＯ4、ＣａＳｉ2Ｏ5、ＣａＣ2Ｏ4、ＣａＷ
Ｏ4、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ（ＯＨ）2、ＣｄＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａ
ｇ2Ｏ等が特に効果を発揮する。これらの化合物の添加
量としては、酸素発生電位を上昇させる効果を得るため
には０．１ｗｔ％以上が好ましく、また添加量を多くす
ると容量を低下させることから５ｗｔ％以下が好まし
い。
ａ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｃｕ、およびＡｇの各元素の化合物か
らなる群より選ばれるもので、Ｙ2（ＣＯ3）3、Ｙ
2Ｏ3、ＢａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＯ、ＣａＦ2、Ｃａ
Ｓ、ＣａＳＯ4、ＣａＳｉ2Ｏ5、ＣａＣ2Ｏ4、ＣａＷ
Ｏ4、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ（ＯＨ）2、ＣｄＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａ
ｇ2Ｏ等が特に効果を発揮する。これらの化合物の添加
量としては、酸素発生電位を上昇させる効果を得るため
には０．１ｗｔ％以上が好ましく、また添加量を多くす
ると容量を低下させることから５ｗｔ％以下が好まし
い。
【００１１】本発明のアルカリ蓄電池用活物質およびア
ルカリ蓄電池用正極は、アルカリ水溶液を電解質とする
ニッケル・カドミウム蓄電池、水素吸蔵合金負極を用い
るニッケル・水素蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケ
ル・亜鉛蓄電池等のアルカリ蓄電池に適用することがで
きる。
ルカリ蓄電池用正極は、アルカリ水溶液を電解質とする
ニッケル・カドミウム蓄電池、水素吸蔵合金負極を用い
るニッケル・水素蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケ
ル・亜鉛蓄電池等のアルカリ蓄電池に適用することがで
きる。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 《実施例１》０．１ＭのＮｉ（ＮＯ3）2水溶液８００ｃ
ｃ、０．１ＭのＦｅ（ＮＯ3）3水溶液１００ｃｃ、およ
び０．１ＭのＣｏ（ＮＯ3）2水溶液１００ｃｃの混合液
を電解槽に入れ、電解析出用白金基板（厚さ０．１５ｍ
ｍ、片面の表面積１０ｃｍ2）および対極のニッケル基
板（厚さ０．１５ｍｍ、片面の表面積１００ｃｍ2）を
前記混合液に浸し、室温において、白金基板の片面当た
り１０ｍＡ／ｃｍ2の電流で５秒間、白金基板をカソー
ド電解した。電解後、白金基板を取り出し、水洗し、室
温で乾燥させた。これを実施例１の電極とした。
ｃ、０．１ＭのＦｅ（ＮＯ3）3水溶液１００ｃｃ、およ
び０．１ＭのＣｏ（ＮＯ3）2水溶液１００ｃｃの混合液
を電解槽に入れ、電解析出用白金基板（厚さ０．１５ｍ
ｍ、片面の表面積１０ｃｍ2）および対極のニッケル基
板（厚さ０．１５ｍｍ、片面の表面積１００ｃｍ2）を
前記混合液に浸し、室温において、白金基板の片面当た
り１０ｍＡ／ｃｍ2の電流で５秒間、白金基板をカソー
ド電解した。電解後、白金基板を取り出し、水洗し、室
温で乾燥させた。これを実施例１の電極とした。
【００１３】《実施例２》０．１ＭのＮｉ（ＮＯ3）2水
溶液８００ｃｃ、０．１ＭのＣｒ（ＮＯ3）3水溶液１０
０ｃｃ、および０．１ＭのＣｏ（ＮＯ3）2水溶液１００
ｃｃの混合液を用いた他は実施例１と同様の操作を行
い、実施例２の電極を得た。
溶液８００ｃｃ、０．１ＭのＣｒ（ＮＯ3）3水溶液１０
０ｃｃ、および０．１ＭのＣｏ（ＮＯ3）2水溶液１００
ｃｃの混合液を用いた他は実施例１と同様の操作を行
い、実施例２の電極を得た。
【００１４】《実施例３》０．１ＭのＮｉ（ＮＯ3）2水
溶液８００ｃｃ、０．１ＭのＶ（ＮＯ3）3水溶液１００
ｃｃ、および０．１ＭのＣｏ（ＮＯ3）2水溶液１００ｃ
