JPH09186376A - 強誘電体薄膜、強誘電体薄膜被覆基板、キャパシタ構造素子、及び強誘電体薄膜の製造方法 - Google Patents
強誘電体薄膜、強誘電体薄膜被覆基板、キャパシタ構造素子、及び強誘電体薄膜の製造方法Info
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- JPH09186376A JPH09186376A JP7353049A JP35304995A JPH09186376A JP H09186376 A JPH09186376 A JP H09186376A JP 7353049 A JP7353049 A JP 7353049A JP 35304995 A JP35304995 A JP 35304995A JP H09186376 A JPH09186376 A JP H09186376A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、残留自発分極及び抗電界を制御可
能とし、大きな残留自発分極を得ることができ、更に薄
膜の表面が緻密かつ平坦でリーク電流特性に優れた強誘
電体薄膜、強誘電体薄膜被覆基板、キャパシタ構造素
子、及び強誘電体薄膜の製造方法を提供することを目的
としている。 【解決手段】 Ｂｉ、Ｔｉ、及びＯを構成元素として含
む強誘電体結晶から成る強誘電体薄膜において、その強
誘電体薄膜中のＢｉ／Ｔｉの組成比が化学量論組成から
ずれた強誘電体薄膜としている。
能とし、大きな残留自発分極を得ることができ、更に薄
膜の表面が緻密かつ平坦でリーク電流特性に優れた強誘
電体薄膜、強誘電体薄膜被覆基板、キャパシタ構造素
子、及び強誘電体薄膜の製造方法を提供することを目的
としている。 【解決手段】 Ｂｉ、Ｔｉ、及びＯを構成元素として含
む強誘電体結晶から成る強誘電体薄膜において、その強
誘電体薄膜中のＢｉ／Ｔｉの組成比が化学量論組成から
ずれた強誘電体薄膜としている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、強誘電体メモリ素
子、焦電センサ素子、圧電素子等に用いられる強誘電体
薄膜、強誘電体薄膜被覆基板、キャパシタ構造素子、及
び強誘電体薄膜の製造方法に関するものである。
子、焦電センサ素子、圧電素子等に用いられる強誘電体
薄膜、強誘電体薄膜被覆基板、キャパシタ構造素子、及
び強誘電体薄膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】強誘電体は、自発分極、高誘電率、電気
光学効果、圧電効果及び焦電効果等の多くの機能をもつ
ことから、コンデンサ、発振器、光変調器あるいは赤外
線センサ等の広範なデバイス開発に応用されている。
光学効果、圧電効果及び焦電効果等の多くの機能をもつ
ことから、コンデンサ、発振器、光変調器あるいは赤外
線センサ等の広範なデバイス開発に応用されている。
【０００３】また、薄膜形成技術の進展に伴って、現在
これらの強誘電体薄膜の応用分野が広がっている。その
一つとして、高誘電率特性をＤＲＡＭ等の各種半導体素
子のキャパシタに適用することにより、キャパシタ面積
の縮小化による素子高集積化や、信頼性の向上が図られ
ている。また、特に最近では、ＤＲＡＭ等の半導体メモ
リ素子との組み合わせにより、高密度でかつ高速に動作
する強誘電体不揮発性メモリ（ＦＲＡＭ）の開発が盛ん
に行われている。強誘電体不揮発性メモリは、強誘電体
の強誘電特性（ヒステリシス効果）を利用してバックア
ップ電源不要とするものである。このようなデバイス開
発には、残留自発分極（Ｐｒ）が大きくかつ抗電界（Ｅ
ｃ）が小さく、低リーク電流であり、分極反転の繰り返
し耐性が大きい等の特性をもつ材料が必要である。さら
には、動作電圧の低減と半導体微細加工プロセスに適合
するために、膜厚２００ｎｍ以下の薄膜で上記の特性を
実現することが望まれる。
これらの強誘電体薄膜の応用分野が広がっている。その
一つとして、高誘電率特性をＤＲＡＭ等の各種半導体素
子のキャパシタに適用することにより、キャパシタ面積
の縮小化による素子高集積化や、信頼性の向上が図られ
ている。また、特に最近では、ＤＲＡＭ等の半導体メモ
リ素子との組み合わせにより、高密度でかつ高速に動作
する強誘電体不揮発性メモリ（ＦＲＡＭ）の開発が盛ん
に行われている。強誘電体不揮発性メモリは、強誘電体
の強誘電特性（ヒステリシス効果）を利用してバックア
ップ電源不要とするものである。このようなデバイス開
発には、残留自発分極（Ｐｒ）が大きくかつ抗電界（Ｅ
ｃ）が小さく、低リーク電流であり、分極反転の繰り返
し耐性が大きい等の特性をもつ材料が必要である。さら
には、動作電圧の低減と半導体微細加工プロセスに適合
するために、膜厚２００ｎｍ以下の薄膜で上記の特性を
実現することが望まれる。
【０００４】現在、ＦＲＡＭ等への応用を目的として、
ＰｂＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ1-XＴｉX）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐ
ＬＺＴ等の鉛（Ｐｂ）系酸化物強誘電体の薄膜化が、ス
パッタリング法、蒸着法、ゾル−ゲル法、ＭＯＣＶＤ法
等の薄膜形成方法により試みられている。
ＰｂＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ1-XＴｉX）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐ
ＬＺＴ等の鉛（Ｐｂ）系酸化物強誘電体の薄膜化が、ス
パッタリング法、蒸着法、ゾル−ゲル法、ＭＯＣＶＤ法
等の薄膜形成方法により試みられている。
【０００５】上述の強誘電体材料のうち、Ｐｂ（Ｚｒ
1-XＴｉX）Ｏ3 （ＰＺＴ）は、最近最も集中的に研究さ
れているものであり、スパッタリング法やゾル−ゲル法
により強誘電特性の良好な薄膜が得られており、例え
ば、残留自発分極Ｐｒが１０μＣ／ｃｍ2から２６μＣ
／ｃｍ2と大きな値をもつものも得られている。しかし
ながら、ＰＺＴの強誘電特性は、組成ｘに大きく依存す
るにも拘わらず、蒸気圧の高いＰｂを含むため、成膜時
や熱処理時等での膜組成変化が起こり易いことや、ピン
ホールの発生、下地電極ＰｔとＰｂの反応による低誘電
率層の発生等の結果、膜厚の低減（薄膜化）に伴い、リ
ーク電流や分極反転耐性の劣化が起こるという問題点が
ある。この為、強誘電特性、分極反転耐性に優れた他の
材料の開発が望まれている。また、集積デバイスへの応
用を考えた場合、微細加工に対応できるような薄膜の緻
密性も必要となる。
1-XＴｉX）Ｏ3 （ＰＺＴ）は、最近最も集中的に研究さ
れているものであり、スパッタリング法やゾル−ゲル法
により強誘電特性の良好な薄膜が得られており、例え
ば、残留自発分極Ｐｒが１０μＣ／ｃｍ2から２６μＣ
／ｃｍ2と大きな値をもつものも得られている。しかし
ながら、ＰＺＴの強誘電特性は、組成ｘに大きく依存す
るにも拘わらず、蒸気圧の高いＰｂを含むため、成膜時
や熱処理時等での膜組成変化が起こり易いことや、ピン
ホールの発生、下地電極ＰｔとＰｂの反応による低誘電
率層の発生等の結果、膜厚の低減（薄膜化）に伴い、リ
ーク電流や分極反転耐性の劣化が起こるという問題点が
ある。この為、強誘電特性、分極反転耐性に優れた他の
