JPH09197693A

JPH09197693A - 直描型平版印刷用原版

Info

Publication number: JPH09197693A
Application number: JP8009445A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Tashiro; 宏田代; Kiyosuke Kasai; 清資笠井; Eiichi Kato; 栄一加藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-01-23
Filing date: 1996-01-23
Publication date: 1997-07-31
Also published as: US5939228A

Abstract

(57)【要約】【課題】静電転写方式による電子写真式複写機から
の描画によっても、印刷汚れのない鮮明な画像の印刷物
を得ることのできる直描型平版印刷用原版を提供する。【解決手段】耐水性支持体上に画像受理層を有する直
描型平版印刷用原版において、この画像受理層が、非水
溶媒の分散媒とともに、乾式酸化亜鉛、結着樹脂及び該
分散媒に可溶性の−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂か
ら選ばれる少なくとも１種の酸性基を含有する有機化合
物〔Ａ〕を少なくとも含有してなる混合物を湿式分散処
理した後、亜鉛イオンとキレート化合物を形成する−Ｐ
Ｏ₃Ｈ₂基を少なくとも有機分子中に２ケ以上含有する水
溶性低分子化合物〔Ｐ〕を追添加して更に湿式分散処理
して成る分散物を塗膜して形成されたことを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、直描型平版印刷用
原版に関し、更に詳しくは軽印刷用に好適な直描型平版
印刷用原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、事務用印刷原版として、支持体上
に画像受理層を有する直描型平版印刷用原版が広く用い
られている。このような印刷原版に製版、即ち画像形成
を行うには、一般に画像受理層に油性インキを手書きに
より描画するか、タイプライター、インクジェット方式
あるいは転写型感熱方式等で印字する方法が採用されて
いる。その他、普通紙電子写真複写機（ＰＰＣ）を用い
て帯電、露光及び現像の工程を経て感光体上に形成した
トナー画像を画像受理層に転写定着する方法も近年使わ
れ始めた。いずれにしても製版後の印刷原版は不感脂化
液（いわゆるエッチ液）で表面処理して非画像部を不感
脂化し、印刷版として平版印刷に供せられる。

【０００３】従来の直描型平版印刷用原版は画像受理層
中の無機顔料として酸化亜鉛を用い、画像を形成した後
非画像部を不感脂化処理して印刷版とする方式の直描型
平版印刷用原版において、酸化亜鉛として、湿式法で製
造された酸化亜鉛を用いる、更に乾式で製造された酸化
亜鉛と併用する（特開平５−２４６１６６号、同５−２
５４２６７号各公報）あるいはフェロシアン基を少量含
有した酸化亜鉛を用いる（特開平６−７２０５８号公
報）ことにより、特に静電転写方式の製版に用いる場合
に、印刷用原版にトナー画像を充分に転写させ且つ印刷
汚れを抑制させることが検討されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この様
にして得られた従来の印刷版は印刷耐久性を向上するた
めに耐水化剤の添加量を多くしたり疎水性樹脂を使用し
たりして疎水性を増大させると、耐刷性は向上するが親
水性が低下して印刷汚れが発生し、他方親水性を良くす
ると耐水性が劣化し耐刷性が低下するという問題があっ
た。特に３０℃以上の高温での使用環境下では、オフセ
ット印刷に使用する湿し水に表面層が溶解し、耐刷性の
低下及び印刷汚れの発生など欠点があった。更に、直描
型平版印刷の場合油性インキ等を画像部として画像受理
層に描画するものであり、印刷用原版の受理層と油性イ
ンキの接着性が良くなければ、たとえ非画像部の親水性
が充分で上記の如き印刷汚れが発生しなくても、印刷時
に画像部の油性インキが欠落してしまい、結果として耐
刷性が低下してしまうという問題も未だ充分に解決され
る所まで至っていない。

【０００５】又、最近の微細な乾式トナーを用いた電子
写真方式による高解像度の複写画像形成、例えば、レー
ザープリンター等による画像受理層への静電転写による
描画では、特に、転写後の非画像部の地汚れ防止と画像
部の画像再現性を両立させ、得られる印刷物が地汚れの
ない鮮明な画像となる事が望まれている。

【０００６】本発明は以上の様な従来の直描型平版印刷
用原版の有する問題点を改良するものである。本発明の
目的は、オフセット原版として全面一様な地汚れはもち
ろん点状の地汚れも発生させない不感脂化性の優れた直
描型平版印刷用原版を提供することである。本発明の他
の目的は、静電転写方式による電子写真式複写機からの
描画によっても、印刷汚れのない鮮明な画像の印刷物を
得ることのできる直描型平版印刷用原版を提供すること
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、耐水性支持
体上に画像受理層を有する直描型平版印刷用原版におい
て、この画像受理層が、非水溶媒の分散媒とともに、乾
式酸化亜鉛、結着樹脂及び該分散媒に可溶性の−ＣＯ₂
Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂から選ばれる少なくとも１
種の酸性基を含有する有機化合物〔Ａ〕を少なくとも含
有してなる混合物を湿式分散処理した後、亜鉛イオンと
キレート化合物を形成する−ＰＯ₃Ｈ₂基を少なくとも有
機分子中に２ケ以上含有する水溶性低分子化合物〔Ｐ〕
を追添加して更に湿式分散処理して成る分散物を塗膜し
て形成されたことを特徴とする直描型平版印刷用原版に
よって達成される。

【０００８】本発明の直描型平版印刷用原版の画像受理
層は、乾式酸化亜鉛（以下酸化亜鉛と略称も使う）、結
着樹脂、化合物〔Ａ〕、化合物〔Ｐ〕を少なくとも含有
して成る。前記した様に、酸化亜鉛、結着樹脂、化合物
〔Ａ〕を少なくとも含む混合物を非水系分散媒とともに
まず湿式分散（第１分散処理）、粒度分布の比較的揃っ
た細かい微粒子状に酸化亜鉛を分散する。化合物〔Ａ〕
を共存させての分散処理により、速やかに酸化亜鉛粒子
が細分散される。次にこの分散物に所定量の化合物
〔Ｐ〕を加えて更に分散し、酸化亜鉛粒子の凝集性を調
整（第２分散処理）して塗工用分散物を作成し耐水性支
持体上に塗布・乾燥して塗膜を形成することにより製造
される。化合物〔Ｐ〕は水又は水と水溶性溶媒の混合溶
媒に溶解した混合溶液として、分散物に添加し、不均一
相の乳化系で処理することが好ましい。

【０００９】第１分散で微粒子状になった酸化亜鉛と化
合物〔Ｐ〕の各化合物は非水分散媒中での第２湿式分散
過程において、酸化亜鉛微粒子表面がプロトンとの界面
反応により亜鉛イオンを生成し、これが、化合物〔Ｐ〕
と速やかに反応して、キレート化合物を生じ、このキレ
ート化合物が、分散媒の不溶性のために速やかに酸化亜
鉛の微粒子表面に沈澱固定し、酸化亜鉛粒子表面が親水
性の雰囲気に化学改質される。更に、該化学改質された
酸化亜鉛粒子は、分散媒中で粒子同士がほぼ均質な凝集
塊を形成した分散状態となり、画像受理層として成膜さ
れた時に、適度な凹凸で且つ稠密な分布の膜状態が発現
するものと考えられる。以上の様にして、化合物〔Ａ〕
及び化合物〔Ｐ〕を併用した本発明の画像受理層は、表
面の形状が特定の状態に制御されることで良好な印刷物
を与えることができる直描型平版印刷用原版となる。

【００１０】本発明の直描型印刷用原版において、更に
は上記した本発明の画像受理層を前記した様にベック平
滑度が９００〜３０００（秒／10cc）の高平滑な表面上
の耐水性支持体上に設けることが好ましい。ここで、ベ
ック平滑度とは、紙の平滑度を表す値であり、それはベ
ック平滑度試験機により測定することができる。ここで
ベック平滑度試験機とは、高度に平滑に仕上げられた中
央に穴のある円形のガラス板上に、試験片を一定圧力
（１kg/cm²）で押しつけ、減圧下で一定量（１０cc）の
空気が、ガラス面と紙との間を通過するのに要する時間
を測定するものである。上記平滑度は、好ましくは１０
００〜３０００（秒／10cc）である。本発明において耐
水性支持体の高平滑な表面とは、画像受理層が直接塗布
される面のことを言い、例えば該支持体上に後述するア
ンダー層、オーバーコート層を設ける場合には、そのア
ンダー層、オーバーコート層の表面のことをいう。

