JPH09187892A

JPH09187892A - 多層積層体

Info

Publication number: JPH09187892A
Application number: JP338196A
Authority: JP
Inventors: Koji Nagaoka; 孝司長岡; Hirotaka Takoshi; 宏孝田越; Naoki Minorikawa; 直樹御法川
Original assignee: NIPPON PORIOREFUIN KK; Japan Polyolefins Co Ltd
Current assignee: NIPPON PORIOREFUIN KK; Japan Polyolefins Co Ltd
Priority date: 1996-01-11
Filing date: 1996-01-11
Publication date: 1997-07-22

Abstract

(57)【要約】【課題】柔軟性、ガスバリヤ性を有し、層間接着性に
優れ、ヒートシール性、高周波シール性と耐熱性を同時
に満足する外観の良好な多層積層体。【解決手段】架橋性エチレン系共重合体組成物層とガ
スバリヤ性基材層を含む多層積層体において、架橋性エ
チレン系共重合体組成物層が、（Ａ）〜（Ｃ）成分を混
練してなる組成物層である。（Ａ）少なくともエチレン
とラジカル重合性酸無水物からなる多元共重合体であっ
て、共重合体中のラジカル重合性酸無水物に由来する単
位の割合が０.１重量％〜５重量％であるエチレン系共
重合体。（Ｂ）分子内に水酸基を２以上有する多価アル
コール化合物。但し、成分（Ａ）中のラジカル重合性酸
無水物に由来する単位に対し、多価アルコール化合物中
の水酸基の単位のモル比が０.０１〜１０。（Ｃ）エチ
レン系共重合体１００重量部に対して０.００１〜２０
重量部の反応促進剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋性エチレン系
共重合体組成物層およびガスバリヤ性基材層を少なくと
も含む多層積層体であって、特に好ましい態様としてエ
チレン−ビニルアルコール共重合体または、ポリアミド
樹脂からなるガスバリヤ性基材層を使用した多層積層体
に関し、ガスバリヤ性を有し、高周波シール性と耐熱性
の双方を同時に満足する多層積層体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、エチレン−ビニルアルコール
共重合体、ポリアミド樹脂等の酸素、窒素、炭酸ガス等
の遮断性が優れたガスバリヤ性樹脂は食品等の包装材料
として広く使用されている。これらのガスバリヤ性樹脂
は、アクリロニトリル系樹脂、塩化ビニリデン樹脂を除
いては、そのガス遮断性が含水率の多少により大きく変
化し、その性能を充分に発揮させるために、ガスバリヤ
性樹脂膜の片側あるいは両側を防湿性の他のフィルムを
積層した複合フィルムとして使用することがしばしばあ
る。また、ガスバリヤ性樹脂は、アクリロニトリル系樹
脂を除いては、ヒートシール性、高周波シール性が乏し
いために、包装材料として使用する場合には、ガスバリ
ヤ性を含む複合フィルムの最外層にヒートシール性ある
いは高周波シール性を有する樹脂フィルムをシール層側
に積層し使用される。一般的には、シール層は上記の防
湿性のフィルムとしての機能を兼ねる場合が多い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述のように複合フィ
ルムとする場合、ガスバリヤ性樹脂は接着性が乏しいた
めに、無水マレイン酸をグラフトしたポリオレフィン系
樹脂を接着層として使用し共押出し成形するか、接着剤
を介して押出ラミネート成形し積層する必要があり、そ
の為、層構成が複雑になると共に、製造設備や作業工程
が複雑となりコストの上昇を招く問題がある。また、フ
ィルムは目的に応じて種々選択されるが、耐熱性を必要
とする場合には、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリエステル樹脂などを選択して積層する
が、しばしば柔軟性が損なわれるという問題を有してい
る。また、積層体に柔軟性および低温ヒートシール性、
高周波シール性などを付与しようとする場合には、複合
フィルムのシール層にエチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合
体等の柔軟な樹脂を、接着樹脂を介して積層する方法が
採られる。しかしながら、該積層体を例えば８０℃の高
温の環境下においた場合には、外観が著しく変化した
り、シール部分やガスバリヤ性樹脂との接着界面にタレ
や剥がれを生じる等の耐熱性に問題がある。さらに、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体等の柔軟樹脂に無水マレイ
ン酸をグラフト変性したものあるいは、エチレン−無水
マレイン酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重
合体を積層しガスバリヤ性樹脂との接着層とシール層の
機能を兼ねて使用する場合にも、耐熱性が不十分であ
る。耐熱性を付与する方法として、上記のエチレン−酢
酸ビニル共重合体等の柔軟樹脂あるいはその無水マレイ
ン酸グラフト変性体を積層した後に電子線あるは有機過
酸化物によって架橋する方法があるが、前者は特別な架
橋設備が必要であり、後者は、架橋工程で熱履歴を与え
るために積層体が変形する問題がある。また、エチレン
−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルをエポキシ樹脂等の架橋剤で架橋させる方法が提案さ
れているが、この場合、成形時の熱安定性が著しく悪い
ため押出機中で架橋が進み外観の良い積層体フィルムを
得ることが極めて困難なうえ、架橋によってシール性が
低下する問題がある。本発明の課題は、上記の従来技術
における種々の問題点を解決し、柔軟性、ガスバリヤ性
などを有し、層間接着性に優れ、ヒートシール性あるい
は高周波シール性と耐熱性などを同時に満足する外観の
良好な多層積層体を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記の課題を解決するべく、鋭意検討した結果、特定のエ
チレン系多元共重合体と、分子内に水酸基を少なくとも
二つ以上有する多価アルコール化合物および反応促進剤
からなる架橋性エチレン系共重合体組成物が、ガスバリ
ヤ性樹脂に対して高い接着力を有し、得られる積層体は
高周波シール性が良好であり、しかも高い耐熱性を有す
ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成
したものである。

【０００５】本発明の多層積層体は、架橋性エチレン系
共重合体組成物層とガスバリヤ性基材層を少なくとも含
む多層積層体において、架橋性エチレン系共重合体組成
物層が、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を混練してなる組成物
層であることを特徴とするものである。（Ａ）少なくともエチレンとラジカル重合性酸無水物か
らなる多元共重合体であって、共重合体中のラジカル重
合性酸無水物に由来する単位の割合が０.１重量％〜５
重量％であるエチレン系共重合体。（Ｂ）分子内に水酸基を少なくとも二つ有する多価アル
コール化合物。但し、前記エチレン系共重合体（Ａ）中
のラジカル重合性酸無水物に由来する単位に対し、多価
アルコール化合物中の水酸基の単位のモル比が０.０１
〜１０の範囲にある。（Ｃ）前記エチレン系共重合体１００重量部に対して
０.００１〜２０重量部の範囲の反応促進剤。