材料の開発が望まれている。また、集積デバイスへの応
用を考えた場合、微細加工に対応できるような薄膜の緻
密性も必要となる。
【０００６】その他の酸化物強誘電体として、下記一般
式で示されるような、層状結晶構造を有する一群のビス
マス系酸化物強誘電体が知られている。
式で示されるような、層状結晶構造を有する一群のビス
マス系酸化物強誘電体が知られている。
【０００７】Ｂｉ2Ａm-1ＢmＯ3m+3 ここで、ＡはＮａ1+、Ｋ1+、Ｐｂ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、
Ｂａ2+、Ｂｉ3+から選択されるものであり、ＢはＦ
ｅ3+、Ｔｉ4+、Ｎｂ5+、Ｔａ5+、Ｗ6+、Ｍｏ6+から選択
されるものであり、ｍは１以上の自然数である。この一
般式で表される強誘電体の結晶構造の基本は、（ｍ−
１）個のＡＢＯ3から成るペロブスカイト格子が連なっ
た層状ペロブスカイト層の上下を、（Ｂｉ2Ｏ2）2+層が
挟み込んだ構造を成すものである。これらの材料におい
て、ＡとしてＳｒ、Ｂａ、Ｂｉから選択されたものと、
ＢとしてＴｉ、Ｔａ、Ｎｂから選択されたものとを組み
合わせた多くの材料が強誘電性を示す。
Ｂａ2+、Ｂｉ3+から選択されるものであり、ＢはＦ
ｅ3+、Ｔｉ4+、Ｎｂ5+、Ｔａ5+、Ｗ6+、Ｍｏ6+から選択
されるものであり、ｍは１以上の自然数である。この一
般式で表される強誘電体の結晶構造の基本は、（ｍ−
１）個のＡＢＯ3から成るペロブスカイト格子が連なっ
た層状ペロブスカイト層の上下を、（Ｂｉ2Ｏ2）2+層が
挟み込んだ構造を成すものである。これらの材料におい
て、ＡとしてＳｒ、Ｂａ、Ｂｉから選択されたものと、
ＢとしてＴｉ、Ｔａ、Ｎｂから選択されたものとを組み
合わせた多くの材料が強誘電性を示す。
【０００８】上記の一般式で示される強誘電体の中で
も、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12（チタン酸ビスマス）は、異方性の
強い層状ペロブスカイト構造（斜方晶／格子定数：ａ＝
５．４１１Å、ｃ＝３２．８３Å）をもつ強誘電体であ
る。そして、その単結晶の強誘電性は、ａ軸方向に残留
自発分極Ｐｒ＝５０μＣ／ｃｍ2、抗電界Ｅｃ＝５０ｋ
Ｖ／ｃｍ、ｃ軸方向に残留自発分極Ｐｒ＝４μＣ／ｃｍ
2、抗電界Ｅｃ＝４ｋＶ／ｃｍと、上記の他のビスマス
系酸化物強誘電体と比較して、その自発分極のａ軸方向
の値が最も大きいものであり、その抗電界のｃ軸方向の
値が非常に小さいものである。
も、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12（チタン酸ビスマス）は、異方性の
強い層状ペロブスカイト構造（斜方晶／格子定数：ａ＝
５．４１１Å、ｃ＝３２．８３Å）をもつ強誘電体であ
る。そして、その単結晶の強誘電性は、ａ軸方向に残留
自発分極Ｐｒ＝５０μＣ／ｃｍ2、抗電界Ｅｃ＝５０ｋ
Ｖ／ｃｍ、ｃ軸方向に残留自発分極Ｐｒ＝４μＣ／ｃｍ
2、抗電界Ｅｃ＝４ｋＶ／ｃｍと、上記の他のビスマス
系酸化物強誘電体と比較して、その自発分極のａ軸方向
の値が最も大きいものであり、その抗電界のｃ軸方向の
値が非常に小さいものである。
【０００９】したがって、このＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12のもつ大
きな自発分極及び小さな抗電界という特徴を活かすた
め、薄膜の配向性を制御できれば、強誘電体不揮発性メ
モリ等の様々な電子デバイスへの応用が可能となるとな
る。しかしながら、現在までに報告されているもので
は、自発分極成分の小さいｃ軸配向か又はランダム配向
のいずれかのものであり、ａ軸方向の大きな自発分極を
十分に利用できていないのが現状である。
きな自発分極及び小さな抗電界という特徴を活かすた
め、薄膜の配向性を制御できれば、強誘電体不揮発性メ
モリ等の様々な電子デバイスへの応用が可能となるとな
る。しかしながら、現在までに報告されているもので
は、自発分極成分の小さいｃ軸配向か又はランダム配向
のいずれかのものであり、ａ軸方向の大きな自発分極を
十分に利用できていないのが現状である。
【００１０】一方、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の薄膜化は、これま
でにも、ＭＯＣＶＤ法やゾルゲル法により試みられてい
る。このうち、従来のゾルゲル法を用いた強誘電体薄膜
形成は、良好な強誘電特性を得るために６５０℃以上の
熱処理が必要であり、さらに、膜表面モフォロジーが
０．５μｍ程度の結晶粒からなるので、微細加工を必要
とする高集積デバイスに適用するのが困難であった。ま
た、ＭＯＣＶＤ法による強誘電体薄膜形成は、ｃ軸配向
のＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜が基板温度６００℃以上で、Ｐｔ
電極層／ＳｉＯ2絶縁膜／Ｓｉ基板やＰｔ基板上にされ
るので、そのまま実際のデバイス構造に適用できるもの
ではない。即ち、Ｐｔ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板のように、
Ｐｔ電極層とその下のＳｉＯ2膜との接着強度を確保す
るため、Ｐｔ電極層とＳｉＯ2膜殿間にＴｉ膜等の接着
層が必要である。ところが、このような接着層を設けた
Ｐｔ電極基板上に、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜をＭＯＣＶＤ法
により作製した場合、その膜表面モフォロジーは、粗大
結晶粒からなると共に、パイロクロア相（Ｂｉ2Ｔｉ2Ｏ
7）が発生し易くなることが報告されている（Ｊｐｎ．
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３２，１９９３，ｐｐ．４
０８６、及びＪ．Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃ．Ｊａｐａ
ｎ，１０２，１９９４，ｐｐ．５１２参照）。膜表面モ
フォロジーが粗大結晶粒からなると、微細加工を必要と
する高集積デバイスには適用できないばかりか、薄い膜
厚ではピンホールの原因となり、リーク電流の発生をも
たらことになる。したがって、このような従来技術で
は、２００ｎｍ以下の薄い膜厚で良好な強誘電特性を有
する強誘電体薄膜を実現することは困難な状況である。
でにも、ＭＯＣＶＤ法やゾルゲル法により試みられてい
る。このうち、従来のゾルゲル法を用いた強誘電体薄膜
形成は、良好な強誘電特性を得るために６５０℃以上の
熱処理が必要であり、さらに、膜表面モフォロジーが
０．５μｍ程度の結晶粒からなるので、微細加工を必要
とする高集積デバイスに適用するのが困難であった。ま
た、ＭＯＣＶＤ法による強誘電体薄膜形成は、ｃ軸配向
のＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜が基板温度６００℃以上で、Ｐｔ
電極層／ＳｉＯ2絶縁膜／Ｓｉ基板やＰｔ基板上にされ
るので、そのまま実際のデバイス構造に適用できるもの
ではない。即ち、Ｐｔ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板のように、
Ｐｔ電極層とその下のＳｉＯ2膜との接着強度を確保す
るため、Ｐｔ電極層とＳｉＯ2膜殿間にＴｉ膜等の接着
層が必要である。ところが、このような接着層を設けた