【００１１】これにより支持体の表面の凹凸を受けるこ
となく上記の様に表面状態が調整された画像受理層が充
分に保持され、より一層の画質向上が可能となり、且つ
レーザープリンターあるいは感熱プリンター等による製
版においてトナーあるいはインクの付着量の変動・定着
条件の変動等のプリンター条件が変動しても、安定して
カブリのない鮮明な画像の製版物を得ることができる。
更に、最終目的である不感脂化処理を施した印刷版を作
成し印刷した場合に、本発明から成る印刷版は、細線、
細文字の再現性及びベタ部の均一性に優れた画像部とイ
ンキ付着による地汚れが少なく実用上全く問題とならな
い優れた印刷物を提供することができる。

【００１２】なお、本出願人が先に出願した特願平８−
５０６５号、即ち化合物〔Ａ〕のみを用いないで作成し
た画像受理層では、特に乾式トナーを用いた電子写真複
写機あるいは感熱転写方式の複写機からの画像形成にお
いて、非画像部の汚れは実用上問題のないレベルであっ
たが、ベタ画像部の均一性等にムラが生じる不十分なも
のであった。本発明は、化合物〔Ｐ〕と共に化合物
〔Ａ〕を用いることにより、非画像部の汚れを実用上問
題のないレベルを保持したまま、ベタ画像部の均一性等
のムラのない製版物が得ることができる。又、先に出願
した特願平８−５０６５号の画像受理層において、製版
後の非画像部を２００倍の光学顕微鏡で観察すると、粗
大な凸部が散在し、具体的には高さが５０μｍ以上の大
きさの凸部が５０個/cm²以上存在した。これに対し本発
明の画像受理層は、多くても３〜４個/cm²と極めて少な
いものであった。

【００１３】すなわち、ＰＰＣを用いて製版する際に、
先に出願した特願平８−５０６５号に記載の画像受理層
は、粗大凸部でトナー転写が損なわれてトナー付着量が
不均一となり製版画像にムラを生じるものと推定され
る。本発明の画像受理層は粗大凸部が殆んど存在しない
適度な大きさの凹凸が密に形成された表面状態が保持さ
れることで、非画像部にカブリ発生のない鮮明な画像の
製版物を得ることが可能となる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明に供せられる画像受
理層について説明する。本発明に供せられる乾式酸化亜
鉛は、例えば日本顔料技術協会編「新版顔料便覧」３１
９頁、（株）誠文堂、（１９６８年刊）に記載の如く、
酸化亜鉛、亜鉛華等として上市されているもののいずれ
でもよい。即ち、乾式酸化亜鉛は、出発原料及び製造方
法により、乾式法としてフランス法（間接法）及びアメ
リカ法（直接法）と呼ばれるものがあり、例えば、正同
化学（株）、堺化学（株）、白水化学（株）、本荘ケミ
カル（株）、東邦亜鉛（株）、三井金属工業（株）等の
各社から市販されているものが挙げられる。本発明にお
ける分散媒は、沸点２００℃以下、好ましくは１５０°
以下の溶媒であればいずれでもよく、単独もしくは２種
以上を混合して用いてもよい。又分散媒として主たる溶
媒として用いるものとして、好ましくは溶解パラメータ
ー（ＳＰ値）が８．０〜１０．０の範囲の沸点２００℃
以下の有機溶媒が挙げられる。

【００１５】例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、キシ
レン等）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロ
ロホルム、メチルクロロホルム等）、ケトン類（メチル
エチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケ
トン、ジエチルケトン等）、脂肪族カルボン酸エステル
類〔ギ酢、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のアルキルエス
テル類（アルキル基として例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル酸、ペンチル基等）等〕エーテル類
（メチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、メチルフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルアセ
タール、アニソール、エチルフェニルエーテル等）等が
挙げられる。他方、前記の様に、化合物〔Ｐ〕を水とと
も溶解する水溶性溶媒としては同様に沸点２００℃以
下、好ましくは１５０℃以下の水溶性溶媒であればいず
れでもよく、単独もしくは２種以上混合して用いてもよ
い。水溶性溶媒は、好ましくは水への溶解度が３０％以
上より好ましくは５０％以上のものが挙げられる。

【００１６】本発明に供される化合物〔Ａ〕は、−ＣＯ
₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂から選ばれる少なくとも１
種の酸性基を含有する低分子有機化合物であり、分散処
理に用いる上記した非水系分散媒に可溶性の分子であ
る。化合物〔Ａ〕が供せられる画像受理層用非水系分散
媒１００ｇに対して、化合物〔Ａ〕は、０．００５ｇ以
上溶解すればよく、より好ましくは０．０１ｇ以上のも
のである。更に好ましくはトルエン−メタノール（８０
／２０）重量比の混合溶媒１００ｇに対して０．０１ｇ
以上が溶解する化合物である。該化合物〔Ａ〕は、酸化
亜鉛１００ｇに対して好ましくは１×１０^-5〜１×１０
^-2モル、より好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-3モルを
用いる。

【００１７】この範囲の中で、酸化亜鉛、結着樹脂とと
もに湿式分散すると速やかに酸化亜鉛粒子を微粒子化す
ることができ、且つ、塗膜の強度が充分で印刷版として
印刷しても膜損を生じることがない。好ましい化合物
〔Ａ〕は、上記の様な物性を満たすとともに有機概念図
に基づく〔有機性／無機性〕値比（藤田穆、化学の領域
１１Ｎo.１０、Ｐ７１９〜７２５（１９５７））（Ｏ／
Ｉ値と略称）で０．４０〜２．１、より好ましくは０．
４５〜１．８の範囲のものが挙げられる。この物性の範
囲の中で、酸化亜鉛粒子の分散性向上と不感脂化処理後
の非画像部の保水性の保持（即ち、インキ付着防れの防
止）とを同時に満足することができる。具体的にはＯ／
Ｉ値比で０．４０〜２．１の範囲にある−ＣＯ₂Ｈ、−
ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂から選ばれる少なくとも１種の酸
性基が脂肪族分子、脂環式族分子あるいは芳香族分子中
に含有される化合物である。

【００１８】脂肪族としては、炭素数５〜１０個の置換
基を含有してもよいアルカン類（例えばペンタン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン等）炭素数３〜１０個
の置換基を含有してもよいアルケル類（プロペン、ブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等）が挙げられる。
ここで、他の置換基としては、例えばハロゲン原子（フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、炭素数１〜３のアルキル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、シアノ基、ホルミ
ル基、炭素数１〜４のアルキル基置換のカルボン酸エス
テル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基等）、アルキルチオール基（メチルチオール基、
エチルチオール基等）、アシル基（例えばアセチル基、
プロピオニル基等）、アルカンスルホニル基、（例えば
メタンスルホニル基等）、カルボンアミド基〔例えばＮ
−メチル体、Ｎ，Ｎ−ジメチル体、エチル体、Ｎ，Ｎ−
ジエチル体、Ｎ−メチロール基、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）体等）、スルホンアミド基（Ｎ−置換体として
は、カルボキシアミド体と同様の置換体等〕等が挙げら
れる。更に脂肪族分子として、メチレン基とともに、主
鎖を構成する連結基が

【００１９】

【化１】

【００２０】から選ばれる基で構成され、主鎖部分を構
成する原子の総数が３〜１８個から成る化合物が挙げら
れる。ここでＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、各々水素原子、炭素数
１〜７の置換されてもよい脂肪族基を表わす（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロ
ペンチル基、ベンジル基、２−クロロエチル基、３−メ
トキシプロピル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シア
ノエチル基等、Ｒ₄、Ｒ₅は、各々炭素数１〜７の置換さ
れてもよい脂肪族基を表わす。

【００２１】脂環式族分子としては炭素数５〜１２で構
成される置換基を含有してもよい化合物（例えばシクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シ
クロヘキサジエン環、ノルボルナン環、ノルボルネン
環、２−ノルボルナノン酸、アダマンタン環、等）等が
挙げられる。本発明の特定の酸性基以外の置換基として
は、上記の脂肪族分子で含有される「他の置換基」と同
様のものが挙げられる。芳香族分子としては、ベンゼン
環、ナフタレン環、ナフトキノン環、アントラセン環、
アントラキノン環等が挙げられ、これらは上記脂肪族分
子と同様の「他の置換基」を含有してもよい。