【０００６】ここで、多価アルコール化合物（Ｂ）が、
下記一般式（Ｉ) （Ｒ¹）_aＣ（ＣＨ₂ＯＨ）_b （Ｉ）［式中、Ｒ¹は水素または炭素原子１〜１２の鎖状ある
いは環状アルキル基またはアラルキル基を表し、ａは０
〜２の整数を表し、ｂは２〜４の整数を表し、かつａ＋
ｂ＝４を満足するように選択される。］または下記一般式（II）ＣＨ₂（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ［ＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂Ｏ］_mＨ（II）［式中、ｍは０〜１０の整数である。］で示される多価
アルコール化合物にエチレンオキシドまたはプロピレン
オキシドを付加させた構造を有するポリオキシアルキレ
ン化合物、または下記一般式（III）Ｒ²−ＣＯＯＨ（III）［式中、Ｒ²は炭素数２〜２５個の鎖状アルキル基、環
状アルキル基、アラルキル基またはアルケニル基を示
す。］で示される有機カルボン酸化合物と、前記一般式
（II）で示されるポリグリセリンとを脱水縮合して得ら
れる、分子内に２個以上の水酸基を有するポリグリセリ
ンエステルのうち１種以上であることが好ましい。ま
た、成分（Ｃ）の反応促進剤がカルボキシル基を含む重
合体の金属塩または、有機カルボン酸の金属塩であるこ
とが好ましい。また、ガスバリヤ性基材としては、ポリ
アミド樹脂または、エチレンとビニルアルコールとの共
重合体であることが好ましい。

【０００７】また、エチレン系共重合体（Ａ）は、エチ
レンとラジカル重合性酸無水物およびラジカル重合性酸
無水物以外のラジカル重合性コモノマーからなる多元共
重合体であり、エチレン系共重合体中のラジカル重合性
酸無水物に由来する単位の割合が０.１重量％〜５重量
％であり、ラジカル重合性酸無水物以外のラジカル重合
性コモノマーに由来する単位の割合が５重量％〜５０重
量％であるものであることが好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に関わる成分（Ａ）である
エチレン系共重合体は、少なくともエチレンとラジカル
重合性酸無水物からなる多元共重合体である。ここで、
ラジカル重合性酸無水物とは、分子中にラジカル重合可
能な不飽和結合と酸無水物基を各々１個以上有し、重合
によって酸無水物基を分子中に導入できるような化合物
を意味する。酸無水物基は環状のものが好ましい。この
ような化合物としては、例えば、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンディック酸、
ドデセニル無水コハク酸、１−ブテン−３,４−ジカル
ボン酸無水物、炭素数が多くとも１８である末端に二重
結合を有するアルカジエニル無水コハク酸等が挙げられ
る。これらは単独で、あるいは２種類以上を組み合わせ
て用いても差し支えない。これらのなかでは、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸が特に好ましい。成分（Ａ）で
あるエチレン系共重合体中のラジカル重合性酸無水物に
由来する単位の割合は、０.１〜５重量％の範囲である
ことが必要であり、好ましくは０.５〜４.５重量％の範
囲であり、特に好ましいのは１.０〜３.５重量％の範囲
である。ラジカル重合性酸無水物の割合が０.１重量％
未満では、接着性能が不足して良好な接着強度が得られ
ない上に、充分な架橋密度が得られないために充分な耐
熱性が得られない。また、５重量％を超えると、接着強
度の向上効果はもはや殆ど無く、更には、コストの上昇
によって商業的に製造することが困難となるため好まし
くない。

【０００９】成分（Ａ）であるエチレン系共重合体に
は、必要に応じてラジカル重合性酸無水物以外のラジカ
ル重合性コモノマーを用いても良い。ラジカル重合性酸
無水物以外のラジカル重合性コモノマーとしては、様々
な化合物があり、例えば、エチレン系不飽和エステル化
合物、エチレン系不飽和アミド化合物、エチレン系不飽
和酸化合物、エチレン系不飽和エーテル化合物、エチレ
ン系不飽和炭化水素化合物、その他の化合物等をあげら
れる。これらを具体的に記すと、エチレン系不飽和エス
テル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
ベンジル、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸
プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル
酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フ
マル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メチ
ル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン
酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、
マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等が挙げら
れる。エチレン系不飽和アミド化合物としては、例え
ば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル（メ
タ）アクリルアミド等が挙げられる。エチレン系不飽和
酸化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸等が挙げられる。エチレン系不飽和エー
テル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、フェ
ニルビニルエーテル等が挙げられる。エチレン系不飽和
炭化水素化合物としては、例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ノルボルネン、ブタジエン等が挙げられ
る。その他の化合物としては、例えば、（メタ）アクリ
ロニトリル、アクロレイン、クロトンアルデヒド、トリ
メトキシビニルシラン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。これらの中で
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチルが特に好ましい化合物
として挙げられる。そして、これらのモノマーは、単独
で、あるいは２種類以上を併用しても差し支えない。

【００１０】本発明の多層積層体において、特に高周波
シール性が要求される用途においてはエチレン系共重合
体（Ａ）中のラジカル重合性コモノマーに由来する単位
の割合が、５〜５０重量％の範囲が好ましい。更に好ま
しくは８〜４０重量％の範囲、更に好ましくは１０〜３
５重量％の範囲である。ここで、ラジカル重合性コモノ
マーの割合が５重量％未満では、エチレン系共重合体の
結晶融点が充分に低くならず、低温ヒートシール性、高
周波シール性を充分に発揮することができない。また、
５０重量％を超えると、互着等により樹脂の取扱いが困
難になるとともに、製品の耐熱性が低下する。エチレン
系共重合体（Ａ）を製造する方法としてはラジカル溶液
重合等種々の方法を用いることが可能であるが、一般的
には通常の高圧法低密度ポリエチレンの製造設備その技
術を利用して製造される。成分（Ａ）であるエチレン系
共重合体は、ガスバリヤ性樹脂との物理化学的相互作
用、反応性に富んでいるために、本発明の多層積層体に
おいて高い層間接着強度を発揮するのに大きな役割を果
たす。また、比較的に低温で融解し、誘電損失が大きい
為に、低温ヒートシール性、高周波シール性を発揮する
のに大きな役割を果たす。