ｃの混合液を用いた他は実施例１と同様の操作を行い、
実施例３の電極を得た。
溶液８００ｃｃ、０．１ＭのＶ（ＮＯ3）3水溶液１００
ｃｃ、および０．１ＭのＣｏ（ＮＯ3）2水溶液１００ｃ
ｃの混合液を用いた他は実施例１と同様の操作を行い、
実施例３の電極を得た。
【００１５】《実施例４》０．１ＭのＮｉ（ＮＯ3）2水
溶液８００ｃｃ、０．１ＭのＴｉ（ＳＯ4）2水溶液１０
０ｃｃ、および０．１ＭのＣｏ（ＮＯ3）2水溶液１００
ｃｃの混合液を用いた他は実施例１と同様の操作を行
い、実施例４の電極を得た。
溶液８００ｃｃ、０．１ＭのＴｉ（ＳＯ4）2水溶液１０
０ｃｃ、および０．１ＭのＣｏ（ＮＯ3）2水溶液１００
ｃｃの混合液を用いた他は実施例１と同様の操作を行
い、実施例４の電極を得た。
【００１６】《実施例５》０．１ＭのＮｉ（ＮＯ3）2水
溶液８００ｃｃ、０．１ＭのＬａ（ＮＯ3）3水溶液１０
０ｃｃ、および０．１ＭのＭｎ（ＮＯ3）2水溶液１００
ｃｃの混合液を用いた他は実施例１と同様の操作を行
い、実施例５の電極を得た。
溶液８００ｃｃ、０．１ＭのＬａ（ＮＯ3）3水溶液１０
０ｃｃ、および０．１ＭのＭｎ（ＮＯ3）2水溶液１００
ｃｃの混合液を用いた他は実施例１と同様の操作を行
い、実施例５の電極を得た。
【００１７】《実施例６》０．１ＭのＮｉ（ＮＯ3）2水
溶液８００ｃｃ、０．１ＭのＣｅ（ＮＯ3）3水溶液１０
０ｃｃ、および０．１ＭのＭｎ（ＮＯ3）2水溶液１００
ｃｃの混合液を用いた他は実施例１と同様の操作を行
い、実施例６の電極を得た。
溶液８００ｃｃ、０．１ＭのＣｅ（ＮＯ3）3水溶液１０
０ｃｃ、および０．１ＭのＭｎ（ＮＯ3）2水溶液１００
ｃｃの混合液を用いた他は実施例１と同様の操作を行
い、実施例６の電極を得た。
【００１８】《実施例７》０．１ＭのＮｉ（ＮＯ3）2水
溶液８００ｃｃ、０．１ＭのＡｌ（ＮＯ3）3水溶液１０
０ｃｃ、および０．１ＭのＭｎ（ＮＯ3）2水溶液１００
ｃｃの混合液を用いた他は実施例１と同様の操作を行
い、実施例７の電極を得た。
溶液８００ｃｃ、０．１ＭのＡｌ（ＮＯ3）3水溶液１０
０ｃｃ、および０．１ＭのＭｎ（ＮＯ3）2水溶液１００
ｃｃの混合液を用いた他は実施例１と同様の操作を行
い、実施例７の電極を得た。
【００１９】《実施例８》０．１ＭのＮｉ（ＮＯ3）2水
溶液８００ｃｃ、０．１ＭのＰｂ（ＮＯ3）2水溶液１０
０ｃｃ、および０．１ＭのＭｎ（ＮＯ3）2水溶液１００
ｃｃの混合液を用いた他は実施例１と同様の操作を行
い、実施例７の電極を得た。
溶液８００ｃｃ、０．１ＭのＰｂ（ＮＯ3）2水溶液１０
０ｃｃ、および０．１ＭのＭｎ（ＮＯ3）2水溶液１００
ｃｃの混合液を用いた他は実施例１と同様の操作を行
い、実施例７の電極を得た。
【００２０】《比較例１》０．１ＭのＮｉ（ＮＯ3）2水
溶液８００ｃｃ、および０．１ＭのＣｏ（ＮＯ3）2水溶
液２００ｃｃの混合液を用いた他は、実施例１と同様に
して電極を得た。
溶液８００ｃｃ、および０．１ＭのＣｏ（ＮＯ3）2水溶
液２００ｃｃの混合液を用いた他は、実施例１と同様に
して電極を得た。
【００２１】《比較例２》０．１ＭのＮｉ（ＮＯ3）3水
溶液８００ｃｃ、および０．１ＭのＡｌ（ＮＯ3）2水溶
液２００ｃｃの混合液を用いた他は、実施例１と同様に
して電極を得た。
溶液８００ｃｃ、および０．１ＭのＡｌ（ＮＯ3）2水溶
液２００ｃｃの混合液を用いた他は、実施例１と同様に
して電極を得た。
【００２２】《比較例３》０．１ＭのＮｉ（ＮＯ3）2水
溶液８００ｃｃ、０．１ＭのＡｌ（ＮＯ3）3水溶液１０
０ｃｃ、および０．１ＭのＦｅ（ＮＯ3）3水溶液１００
ｃｃの混合液を用いた他は、実施例１と同様にして電極
を得た。
溶液８００ｃｃ、０．１ＭのＡｌ（ＮＯ3）3水溶液１０
０ｃｃ、および０．１ＭのＦｅ（ＮＯ3）3水溶液１００
ｃｃの混合液を用いた他は、実施例１と同様にして電極
を得た。
【００２３】《比較例４》０．１ＭのＮｉ（ＮＯ3）2水
溶液８００ｃｃ、０．１ＭのＣｏ（ＮＯ3）2水溶液１０
０ｃｃ、および０．１ＭのＭｎ（ＮＯ3）2水溶液１００
ｃｃの混合液を用いた他は、実施例１と同様にして電極
を得た。