【００２２】又ヘテロ原子（例えば窒素原子、酸素原
子、イオウ原子等）を少なくとも１種含有するヘテロ環
構造の分子（例えばピラン環、フラン環、ピリジン環、
ピリミジン環、ピペリジン環、モルホリン環、オキサゾ
ール環、チアゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェ
ン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラジン環、ベン
ゾチオフェン環、インドール環、キノリン環、カルバゾ
ール環、ベンゾチアゾール環、ピラゾロン環、バルビツ
ール酸環、イミダゾール環、イミダゾロン環等）等が挙
げられ、これらは上記脂肪族分子と同様の「他の置換
基」を含有してもよい。本発明の化合物〔Ａ〕は、以下
の様な例に限定されるものではなく、前記した分散媒へ
の溶解性と分子の〔有機性／無機性〕値比の範囲にある
ことが好ましいものである。

【００２３】次に、亜鉛イオンとキレート化合物を形成
する−ＰＯ₃Ｈ₂基を少なくとも有機分子中に２ケ以上含
有する水溶性有機化合物〔Ｐ〕について説明する。該化
合物〔Ｐ〕は、少なくとも、水への溶解性が０．５重量
％以上でより好ましくは５重量％以上のものであり、且
つ化合物〔Ｐ〕が亜鉛イオンとのキレート化合物を形成
した時には、該キレート物の水への溶解性が１５重量％
以下のものが好ましく、より好ましくは１０重量％以下
のものを用いる。好ましい具体的な低分子化合物として
は、イノシットヘキサリン酸エステル（別名フィチン
酸）又は特開昭５３−８３８０６号、特開昭５３−８３
８０７号、特開昭５３−１０９７０１号、特開昭５３−
１２７００２号、特開昭５３−１２７００３号や特開昭
５４−４４９０１号各公報に記載されている１位又は４
位の水酸基が不活性化されているイノシットヘキサリン
酸エステル誘導体が挙げられる。又、下記一般式（Ｉ
ａ）及び／又は（Ｉｂ）で表わされる極性基を少なくと
も１個含有する化合物で、より好ましくは一般式（Ｉ
ａ）及び／又は（Ｉｂ）で表わされる極性基を分子中に
１〜３個含有する下記一般式（II）〜(VII) で表わされ
る化合物が挙げられる。

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】一般式（II）〜(VII) において、Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｘ、Ｙ及びＺは各々、種々の置換基を有してもよ
く、たがいに結合して環を形成してもよい有機残基を表
わす。Ｗは、Ｎ原子等のヘテロ原子、メチン炭素（−Ｃ
Ｈ＜）または環状の有機残基を表わす。Ｒ₁、Ｒ₂は、好
ましくは炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基を
表し、置換基としてアルコキシ基（−ＯＲ₃）、スルフ
ィド基（−ＳＲ₃）、アミノ基

【００２７】

【化４】

【００２８】ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、水酸
基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド
基、アミド基、エステル基等が挙げられる。Ｘ、Ｙ、Ｚ
は好ましくは炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキ
レン、シクロアルキレン、アルケニレン、アラルキレ
ン、ポリエーテル、ポリアミン等の連結基を表し、置換
基としてアルコキシ基（−ＯＲ₃）、スルフィド基（−
ＳＲ₃）、アミノ基

【００２９】

【化５】

【００３０】ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、水酸
基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド
基、アミド基、エステル基等が挙げられる。Ｒ₃は炭素
数１〜１８のＲ₁に準ずる脂肪族基、Ｒ₄、Ｒ₅は水素、
炭素数１〜１８のＲ₁に準ずる脂肪族基及び共に連結し
うる脂肪族環を表わす。Ｗは好ましくはＮ原子、メチン
炭素（−ＣＨ＜）、シクロアルキル基、アラルキル基、
アリール基を表わす。

【００３１】さらに好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₂は水素及び炭
素数１〜１４の置換されてもよいアルキル基（例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデ
シル、ヘキサデシル、オクタデシル、２−ヒドロキシエ
チル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピ
ル、４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、２
−メトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−エトキシ
エチル、４−メトキシブチル、メチルチオエチル、メチ
ルチオブチル、２−アミノエチル、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
アミノエチル、ピペリジノメチル、ピロリジノエチル、
２−クロロエチル、２−クロロブチル、２−ブロモエチ
ル、２−シアノエチル、４−シアノブチル、２−カルボ
キシエチル、カルボキシメチル、３−カルボキシプロピ
ル、３−モルホリノプロピル、２−モルホリノエチル、
２−スルホエチル、２−ピペリジノエチル、アミドメチ
ル、チオエチル、イミダゾリジドエチル、スルホンアミ
ドエチル等）、

【００３２】置換されてもよいアルケニル基（例えば２
−メチル−１−プロペニル、２−ブテニル、２−ペンテ
ニル、３−メチル−２−ペンテニル、１−ペンテニル、
１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、４−メチル−２−ヘ
キセニル、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル
等）、置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジ
ル、フェネチル、３−フェニルプロピル、ナフチルメチ
ル、２−ナフチルエチル、クロロベンジル、ブロモベン
ジル、メチルベンジル、エチルベンジル、メトキシベン
ジル、ジメチルベンジル、ジメトキシベンジル、シアノ
ベンジル、ニトロベンジル、ヒドロキシベンジル、カル
ボキシベンジル、ジメチルアミノベンジル、ナフチル、
アダマンチル、アミドベンジル、スルホンアミドベンジ
ル等）、置換されてもよいシクロアルキル基（例えばシ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、シクロヘプチル、４−メチルシクロヘキシ
ル、４−クロロシクロヘキシル、４−メトキシシクロヘ
キシル、４−シアノシクロヘキシル等）を表す。

【００３３】さらに好ましくは、Ｘ、Ｙ、Ｚは炭素数１
〜１４の置換されてもよいアルキレン連結基（例えば、
メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、１−メチ
ルエチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルブチレ
ン、ヘキシレン、１−ヒドロキシブチレン、２−ヒドロ
キシブチレン、２−ヒドロキシプロピレン、１−カルボ
キシブチレン、２−カルボキシブチレン等）、置換され
てもよいアルケニレン連結基（例えば、２−メチル−１
−プロペニレン、２−ブテニレン、２−ペンテニレン、
２−ヘキセニレン等）、置換されてもよいアルケニレン
連結基（例えば、ｐ−キシリレン、ｍ−キシリレン、ｏ
−キシリレン、２，５−ジメチルキシリレン、２，３，
５，６−テトラメチルキシリレン、２，５−ジ（ジメチ
ルアミノ）キシリレン、２，５−ジモルホリノキシリレ
ン、２−メチルキシリレン、２−エチルキシリレン、ナ
フチレン、アダマンチレン、２，５−ジメトキシキシリ
レン、ピペラジノジプロピレン、２−ブチルキシリレ
ン、２，５−ジブチルキシリレン等）、

【００３４】置換されてもよいシクロアルキレン連結基
（例えば、１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロ
ロブチレン、シクロプロピレン、１，３−シクロペンタ
ニレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−ビス（メ
チレン）シクロヘキサン、１，４−ビス（メチレン）シ
クロヘキサン、１，３−ビス（メチレン）シクロペンタ
ン、１，２−シクロロヘキシレン等）、ポリエーテル類
（例えば、ジエチレンオキサイド、ジプロピレンオキサ
イド、ジブチレンオキサイド、テトラエチレンオキサイ
ド等）、ポリアミン類（例えば、ジエチレンイミン、テ
トラエチレンイミン等）、を表す。一般式(VII）におい
てＴ₁、Ｔ₂は、各々

【００３５】

【化６】

【００３６】を表わす。ａ、ｂは各々１〜３の整数を表
わす。これら一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で示される極
性基含有の化合物〔Ｐ〕は、その物自体あるいは塩のい
ずれでもよく、塩としては無機塩（例えばリチウム、ナ
トリウム、カリウム等の塩）、アンモニウム塩、あるい
は有機塩基との塩〔例えば１級アミン、２級アミン又は
３級アミン（炭化水素基としては、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ベ
ンジル基、フェネチル基等で又これらの炭化水素基は、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ
基、アミド基等の置換基を含有していてもよい）、アニ
リン類（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチル
アニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアニリン等）、ある
いはヘテロ原子含有の環状窒素化合物（例えば、ピリジ
ン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン等）〕が挙げら
れる。