【００１１】本発明に関わる成分（Ｂ）である、分子内
に水酸基を少なくとも２つ以上有する多価アルコール化
合物とは、２つ以上の水酸基を有する化合物をいい、い
わゆる架橋剤としての作用を有するものである。そのよ
うな多価アルコール化合物としては、例えば、エチレン
グリコール、グリセリン、１,４ブタンジオール、１,６
ヘキサンジオール、１,８オクタンジオール、１,１０デ
カンジオール、トリメチロールメタン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ルなどのアルコール化合物；ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングチコール等の
ポリエチレングリコール；ジグリセリン、トリグリセリ
ン、テトラグリセリンなどのポリグリセリン；アルビト
ール、ソルビトール、キシロース、アラビノース、グル
コース、ガラクトース、ソルボース、フルクトース、パ
ラチノース、マルトトリオース、マレジトース、ソルビ
タン等の糖類；これらの糖類の脱水縮合物；上記の各種
化合物にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド
を付加させたポリオキシアルキレン化合物；上記の各種
化合物をカルボン酸で部分的にエステル化した化合物；
上記のポリオキシアルケニレン化合物を更にカルボン酸
で部分的にエステル化した化合物；上記の部分的にエス
テル化した化合物に更にエチレンオキシド又はプロピレ
ンオキシドを付加させたポリオキシアルキレン化合物；
エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、ポリビニルア
ルコール、水酸基を２以上有するポリオレフィン系オリ
ゴマー、エチレン−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート共重合体などの水酸基を２以上有する重合体などを
挙げることができる。多価アルコール化合物の融点は３
００℃以下であることが好ましい。また、これらの多価
アルコール化合物は２種類以上同時に併用しても差し支
えない。多価アルコール化合物（Ｂ）として特に好まし
いのは、以下に示す多価アルコールの中から選ばれる少
なくとも１種の化合物である。これらの化合物は、いわ
ゆる架橋剤としての作用を有することに加えて、本発明
の多層積層体を構成する架橋性エチレン共重合体に熱安
定性を与え、比較的高温で成形する場合において、成形
体にゲル、ブツなどが発生するのを防止する作用を有す
る。

【００１２】先ず、下記一般式（Ｉ）（Ｒ¹）_aＣ（ＣＨ₂０Ｈ）_b （Ｉ）［式中、Ｒ¹は水素または、炭素原子数１〜１２個の鎖
状あるいは環状アルキル基又はアラルキル基を表し、ａ
は０〜２の整数を表し、ｂは２〜４の整数を表し、かつ
ａ＋ｂ＝４を満足するように選択される。］

【００１３】または下記一般式（II）ＣＨ₂（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ［ＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂Ｏ］_mＨ（II）［式中、ｍは０〜１０の整数である。］で示される多価
アルコール化合物にエチレンオキシドまたはプロピレン
オキシドを付加させた構造を有するポリオキシアルキレ
ン化合物、

【００１４】または下記一般式（III）Ｒ²−ＣＯＯＨ（III）［式中、Ｒ²は炭素数２〜２５個の鎖状アルキル基、環
状アルキル基、アラルキル基またはアルケニル基を示
す。］で示される有機カルボン酸化合物と、前記一般式
（II）で示されるポリグリセリンとを脱水縮合して得ら
れる、分子内に２個以上の水酸基を有するポリグリセリ
ンエステルのうち１種以上である。

【００１５】上記のポリオキシアルキレン化合物は、一
般式（Ｉ）で示されるポリメチロール、又は（II）で示
されるポリグリセリンに、エチレンオキサイド又はプロ
ピレンオキサイドを常法で付加反応させることによって
容易に得られる。ここで、一般式（Ｉ）で示されるポリ
メチロールとしては、例えば、１,３−ジヒドロキシプ
ロパン；２,２−ジメチル−１,３−ジヒドロキシプロパ
ン；トリメチローリエタン；１,１,１−トリメチロール
プロパン；１,１,１−トリメチロールヘキサン；１,１,
１−トリメチロールドデカン；２−シクロヘキシル−２
−メチロール−１,３−ジヒドロキシプロパン；２−
（ｐ−メチルフェニル）−２−メチロール−１、３−ジ
ヒドロキシプロパン；ペンタエリスリトールなどが挙げ
られる。

【００１６】また、一般式（II）で示されるポリグリセ
リンとしては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ヘ
キサグリセリン、オクタグリセリン、デカグリセリンな
どが挙げられる。これらの化合物にエチレンオキサイド
又はプロピレンオキサイドを付加させて得られるポリオ
キシアルキレン化合物は、通常単一の化合物として得る
ことは極めて困難であり、一般に複数の異なる構造の化
合物の混合物として得られるが、本発明の目的には全く
問題なく用いることができる。さらに、一般式（Ｉ）及
び／又は（II）で示される多価アルコール化合物を２種
類以上用いて同時にエチレンオキシド又はプロピレンオ
キシドを付加させたポリオキシアルキレン化合物を用い
ても差し支えない。一般式（Ｉ）又は（II）で示される
化合物へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの
付加量は、用いる上記の化合物に含まれる水酸基の数に
左右されるため、一概には規定することはできないが、
少なくとも上記の化合物１モルに対してエチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシドを２モル以上付加させること
が好ましい。付加量の上限は、特にないが、一般的に付
加量が一般式（Ｉ）又は（II）で示される多価アルコー
ル１モルに対して５０モルを超えると、得られたポリオ
キシアルキレン化合物の分子量が大きくなりすぎ、組成
物を調整する際の混合性が低下したり、成形後のブリー
ドなどの問題が生ずるために好ましくない。

【００１７】ポリグリセリンエステルは、一般式（II
I）で示される有機カルボン酸又はその等価体（例え
ば、アルカリ金属塩、酸ハロゲン化物など）と一般式
（II）で示されるポリグリセリンとを一般に知られてい
る方法で、脱水縮合する事によって容易に製造する事が
できる。ここで一般式（III）の有機カルボン酸として
は例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草
酸、ヘキサン酸、カプリル酸、カプリン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、ラウリン酸、フェニル酢酸、フェニル
プロピオン酸、フェニル酪酸などが挙げられる。使用さ
れるポリグリセリンエステル化合物は、分子内に２個以
上の水酸基を有することが必要である。従って、一般式
（II）のポリグリセリンをエステル化する際の有機カル
ボン酸の使用量は、ポリグリセリンに含まれる水酸基の
個数を考慮して決定する必要がある。