Ｐｔ電極基板上に、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜をＭＯＣＶＤ法
により作製した場合、その膜表面モフォロジーは、粗大
結晶粒からなると共に、パイロクロア相（Ｂｉ2Ｔｉ2Ｏ
7）が発生し易くなることが報告されている（Ｊｐｎ．
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３２，１９９３，ｐｐ．４
０８６、及びＪ．Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃ．Ｊａｐａ
ｎ，１０２，１９９４，ｐｐ．５１２参照）。膜表面モ
フォロジーが粗大結晶粒からなると、微細加工を必要と
する高集積デバイスには適用できないばかりか、薄い膜
厚ではピンホールの原因となり、リーク電流の発生をも
たらことになる。したがって、このような従来技術で
は、２００ｎｍ以下の薄い膜厚で良好な強誘電特性を有
する強誘電体薄膜を実現することは困難な状況である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、上記従
来技術では、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12のａ軸方向の大きい自発分
極特性が十分に活かされていないという問題や、また、
強誘電体薄膜を高集積デバイスに適用するのに、微細加
工や低リーク電流のために必要な薄膜表面の緻密性や平
坦性が得られていない等の課題を有している。
来技術では、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12のａ軸方向の大きい自発分
極特性が十分に活かされていないという問題や、また、
強誘電体薄膜を高集積デバイスに適用するのに、微細加
工や低リーク電流のために必要な薄膜表面の緻密性や平
坦性が得られていない等の課題を有している。
【００１２】本発明は、上記のような課題を解決するた
めになされたものであって、残留自発分極及び抗電界を
制御可能とし、大きな残留自発分極を得ることができ、
更に薄膜の表面が緻密かつ平坦でリーク電流特性に優れ
た強誘電体薄膜、強誘電体薄膜被覆基板、キャパシタ構
造素子、及び強誘電体薄膜の製造方法を提供することを
目的としている。
めになされたものであって、残留自発分極及び抗電界を
制御可能とし、大きな残留自発分極を得ることができ、
更に薄膜の表面が緻密かつ平坦でリーク電流特性に優れ
た強誘電体薄膜、強誘電体薄膜被覆基板、キャパシタ構
造素子、及び強誘電体薄膜の製造方法を提供することを
目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明では、Ｂｉ、Ｔｉ、及びＯを構成元素として
含む強誘電体結晶から成る強誘電体薄膜において、その
記強誘電体薄膜中のＢｉ／Ｔｉの組成比が化学量論組成
からずれた強誘電体薄膜としている。
め、本発明では、Ｂｉ、Ｔｉ、及びＯを構成元素として
含む強誘電体結晶から成る強誘電体薄膜において、その
記強誘電体薄膜中のＢｉ／Ｔｉの組成比が化学量論組成
からずれた強誘電体薄膜としている。
【００１４】本発明によれば、強誘電体薄膜の残留自発
分極及び抗電界を制御することができるので、その強誘
電体薄膜が応用される電子デバイスに求められる特性に
応じて、強誘電体薄膜を自由に設計することが可能とな
る。
分極及び抗電界を制御することができるので、その強誘
電体薄膜が応用される電子デバイスに求められる特性に
応じて、強誘電体薄膜を自由に設計することが可能とな
る。
【００１５】さらに、本発明では、上記の強誘電体薄膜
において、その強誘電体結晶がチタン酸ビスマスから成
り、その強誘電体薄膜中のＢｉ／Ｔｉの組成比が０．７
以上１．５以下としている。
において、その強誘電体結晶がチタン酸ビスマスから成
り、その強誘電体薄膜中のＢｉ／Ｔｉの組成比が０．７
以上１．５以下としている。
【００１６】本発明によれば、チタン酸ビスマス強誘電
体薄膜のＢｉ／Ｔｉの組成比を０．７以上１．５以下で
設定することにより、その配向性のｃ軸配向成分及びａ
軸配向成分を制御することになり、これにより強誘電体
薄膜の残留自発分極及び抗電界を制御することができる
ので、その強誘電体薄膜が応用される電子デバイスに求
められる特性に応じて、強誘電体薄膜を自由に設計する
ことが可能となる。
体薄膜のＢｉ／Ｔｉの組成比を０．７以上１．５以下で
設定することにより、その配向性のｃ軸配向成分及びａ
軸配向成分を制御することになり、これにより強誘電体
薄膜の残留自発分極及び抗電界を制御することができる
ので、その強誘電体薄膜が応用される電子デバイスに求
められる特性に応じて、強誘電体薄膜を自由に設計する
ことが可能となる。
【００１７】さらに、本発明では、上記の強誘電体薄膜
において、その強誘電体結晶がチタン酸ビスマスから成
り、前記強誘電体薄膜中のＢｉ／Ｔｉの組成比が１．３
３より大きく１．５以下としている。
において、その強誘電体結晶がチタン酸ビスマスから成
り、前記強誘電体薄膜中のＢｉ／Ｔｉの組成比が１．３
３より大きく１．５以下としている。
【００１８】本発明によれば、チタン酸ビスマス強誘電
体薄膜のＢｉ／Ｔｉの組成比を１．３３より大きく１．
５以下、即ち化学量論比よりもＢｉ過剰に設定すること
により、その配向性のａ軸配向成分を大いに活用するこ
とができるので、これにより強誘電体薄膜の残留自発分
極を大幅に向上させることができ、電子デバイスへの応
用範囲を大きく広げることが可能となる。
体薄膜のＢｉ／Ｔｉの組成比を１．３３より大きく１．
５以下、即ち化学量論比よりもＢｉ過剰に設定すること
により、その配向性のａ軸配向成分を大いに活用するこ
とができるので、これにより強誘電体薄膜の残留自発分
極を大幅に向上させることができ、電子デバイスへの応
用範囲を大きく広げることが可能となる。
【００１９】そして、本発明では、上記の強誘電体薄膜
を、基板上に酸化チタンから成るバッファ層を介して配
置して強誘電体薄膜被覆基板を構成している。
を、基板上に酸化チタンから成るバッファ層を介して配
置して強誘電体薄膜被覆基板を構成している。
【００２０】本発明によれば、酸化チタンバッファ層を
設けているので、強誘電体薄膜の強誘電特性を向上させ
ることができ、上記のような優れた特性を有する強誘電
体薄膜を実現することができる。
設けているので、強誘電体薄膜の強誘電特性を向上させ
ることができ、上記のような優れた特性を有する強誘電
体薄膜を実現することができる。
【００２１】さらに、本発明では、上記の強誘電体薄膜
被覆基板において、バッファ層と強誘電体薄膜との間
に、その強誘電体薄膜を成す強誘電体結晶の成長核とな
る結晶核層を配置して構成している。
被覆基板において、バッファ層と強誘電体薄膜との間
に、その強誘電体薄膜を成す強誘電体結晶の成長核とな
る結晶核層を配置して構成している。
【００２２】本発明によれば、結晶核層を設けているの
で、強誘電体薄膜の結晶性を向上させることができ、上
記のような優れた特性を有する強誘電体薄膜を実現する
ことができる。
で、強誘電体薄膜の結晶性を向上させることができ、上
記のような優れた特性を有する強誘電体薄膜を実現する
ことができる。
【００２３】そして、本発明では、上記の強誘電体薄膜
が少なくとも一組の電極に挟まれたキャパシタ構造とし