溶液８００ｃｃ、０．１ＭのＣｏ（ＮＯ3）2水溶液１０
０ｃｃ、および０．１ＭのＭｎ（ＮＯ3）2水溶液１００
ｃｃの混合液を用いた他は、実施例１と同様にして電極
を得た。
【００２４】《比較例５》０．１ＭのＮｉ（ＮＯ3）2水
溶液１０００ｃｃを用いた他は、実施例１と同様にして
電極を得た。
溶液１０００ｃｃを用いた他は、実施例１と同様にして
電極を得た。
【００２５】上記各実施例１〜８および比較例１〜５の
電極を正極とし、これらの正極に対し過剰の容量を有す
る水素吸蔵合金負極を対極、水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）
を基準電極、３１ｗｔ％ＫＯＨ水溶液を電解液として半
電池を構成した。充電および放電電流は、電極片面当た
り２００μＡ／ｃｍ2とし、充電は充電電位が一定電位
に完全に飽和してから１時間、放電は基準電極に対し
０．０Ｖまでとした。雰囲気温度１０℃で充電し、２０
℃で放電した時の放電容量（Ｃ10）、および４０℃で充
電し、２０℃で放電した時の放電容量（Ｃ40）を測定
し、両者の比率Ｃ40／Ｃ10を求めた。また、１０℃で充
電し、２０℃で放電した時の、比較例５の電極を基準と
した、放電時の中間電位を測定した。これらの結果を表
１に示す。
電極を正極とし、これらの正極に対し過剰の容量を有す
る水素吸蔵合金負極を対極、水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）
を基準電極、３１ｗｔ％ＫＯＨ水溶液を電解液として半
電池を構成した。充電および放電電流は、電極片面当た
り２００μＡ／ｃｍ2とし、充電は充電電位が一定電位
に完全に飽和してから１時間、放電は基準電極に対し
０．０Ｖまでとした。雰囲気温度１０℃で充電し、２０
℃で放電した時の放電容量（Ｃ10）、および４０℃で充
電し、２０℃で放電した時の放電容量（Ｃ40）を測定
し、両者の比率Ｃ40／Ｃ10を求めた。また、１０℃で充
電し、２０℃で放電した時の、比較例５の電極を基準と
した、放電時の中間電位を測定した。これらの結果を表
１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】この結果から、固溶状態で添加することに
より水酸化ニッケルの酸化還元平衡電位を上昇させる傾
向にあるＡ群＝（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ａｌ、Ｐｂ）から選ばれる少なくとも１種の元素、
および酸化還元平衡電位を低下させる傾向にあるＢ群＝
（Ｍｎ、Ｃｏ）から選ばれる少なくとも１種の元素とを
ともに含むことにより、高温における充電効率の改良と
放電電位低下の抑制とを同時に実現可能であることがわ
かる。
より水酸化ニッケルの酸化還元平衡電位を上昇させる傾
向にあるＡ群＝（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ａｌ、Ｐｂ）から選ばれる少なくとも１種の元素、
および酸化還元平衡電位を低下させる傾向にあるＢ群＝
（Ｍｎ、Ｃｏ）から選ばれる少なくとも１種の元素とを
ともに含むことにより、高温における充電効率の改良と
放電電位低下の抑制とを同時に実現可能であることがわ
かる。
【００２８】《実施例９》０．１ＭのＮｉ（ＮＯ3）2水
溶液９４０ｃｃ、０．１ＭのＡｌ（ＮＯ3）3水溶液３０
ｃｃ、および０．１ＭのＭｎ（ＮＯ3）2水溶液３０ｃｃ
の混合液を用いた他は実施例１と同様の操作を行い、実
施例１０の電極を得た。
溶液９４０ｃｃ、０．１ＭのＡｌ（ＮＯ3）3水溶液３０
ｃｃ、および０．１ＭのＭｎ（ＮＯ3）2水溶液３０ｃｃ
の混合液を用いた他は実施例１と同様の操作を行い、実
施例１０の電極を得た。
【００２９】《実施例１０》０．１ＭのＮｉ（ＮＯ3）2
水溶液９００ｃｃ、０．１ＭのＡｌ（ＮＯ3）3水溶液５
０ｃｃ、および０．１ＭのＭｎ（ＮＯ3）2水溶液５０ｃ
ｃの混合液を用いた他は実施例１と同様の操作を行い、
実施例１０の電極を得た。
水溶液９００ｃｃ、０．１ＭのＡｌ（ＮＯ3）3水溶液５
０ｃｃ、および０．１ＭのＭｎ（ＮＯ3）2水溶液５０ｃ