【００１８】ポリグリセリンエステル化合物としては、
例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノ
オレエート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモ
ノカプリレート、グリセリンモノヘキサノエート、グリ
セリンモノフェネチルエステル、グリセリンモノプロピ
オネート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリ
ンジステアレート、ジグリセリンモノオレエート、ジグ
リセリンモノヘキサノエート、ジグリセリンジオクタノ
エート、テトラグリセリンモノステアレート、テトラグ
リセリントリステアレート、テトラグリセリンテトラス
テアレート、テトラグリセリントリヘキサノエート、テ
トラグリセリンモノフェネチルエステル、ヘキサグリセ
リンモノステアレート、ヘキサグリセリンジステアレー
ト、ヘキサグリセリンペンタステアレート、ヘキサグリ
セリントリオレエート、ヘキサグリセリンモノラウレー
ト、ヘキサグリセリンペンタラウレート、デカグリセリ
ンモノステアレート、デカグリセリンオクタステアレー
ト、デカグリセリンペンタオレエート、デカグリセリン
ジラウレート、ペンタデカグリセリンジステアレート、
ペンタデカグリセリンデカオレエート、オクタデカグリ
セリンテトラステアレート等が挙げられる。これらのポ
リグリセリンエステルをは二種類以上併用する事もでき
る。

【００１９】成分（Ｂ）である多価アルコール化合物の
使用量は、成分（Ａ）のエチレン系共重合体中に含まれ
るラジカル重合性酸無水物に由来する単位に対して、多
価アルコール化合物に含まれる水酸基の単位のモル比が
０.０１〜１０の範囲と成ることが必要であり、０.０５
〜５の範囲となることが好ましい。このモル比が０.０
１未満であると、架橋性エチレン共重合体中に架橋構造
を効果的な量で導入するには不十分となる。一方、モル
比が１０を超えると、架橋構造を効果的に導入する点に
おいて無意味であるだけでなく、コスト的に高くなるた
めに好ましくない。

【００２０】本発明に関する成分（Ｃ）である反応促進
剤とは、エチレン系共重合体中に含まれるラジカル重合
性カルボン酸無水物に由来する単位に含まれるカルボニ
ル基を活性化し、水酸基と酸無水物との反応を促進させ
る化合物である。このような反応促進剤としては様々な
ものがあるが、その一例を挙げれば、有機カルボン酸の
金属塩がある。有機カルボン酸の金属塩としては、炭素
数１〜３０の脂肪酸の金属塩、例えば、酢酸、酪酸、オ
クタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、オク
テン酸、エルカ酸、エライジン酸、アジピン酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ
酸、ジグリコール酸などの脂肪族カルボン酸；安息香
酸、クロロ安息香酸、アニス酸、アミノ安息香酸、フタ
ル酸、テレフタル酸、ナフトエ酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、ベンゼントリカルボン酸などの芳香族カルボン酸
などと周期表のＩＡ族、IIＡ族、IIＢ族、IIIＢ族の金
属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ
等）との塩が挙げられる。さらに具体例を示せば、酢酸
リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ア
ルミニウム、酪酸カリウム、酪酸カルシウム、酪酸亜
鉛、オクタン酸ナトリウム、オクタン酸カルシウム、デ
カン酸カリウム、デカン酸マグネシウム、デカン酸亜
鉛、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウ
リン酸カルシウム、ラウリン酸アルミニウム、ミリスチ
ン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸
アルミニウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸
亜鉛、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリ
ウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸ナトリウム、ベヘン
酸ナトリウムなどの脂肪族カルボン酸の金属塩；安息香
酸ナトリウム、安息香酸亜鉛、フタル酸ナトリウム、フ
タル酸アルミニウム、テレフタル酸マグネシウム、ナフ
タレンジカルボン酸カルシウムなどの芳香族カルボン酸
の金属塩が挙げられる。これらのうち、ラウリン酸リチ
ウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カルシウム、
ラウリン酸アルミニウム、ミリスチン酸カリウム、ミリ
スチン酸ナトリウム、ミリスチン酸アルミニウム、パル
ミチン酸ナトリウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸
マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸
カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、オレイン酸ナトリウムが好適である。

【００２１】有機カルボン酸の金属塩の他の例として
は、カルボン酸の金属塩構造を有する重合体がある。こ
のような重合体としては、エチレンとラジカル重合性カ
ルボン酸のＩＡ族、IIＡ族、IIＢ族、IIIＢ族の金属
（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ等）
塩とを共重合した構造を有するもの、あるいはエチレン
とラジカル重合性カルボン酸の金属塩と他のラジカル重
合性カルボン酸及び／またはその誘導体とを多元共重合
した構造を有するものが挙げられる。

【００２２】更に、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂
に、該ラジカル重合性不飽和カルボン酸の金属塩（遊離
の不飽和カルボン酸をグラフト重合し、その後に中和し
ても良い。）をグラフト重合させた構造を有するもの、
ポリオレフィン系重合体にラジカル重合性カルボン酸の
金属塩と他のラジカル重合性カルボン酸及び／またはそ
の誘導体を同時に共グラフト重合した構造を有するもの
が挙げられる。ここで用いられるラジカル重合性カルボ
ン酸その誘導体としては、（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノエチル、
マレイン酸モノブチル、フマル酸モノブチル、（メタ）
アクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメ
チル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、マレイ
ン酸ジブチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。

【００２３】本発明に関わる反応促進剤の他の例として
は、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメ
チルエチルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン等の
三級アミン化合物を挙げることができる。また本発明に
関わる反応促進剤の他の例としては、例えばテトラメチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチル
アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラメチ
ルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブ
ロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、メチルト
リ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルア
ンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロ
ミド等の四級アンモニウム塩を挙げることができる。

【００２４】更に、本発明に関わる反応促進剤の別の例
としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物や、塩化カル
シウム、臭化カルシウム、塩化マグネシウム等の金属ハ
ロゲン化物、或いは硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、
燐酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸亜鉛、塩素酸カ
リウム、沃素酸ナトリウム等のオキソ酸の金属塩、さら
にはNaBF₄、KPF₆、NaPCl₆、NaFeCl₄、NaSnCl₄、NaSb
F₆、NaAsF₆、KAsCl₆等のルイス酸の金属塩や、パラトル
塩スルホン酸ナトリウム、パラトル塩スルホン酸カリウ
ム、クロロエタンスルホン酸アルミニウム、エチルメタ
ンスルホン酸カルシウム、エチルエタンスルホン酸亜鉛
等の有機スルホン酸の金属塩を挙げることができる。