てキャパシタ構造素子を構成している。
が少なくとも一組の電極に挟まれたキャパシタ構造とし
てキャパシタ構造素子を構成している。
【００２４】本発明によれば、上記のような優れた特性
を有する強誘電体薄膜を用いているので、諸特性に優れ
たキャパシタ構造素子を実現することができる。
を有する強誘電体薄膜を用いているので、諸特性に優れ
たキャパシタ構造素子を実現することができる。
【００２５】そして、本発明では、基板とバッファ層と
の間に下部電極を配置し、上記の強誘電体薄膜上に上部
電極を配置してキャパシタ構造としてキャパシタ構造素
子を構成している。
の間に下部電極を配置し、上記の強誘電体薄膜上に上部
電極を配置してキャパシタ構造としてキャパシタ構造素
子を構成している。
【００２６】本発明によれば、上記のような優れた特性
を有する強誘電体薄膜を用いているので、諸特性に優れ
たキャパシタ構造素子を実現することができる。
を有する強誘電体薄膜を用いているので、諸特性に優れ
たキャパシタ構造素子を実現することができる。
【００２７】また、本発明では、Ｂｉ、Ｔｉ、及びＯを
構成元素として含む強誘電体結晶から成る強誘電体薄膜
の製造方法において、強誘電体薄膜中のＢｉ／Ｔｉの組
成比を変化させることにより、該強誘電体薄膜内の強誘
電体結晶の配向性を制御している。
構成元素として含む強誘電体結晶から成る強誘電体薄膜
の製造方法において、強誘電体薄膜中のＢｉ／Ｔｉの組
成比を変化させることにより、該強誘電体薄膜内の強誘
電体結晶の配向性を制御している。
【００２８】本発明によれば、強誘電体薄膜内の強誘電
体結晶の配向性を制御しているので、強誘電体薄膜の残
留自発分極及び抗電界を制御することができる、その強
誘電体薄膜が応用される電子デバイスに求められる特性
に応じて、強誘電体薄膜を自由に設計することが可能と
なる。
体結晶の配向性を制御しているので、強誘電体薄膜の残
留自発分極及び抗電界を制御することができる、その強
誘電体薄膜が応用される電子デバイスに求められる特性
に応じて、強誘電体薄膜を自由に設計することが可能と
なる。
【００２９】さらに、本発明では、上記の強誘電体薄膜
の製造方法において、強誘電体結晶がチタン酸ビスマス
から成り、その強誘電体薄膜中のＢｉ／Ｔｉの組成比を
０．７以上１．５以下の範囲で変化させることにより、
その強誘電体薄膜における強誘電体結晶の配向性のｃ軸
配向成分と（１１７）配向成分とを制御している。
の製造方法において、強誘電体結晶がチタン酸ビスマス
から成り、その強誘電体薄膜中のＢｉ／Ｔｉの組成比を
０．７以上１．５以下の範囲で変化させることにより、
その強誘電体薄膜における強誘電体結晶の配向性のｃ軸
配向成分と（１１７）配向成分とを制御している。
【００３０】本発明において、チタン酸ビスマス強誘電
体薄膜のＢｉ／Ｔｉの組成比を０．７以上１．５以下で
設定することにより、その配向性のｃ軸配向成分及び
（１１７）配向成分を制御している。この（１１７）配
向成分は、ａ軸配向成分を多く含んだものであるので、
本発明によれば、このような配向性の制御により、強誘
電体薄膜の残留自発分極及び抗電界を制御することがで
き、その強誘電体薄膜が応用される電子デバイスに求め
られる特性に応じて、強誘電体薄膜を自由に設計するこ
とが可能となる。
体薄膜のＢｉ／Ｔｉの組成比を０．７以上１．５以下で
設定することにより、その配向性のｃ軸配向成分及び
（１１７）配向成分を制御している。この（１１７）配
向成分は、ａ軸配向成分を多く含んだものであるので、
本発明によれば、このような配向性の制御により、強誘
電体薄膜の残留自発分極及び抗電界を制御することがで
き、その強誘電体薄膜が応用される電子デバイスに求め
られる特性に応じて、強誘電体薄膜を自由に設計するこ
とが可能となる。
【００３１】さらに、本発明では、上記の強誘電体薄膜
の製造方法において、ＭＯＣＶＤ法によりＢｉ原料ガス
及びＴｉ原料ガスを供給して基板上に強誘電体薄膜を形
成し、その強誘電体薄膜形成時におけるＢｉ原料ガス又
はＴｉ原料ガスの少なくともいずれか一方の供給量を制
御することによりその強誘電体薄膜中のＢｉ／Ｔｉの組
成比を変化させている。
の製造方法において、ＭＯＣＶＤ法によりＢｉ原料ガス
及びＴｉ原料ガスを供給して基板上に強誘電体薄膜を形
成し、その強誘電体薄膜形成時におけるＢｉ原料ガス又
はＴｉ原料ガスの少なくともいずれか一方の供給量を制
御することによりその強誘電体薄膜中のＢｉ／Ｔｉの組
成比を変化させている。
【００３２】本発明によれば、量産性に優れたＭＯＣＶ
Ｄ法を用いて、チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の配向性
の制御が可能となる。
Ｄ法を用いて、チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の配向性
の制御が可能となる。
【００３３】さらに、本発明では、上記の強誘電体薄膜
の製造方法において、基板上に酸化チタンから成るバッ
ファ層を形成した後、強誘電体薄膜を形成している。
の製造方法において、基板上に酸化チタンから成るバッ
ファ層を形成した後、強誘電体薄膜を形成している。
【００３４】本発明によれば、酸化チタンバッファ層を
形成した後、強誘電体薄膜を形成しているので、強誘電
特性に優れた強誘電体薄膜を形成でき、上記のような優
れた特性を有する強誘電体薄膜を実現することができ
る。
形成した後、強誘電体薄膜を形成しているので、強誘電
特性に優れた強誘電体薄膜を形成でき、上記のような優
れた特性を有する強誘電体薄膜を実現することができ
る。
【００３５】さらに、本発明では、上記の強誘電体薄膜
の製造方法において、基板上に酸化チタンから成るバッ
ファ層を形成し、そのバッファ層上に強誘電体薄膜を成
す強誘電体結晶の成長核となる結晶核層を４５０℃以上
６５０℃以下の成膜温度でＭＯＣＶＤ法により形成した
後、その結晶核層上に強誘電体薄膜を形成している。
の製造方法において、基板上に酸化チタンから成るバッ
ファ層を形成し、そのバッファ層上に強誘電体薄膜を成
す強誘電体結晶の成長核となる結晶核層を４５０℃以上
６５０℃以下の成膜温度でＭＯＣＶＤ法により形成した
後、その結晶核層上に強誘電体薄膜を形成している。
【００３６】本発明によれば、結晶核層を形成した後、
強誘電体薄膜を形成しているので、結晶性に優れた強誘
電体薄膜を形成でき、上記のような優れた特性を有する
強誘電体薄膜を実現することができる。
強誘電体薄膜を形成しているので、結晶性に優れた強誘
電体薄膜を形成でき、上記のような優れた特性を有する
強誘電体薄膜を実現することができる。
【００３７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の一形態につ
いて、図面を参照して説明する。図１は、本発明の第１
の実施形態である強誘電体薄膜被覆基板の構造を示す図
である。図１に示すように、このキャパシタ構造素子
は、シリコン（Ｓｉ）基板１上に、酸化シリコン（Ｓｉ
Ｏ2）層２、接着層３、下部電極４、酸化チタンバッフ
ァ層５、結晶核層６、及びＢｉ、Ｔｉ、及びＯを構成元
素として含む強誘電体結晶から成りＢｉ／Ｔｉの組成比
が化学量論組成からずれた強誘電体薄膜７が、それぞれ
順次形成されているものである。
いて、図面を参照して説明する。図１は、本発明の第１
の実施形態である強誘電体薄膜被覆基板の構造を示す図