ｃの混合液を用いた他は実施例１と同様の操作を行い、
実施例１０の電極を得た。
【００３０】《実施例１１》０．１ＭのＮｉ（ＮＯ3）2
水溶液８００ｃｃ、０．１ＭのＡｌ（ＮＯ3）3水溶液１
５０ｃｃ、および０．１ＭのＭｎ（ＮＯ3）2水溶液５０
ｃｃの混合液を用いた他は実施例１と同様の操作を行
い、実施例１１の電極を得た。
水溶液８００ｃｃ、０．１ＭのＡｌ（ＮＯ3）3水溶液１
５０ｃｃ、および０．１ＭのＭｎ（ＮＯ3）2水溶液５０
ｃｃの混合液を用いた他は実施例１と同様の操作を行
い、実施例１１の電極を得た。
【００３１】《実施例１２》０．１ＭのＮｉ（ＮＯ3）2
水溶液８００ｃｃ、０．１ＭのＡｌ（ＮＯ3）3水溶液５
０ｃｃ、および０．１ＭのＭｎ（ＮＯ3）2水溶液１５０
ｃｃの混合液を用いた他は実施例１と同様の操作を行
い、実施例１２の電極を得た。
水溶液８００ｃｃ、０．１ＭのＡｌ（ＮＯ3）3水溶液５
０ｃｃ、および０．１ＭのＭｎ（ＮＯ3）2水溶液１５０
ｃｃの混合液を用いた他は実施例１と同様の操作を行
い、実施例１２の電極を得た。
【００３２】《実施例１３》０．１ＭのＮｉ（ＮＯ3）2
水溶液７００ｃｃ、０．１ＭのＡｌ（ＮＯ3）3水溶液１
５０ｃｃ、および０．１ＭのＭｎ（ＮＯ3）2水溶液１５
０ｃｃの混合液を用いた他は実施例１と同様の操作を行
い、実施例１３の電極を得た。
水溶液７００ｃｃ、０．１ＭのＡｌ（ＮＯ3）3水溶液１
５０ｃｃ、および０．１ＭのＭｎ（ＮＯ3）2水溶液１５
０ｃｃの混合液を用いた他は実施例１と同様の操作を行
い、実施例１３の電極を得た。
【００３３】《実施例１４》０．１ＭのＮｉ（ＮＯ3）2
水溶液５００ｃｃ、０．１ＭのＡｌ（ＮＯ3）3水溶液２
５０ｃｃ、および０．１ＭのＭｎ（ＮＯ3）2水溶液２５
０ｃｃの混合液を用いた他は実施例１と同様の操作を行
い、実施例１４の電極を得た。
水溶液５００ｃｃ、０．１ＭのＡｌ（ＮＯ3）3水溶液２
５０ｃｃ、および０．１ＭのＭｎ（ＮＯ3）2水溶液２５
０ｃｃの混合液を用いた他は実施例１と同様の操作を行
い、実施例１４の電極を得た。
【００３４】実施例９〜１４の電極を正極とし、前記と
同様の水素吸蔵合金電極および基準極と組み合わせて半
電池を構成し、前記と同じ条件で放電容量比率（Ｃ40／
Ｃ10）、および１０℃で充電し、２０℃で放電した時
の、比較例５の電極を基準とした、放電時の中間電位を
測定した。これらの結果を表２に示す。
同様の水素吸蔵合金電極および基準極と組み合わせて半
電池を構成し、前記と同じ条件で放電容量比率（Ｃ40／
Ｃ10）、および１０℃で充電し、２０℃で放電した時
の、比較例５の電極を基準とした、放電時の中間電位を
測定した。これらの結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】この結果から、Ｎｉ元素、Ａ群元素、およ
びＢ群元素の総量に対し、Ａ群元素量およびＢ群元素量
がそれぞれ３ｍｏｌ％以上で、かつＡ群元素量とＢ群元
素量の和が５ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下であると
きに効果が高いことがわかる。さらに、Ｎｉ元素、Ａ群
元素、およびＢ群元素の総量に対し、Ａ群元素量とＢ群
元素量の和が１０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下であ
るとより好ましいことがわかる。
びＢ群元素の総量に対し、Ａ群元素量およびＢ群元素量
がそれぞれ３ｍｏｌ％以上で、かつＡ群元素量とＢ群元
素量の和が５ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下であると
きに効果が高いことがわかる。さらに、Ｎｉ元素、Ａ群
元素、およびＢ群元素の総量に対し、Ａ群元素量とＢ群
元素量の和が１０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下であ
るとより好ましいことがわかる。
【００３７】《実施例１５》１ＭのＮｉＳＯ4水溶液、
１ＭのＡｌ2（ＳＯ4）3水溶液、および１ＭのＣｏＳＯ4
水溶液を体積比８：１：１（金属イオンモル比でＮｉ：