【００２５】以上に例示した反応促進剤のうち、カルボ
キシル基を含む重合体の金属塩有機カルボン酸の金属塩
が好適に用いられる。また上記の各種の反応促進剤を必
要に応じて２種類以上併用することもできる。本発明に
関する反応促進剤の使用量は、エチレン系共重合体１０
０重量部に対して０.００１〜２０重量部の範囲となる
ことが必要であり、０.０１〜１５重量部の範囲となる
ことが好ましい。この量が０.００１重量部未満である
と、反応が遅くなり過ぎて組成物中に架橋構造を効果的
に導入することが困難となり、２０重量部を超えると反
応速度を向上させる点で無意味であるばかりでなく、経
済的にも好ましくない。

【００２６】本発明の多層積層体を構成する架橋性エチ
レン系共重合体組成物には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）成
分（Ｃ）からなる組成物に、さらにポリオレフィン系樹
脂を加えて使用することができる。ここでいうポリオレ
フィン系樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレ
ン、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリ−３−メチル
ブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブタ
ジエン等の炭素数２〜１０の不飽炭化水素モノマーの単
独重合体を挙げることができる。また、これらの単独共
重合体を構成しているモノマーその他のオレフィンの中
から選ばれる２種以上のモノマーの共重合体、あるい
は、上記の単独共重合体を構成しているモノマーまたは
その他のオレフィンと酸無水物を有しないその他のラジ
カル重合性モノマーとの共重合体、例えば、エチレン−
プロピレン；スチレン−ブタジエン共重合体；エチレン
−プロピレン−ジエンターポリマー；ブテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１,４−メチルペンテン−１等を
コモノマーとした直鎖状低密度ポリエチレン；プロピレ
ン−エチレンのブロック共重合体；エチレンと不飽和カ
ルボン酸あるいはその誘導体との共重合体（例えばエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体等）などを挙げることができる。
さらに、上記の各樹脂の混合物等を挙げることができ
る。

【００２７】ここで用いられるポリオレフィン系樹脂
は、前記（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）から成る架橋性エチ
レン系共重合体組成物の希釈用樹脂としての目的の他
に、高温で成形する際の成形性を改善する目的で加えら
れる。ポリオレフィン系樹脂の使用量は、成分（Ａ）
（Ｂ）（Ｃ）からなる樹脂組成物の合計１００重量部に
対して５〜３００重量部の範囲である。ポリオレフィン
の使用量が３００重量部を越えると、ガスバリヤ性樹脂
との接着を発揮し得る成分（Ａ）であるエチレン系共重
合体の架橋性エチレン系共重合体中に含まれる量が少な
くなりすぎ、従って、得られる架橋性エチレン系共重合
体組成物の接着性耐熱性が著しく低下するため好ましく
ない。５重量部より少ない場合は、実質的にポリオレフ
ィン系樹脂を混合する意味がなくなる。

【００２８】また、本発明を構成する架橋性エチレン系
共重合体組成物には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分
（Ｃ）からなる組成物にさらに粘着付与剤を添加するこ
とができる。そのような粘着付与剤の具体例を示せば、
脂肪族炭化水素系樹脂、脂環式炭化水素系樹脂、芳香族
炭化水素系樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン類、スチ
レン系樹脂等を挙げることができる。これらを具体的に
示すと、脂肪族炭化水素系樹脂としては、ブテン−１、
イソブチレン等の炭素数が４または５であるモノオレフ
ィンの単独重合体、共重合体これらのモノオレフィンを
主成分とする共重合体；ブタジエン、１,３−ペンタジ
エン等の炭素数が４または５であるジオレフィンの単独
重合体、共重合体これらのジオレフィンを主成分とする
共重合体等が挙げられる。

【００２９】脂環式炭化水素系樹脂としては、Ｃ４〜Ｃ
５留分中のジエン成分を環化二量体化した後重合させた
樹脂、下記の芳香族炭化水素系樹脂を核内水素添加した
樹脂等が挙げられる。芳香族炭化水素系樹脂としては、
スチレン、ビニルトルエン、インデン、α−メチルスチ
レン等の炭素数８〜９であるビニル芳香族炭化水素の単
独重合体、共重合体（ビニルトルエン−メチルスチレン
等）これらのビニル芳香族炭化水素を主成分とする共重
合体（スチレン−オレフィン共重合体等）等が挙げられ
る。ポリテルペン樹脂としては、α−ピネン重合体、β
−ピネン重合体、ジペンテン重合体、テルペン−フェノ
ール重合体、α−ピネン−フェノール共重合体等が挙げ
られる。ロジン類としてはロジン、重合ロジン、水素添
加ロジン、ロジングリセリンエステルその水素添加物ま
たは重合物等が挙げられる。これらの中テルペンフェノ
ール樹脂、水添石油樹脂が好ましい。これらは単独で用
いるだけでなく、二種類以上を併用しても差し支えな
い。

【００３０】ここで使用する粘着付与剤を添加する目的
は、高温下での耐熱性が必要な用途においては先に例示
した粘着付与剤の中から８０℃以上の軟化点（ここで言
う軟化点とは環球法によって測定されたものを言う）を
有するものを選ぶ事によってその目的を達成するための
補助的役割を果たすことができる。即ち、粘着付与剤の
添加によって、架橋性エチレン系共重合体に粘着性を付
与し、低温ヒートシール或いは高周波シール性を有する
と共に耐熱形状保持性を有するという、相反する性能を
より効率的に発揮させる事が可能となる。ここで使用す
る粘着付与剤の軟化点（ここで言う軟化点とは環球法に
よって測定されたものを言う）は８０〜２００℃のもの
が好ましい。特に１２０〜１８０℃が好ましい。粘着付
与剤の軟化点が８０℃未満であると感熱接着剤の耐熱性
が不充分となり、２００℃を越えると接着性が不足する
ため好ましくない。粘着付与剤の使用量はエチレン系共
重合体（Ａ）の１００重量部に対して１〜８０重量部で
あることが好ましく、３〜６０重量部であればより好ま
しい。この量が１重量部より少ないと実質的に添加する
意味がなくなり、接着性能の向上効果がなくなるため好
ましくない。また、８０重量部を越えると、耐熱性が低
下する上に、架橋性エチレン系共重合体の粘着性が強す
ぎて取扱いが困難となるため好ましくない。