である。図１に示すように、このキャパシタ構造素子
は、シリコン（Ｓｉ）基板１上に、酸化シリコン（Ｓｉ
Ｏ2）層２、接着層３、下部電極４、酸化チタンバッフ
ァ層５、結晶核層６、及びＢｉ、Ｔｉ、及びＯを構成元
素として含む強誘電体結晶から成りＢｉ／Ｔｉの組成比
が化学量論組成からずれた強誘電体薄膜７が、それぞれ
順次形成されているものである。
【００３８】第１の実施形態では、シリコン基板１とし
てはシリコン単結晶ウエハを用い、ＳｉＯ2層２として
はシリコン単結晶ウエハ表面を熱酸化して得られる酸化
シリコン薄膜を用いた。また、接着層３としてはタンタ
ル（Ｔａ）薄膜を、下部電極４としては白金（Ｐｔ）薄
膜を、結晶核層６としてはチタン酸ビスマス薄膜（Ｂｉ
4Ｔｉ3Ｏ12薄膜）を、強誘電体薄膜７としてはチタン酸
ビスマス薄膜（Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜）を、上部電極６と
しては白金（Ｐｔ）薄膜をそれぞれ用いた。
てはシリコン単結晶ウエハを用い、ＳｉＯ2層２として
はシリコン単結晶ウエハ表面を熱酸化して得られる酸化
シリコン薄膜を用いた。また、接着層３としてはタンタ
ル（Ｔａ）薄膜を、下部電極４としては白金（Ｐｔ）薄
膜を、結晶核層６としてはチタン酸ビスマス薄膜（Ｂｉ
4Ｔｉ3Ｏ12薄膜）を、強誘電体薄膜７としてはチタン酸
ビスマス薄膜（Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜）を、上部電極６と
しては白金（Ｐｔ）薄膜をそれぞれ用いた。
【００３９】次に、図１に示した第１の実施形態の強誘
電体薄膜被覆基板の製造方法について説明する。まず、
Ｐｔ／Ｔａ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板の作製について説明す
る。シリコン基板１であるシリコン単結晶ウエハ（１０
０）面の表面を熱酸化することにより、膜厚２００ｎｍ
のＳｉＯ2層２を形成する。そして、接着層３であるＴ
ａ薄膜を膜厚３０ｎｍで、そして、下部電極層４である
Ｐｔ（１１１）薄膜を膜厚２００ｎｍで、それぞれスパ
ッタ法により形成した。
電体薄膜被覆基板の製造方法について説明する。まず、
Ｐｔ／Ｔａ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板の作製について説明す
る。シリコン基板１であるシリコン単結晶ウエハ（１０
０）面の表面を熱酸化することにより、膜厚２００ｎｍ
のＳｉＯ2層２を形成する。そして、接着層３であるＴ
ａ薄膜を膜厚３０ｎｍで、そして、下部電極層４である
Ｐｔ（１１１）薄膜を膜厚２００ｎｍで、それぞれスパ
ッタ法により形成した。
【００４０】なお、ここで、これらの材料や膜厚は、本
実施形態に限定されるものではなく、シリコン単結晶基
板の代わりに多結晶シリコン基板やＧａＡｓ基板等を用
いても良い。また、接着層は、成膜中に基板と下部電極
層との熱膨張率が異なることに起因する膜の剥離を防止
するものであり、膜厚は膜の剥離を防止できる程度であ
れば良く、材料についてもＴａ以外にチタン（Ｔｉ）等
を用いることできるが、本実施形態の場合、ＴｉとＰｔ
との合金が形成されるのでＴａを用いるのが好ましい。
また、絶縁層に用いたＳｉＯ2層は、熱酸化により作製
されたものでなくても良く、スパッタ法、真空蒸着法、
ＭＯＣＶＤ法等により形成されたＳｉＯ2膜や窒化シリ
コン膜等を用いることができ、材料も膜厚も充分に絶縁
性を有するものであれば良い。
実施形態に限定されるものではなく、シリコン単結晶基
板の代わりに多結晶シリコン基板やＧａＡｓ基板等を用
いても良い。また、接着層は、成膜中に基板と下部電極
層との熱膨張率が異なることに起因する膜の剥離を防止
するものであり、膜厚は膜の剥離を防止できる程度であ
れば良く、材料についてもＴａ以外にチタン（Ｔｉ）等
を用いることできるが、本実施形態の場合、ＴｉとＰｔ
との合金が形成されるのでＴａを用いるのが好ましい。
また、絶縁層に用いたＳｉＯ2層は、熱酸化により作製
されたものでなくても良く、スパッタ法、真空蒸着法、
ＭＯＣＶＤ法等により形成されたＳｉＯ2膜や窒化シリ
コン膜等を用いることができ、材料も膜厚も充分に絶縁
性を有するものであれば良い。
【００４１】また、下部電極についても、膜厚は充分に
電極層として機能できる程度あれば良く、材料はＰｔに
限定されるものでなく、通常の電極材料に用いられる導
電性材料で良いが、他の薄膜との関連で適宜選択でき得
るものである。また、成膜方法も、シリコン熱酸化やス
パッタ法に限定されるものでなく、真空蒸着法等の通常
の薄膜形成技術を用いて行っても良い。また、基板構造
も上記のものに限定されるものではない。
電極層として機能できる程度あれば良く、材料はＰｔに
限定されるものでなく、通常の電極材料に用いられる導
電性材料で良いが、他の薄膜との関連で適宜選択でき得
るものである。また、成膜方法も、シリコン熱酸化やス
パッタ法に限定されるものでなく、真空蒸着法等の通常
の薄膜形成技術を用いて行っても良い。また、基板構造
も上記のものに限定されるものではない。
【００４２】次いで、このようにして作製したＰｔ／Ｔ
ａ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板の上に、酸化チタンバッファ層
５、結晶核層６であるＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12結晶核層、及びＢ
ｉ、Ｔｉ、及びＯを構成元素として含む強誘電体結晶か
ら成りＢｉ／Ｔｉの組成比が化学量論組成からずれた強
誘電体薄膜７であるＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜を、順
次ＭＯＣＶＤ法により形成した。
ａ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板の上に、酸化チタンバッファ層
５、結晶核層６であるＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12結晶核層、及びＢ
ｉ、Ｔｉ、及びＯを構成元素として含む強誘電体結晶か
ら成りＢｉ／Ｔｉの組成比が化学量論組成からずれた強
誘電体薄膜７であるＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜を、順
次ＭＯＣＶＤ法により形成した。
【００４３】まず、酸化チタンバッファ層の成膜は、基
板温度を４００℃に設定し、Ｔｉ原料としてチタンイソ
プロポキサイド（Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4）を用い、こ
の原料を５０℃に加熱気化し、Ａｒキャリアガス（流量
５０ｓｃｃｍ）で供給し、膜厚が５０ｎｍの酸化チタン
バッファ層を形成した。この成膜工程において、成膜室
内の真空度は、１０Ｔｏｒｒ以上であると気相反応が起
こりやすくなるので、５Ｔｏｒｒとした。なお、ここ
で、酸化チタンバッファ層成膜時の成膜温度（基板温
度）としては、３５０〜６００℃が好ましく、酸化チタ
ンバッファ層の膜厚としては、１〜１０ｎｍの範囲であ
ればバッファ層としての機能を果たすことが確認できて
いるものである。
板温度を４００℃に設定し、Ｔｉ原料としてチタンイソ
プロポキサイド（Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4）を用い、こ