【００３７】これらの塩化合物は、分子中の酸性基の一
部あるいは全てが塩であってもよく、又形成する塩は同
じでも異なってもよい。本発明の一般式（II）〜(VII）
で表される化合物について具体例を以下に述べる。但し
本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。又
具体例中

【００３８】

【化７】

【００３９】を表わす。

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】本発明の化合物はSYNTHESIS 81〜96（１９
７９）「実験化学溝座１９」丸善１９５７年刊）記載の
シッフ塩基へのホスホン酸の付加反応アルコールとオル
トリン酸の脱水縮合反応及びアルコールとオキシ塩化リ
ンの縮合反応等により合成することができる。本発明の
画像受理層中に含有される化合物〔Ｐ〕の含有量は、酸
化亜鉛１００ｇあたり、１．０×１０^-4〜１．０×１０
^-1モル、特に１．０×１０^-4〜５．０×１０^-2モルであ
ることが好ましい。酸化亜鉛粒子と分散処理過程で反応
して、キレートを形成し且つ粒子を所望の平滑度に凝集
を調整することで鮮明な複写画像の画像部と地汚れのな
い非画像部とからなる印刷物を得るにはこの範囲は適当
である。より好ましくは２．０×１０^-4〜４．０×１０
^-2モルである。

【００４４】本発明の画像受理層に供される結着樹脂と
しては、従来の結着樹脂として知られている全てのもの
が利用できる。本発明の画像受理層に供される結着樹脂
の分子量は、好ましくは１０³〜１０⁶、より好ましくは
５×１０³〜５×１０⁵である。また、この樹脂のガラス
転移点は好ましくは−１０℃〜１２０℃、より好ましく
は０℃〜９０℃である。代表的なものは塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−メタクリレート共重合体、メタクリレート共重
合体、アクリレート共重合体、酢酸ビニル共重合体、ポ
リビニルブチラール、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、
エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹
脂等、の水不溶性の樹脂が挙げられる。これらの樹脂
は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
本発明の画像受理層には、上記した成分とともに、他の
構成成分を含有してもよい。

【００４５】含有されてもよい他の成分として本発明に
供される酸化亜鉛の他に無機顔料としては、例えば、カ
オリンクレー、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、シリカ、アルミナ等が挙げられる。これらの他の無
機顔料を併用する場合は、本発明の酸化亜鉛に対して、
２０重量部を越えない範囲で用いることができる。更に
は、該画像受理層の不感脂化向上のために、特開平４−
２０１３８７号、同４−２２３１９６号、同４−３１９
４９１号、同５−５８０７１号、同４−３５３４９５
号、同５−１１９５４５号各公報等に記載の特定の官能
基を含有する樹脂粒子を含有させてもよい。これら他の
無機顔料あるいは樹脂粒子が上記の使用範囲の中で用い
られることで不感脂化処理による非画像部の不感脂化
（親水性）が充分になされ、印刷物の地汚れが抑制さ
れ、又、画像部が画像受理層と充分に密着し、印刷枚数
が多くなっても画像の欠損を生じることなく充分な耐刷
性を得ることができる。

【００４６】画像受理層中の顔料／結着樹脂の割合は、
一般に顔料１００重量部に対して、結着樹脂が１０〜２
５重量部の割合であり、好ましくは１３〜２２重量部の
割合である。この範囲において、本発明の効果が有効に
発現するとともに、印刷時における膜強度の保持あるい
は不感脂化処理時の高い親水性の維持がなされる。その
他、画像受理層には、膜強度をより向上させるために架
橋剤を添加してもよい。特に、結着樹脂として、水溶性
樹脂を用いる場合には、架橋剤を併用して膜を硬化し、
耐水性を向上させることが好ましい。

【００４７】架橋剤としては、通常架橋剤として用いら
れる化合物を挙げることができる。具体的には、山下普
三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９
８１年）、高分子学会編「高分子データハンドブック、
基礎編」培風館（１９８６年）等に記載されている化合
物を用いることができる。

【００４８】例えば、有機過酸化物、有機シラン系化合
物（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリブ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカッ
プリング剤等）、ポリイソシアナート系化合物（例え
ば、トルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジ
イソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナー
ト、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール系化合
物（例えば、１，４−ブタンジオール、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、
１，１，１−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン
系化合物（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシ
プロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
変性脂肪族ポリアミン類等）、チタネートカップリング
系化合物（例えばテトラブトキシチタネート、テトラク
ロロエポキシチタネート、イソプロピルトリステアロイ
ルチタネート等）、アルミニウムカップリング系化合物
〔例えばアルミニウムブチレート、アルミニウムアセチ
ルアセテート、アルミニウムオキシドオクテート（アル
ミニウムトリス（アセチルアセテート）等〕、ポリエポ
キシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編
著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦
之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年
刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例え
ば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」
日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物
類）、ポリ（メタ）クリレート系化合物〔例えば、大河
原信、三枝武夫、東村敏延編著「オリゴマー」講談社
（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」
テクノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物
類）が挙げられる。

【００４９】本発明では、画像受理層中での架橋反応を
促進させるために、必要に応じて反応促進剤を添加して
もよい。架橋反応が官能基間の化学結合を形成する反応
様式の場合には、例えば有機酸類（酢酸、プロピオン
酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸類）、フェノール類（フェノール、クロロフェノー
ル、ニトロフェノール、シアノフェノール、ブロモフェ
ノール、ナフトール、ジクロロフェノール類）、有機金
属化合物（アセチルアセトナートジルコニウム塩、アセ
チルアセトンジルコニウム塩、アセチルアセトコバルト
塩、ジラウリン酸ジブトキシスズ等）、ジチオカルバミ
ン酸化合物（ジエチルジチオカルバミン酸塩類）、チノ
ウラムジスルフィド化合物（テトラメチルチノウラムジ
スルフィド等）、カルボン酸無水物（無水フタル酸、無
水マレイン酸、無水コハク酸、ブチルコハク酸無水物、
３，３′，４，４′−テトラカルボン酸ベンゾフェノン
ジ無水物、トリメリット酸無水物等）等が挙げられる。
架橋反応が重合性反応様式の場合には、重合開始剤（過
酸化物、アゾビス系化合物等）が挙げられる。

【００５０】結着樹脂は、画像受理層組成物を塗布した
後、光及び／又は熱硬化されることが好ましい。熱硬化
を行なうためには、例えば、乾燥条件を従来の受理層作
製時の乾燥条件より厳しくする。例えば、乾燥条件を高
温度及び／又は長時間とするか、あるいは塗布溶剤の乾
燥後、更に加熱処理することが好ましい。例えば６０℃
〜１５０℃で５〜１２０分間処理する。上述の反応促進
剤を併用すると、より穏やかな条件で処理することがで
きる。

【００５１】樹脂中の特定の官能基を光照射で硬化する
方法としては、化学的活性光線で光照射する工程を入れ
る様にすればよい。化学的活性光線としては、可視光
線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、γ線、α線など
いずれでもよいが、好ましくは紫外線、より好ましくは
波長３１０nmから波長５００nmの範囲の光線である。一
般には低圧、高圧あるいは超高圧の水銀ランプ、ハロゲ
ンランプ類が用いられる。光照射の処理は通常５cm〜５
０cmの距離から１０秒〜１０分間の照射で充分に行うこ
とができる。

【００５２】次に、本発明の画像受理層を設ける耐水性
支持体について説明する。本発明に供せられる支持体
は、画像受理層に隣接する側の表面の平滑度が９００〜
３０００（秒／10cc）に調整されていることを特徴とす
る。上記平滑度の範囲に設定する方法としては、種々従
来公知の方法を用いることができる。具体的には、基体
表面を樹脂により、溶融接着する方法、高平滑の熱ロー
ラーによるカレンダー強化法等の方法により、該支持体
の表面のベック平滑度を調整する方法等を挙げることが
できる。上記樹脂を溶融接着する方法として、本発明に
おいては、好ましくは押出ラミネート法によって被覆さ
れることが好ましい。この押出ラミネート法によって被
覆することにより、所望の平滑度に調整した支持体を作
ることができる。押出ラミネート法とは樹脂を溶融し、
これをフィルムにしてから直ちに原紙に圧着後、冷却し
てラミネートする方法であり、種々の装置が知られてい
る。