【００３１】また、本発明に関する架橋性エチレン系共
重合体組成物には、該共重合体組成物の特徴を損なわな
い範囲で各種の添加剤、配合剤、充填剤を使用すること
が可能である。これらを具体的に示せば、酸化防止剤
（耐熱安定剤）、紫外線吸収剤（光安定剤）、帯電防止
剤、防曇剤、難燃剤、滑剤（スリップ剤、アンチブロッ
キング剤）、ガラスフィラー等の無機充填剤、有機充填
剤、補強剤、着色剤（染料、顔料）、発泡剤、香料等が
挙げられる。

【００３２】本発明に関わる架橋性エチレン系共重合体
組成物を製造するには、成分（Ａ）〜（Ｃ）、ポリオレ
フィン系樹脂、粘着付与剤或いは必要に応じて用いられ
る添加剤などを種々の手段で混合すればよい。混合方法
としては通常知られている種々の樹脂の混合方法を用い
ることができる。例えば、ヘンシェルミキサー、タンブ
ラーのような混合機を用いてドライブレンドしてもよ
く、バンバリーミキサー、スタティックミキサー、加圧
ニーダー、押出機ロールミルのような混合機を用いて溶
融混練してもよい。この際、予めドライブレンドし、得
られる混合物を溶融混練することによって均一な組成物
を得ることができる。また、本発明に関わる架橋性エチ
レン系共重合体組成物を本発明の多層積層体あるいは単
独のフィルム等に成形する段階を利用し、各成分をペレ
ットあるいは粉体の状態で混合（ドライブレンド）し、
押出機、射出成形機中で溶融混合することもできる。

【００３３】本発明に関わる架橋性エチレン系共重合体
組成物を用いればガスバリヤ性樹脂と接着させて多層積
層体を得ることが可能になる。また、シール層として使
用した場合において低温ヒートシール性、高周波シール
性を有すると共に、高温下において耐熱変形性を発現す
るという相反する性能を発揮させることができる。

【００３４】本発明の多層積層体を構成するガスバリヤ
性基材としては、例えばポリビニルアルコール樹脂、エ
チレンービニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、
塩化ビニリデン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ポリ
エステル樹脂等の樹脂類、アルミニウム箔などの金属箔
等が使用できるが、特にポリビニルアルコール樹脂、エ
チレンービニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、
アクリロニトリル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの
ガスバリヤ性樹脂が好ましい。

【００３５】本発明で使用できるポリビニルアルコール
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸の
ビニルエステルの単独或いは共重合体の鹸化物である。

【００３６】本発明で使用できるエチレン−ビニルアル
コール共重合体は、エチレン単位とビニルアルコール単
位を主成分とする共重合体であり、エチレン成分含有率
２０〜５５モル％、鹸化度が９０モル％以上のエチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−蟻酸ビニル共重合
体、或いはエチレン−プロピオン酸ビニル共重合体等の
エチレンとカルボン酸のビニルエステルとの共重合体の
鹸化物である。エチレン成分の含有率が２０モル％未満
であると得られた鹸化樹脂の押出成形性が困難であり、
５５モル％を超えるとガスバリヤ性が低下する傾向にあ
るので、好ましくない。カルボン酸のビニルエステル成
分の鹸化度は９０モル％以上である必要がある。９０モ
ル％未満であるとガスバリヤ性が低い上に、耐熱性、耐
水性等の諸物性が低下する傾向にあるため好ましくな
い。

【００３７】本発明で使用できるポリアミド樹脂として
は、環状ラクタムの開環縮合或いは脂肪族アミノカルボ
ン酸の縮重合によって得られるもの、例えばε−カプロ
ラクタムの開環縮合体或いは、６−アミノカプロン酸の
縮重合によるナイロン６、１１−アミノウンデカ酸の縮
重合によって得られるナイロン１１、ω−ラウロラクタ
ムの開環縮重合或いは、１２−アミノドデカ酸の縮重合
によって得られるナイロン１２；脂肪族ジアミンと脂肪
族ジカルボン酸との縮重合体、例えば、ヘキサメチレン
ジアミンとアジピン酸との共縮合による６６−ナイロ
ン、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の共縮合によ
るナイロン６１０；芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン
酸との共縮重合体例えば、メタキシレンジアミンとアジ
ピン酸の縮重合体、メタキシレンジアミンとセバシン酸
との縮重合体を挙げることができる。上記の縮重合体を
構成するモノマーとの共重合体も使用できる。これらの
中、ナイロン６、ナイロン６６、メタキシレンジアミン
とアジピン酸との共重合体が特に好ましい。

【００３８】アクリロニトリル系樹脂はアクリロニトリ
ルの単独重合体、または、成形性を改善する目的で酢酸
ビニル、塩化ビニル、スチレン、メタクリル酸アルキル
エステル、ブタジエン等の中１種以上との共重合体を使
用する事が出来る。

【００３９】本発明で使用できる塩化ビニリデン樹脂
は、例えば、塩化ビニリデンの単独重合体、または、押
出成形性を改善する目的で塩化ビニリデンと塩化ビニ
ル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニ
トリルとの共重合体を挙げる事ができる。また、必要に
応じて、可塑剤を添加したものを使用しても良い。上記
のガスバリヤ性樹脂の中でも、とりわけエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂が特に好まし
い。

【００４０】上記ガスバリヤ性樹脂のＭＦＲ（ＪＩＳ
Ｋ−７２１０表１条件１４）は０.５〜５０ｇ／１０
分であり、好ましくは、２〜２５ｇ／１０分である。
０.５ｇ／１０分未満では溶融流れ性が不足し、通常の
速度で成形する事ができないため好ましくなく、５０ｇ
／１０分を超えると溶融張力が不足して成形性が悪化す
るため好ましくない。

【００４１】本発明の多層積層体を製造するにあたって
は、種々の成形方法を採用することが可能である。例え
ば、インフレーション成形またはＴダイス成形によって
架橋性エチレン系共重合体組成物とガスバリヤ性樹脂を
同時に溶融状態で押出成形する共押出成形法；ガスバリ
ヤ性樹脂のフィルム、あるいはガスバリヤ性基材シート
上に架橋性エチレン系共重合体組成物を押出ラミネート
する方法；ガスバリヤ性基材および架橋性エチレン系共
重合体組成物のフィルムまたはシートを重ね熱プレス、
あるいは熱ロールによって溶融圧着する方法等が挙げら
れる。本発明の多層積層体を製造する上述のごとき方法
において、成形温度は、使用するガスバリヤ性樹脂の軟
化点、あるいは結晶融点、架橋性エチレン系共重合体の
組成により異なるので一概に規定出来ないが、少なくと
も架橋性エチレン系共重合体組成物およびガスバリヤ性
樹脂の軟化点以上であって、熱分解を起こさない温度以
下で適宜選択される。