の原料を５０℃に加熱気化し、Ａｒキャリアガス（流量
５０ｓｃｃｍ）で供給し、膜厚が５０ｎｍの酸化チタン
バッファ層を形成した。この成膜工程において、成膜室
内の真空度は、１０Ｔｏｒｒ以上であると気相反応が起
こりやすくなるので、５Ｔｏｒｒとした。なお、ここ
で、酸化チタンバッファ層成膜時の成膜温度（基板温
度）としては、３５０〜６００℃が好ましく、酸化チタ
ンバッファ層の膜厚としては、１〜１０ｎｍの範囲であ
ればバッファ層としての機能を果たすことが確認できて
いるものである。
【００４４】酸化チタンバッファ層の成膜後、引き続
き、その酸化チタンバッファ層上に、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12結
晶核層及びＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜の成膜を表１に
示す成膜条件で行った。
き、その酸化チタンバッファ層上に、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12結
晶核層及びＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜の成膜を表１に
示す成膜条件で行った。
【００４５】
【表１】
【００４６】Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12結晶核層及びＢｉ4Ｔｉ3Ｏ
12強誘電体薄膜の成膜は、表１に示すようにＢｉ原料と
してトリオルトトリルビリルビスマス（Ｂｉ（ｏ−ＯＣ
7Ｈ7）3）を、Ｔｉ原料としてチタンイソプロポキサイ
ド（Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4）をそれぞれ用いて、これ
らの原料を表１に示す原料温度にそれぞれ加熱気化して
（Ｂｉ原料１６０℃、Ｔｉ原料５０℃）、キャリアガス
であるアルゴン（Ａｒ）ガスと反応ガスである酸素（Ｏ
2）ガスと共に成膜室内に供給した。ここで、Ａｒガス
供給時の流量はＢｉ原料に対して１５０〜３００ｓｃｃ
ｍで変化させ、Ｔｉ原料に対して一定の５０ｓｃｃｍと
し、Ｏ2ガス供給時の流量は１０００ｓｃｃｍ（一定）
とした。なお、これらの成膜工程においても、酸化チタ
ンバッファ層成膜時と同様に成膜室内の真空度は、５Ｔ
ｏｒｒとした。
12強誘電体薄膜の成膜は、表１に示すようにＢｉ原料と
してトリオルトトリルビリルビスマス（Ｂｉ（ｏ−ＯＣ
7Ｈ7）3）を、Ｔｉ原料としてチタンイソプロポキサイ
ド（Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4）をそれぞれ用いて、これ
らの原料を表１に示す原料温度にそれぞれ加熱気化して
（Ｂｉ原料１６０℃、Ｔｉ原料５０℃）、キャリアガス
であるアルゴン（Ａｒ）ガスと反応ガスである酸素（Ｏ
2）ガスと共に成膜室内に供給した。ここで、Ａｒガス
供給時の流量はＢｉ原料に対して１５０〜３００ｓｃｃ
ｍで変化させ、Ｔｉ原料に対して一定の５０ｓｃｃｍと
し、Ｏ2ガス供給時の流量は１０００ｓｃｃｍ（一定）
とした。なお、これらの成膜工程においても、酸化チタ
ンバッファ層成膜時と同様に成膜室内の真空度は、５Ｔ
ｏｒｒとした。
【００４７】上記のような条件で、まず、成膜温度即ち
基板温度を６００℃に設定し、膜厚が５ｎｍのＢｉ4Ｔ
ｉ3Ｏ12結晶核層を成膜し、成膜温度（基板温度）を４
００℃に設定し、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12結晶核層と同じＢｉ原
料ガス流量（Ｂｉ原料ガスに対するＡｒキャリアガス流
量）でＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜を成膜することによ
り、酸化チタンバッファ層、結晶核層、及び強誘電体薄
膜の全膜厚が１００ｎｍの図１に示したような強誘電体
薄膜被覆基板を作製した。
基板温度を６００℃に設定し、膜厚が５ｎｍのＢｉ4Ｔ
ｉ3Ｏ12結晶核層を成膜し、成膜温度（基板温度）を４
００℃に設定し、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12結晶核層と同じＢｉ原
料ガス流量（Ｂｉ原料ガスに対するＡｒキャリアガス流
量）でＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜を成膜することによ
り、酸化チタンバッファ層、結晶核層、及び強誘電体薄
膜の全膜厚が１００ｎｍの図１に示したような強誘電体
薄膜被覆基板を作製した。
【００４８】上記の強誘電体薄膜被覆基板の作製におい
て、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12結晶核層及びＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電
体薄膜の成膜時に、Ｂｉ原料ガスのＡｒキャリアガス流
量を１５０〜３００ｓｃｃｍの範囲で変化させることに
より、Ｂｉ原料ガスの供給量を制御した。そのときのＢ
ｉ原料ガス流量（Ｂｉ原料ガスに対するＡｒキャリアガ
ス流量）が１５０、１７０、１８０、１９０、２００、
２２０、２３０、２５０、及び３００ｓｃｃｍの９種類
のものを作製し、そのＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜のＢ
ｉ／Ｔｉ組成比をＥＰＭＡを用いて組成分析した結果、
表２に示すようになった。
て、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12結晶核層及びＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電
体薄膜の成膜時に、Ｂｉ原料ガスのＡｒキャリアガス流
量を１５０〜３００ｓｃｃｍの範囲で変化させることに
より、Ｂｉ原料ガスの供給量を制御した。そのときのＢ
ｉ原料ガス流量（Ｂｉ原料ガスに対するＡｒキャリアガ
ス流量）が１５０、１７０、１８０、１９０、２００、
２２０、２３０、２５０、及び３００ｓｃｃｍの９種類
のものを作製し、そのＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜のＢ
ｉ／Ｔｉ組成比をＥＰＭＡを用いて組成分析した結果、
表２に示すようになった。
【００４９】
【表２】
【００５０】表２の結果に基づいて、Ｂｉ原料ガス流量
（Ｂｉ流量）を横軸に、Ｂｉ／Ｔｉ組成比を縦軸にそれ
ぞれをプロットして、それらの関係を示す図が図２であ
る。図２から、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論比（Ｂｉ／Ｔ
ｉ＝１．３３）よりＢｉ／Ｔｉ組成比が小さいところで
は、Ｂｉ原料ガス流量の増加に伴い、Ｂｉ／Ｔｉ組成比
がほぼ比例して増加しているが、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学
量論比（Ｂｉ／Ｔｉ＝１．３３）近傍よりＢｉ原料ガス
流量が大きくなるとＢｉ／Ｔｉ組成比の増加が飽和する
傾向にあることが認められる。
（Ｂｉ流量）を横軸に、Ｂｉ／Ｔｉ組成比を縦軸にそれ
ぞれをプロットして、それらの関係を示す図が図２であ