【００５３】このようにしてラミネートされる樹脂層の
厚さは製造安定性の点から１０μｍ以上である。好まし
くは１０μｍ〜３０μｍである。ここで、上記樹脂とし
ては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ア
クリル系樹脂、メタクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、及
びそれらの共重合体を挙げることができる。また、これ
らの樹脂を２種以上使用することもできる。このなかで
も、好ましくはポリエチレン系樹脂である。ポリエチレ
ン系樹脂の中でも、低密度ポリエチレンと高密度ポリエ
チレンの混合物が特に好ましい。これにより、被覆膜均
一性があり、耐熱性に優れるようになる。更に、この混
合物を用いることにより、樹脂層に後述するような導電
性物質を添加した場合、より導電性が優れるようにな
る。

【００５４】上記の低密度ポリエチレンとしては、密度
０．９１５〜０．９３０ｇ／cc、メルトインデックス；
１．０〜３０ｇ／10分のものが好ましく、高密度ポリエ
チレンとしては密度；０．９４０〜０．９７０ｇ／cc、
メルトインデックス；１．０〜３０ｇ／10分のものが好
ましい。ブレンド比率としては、低密度ポリエチレン１
０〜９０重量％、高密度ポリエチレン９０〜１０重量％
が好ましい。又、基体として原紙を用いる場合には原紙
と上記樹脂層との接着力を向上させる為、予め原紙上に
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸
エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共
重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メ
タクリル酸共重合体、エチレン−アクリロニトリル−ア
クリル酸共重合体、エチレン−アクリロニトリル−メタ
クリル酸共重合体などのポリエチレン誘導体を塗布した
り、原紙の表面をコロナ放電処理しておくことが好まし
い。別法として、特開昭４９−２４１２６号、同５２−
３６１７６号、同５２−１２１６８３号、同５３−２６
１２号、同５４−１１１３３１号及び特公昭５１−２５
３３７号の各公報に記載されている表面処理を原紙に施
すこともできる。

【００５５】他の方法として挙げられるカレンダー強化
方法は、例えば後述の紙等の基体もしくは基体上にアン
ダー層を形成した支持体にカレンダー処理することによ
り達成される。ここでカレンダー処理条件は、基体やア
ンダー層の組成によって適宜コントロールされるもの
で、金属製ロール、樹脂ロール、コットンロール等のロ
ールの種類および組合わせ、カレンダーロールの段数、
ロールニップ圧、ロール表面温度等の条件を適宜選定す
ることができる。又、本発明では上記の様に支持体と画
像受理層との間に耐水性及び層間接着性を向上する目的
でアンダー層を、また画像受理層とは反対の支持体面に
カール防止を目的としてバックコート層（裏面層）を設
けることができるが、該バックコート層は、その平滑度
が１５０〜７００（秒／10cc）の範囲であることが好ま
しい。

【００５６】これにより、印刷版を、オフセット印刷機
に給版する場合に、ズレやスベリを生じることなく正確
に印刷機にセットされる。この様な、支持体のアンダー
層とバックコート層の平滑度をそれぞれに調整する場合
には、例えばアンダー層形成後に一旦カレンダー処理を
行い、バックコート層形成後再度カレンダー処理をする
という様に、カレンダー処理の工程を複数回実施した
り、また、後述するようなアンダー層及びバックコート
層の例えば顔料の割合・粒度等の組成上の調整とカレン
ダー処理条件の調整との組合わせにより平滑度をコント
ロールすることが望ましい。本発明の原版に供せられる
基体としては例えば木材パルプ紙、合成パルプ紙、木材
パルプと合成パルプの混抄紙、不織布、プラスチックフ
ィルム、布、金属シート、これらの複合シート状物等の
基体をそのまま用いることができる。また、本発明で特
定する平滑度を得るために、および耐水性、その他特性
を調整するために、上記基体上に後述のアンダー層やバ
ックコート層に使用される疎水性樹脂、水分散性又は水
溶性樹脂や顔料等からなる塗液が含浸処理されていても
よい。

【００５７】本発明においては、平版印刷用原版に要求
される例えば記録特性、耐水性、耐久性等の印刷適性を
満たすと共に、前記のように所望の平滑度に調整すべく
前記基体上にアンダー層およびバックコート層を設けた
支持体を用いることが好ましい。かかるアンダー層およ
びバックコート層は、樹脂、顔料等を含有する塗液を支
持体上に塗布・乾燥したり、ラミネートすることにより
形成される。ここで使用される樹脂としては、各種の樹
脂が適宜選択して用いられる。具体的には、疎水性樹脂
としては、例えばアクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、
スチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレ
ン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニリデン
系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、親水性樹脂と
しては例えばポリビニルアルコール系樹脂、セルロース
系誘導体、でんぷんおよびその誘導体、ポリアクリルア
ミド系樹脂、スチレン無水マレイン酸系共重合体等が挙
げられる。

【００５８】また、顔料としてはクレー、カオリン、タ
ルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、雲母類等が挙げ
られる。これら顔料は所望の平滑度を達成するために、
前述のようにその粒度を適宜選択して用いることが好ま
しく、例えばアンダー層においては比較的高度の平滑性
が要求されることから、小粒径のものや大粒子をカット
して具体的には８μｍ以下、好ましくは０．５〜５μｍ
程度の粒度の顔料が好ましく用いられる。また、バック
コート層においてはアンダー層と比べて低めの平滑度が
要求されることから、粒度の大きめのもの具体的には
０．５〜１０μｍ程度の粒度の顔料が好ましく用いられ
る。なお、上記の如き顔料は樹脂１００重量部に対し
て、アンダー層においては８０〜１５０重量部、バック
コート層においては８０〜２００重量部の割合で使用さ
れるのが好ましい。なお、アンダー層およびバックコー
ト層は優れた耐水性を得るために、例えばメラミン系樹
脂、ポリアミドエピクロルヒドリン系樹脂等の耐水化剤
を含有することが効果的である。

【００５９】静電転写でトナーを該直描型平版印刷用原
版に転写するＰＰＣ複写機による電子写真製版として用
いられる場合には、本発明の印刷原版の地汚れをいっそ
う低減するため、印刷原版としての画像受理層が体積固
有抵抗が１０⁸〜１０¹³Ωcmとなるように、画像受理
層、アンダー層及び／又はバックコート層に導電剤を添
加することができる。

【００６０】導電剤としては、無機系のものでも有機系
のものでもいずれでもよく、単独もしくは２種以上を併
用してもよい。無機系のものとしては、例えば、Ｎａ，
Ｋ，Ｌｉ等の１価金属の塩、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｚｎ，
Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｓｉ等の多価金属の塩
又は酸化物あるいはアンモニウム塩等が挙げられる。有
機系のものとしては、低分子化合物でも高分子化合物で
もいずれでもよく、従来、導電化剤、帯電防止剤あるい
は界面活性剤等に用いられる化合物が挙げられる。例え
ば、金属セッケン（例えば有機カルボン酸・スルホン酸
・ホスホン酸の金属塩等）、４級塩化合物（４級アンモ
ニウム塩、ホスホニウム塩等）、アニオン界面活性剤、
ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アルコール
化合物（例えば、アセチレン−１，２−ジオール、キシ
リレンジオール、ビスフェノールＡ等の結晶性化合物）
等、公知の材料を、単独もしくは２種以上を任意に混合
して、用いることができる。

【００６１】これらの導電剤の添加量は各層に使用され
る結着樹脂量の３〜４０重量％、好ましくは５〜２０重
量％である。本発明の直描型平版印刷用原版を作るには
一般に、支持体の一方の面に、必要あればアンダー層成
分を含む溶液を塗布乾燥してアンダー層を形成し、更に
必要あれば他方の面にバックコート層成分を含む溶液を
塗布乾燥してバックコート層を形成した後、画像受理層
成分を含む塗布液を塗布乾燥して画像受理層を形成すれ
ばよい。なお、画像受理層、アンダー層、バックコート
層の塗布量は、それぞれ１〜３０ｇ／m²、特に６〜２０
ｇ／m²が適当である。更に好ましくは、アンダー層もし
くはバックコート層を設けた耐水性支持体の膜厚として
は、９０〜１３０μｍの範囲、好ましくは１００〜１２
０μｍの範囲である。これにより、静電転写方式による
ＰＰＣ複写機による製版において、地汚れのない鮮明な
画像が得られ、且つ、トナー画像の定着性も充分に行な
われて、オフセット印刷時の印圧やインキとの接着力で
も、トナー画像の欠落を生じない。