【００４２】本発明の多層積層体の各層の厚さは、用
途、要求される物性等により異なり、特に制限はない
が、本発明に関わる架橋性エチレン系共重合体組成物か
らなる層は１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００
μｍである。ここで１０μｍ未満であると、多層積層体
の耐熱性が不十分となり好ましくなく、２００μｍを超
えると熱伝導性が低下してシール強度が得られず実用的
でない。ガスバリヤ樹脂からなる層は、５〜１００μ
ｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。ここで５μｍ未
満であると、ガスバリヤ性が不十分となり好ましくな
く、１００μｍを超えるとガスバリヤ性を保持する意味
においてはもはや無意味であり、コストが上昇する上、
本来、剛性が高いバリヤ性樹脂の厚みの比率が大きくな
ると多層積層体の柔軟性が低下し好ましくない。

【００４３】本発明の多層積層体は、少なくとも上記の
二層もしくは両外層が架橋性エチレン系共重合体組成物で中
間層がガスバリヤ性基材からなる三層からなるもの、あ
るいは必要に応じて、さらに本発明に関わる架橋性エチ
レン系共重合体組成物からなる層あるいはガスバリヤ性
基材層に、接着剤層を介してあるいは接着剤層を介さず
に、ポリオレフィン系樹脂等の他の材料を積層した積層
体であってもよい。本発明の多層積層体は、長期間のガ
スバリヤ性、ヒートシール性或いは高周波シール性およ
び耐熱性を必要とする用途例えば、空気枕、緩衝材等に
好適に使用することができる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例、および比較例によって本発明
を具体的に説明する。むろん、本発明は以下に挙げる実
施例によって制限されるものではない。

【００４５】多層積層体を製造するにあたり、成分
（Ａ）であるエチレン系共重合体として以下のものを使
用した。（１）エチレン系共重合体（ａ）エチレン−メタクリル酸メチル−無水マレイン酸３元共重合体：ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０）８ｇ／１０分メタクリル酸メチルに由来する単位の含有量８重量％無水マレイン酸に由来する単位の含有量３.０重量％（２）エチレン系共重合体（ｂ）エチレン−アクリル酸ブチル−無水イタコン酸３元共重合体：ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０）２０ｇ／１０分アクリル酸ブチルに由来する単位の含有量２０重量％無水イタコン酸に由来する単位の含有量３.５重量％（３）エチレン系共重合体（ｃ）エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸３元共重合体：ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０）８ｇ／１０分アクリル酸メチルに由来する単位の含有量１６重量％無水マレイン酸に由来する単位の含有量２.５重量％（４）エチレン系共重合体（ｄ）エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸３元共重合体：ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０）１５ｇ／１０分酢酸ビニルに由来する単位の含有量２０重量％無水マレイン酸に由来する単位の含有量２.０重量％（５）エチレン系共重合体（ｅ）エチレン−無水マレイン酸２元共重合体：ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０）１０ｇ／１０分無水マレイン酸に由来する単位の含有量２.０重量％（６）エチレン系共重合体（ｆ）エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸３元共重合体：ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０）１０ｇ／１０分アクリル酸メチルに由来する単位の含有量２５重量％無水マレイン酸に由来する単位の含有量１.６重量％（７）エチレン系共重合体（ｇ）エチレン−メタクリル酸メチル２元共重合体ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０）３ｇ／１０分メタクリル酸メチルに由来する単位の含有量２０重量％

【００４６】成分（Ｂ）である多価アルコールとして表
１に記載のものを使用した。

【表１】

【００４７】成分（Ｃ）である反応促進剤として表２に
記載のものを使用した。

【表２】

【００４８】ポリオレフィン系樹脂として以下に記載の
ものを使用した。（１）高圧法低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）ジェイレクスＬＤＰＥＬ２１１日本ポリオレフィン
（株)製密度０.９１６ｇ／ｃｃＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０）１０ｇ／１０分（２）低圧法高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）ジェイレクスＨＤＰＥ５０８０日本ポリオレフィン
（株)製密度０.９４８ｇ／ｃｃＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０）７.５ｇ／１０分（３）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）ジェイレクスＥＶＡＤＬ１９ー８日本ポリオレフィン
（株)製酢酸ビニルに由来する単位の含有量１０重量％ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０）１０ｇ／１０分（４）プロピレン−エチレンランダム共重合体(ＰＰ）ジェイアロマＦＤ４３２日本ポリオレフィン（株)
製エチレンに由来する単位の含有量７重量％ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０）９ｇ／１０分

【００４９】使用した粘着付与剤は、テルペンフェノー
ル樹脂（荒川化学社製，タマノル８０３Ｌ，軟化点（環
球法）＝１４５℃）である。

【００５０】＜架橋エチレン系共重合体組成物の製造＞（組成物１）エチレン系共重合体（ａ）１００重量部に
対して、多価アルコールとしてトリメチロールプロパン
を０.５重量％、反応促進剤としてエチレン−メタクリ
ル酸共重合体（メタクリル酸含有量１０重量％）のＺｎ
塩（メタクリル酸に由来する単位の１０モル％を中和）
１０重量％をヘンシェルミキサーでドライブレンドした
後、３７ｍｍφ同方向二軸押出機を用い２２０℃で溶融
混練し、架橋性エチレン系共重合体組成物のペレットを
得た。この配合内容を表３に示した。（組成物２〜８）表３に示すように、成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、成分（Ｃ）、ポリオレフィン系樹脂または粘着
付与材を使用して組成物１と同様に操作し、架橋性エチ
レン系共重合体のペレットを得た。（比較組成物１〜４）同様にして、表３に示す配合によ
って架橋性エチレン系共重合体のペレットを得た。すな
わち、比較組成物１では、反応促進剤（Ｃ）を配合せ
ず、比較組成物２では多価アルコール（Ｂ）を配合せ
ず、比較組成物３では成分（Ａ）としてエチレン−メタ
クリル酸メチル二元共重合体（メタクリル酸メチル含有
量＝２０重量％、ＭＦＲ＝３）を用い、比較組成物４で
はエチレン系共重合体のみとして各架橋性エチレン系共
重合体を得た。

【００５１】

【表３】尚、表３において、「ＯＨ／酸無水物」は、エチレン系
共重合体（Ａ）中の酸無水物に由来する単位に対する多
価アルコール（Ｂ）中の水酸基の単位のモル比を示す。