Ａｌ：Ｃｏ＝８０：１０：１０）の割合で混合した混合
液を調製した。この混合液と、２Ｍの水酸化ナトリウム
水溶液と、２Ｍのアンモニア水とを定量ポンプを用い
て、各々同一流量で反応槽に連続的に供給し、反応槽内
を連続的に攪拌した。そして、反応槽から連続的にオー
バーフローしてくる活物質微粒子とその他の反応生成物
を含む懸濁液より、活物質粒子を分離し、アルカリ水溶
液による洗浄および水洗の後、９０℃で乾燥し、活物質
粉末とした。この活物質粉末８５ｇと、平均粒径１．５
μｍ、比表面積２５ｍ2／ｇの水酸化コバルト１５ｇと
を水を加えながら練合してペーストとした。このペース
トを発泡ニッケル製電極基板に充填し、これを乾燥後プ
レスして、容量１Ａｈの電極を作製した。
１ＭのＡｌ2（ＳＯ4）3水溶液、および１ＭのＣｏＳＯ4
水溶液を体積比８：１：１（金属イオンモル比でＮｉ：
Ａｌ：Ｃｏ＝８０：１０：１０）の割合で混合した混合
液を調製した。この混合液と、２Ｍの水酸化ナトリウム
水溶液と、２Ｍのアンモニア水とを定量ポンプを用い
て、各々同一流量で反応槽に連続的に供給し、反応槽内
を連続的に攪拌した。そして、反応槽から連続的にオー
バーフローしてくる活物質微粒子とその他の反応生成物
を含む懸濁液より、活物質粒子を分離し、アルカリ水溶
液による洗浄および水洗の後、９０℃で乾燥し、活物質
粉末とした。この活物質粉末８５ｇと、平均粒径１．５
μｍ、比表面積２５ｍ2／ｇの水酸化コバルト１５ｇと
を水を加えながら練合してペーストとした。このペース
トを発泡ニッケル製電極基板に充填し、これを乾燥後プ
レスして、容量１Ａｈの電極を作製した。
【００３８】《実施例１６》実施例１５の混合水溶液の
代わりに、１ＭのＮｉＳＯ4水溶液、１ＭのＡｌ2（ＳＯ
4）3水溶液、および１ＭのＭｎＳＯ4水溶液の混合液
（金属イオンのモル比でＮｉ：Ａｌ：Ｍｎ＝８０：５：
１５）を使用した他は実施例１５と同一の条件で活物質
粉末および電極を作製した。
代わりに、１ＭのＮｉＳＯ4水溶液、１ＭのＡｌ2（ＳＯ
4）3水溶液、および１ＭのＭｎＳＯ4水溶液の混合液
（金属イオンのモル比でＮｉ：Ａｌ：Ｍｎ＝８０：５：
１５）を使用した他は実施例１５と同一の条件で活物質
粉末および電極を作製した。
【００３９】《比較例６》実施例１５の混合水溶液の代
わりに、１ＭのＮｉＳＯ4溶液を使用した他は実施例１
５と同一の条件にて活物質粉末および電極を作製した。
わりに、１ＭのＮｉＳＯ4溶液を使用した他は実施例１
５と同一の条件にて活物質粉末および電極を作製した。
【００４０】上記実施例１５、１６および比較例６の電
極を正極とし、前記と同様の水素吸蔵合金電極および基
準極と組み合わせて半電池を構成し、前記と同じ条件で
放電容量比率（Ｃ40／Ｃ10）、および１０℃で充電し、
２０℃で放電した時の、比較例６の電極を基準とした、
放電時の中間電位を測定した。これらの結果を表３に示
す。
極を正極とし、前記と同様の水素吸蔵合金電極および基
準極と組み合わせて半電池を構成し、前記と同じ条件で
放電容量比率（Ｃ40／Ｃ10）、および１０℃で充電し、
２０℃で放電した時の、比較例６の電極を基準とした、
放電時の中間電位を測定した。これらの結果を表３に示
す。
【００４１】
【表３】
【００４２】この結果から、反応晶析法で得られる活物
質粉末を用いても前記の活物質薄膜と同様の効果が得ら
れることがわかる。
質粉末を用いても前記の活物質薄膜と同様の効果が得ら
れることがわかる。
【００４３】《実施例１７》実施例１５で得られた活物
質粉末８４ｇ、ＣａＦ2 １ｇ、および実施例１５で使
用した水酸化コバルト１５ｇを混合し、実施例１５と同
様にして電極を作製した。
質粉末８４ｇ、ＣａＦ2 １ｇ、および実施例１５で使
用した水酸化コバルト１５ｇを混合し、実施例１５と同
様にして電極を作製した。
【００４４】《実施例１８》ＣａＦ2の代わりにＳｒ
（ＯＨ）2を使用した他は、実施例１７と全く同様にし
て電極を作製した。
（ＯＨ）2を使用した他は、実施例１７と全く同様にし
て電極を作製した。
【００４５】上記実施例１７、１８および比較例６の電