【００６２】本発明の直描型平版印刷用原版を用いた印
刷版の作成は、上記した構成の直描型平版印刷用原版
に、公知技術により画像を形成・定着して製版した後、
不感脂化液で表面処理して非画像部を不感脂化して行わ
れる。酸化亜鉛の不感脂化は、従来よりこの種の不感脂
化処理液として、フェロシアン塩、フェリシアン塩を主
成分とするシアン化合物含有処理液、アンミンコバルト
錯体、フィチン酸及びその誘導体、グアニジン誘導体を
主成分としたシアンフリー処理液、亜鉛イオンとキレー
トを形成する無機酸あるいは有機酸を主成分とした処理
液、あるいは水溶性ポリマーを含有した処理液等が知ら
れている。例えば、シアン化合物含有処理液として、特
公昭４４−９０４５号、同４６−３９４０３号、特開昭
５２−７６１０１号、同５７−１０７８８９号、同５４
−１１７２０１号各公報等に記載のものが挙げられる。

【００６３】フィチン酸系化合物含有処理液としては、
特開昭５３−８３８０７号、同５３−８３８０５号、同
５８−１０２１０２号、同５３−１０９７０１号、同５
３−１２７００３号、同５４−２８０３号、同５４−４
４９０１号各公報等に記載のものが挙げられる。コバル
ト錯体等の金属錯体系化合物含有処理液としては、特開
昭５３−１０４３０１号、同５３−１４０１０３号、同
５４−１８３０４号、特公昭４３−２８４０４号各公報
に記載のものが挙げられる。無機又は有機酸含有処理液
としては、特公昭３９−１３７０２号、同４０−１０３
０８号、同４３−２８４０８号、同４０−２６１２４
号、特開昭５１−１１８５０１号各公報等に記載のもの
が挙げられる。グアニジン化合物含有処理液としては、
特開昭５６−１１１６９５号公報等に記載のものが挙げ
られる。

【００６４】水溶性ポリマー含有の処理液としては、特
開昭５２−１２６３０２号、同５２−１３４５０１号、
同５３−４９５０６号、同５３−５９５０２号、同５３
−１０４３０２号、特公昭３８−９６６５号、同３９−
２２２６３号、同４０−７６３号、同４０−２２０２
号、特開昭４９−３６４０２号各公報等に記載のものが
挙げられる。以上のいずれの不感脂化処理においても、
表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンとなり、
このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成する化
合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレート化物を形成
し、これが表面層中に沈着して親水化されるものと考え
られている。

【００６５】

【実施例】以下に実施例を示して、本発明を詳細に説明
するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。実施例１及び比較例１〜３乾式酸化亜鉛（正同化学（株）製）１００ｇ、下記構造
の結着樹脂（Ｂ−１）１０．２ｇ、結着樹脂（Ｂ−２）
６．８ｇ、安息香酸（Ａ−１）０．１５ｇ及びトルエン
１５５ｇの混合物を湿式分散機ケディミルＫＤＭ７−４
型（理学工業（株）製）を用いて回転数１×１０⁴rpmで
２０分間分散した後、この分散物にフィチン酸（Ｐ−
１）の５０％水溶液３ｇ及びメタノール４ｇの混合溶液
を回転数１×１０³rpmで１０分間で滴下した。更に、回
転数５×１０³rpmで２０分間分散して画像受理層用分散
物を得た。

【００６６】

【化１１】

【００６７】軽印刷用電子写真式平版印刷原版として用
いられているＥＬＰ−１型マスター（富士写真フィルム
（株）製商品名）の支持体を用い、この上に上記組成物
をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥
して、塗布量８ｇ／m²の画像受理層を形成し直描型平版
印刷用原版を得た。（比較例１）実施例１で用いた全組成物〔乾式酸化亜鉛
１００ｇ、結着樹脂（Ｂ−１）１０．２ｇ、結着樹脂
６．８ｇ、安息香酸０．１５ｇ、フィチン酸の５０％水
溶液３ｇ、メタノール４ｇ及びトルエン１５５ｇ〕から
成る混合物を実施例１と同様分散機で分散してＥＬＰ−
エマスターの支持体上に塗布し直描型平版印刷用原版を
作成した。（比較例２）実施例１において用いた化合物（Ａ−１）
を除いた他は、実施例１と全く同様にして直描型平版印
刷用原版を作成した。

【００６８】（比較例３）実施例１において用いた化合
物（Ｐ−１）を除いた他は、実施例１と全く同様にして
直描型平版印刷用原版を作成した。（比較例４）実施例１において用いた化合物（Ａ−１）
及び化合物（Ｐ−１）を除いた他は、実施例１と全く同
様にして直描型平版印刷用原版を作成した。但し、これら比較例１〜４は、いずれも実施例１の画像
受理層と同等のベック平滑度となる様に分散条件を調製
した。以上の様にして作成した実施例１及び比較例１〜
４の各印刷原版を用いて、下記に述べる如く乾式トナー
を用いたレーザープリンターにより製版し、不感脂化処
理をして印刷版を作成し、印刷を行なったところ、表−
Ｉに示すような結果を得た。

【００６９】

【表１】

【００７０】表−Ｉに示した評価項目は以下の通りであ
る。注１）画像受理層の平滑度：印刷原版をベック平滑度試
験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１０ccの条
件にてその平滑度（秒／10cc）を測定した。

【００７１】注２）三次元表面粗さ：印刷原版を三次元
粗さ測定装置（ＳＥ−３ＦＫ、（株）小坂研究所製商品
名）及び三次元粗さ解析装置（ＳＰＡ−１１、（株）小
坂研究所製商品名）を用いて、その三次元表面粗さを下
記条件下で測定した。測定条件測定長Ｘ軸：２．５mm、Ｙ軸：０．４mm 軸サンプリングピッチ：０．０５μｍ傾斜補正あり、カットオフなし測定値表面／中心平均粗さ：ＳＲａ（μｍ）平均波長：Ｓλａ（μｍ）これらの測定は、ＩＳＯ−４６８の基準に従がい、具体
的には、例えば奈良治郎「表面粗さの測定・評価法」
（株）総合技術センター（１９８３年刊）に詳述されて
いる。

【００７２】注３）製版画質印刷原版を、AM-Straight Imaging Systemとして市販さ
れている: 乾式トナーを用いたレーザープリンター(AMS
IS・1200-J Plate Setter−商品名−）を通して得られ
た製版物の複写画像について２０倍のルーペ用いて目視
評価した。

【００７３】注４）印刷画質印刷原版を、注３）と同一の操作で製版した後、不感脂
化処理液（ＳＩＣＳ、日本エーエム社（株）製商品名）
を全自動印刷機（ＡＭ−２８５０、エーエム社（株）製
商品名）のエッチャー部に入れ、湿し水として、不感脂
化処理液（ＳＩＣＳ）を蒸留水で４倍に希釈した溶液
を、湿し水受皿部に入れ、オフセット印刷用墨インキを
用い、印刷機に製版物を通して印刷を行なった。印刷１
０枚目の印刷物の印刷画像（地カブリ、平網部の均一
性、画像部のベタ均一性）を２０倍のルーペを用いて目
視評価した。注５）耐刷性上記注４）と同様に操作して印刷し、印刷物の地汚れも
しくは画像の欠落が目視で判別できるまでの印刷枚数を
調べた。

【００７４】表−Ｉに示す様に、同じ支持体上に設けた
各原版の画像受理層はほぼ同じベック平滑性に揃えた。
これら各原版の表面粗さを三次元表面粗さ及びＳＥＭ写
真で調べた。表面凹凸の大きさを表わす中心平均粗さＳ
Ｒａと凹凸の間隔の目安となる平均波長Ｓλａの各数値
から、本発明の原版と比較例１及び２とでは、ＳＲａは
ほぼ同じで、Ｓλａは微かに差が見られた。更に凸部が
５０μｍ以上の大きさのものを調べた所本発明では３〜
４個/cm²であったが比較例１及び２は５０〜６０個/cm²
であり、これらのことから本発明のものは大きさの揃っ
たより密な凹凸を形成していた。他方、キレート能をも
つ化合物〔Ｐ−１〕が存在しない比較例３及び４は粗大
粒子がまばらに偏在した表面状態であった。次に原版を
実際に製版し更に表面を不感脂化処理して印刷版とし
て、オフセット印刷を行ない、その結果について比較検
討した所、本発明の原版のみが、製版画質及び印刷画質
ともに良好であった。即ち、レーザープリンターからの
乾式トナー転写により得られた本発明の製版物は、細
線、細文字平網部の欠落がなく、ベタ部も均一で、トナ
ー転写のムラは全く認められず、且つ非画像部も、トナ
ー飛散による地カブリも微かで実用上問題のない良好な
ものであった。