【００５２】＜多層積層体の製造＞組成物１で得た架橋
性エチレン系共重合体組成物を、２台の２５ｍｍφの押
出機および２種３層共押出し用Ｔ型ダイスを有する共押
出フィルム成形機で、両外層が架橋性エチレン系共重合
体であり、中間層がエチレン−ビニルアルコール共重合
体（クラレ社製、エバールＥＰ−Ｈ１０１、エチレン含
有量３８モル％、ＭＦＲ（１９０℃）＝１.６）の構成
の多層積層体を製造した。成形温度は２３０℃、成形速
度は５ｍ／分で行った。両外層の厚みを２０μｍ、中間
層の厚みを３０μｍとし全厚みを７０μｍの厚みとし
た。成膜後、２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調
節した後、１５ｍｍ幅の試験片に切断し、引張試験機を
用いて常温（２３℃）における１８０゜剥離試験（剥離
速度２００ｍｍ／分）を実施して接着強度を測定した。
また、酸素バリヤ性試験としては、モコン（ＭＯＫＯ
Ｎ）法（酸素透過率測定装置「OX-TRAN 10/50A」（Mode
rn Contorols INC.社製）を使用）により、ＡＳＴＭ
Ｄ３９８５（JIS K-7126B法）に準拠し、温度２３℃、
相対湿度５０％で測定した。また、多層積層体を２枚重
ね合わせ高周波シール（電流値０.４Ａ、２kg/cm²、２
秒）を行い、１５ｍｍ幅の試験片に切断し、引張り試験
機を用いて常温（２３℃）および９０℃におけるシール
部の接着強度（kg／15mm）を測定した（引張速度２００
ｍｍ／分）。更に、耐熱性の試験として、１２０℃雰囲
気に２４時間放置した場合の外観検査を行い耐熱性を評
価した。評価結果を表４に示す。

【００５３】同様にして、組成物２〜８、比較組成物１
〜４を用いて、表４に示すガスバリヤ性樹脂を用いて実
施例２〜８、比較例１〜４の多層積層体を製造し、実施
例１と同様に各試験を行った。

【００５４】

【表４】

【００５５】表４から、実施例１〜８の多層積層体は、
いずれも成形性、外観に優れ、さらに、実用に耐え得る
優れた層間接着強度、酸素バリヤ性、高周波シール性、
耐熱性を有することが判る。対して、反応促進剤を有さ
ない架橋性エチレン系共重合体組成物層を有して構成さ
れる比較例１の多層積層体は、架橋不良により成形性、
外観が悪く、しかも層間がすぐに剥離してしまい、また
シール強度および耐熱性も低い。また、多価アルコール
を有さない架橋性エチレン系共重合体組成物層を有して
構成される比較例２の多層積層体は、架橋しないため、
高温時のシール強度が小さく、また、耐熱性が悪い。ま
た、比較例３の多層積層体も高温時のシール強度が小さ
く、耐熱性が悪く、また、比較例４の多層積層体は、層
間剥離しやすく、シール強度が小さく、耐熱性が悪い。

【００５６】

【発明の効果】以上説明したごとく、本発明による多層
積層体は高い層間接着強度を示し、優れたガスバリヤ性
を有し、比較的低温度におけるヒートシール或いは、高
周波シールが可能であると共に、高い耐熱形状保持性を
有する。従って該多層積層体は、製袋加工性に優れ、封
入した気体が長期間抜け出ることがなく、比較的高温の
環境下においても形状を保持することが要求される空気
枕、緩衝材として好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23/16 ＫＡＮＣ０８Ｌ 23/16 ＫＡＮ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】架橋性エチレン系共重合体組成物層とガ
スバリヤ性基材層を少なくとも含む多層積層体におい
て、該架橋性エチレン系共重合体組成物層が、下記
（Ａ）〜（Ｃ）成分を混練してなる組成物層であること
を特徴とする多層積層体。（Ａ）少なくともエチレンとラジカル重合性酸無水物か
らなる多元共重合体であって、共重合体中のラジカル重
合性酸無水物に由来する単位の割合が０.１重量％〜５
重量％であるエチレン系共重合体。（Ｂ）分子内に水酸基を少なくとも二つ有する多価アル
コール化合物。但し、前記エチレン系共重合体（Ａ）中
のラジカル重合性酸無水物に由来する単位に対し、多価
アルコール化合物中の水酸基の単位のモル比が０.０１
〜１０の範囲にある。（Ｃ）前記エチレン系共重合体１００重量部に対して
０.００１〜２０重量部の範囲の反応促進剤。
【請求項２】請求項１記載の多層積層体において、多
価アルコール化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ) （Ｒ¹）_aＣ（ＣＨ₂ＯＨ）_b （Ｉ）［式中、Ｒ¹は水素または炭素原子１〜１２の鎖状ある
いは環状アルキル基またはアラルキル基を表し、ａは０
〜２の整数を表し、ｂは２〜４の整数を表し、かつａ＋
ｂ＝４を満足するように選択される。］または下記一般式（II）ＣＨ₂（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ［ＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂Ｏ］_mＨ（II）［式中、ｍは０〜１０の整数である。］で示される多価
アルコール化合物にエチレンオキシドまたはプロピレン
オキシドを付加させた構造を有するポリオキシアルキレ
ン化合物、または下記一般式（III）Ｒ²−ＣＯＯＨ（III）［式中、Ｒ²は炭素数２〜２５個の鎖状アルキル基、環
状アルキル基、アラルキル基またはアルケニル基を示
す。］で示される有機カルボン酸化合物と、前記一般式
（II）で示されるポリグリセリンとを脱水縮合して得ら
れる、分子内に２個以上の水酸基を有するポリグリセリ
ンエステルのうち１種以上であることを特徴とする多層
積層体。
【請求項３】成分（Ｃ）の反応促進剤がカルボキシル
基を含む重合体の金属塩または、有機カルボン酸の金属
塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の多
層積層体。
【請求項４】ガスバリヤ性基材が、ポリアミド樹脂ま
たは、エチレンとビニルアルコールとの共重合体である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層
積層体。
【請求項５】前記エチレン系共重合体（Ａ）が、エチ
レンとラジカル重合性酸無水物およびラジカル重合性酸
無水物以外のラジカル重合性コモノマーからなる多元共
重合体であり、エチレン系共重合体中のラジカル重合性
酸無水物に由来する単位の割合が０.１重量％〜５重量
％であり、ラジカル重合性酸無水物以外のラジカル重合
性コモノマーに由来する単位の割合が５重量％〜５０重
量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
記載の多層積層体。