極を正極とし、前記と同様の水素吸蔵合金電極および基
準極と組み合わせて半電池を構成し、前記と同じ条件で
放電容量比率（Ｃ40／Ｃ10）、および１０℃で充電し、
２０℃で放電した時の、比較例６の電極を基準とした、
放電時の中間電位を測定した。これらの結果を表４に示
す。
極を正極とし、前記と同様の水素吸蔵合金電極および基
準極と組み合わせて半電池を構成し、前記と同じ条件で
放電容量比率（Ｃ40／Ｃ10）、および１０℃で充電し、
２０℃で放電した時の、比較例６の電極を基準とした、
放電時の中間電位を測定した。これらの結果を表４に示
す。
【００４６】
【表４】
【００４７】この結果から、水酸化ニッケルを主成分と
し、固溶状態の添加元素として、Ａ群元素のＡｌとＢ群
元素のＣｏを含む活物質、およびＣａまたはＳｒの化合
物を含むニッケル複合水酸化物正極は、放電電位の低下
が少なく、高温における充電効率が優れていることがわ
かる。上記の実施例では、水酸化ニッケルに対する添加
元素がＡｌとＣｏであり、水酸化ニッケルに混合する化
合物がＣａまたはＳｒの化合物に限定して説明した。し
かし、水酸化ニッケルに対する添加元素が、Ａ群＝（Ｆ
ｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｐｂ）お
よびＢ群＝（Ｍｎ、Ｃｏ）から選ばれる他の組み合わせ
であり、水酸化ニッケルに混合する化合物がＹ、Ｂａ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｃｕ、およびＡｇからなる群より選
ばれる元素の他の化合物であっても上記とほぼ同様の効
果が得られる。
し、固溶状態の添加元素として、Ａ群元素のＡｌとＢ群
元素のＣｏを含む活物質、およびＣａまたはＳｒの化合
物を含むニッケル複合水酸化物正極は、放電電位の低下
が少なく、高温における充電効率が優れていることがわ
かる。上記の実施例では、水酸化ニッケルに対する添加
元素がＡｌとＣｏであり、水酸化ニッケルに混合する化
合物がＣａまたはＳｒの化合物に限定して説明した。し
かし、水酸化ニッケルに対する添加元素が、Ａ群＝（Ｆ
ｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｐｂ）お
よびＢ群＝（Ｍｎ、Ｃｏ）から選ばれる他の組み合わせ
であり、水酸化ニッケルに混合する化合物がＹ、Ｂａ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｃｕ、およびＡｇからなる群より選
ばれる元素の他の化合物であっても上記とほぼ同様の効
果が得られる。
【００４８】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、高温に
おける充電効率が高く、かつ放電特性の低下が小さい、
高性能な複合水酸化物活物質が得られる。また、本発明
によれば、放電電位の低下が少なく、高温における充電
効率が高く、かつ放電特性の低下が小さい、ニッケル複
合水酸化物正極が得られる。
おける充電効率が高く、かつ放電特性の低下が小さい、
高性能な複合水酸化物活物質が得られる。また、本発明
によれば、放電電位の低下が少なく、高温における充電
効率が高く、かつ放電特性の低下が小さい、ニッケル複
合水酸化物正極が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 水酸化ニッケルを主成分とし、少なくと
も、固溶状態の添加元素として、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、およびＰｂからなるＡ群よ
り選ばれる少なくとも１種の元素と、ＭｎおよびＣｏか
らなるＢ群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む
ことを特徴とするアルカリ蓄電池用活物質。 - 【請求項２】 Ｎｉ元素、Ａ群元素、およびＢ群元素の
総量に対し、Ａ群元素量およびＢ群元素量がそれぞれ３
ｍｏｌ％以上であり、かつＡ群元素量とＢ群元素量の和
が５０ｍｏｌ％以下である請求項１記載のアルカリ蓄電