る。図２から、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論比（Ｂｉ／Ｔ
ｉ＝１．３３）よりＢｉ／Ｔｉ組成比が小さいところで
は、Ｂｉ原料ガス流量の増加に伴い、Ｂｉ／Ｔｉ組成比
がほぼ比例して増加しているが、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学
量論比（Ｂｉ／Ｔｉ＝１．３３）近傍よりＢｉ原料ガス
流量が大きくなるとＢｉ／Ｔｉ組成比の増加が飽和する
傾向にあることが認められる。
【００５１】次に、上記のＢｉ原料ガス流量の異なる、
即ちＢｉ／Ｔｉ組成比が異なる９種類の強誘電体薄膜被
覆基板について、Ｘ線回折パターンを調べた結果、図３
に示すようになった。図３において、ｘ軸は回折角度２
θ（ｄｅｇ）であり、ｙ軸はＸ線回折強度（ａ.ｕ.）で
あり、ｚ軸はＢｉ／Ｔｉ組成比である。そして、（００
ｎ）（ｎは整数）はＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12（層状ペロブスカイ
ト相）のｃ軸配向による回折ピークを表し、（１１７）
はＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12（層状ペロブスカイト相）のａ軸成分
を多く含む（１１７）配向による回折ピークであり、ｐ
ｙｒｏ（ｎｎｎ）は（１１１）配向のＢｉ2Ｔｉ2Ｏ
7（パイロクロア相）による回折ピークを表し、ｐｙｒ
ｏ（ｎ００）は（１００）配向のＢｉ2Ｔｉ2Ｏ7（パイ
ロクロア相）による回折ピークを表し、２θ＝４０度
（ｄｅｇ）付近の回折ピーク（Ｐｔ（１００））は下部
電極のＰｔによるものである。
即ちＢｉ／Ｔｉ組成比が異なる９種類の強誘電体薄膜被
覆基板について、Ｘ線回折パターンを調べた結果、図３
に示すようになった。図３において、ｘ軸は回折角度２
θ（ｄｅｇ）であり、ｙ軸はＸ線回折強度（ａ.ｕ.）で
あり、ｚ軸はＢｉ／Ｔｉ組成比である。そして、（００
ｎ）（ｎは整数）はＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12（層状ペロブスカイ
ト相）のｃ軸配向による回折ピークを表し、（１１７）
はＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12（層状ペロブスカイト相）のａ軸成分
を多く含む（１１７）配向による回折ピークであり、ｐ
ｙｒｏ（ｎｎｎ）は（１１１）配向のＢｉ2Ｔｉ2Ｏ
7（パイロクロア相）による回折ピークを表し、ｐｙｒ
ｏ（ｎ００）は（１００）配向のＢｉ2Ｔｉ2Ｏ7（パイ
ロクロア相）による回折ピークを表し、２θ＝４０度
（ｄｅｇ）付近の回折ピーク（Ｐｔ（１００））は下部
電極のＰｔによるものである。
【００５２】図３から、Ｂｉ／Ｔｉ組成比が０．９以下
のものではｐｙｒｏ（２２２）又はｐｙｒｏ（８００）
のＢｉ2Ｔｉ2Ｏ7（パイロクロア相）による回折ピーク
が観察され、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12（層状ペロブスカイト相）
とＢｉ2Ｔｉ2Ｏ7（パイロクロア相）とが混在している
ことがわかる。そして、Ｂｉ／Ｔｉ組成比が１．０以上
のものではｐｙｒｏ（２２２）又はｐｙｒｏ（８００）
のＢｉ2Ｔｉ2Ｏ7（パイロクロア相）による回折ピーク
が観察されず、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12（層状ペロブスカイト
相）による回折ピークのみ観察され、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12単
一相となっていることがわかる。なお、図示していない
が、Ｂｉ／Ｔｉ組成比が０．５以下のものでは、Ｂｉ2
Ｔｉ2Ｏ7（パイロクロア相）のみになることを確認して
いる。
のものではｐｙｒｏ（２２２）又はｐｙｒｏ（８００）
のＢｉ2Ｔｉ2Ｏ7（パイロクロア相）による回折ピーク
が観察され、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12（層状ペロブスカイト相）
とＢｉ2Ｔｉ2Ｏ7（パイロクロア相）とが混在している
ことがわかる。そして、Ｂｉ／Ｔｉ組成比が１．０以上
のものではｐｙｒｏ（２２２）又はｐｙｒｏ（８００）
のＢｉ2Ｔｉ2Ｏ7（パイロクロア相）による回折ピーク
が観察されず、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12（層状ペロブスカイト
相）による回折ピークのみ観察され、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12単
一相となっていることがわかる。なお、図示していない
が、Ｂｉ／Ｔｉ組成比が０．５以下のものでは、Ｂｉ2
Ｔｉ2Ｏ7（パイロクロア相）のみになることを確認して
いる。
【００５３】図３に示したＸ線回折パターンの結果に基
づいて、Ｂｉ／Ｔｉ組成比が１．４７のときのＢｉ4Ｔ
ｉ3Ｏ12（層状ペロブスカイト相）による回折ピーク
（００６）、（００８）、及び（１１７）の反射強度を
足し合わせたもの（００６＋００８＋１１７）により、
Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12（層状ペロブスカイト相）又はＢｉ2Ｔ
ｉ2Ｏ7（パイロクロア相）による反射強度（回折強度）
を規格化して、横軸のＢｉ／Ｔｉ組成比に対してそのピ
ーク強度比を縦軸にプロットして、Ｘ線回折ピーク強度
比とＢｉ／Ｔｉ組成比との関係を示したものを図４に示
す。なお、図４において、００６＋００８はＢｉ4Ｔｉ3
Ｏ12のｃ軸配向成分の（００６）の反射強度と（００
８）の反射強度を足し合わせた値を示すものであり、１
１７はＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12の（１１７）配向成分の（１１
７）の反射強度の値を示すものであり、００６＋００７
＋１１７はＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12の（００６）、（００８）、
及び（１１７）の反射強度の値を足し合わせた値を示す
ものであり、２２２はＢｉ2Ｔｉ2Ｏ7の（１１１）配向
成分の（２２２）の反射強度の値を示すものである。
づいて、Ｂｉ／Ｔｉ組成比が１．４７のときのＢｉ4Ｔ
ｉ3Ｏ12（層状ペロブスカイト相）による回折ピーク
（００６）、（００８）、及び（１１７）の反射強度を
足し合わせたもの（００６＋００８＋１１７）により、
Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12（層状ペロブスカイト相）又はＢｉ2Ｔ
ｉ2Ｏ7（パイロクロア相）による反射強度（回折強度）
を規格化して、横軸のＢｉ／Ｔｉ組成比に対してそのピ
ーク強度比を縦軸にプロットして、Ｘ線回折ピーク強度
比とＢｉ／Ｔｉ組成比との関係を示したものを図４に示
す。なお、図４において、００６＋００８はＢｉ4Ｔｉ3
Ｏ12のｃ軸配向成分の（００６）の反射強度と（００
８）の反射強度を足し合わせた値を示すものであり、１
１７はＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12の（１１７）配向成分の（１１