【００７５】他方、化合物〔Ｐ−１〕を用いない比較例
３及び４はの各製版物は、画像部のベタ部での白ポツム
ラが著しいこと非画像部の地カブリが多いことから実用
レベルには到達しなかった。又化合物〔Ａ−１〕及び化
合物〔Ｐ−１〕を同時に存在させて湿式分散した比較例
１及び化合物〔Ａ−１〕を用いないで第１分散を行なっ
た比較例２の各製版物は、非画像部の地カブリは本発明
のものと同様に微かで実用上問題のないレベルとなった
が、画像部において平網部にムラの発生が見られ実用上
問題となるものであった。次に、製版物を不感脂化処理
して印刷版とし、その性能を得られた印刷物で評価した
所、本発明による印刷版のみが、細線、細文字、平網部
の欠落及びベタ部のムラのない画像を有し、非画像部の
インキ汚れも実用上問題のない良好な印刷物を３０００
枚以上提供した。他方、比較例１〜４は、非画像部の地
汚れあるいは画像部のムラ等が刷り出しから発生してし
まった。

【００７６】これらの結果から、供せられる酸化亜鉛粒
子に起因する画像受理層の特性と、製版・印刷における
画像性能とに密接な関係があると考えられる。即ち、本
発明の画像受理層のみが粒度分布が比較的均一で且つそ
の表面の凹凸が密な状態のものが得られることによると
思われる。ベック平滑度がほぼ同等だが、三次元表面粗
さから分る如く、比較例３及び４に較べ本発明の原版は
著しく凹凸が密な状態で形成されている。更に、製版後
の非画像部の地汚れとなっている部分を、２００倍の光
学顕微鏡を用いて観察した所、地汚れとなっている飛散
したトナー部の数は、単位面積（１mm²）当たり１５個
と同数であるが、そのトナーが１５μｍ以上の大きさの
数を調べて見ると本発明のものは０〜１個と少ないのに
対し、各比較例では４〜５個と極めて多くなっていた。

【００７７】これらのことから、本発明の原版を製版し
た時には、飛散トナーの非画像への付着を抑制し且つ加
熱ローラーによる定着においても、トナー粒子の太りが
防止され、その結果として、目視した時の地汚れの悪さ
に大きな影響を及ぼしたと考えられる。又、印刷物にお
ける実施例１と比較例３及び４の地汚れの差は、上記製
版物上の飛散トナーの大きさと対応し、１５μｍ以下の
小さな飛散トナーは不感脂化処理時に親水化されるが、
粗大粒子のトナーは残存し、インキ汚れを引き起こすこ
とによるものと推定される。又前記した様に三次元表面
粗さにおけるＳＲａとＳλａはそれ程大きな差はない
が、単位面積あたり(cm²）の５０μｍ以上の凸部の存在
が比較例１及び２と本発明の原版では大きく異なる状態
であった。このことが、製版時の原版へのトナーの転写
及び定着において、特に平網の様な精細な画像部のトナ
ーの均一な付着・定着が疎げられ画像ムラとなるものと
考えられる。以上のように、本発明の印刷原版のみが良
好な印刷物を得ることができる。

【００７８】実施例２基体として坪量１００ｇ／m²の上質紙を用い、該基体の
一方の面に下記組成のアンダー層用塗料をワイヤーバー
を用いて塗布して、乾燥塗布量１０ｇ／m²のアンダー層
（表面抵抗率、４×１０¹⁰Ω）を設けた。該アンダー層
表面の平滑度は１５０秒／10ccであり、カレンダー処理
により平滑度を１５００秒／10ccに調製した。〈アンダー層用塗料〉・カーボンブラック１０重量部・ＳＢＲラテックス（５０重量％水分散液、Ｔｇ２５℃）９２重量部・クレー（４５重量％水分散液）１１０重量部・メラミン（８０重量％水溶液）５重量部・水１９１重量部

【００７９】更に、基体の他方の面に下記組成のバック
コート層用塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾燥
塗布量１２ｇ／m²のバックコート層（表面抵抗率、５×
１０ ⁷Ω）を設けた後、バックコート層の平滑度が５０
秒／10cc程度になるようにカレンダー条件を設定してカ
レンダー処理を行った。〈バックコート層用塗料〉・カオリン（５０％水分散液）２００部・ポリビニルアルコール水溶液（１０％）６０部・ＳＢＲラテックス（固形分４９％、Ｔｇ０℃）１００部・メラミン樹脂初期縮合物５部（固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３）上記の様にして作成した支持体上に、実施例１と同じ画
像受理層用塗工物を用いてワイヤーバーで塗布し、１０
０℃で１分間乾燥して、塗布量８ｇ／m²の画像受理層を
形成し直描型平版印刷用原版を得た。

【００８０】以上の様にして作成して印刷原版を、実施
例１と全く同様にして製版した。得られた製版物は、非
画像部のトナー飛散による地カブリは、実施例１と同等
に良好（○レベル）であり且つ画像部の細線、細文字、
平網部はよりシャープに再現され、ベタ部の均一性も良
好で実施例１のものよりも優れたものであった（◎レベ
ル）。不感脂化処理した印刷版による印刷物も製版物と
同等のレベルのものを３０００枚以上得ることができ
た。更に、レーザープリンター：AMSIS 1200J Plate Se
tterにおいて乾式トナーの付着量を単位面積（m²）当た
り９ｇから７ｇに設定して実施例１及び２の原版を用い
て製版した所、高平滑な支持体表面に画像受理層を設け
た実施例２の製版物は、非画像部の地カブリ及び画像部
の再現性は、付着量９ｇ／m²の場合と全く同様で優れた
ものであった。他方、実施例１の製版物は、地カブリは
変化なく良好であったが、精細な平網部の画像にムラが
少し発生した。以上のことより、本発明の方法により製
造される画像受理層を高平滑な支持体上に設けること
で、より鮮明な画像の再現が可能となり且つプリンター
の条件が変わっても安定した画像の製版物及び印刷物を
得ることができる。

【００８１】実施例３〜１１乾式酸化亜鉛（ＳＡＺＥＸ−２０００、堺化学（株）
製）１００ｇ、下記構造の結着樹脂（Ｂ−３）１３．６
ｇ、結着樹脂（Ｂ−４）２．４ｇ、表−II記載の化合物
（Ａ）１．４×１０^-3モル、メタノール３０ｇ及びトル
エン１２０ｇの混合物を、ケディミルＫＤＭ−７−４型
を用いて回転数１．５×１０⁴r.p.m.で２０分間分散
し、次にこの分散物に回転数２×１０³rpmで分散させな
がら表II記載の化合物〔Ｐ〕５．０×１０^-4モルの混合
溶液を１０分間で加えた後、更に５×１０³rpmで２０分
間分散して画像受理層用塗工物を得た。

【００８２】

【化１２】

【００８３】各塗工物を、実施例２で用いた耐水性支持
体上に、ワイヤーバーを用いて塗布量が１０ｇ／m²とな
る様に塗布し乾燥して、直描型平版印刷用原版を作成し
た。各原版の表面のベック平滑度は４５〜６０（秒／10
cc）の範囲であった。

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

【００８６】各印刷原版を、実施例１と同様にして、製
版し不感脂化処理して印刷版とし、オフセット印刷を行
なった。各々、得られた印刷物は、実施例２と同様に非
画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、耐刷性も
３０００枚以上と良好なものであった。実施例１２乾式酸化亜鉛（正同化学（株）製）１００ｇ、下記構造
の結着樹脂（Ｂ−５）１４ｇ、下記内容のアクリル酸樹
脂粒子分散物１．５ｇ（固形分量として）、ｍ−トルイ
ル酸（Ａ−１１）０．２０ｇ、トルエン２３０ｇの混合
物を粒径０．７〜１mmのガラスビーズ２００ｇとともに
ダイノミル分散機（シンマルエンタープライズ（株）
製）を用いて回転数５×１０³rpmで１０分間分散した。
これに下記構造の化合物〔Ｐ−１１〕１．８ｇを水４．
２ｇに溶解した溶液を加え更に回転数１．５×１０³rpm
で５分間分散した後、ガラスビーズを濾別して画像受理
層用塗工物とした。