池用活物質。 - 【請求項３】 Ｎｉ元素、Ａ群元素、およびＢ群元素の
総量に対し、Ａ群元素量とＢ群元素量の和が１０ｍｏｌ
％以上、３０ｍｏｌ％以下である請求項１記載のアルカ
リ蓄電池用活物質。 - 【請求項４】 水酸化ニッケルを主成分とし、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、およびＰｂから
なるＡ群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｍｎお
よびＣｏからなるＢ群より選ばれる少なくとも１種の元
素とを固溶状態の添加元素として含有する活物質、なら
びに、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｃｕ、およびＡｇ
からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物
を含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極。 - 【請求項５】 Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｃｕ、お
よびＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
の化合物の添加量が０．１〜５ｗｔ％である請求項４記
載のアルカリ蓄電池用正極。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8043294A JPH09237630A (ja) | 1996-02-29 | 1996-02-29 | アルカリ蓄電池用活物質および正極 |
| US08/802,156 US5773169A (en) | 1996-02-29 | 1997-02-19 | Active material and positive electrode for alkaline storage battery |
| EP97301225A EP0793285B1 (en) | 1996-02-29 | 1997-02-25 | Active material and positive electrode for alkaline storage battery |
| DE69713932T DE69713932T2 (de) | 1996-02-29 | 1997-02-25 | Aktives Material und Positivelektrode für alkalischen Akkumulator |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8043294A JPH09237630A (ja) | 1996-02-29 | 1996-02-29 | アルカリ蓄電池用活物質および正極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09237630A true JPH09237630A (ja) | 1997-09-09 |
Family
ID=12659778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8043294A Pending JPH09237630A (ja) | 1996-02-29 | 1996-02-29 | アルカリ蓄電池用活物質および正極 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5773169A (ja) |
| EP (1) | EP0793285B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09237630A (ja) |
| DE (1) | DE69713932T2 (ja) |
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1996
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