【００８７】

【化１３】

【００８８】アクリル酸樹脂粒子分散物アクリル酸８ｇ、ＡＡ−６〔東亜合成化学（株）製商品
名：メチルメタクリレートのマクロモノマー〕２ｇ、エ
チレングリコールジメタクリレート２ｇ、３−メルカプ
トプロピオン酸メチル０．１ｇ及びメチルエチルケトン
５５ｇの混合溶液を、窒素気流下に混度６０℃に加温し
た。これに２，２′−アゾビス（イソバレロニトリル）
０．２ｇを加え３時間反応させ、更に前記開始剤０．１
ｇを加えて４時間反応した。得られた分散物は、反応率
９５％で、分散樹脂粒子の平均粒径は０．２０μｍの単
分散性良好なものであった（粒径測定：ＣＡＰＡ−５０
０（堀場製作所製商品名）。

【００８９】

【化１４】

【００９０】この分散物を、実施例２で用いたと同様の
耐水性支持体上に塗布量９ｇ／m²となる様に、ワイヤー
バーで塗布し乾燥して直描型平版印刷用原版を得た。得
られた画像受性層の表面ベック平滑度は５０（秒／10c
c）であった。この印刷原版を、実施例１と同様にし
て、製版し、不感脂化処理して印刷版とし、オフセット
印刷を行なった。得られた印刷物は、実施例２と同様
に、非画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、耐
刷性３０００枚以上と良好なものであった。又、感熱転
写方式のプリンター（Write Movell、関東電子（株）製
商品名）を用いて製版して得られた製版画像は、非画像
部へのインクリボンからのインク転移は少なく、実用上
問題とならない程度であった。更に、前記と同様にＳＩ
ＣＳの処理液で不感脂化処理して印刷版とし、オフセツ
ト印刷を行なった。得られた印刷物は、非画像の汚れは
微かで実用上全く問題とならず、画像部も細線・細文字
の欠落のないものであった。こうした良好な印刷物が１
０００枚以上得られた。

【００９１】実施例１２〈耐水性支持体の作成〉坪量９５ｇ／m²の上質紙に塩化
カルシウムの５％水溶液を２０ｇ／m²塗布したのち、乾
燥して導電性原紙を得た。この両面にエチレン−アクリ
ル酸メチル−アクリル酸共重合体（モル比６５：３０：
５）の水性ラテックスを乾燥塗布量が０．２ｇ／m²とな
る様に塗布・乾燥したのち、この基体の片面に密度０．
９２０ｇ／cc、メルトインデックス５．０ｇ／10分の低
密度ポリエチレン７０％、密度０．９５０ｇ／cc、メ
ルトインデックス８．０ｇ／10分の高密度ポリエチレン
１．５％および導電性カーボン１５％を焙融混練したペ
レットを用いて押出し法により、２５μｍの厚さでラミ
ネートして均一なポリエチレン層（表面抵抗率６×１０
⁹Ω）を設けた。次にカレンダー処理により平滑度を２
０００（秒／10cc）に調整した。

【００９２】更に該基体の他方の面に下記組成のバック
コート層用塗料をワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥塗
布量２０ｇ／m²のバックコート層（表面抵抗率８×１０
⁷Ω）を設けた後、バックコート層の平滑度が４５０
（秒／10cc）になる様にカレンダー条件を設定してカレ
ンダー処理を行なった。〈バックコート層用塗料〉・クレー（５０％水分散液）２００重量部・酸化澱粉（２０％水溶液）４０重量部・ＳＢＲラテックス（固形分４９％、Ｔｇ１０℃）１５０重量部・メラミン樹脂初期縮合物１０重量部（固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３）次いで、ポリエチレン層の表面を５KVA・sec/m²の条件で
コロナ放電処理し、この上に下記組成の画像受理層用塗
布液を乾燥塗布量が８ｇ／m²となる様に塗布・乾燥して
画像受理層を設けた。表面のベック平滑度は５０（秒／
10cc）であった。

【００９３】〈印刷用原版の作成〉乾式酸化亜鉛（正同
化学（株）製）１００ｇ、下記構造の結着樹脂（Ｂ−
６）１４．４ｇ、結着樹脂（Ｂ−７）１．６ｇ、３−プ
ロポキシ安息香酸〔Ａ−１２〕０．３６ｇ及びトルエン
１５５ｇの混合物を湿式分散機ケディミルを用いて回転
数１×１０⁴rpmで２０分間分散した後、この分散物に下
記構造の化合物〔Ｐ−１２〕２．３ｇ、水４ｇ及びメタ
ノール２ｇの混合溶液を回転数１×１０³rpmで５分間で
滴下した。更に、回転数５×１０³rpmで１５分間分散し
て画像受理層用分散物を得た。

【００９４】

【化１５】

【００９５】

【化１６】

【００９６】この分散物を、上記の耐水性支持体上にワ
イヤーバーを用いて塗布量８ｇ／m²となる様に塗布・乾
燥して直描型平版印刷用原版を作成した。この印刷原版
を、実施例１と同様にして、製版し不感脂化処理して印
刷版とし、オフセット印刷を行なった。得られた印刷物
は、実施例２と同様に非画像部の汚れのない鮮明な画質
のものであり、耐刷性も５０００枚以上と良好なもので
あった。又、感熱転写方式のプリンター（Write Movel
l、関東電子（株）製商品名）を用いて製版して得られ
た製版画像は、非画像部へのインクリボンからのインク
転移は少なく、実用上問題とならない程度であった。更
に、前記と同様にＳＩＣＳの処理液で不感脂化処理して
印刷版とし、オフセツト印刷を行なった。得られた印刷
物は、非画像の汚れは微かで実用上全く問題とならず、
画像部も細線・細文字の欠落のないものであった。こう
した良好な印刷物が１０００枚以上得られた。

【００９７】実施例１３〜２６実施例１２において化合物〔Ａ−１２〕の代わりに下記
表−III の各化合物〔Ａ〕１．０×１０^-3モルを用いた
他は、実施例１２と同様にして直描型平版印刷用原版を
作成した。

【００９８】

【表４】

【００９９】この印刷原版を、実施例１２と同様にし
て、製版し、不感脂化処理して印刷版とし、オフセット
印刷を行なった。得られた印刷物は、実施例１２と同様
に非画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、耐刷
性も３０００枚以上と良好なものであった。又、実施例
２と同様に、感熱プリンターで製版して印刷版とし、印
刷した所、同様に、非画像部に汚れのない鮮明な画質の
印刷物が千枚以上得られた。

【０１００】

【発明の効果】本発明の直描型平版印刷用原版とするこ
とにより、オフセット原版として全面一様な地汚れおよ
び点状の地汚れはもちろん、平網部やベタ部にムラ等も
発生させない不感脂化性の優れたものとなり、また、静
電転写方式による電子写真式複写機からの描画によって
も、印刷汚れ、平網部やベタ部にムラ等のない鮮明な画
像の印刷物を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐水性支持体上に画像受理層を有する直
描型平版印刷用原版において、この画像受理層が、非水
溶媒の分散媒とともに、乾式酸化亜鉛、結着樹脂及び該
分散媒に可溶性の−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂か
ら選ばれる少なくとも１種の酸性基を含有する有機化合
物〔Ａ〕を少なくとも含有してなる混合物を湿式分散処
理した後、亜鉛イオンとキレート化合物を形成する−Ｐ
Ｏ₃Ｈ₂基を少なくとも有機分子中に２ケ以上含有する水
溶性低分子化合物〔Ｐ〕を追添加して更に湿式分散処理
して成る分散物を塗膜して形成されたことを特徴とする
直描型平版印刷用原版。
【請求項２】上記の分散媒に可溶性の酸性基含有有機
化合物〔Ａ〕が、酸化亜鉛１００ｇに対して１×１０^-5
〜１×１０^-2モル含有され、前記水溶性低分子化合物
〔Ｐ〕が酸化亜鉛１００ｇあたり１×１０^-4〜１×１０
^-1モル含有されることを特徴とする請求項１記載の直描
型平版印刷用原版。
【請求項３】該耐水性支持体が、前記画像受理層と接
する側の支持体表面のベック平滑度で９００〜３０００
（秒／10cc）であることを特徴とする請求項１〜２記載
の直描型平版印刷用原版。