７）の反射強度の値を示すものであり、００６＋００７
＋１１７はＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12の（００６）、（００８）、
及び（１１７）の反射強度の値を足し合わせた値を示す
ものであり、２２２はＢｉ2Ｔｉ2Ｏ7の（１１１）配向
成分の（２２２）の反射強度の値を示すものである。
【００５４】図４から、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12のｃ軸成分（０
０６）及び（００８）の反射強度は、薄膜中のＢｉ／Ｔ
ｉ組成比の変化によらずほとんど一定であるのに対し
て、（１１７）反射強度は薄膜中のＢｉ／Ｔｉ組成比が
０．９以上で発生し、化学量論比（Ｂｉ／Ｔｉ＝１．３
３）以上になると急激に増加していることがわかる。
０６）及び（００８）の反射強度は、薄膜中のＢｉ／Ｔ
ｉ組成比の変化によらずほとんど一定であるのに対し
て、（１１７）反射強度は薄膜中のＢｉ／Ｔｉ組成比が
０．９以上で発生し、化学量論比（Ｂｉ／Ｔｉ＝１．３
３）以上になると急激に増加していることがわかる。
【００５５】このように、薄膜中のＢｉ／Ｔｉ組成比が
０．８以下でｃ軸配向となり、Ｂｉ／Ｔｉ組成比の増加
に伴い（１１７）配向成分が増大する。したがって、本
発明によれば、薄膜中のＢｉ／Ｔｉ組成比を変化させる
ことにより、薄膜中のＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12のｃ軸配向成分と
（１１７）配向成分とを制御することが可能となる。
０．８以下でｃ軸配向となり、Ｂｉ／Ｔｉ組成比の増加
に伴い（１１７）配向成分が増大する。したがって、本
発明によれば、薄膜中のＢｉ／Ｔｉ組成比を変化させる
ことにより、薄膜中のＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12のｃ軸配向成分と
（１１７）配向成分とを制御することが可能となる。
【００５６】なお、Ｂｉ／Ｔｉ組成比が１．５より大き
い強誘電体薄膜を得るため、結晶核層及び強誘電体薄膜
成膜時に更に過剰のＢｉ原料ガス流量を供給した場合、
薄膜中に酸化ビスマスが発生した。即ちＢｉ／Ｔｉ組成
比が１．５を越えた薄膜中では酸化ビスマスが発生する
ことが確認された。このことから、チタン酸ビスマス薄
膜からなる強誘電体薄膜被覆基板では、Ｂｉ／Ｔｉ組成
比は１．５以下が望ましい。
い強誘電体薄膜を得るため、結晶核層及び強誘電体薄膜
成膜時に更に過剰のＢｉ原料ガス流量を供給した場合、
薄膜中に酸化ビスマスが発生した。即ちＢｉ／Ｔｉ組成
比が１．５を越えた薄膜中では酸化ビスマスが発生する
ことが確認された。このことから、チタン酸ビスマス薄
膜からなる強誘電体薄膜被覆基板では、Ｂｉ／Ｔｉ組成
比は１．５以下が望ましい。
【００５７】なお、結晶核層は、強誘電体薄膜の成長核
となりその結晶性を継承させる機能を果たすものである
ので、その材料としてはその上に形成される強誘電体薄
膜と同様な結晶構造（層状ペロブスカイト構造）を有す
るものが好ましく、同材料であればより好ましい。ま
た、その膜厚は、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の膜厚でその
機能を果たすことができることを確認されているもので
ある。そして、結晶核層をＭＯＣＶＤ法により成膜する
場合、その成膜温度としては、４５０℃から６５０℃の
温度域で形成することが好ましい。これは、結晶核層が
強誘電体薄膜の成長核と成り得るためには４５０℃以上
が好ましく、また、結晶核層が強誘電体薄膜に比べて非
常に短時間で成膜できるので、６５０℃以下であれば、
高集積化デバイスに応用するときにも、余り問題となら
ないからである。
となりその結晶性を継承させる機能を果たすものである
ので、その材料としてはその上に形成される強誘電体薄
膜と同様な結晶構造（層状ペロブスカイト構造）を有す
るものが好ましく、同材料であればより好ましい。ま
た、その膜厚は、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の膜厚でその
機能を果たすことができることを確認されているもので
ある。そして、結晶核層をＭＯＣＶＤ法により成膜する
場合、その成膜温度としては、４５０℃から６５０℃の
温度域で形成することが好ましい。これは、結晶核層が
強誘電体薄膜の成長核と成り得るためには４５０℃以上
が好ましく、また、結晶核層が強誘電体薄膜に比べて非
常に短時間で成膜できるので、６５０℃以下であれば、
高集積化デバイスに応用するときにも、余り問題となら
ないからである。
【００５８】次いで、第２の実施形態として、図５にそ
の構造を示すように、第１の実施形態の強誘電体薄膜被
覆基板の強誘電体薄膜７上に、上部電極８を形成して、
強誘電体薄膜７が下部電極４と上部電極８との間に挟ま
れたキャパシタ構造としたキャパシタ構造素子につい
て、その電気特性を評価した結果について説明する。
の構造を示すように、第１の実施形態の強誘電体薄膜被
覆基板の強誘電体薄膜７上に、上部電極８を形成して、
強誘電体薄膜７が下部電極４と上部電極８との間に挟ま
れたキャパシタ構造としたキャパシタ構造素子につい
て、その電気特性を評価した結果について説明する。
【００５９】第２の実施形態において、キャパシタ構造
素子の作製については、第１の実施形態の強誘電体薄膜
７の形成までの工程は、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜の
Ｂｉ／Ｔｉ組成比が１．０の強誘電体薄膜被覆基板と全
く同様である。即ち、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜成膜
時のＢｉ原料ガス流量（Ｂｉ原料ガスに対するＡｒキャ
リアガス流量）を、２００ｓｃｃｍとしたものである。
そして、そのＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜上に、上部電
極８として１００μｍφ、膜厚１００ｎｍの白金（Ｐ
ｔ）薄膜をスパッタ法により形成してキャパシタ構造と
した。
素子の作製については、第１の実施形態の強誘電体薄膜
７の形成までの工程は、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜の
Ｂｉ／Ｔｉ組成比が１．０の強誘電体薄膜被覆基板と全
く同様である。即ち、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜成膜
時のＢｉ原料ガス流量（Ｂｉ原料ガスに対するＡｒキャ
リアガス流量）を、２００ｓｃｃｍとしたものである。
そして、そのＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜上に、上部電
極８として１００μｍφ、膜厚１００ｎｍの白金（Ｐ
ｔ）薄膜をスパッタ法により形成してキャパシタ構造と
した。
【００６０】なお、上部電極８について、膜厚は充分に
電極層として機能できる程度あれば良く、材料はＰｔに
限定されるものでなく、通常の電極材料に用いられる導
電性材料で良いが、他の薄膜との関連で適宜選択でき得
るものである。また、成膜方法も、スパッタ法に限定さ
れるものでなく、真空蒸着法等の通常の薄膜形成技術を
用いて行っても良い。
電極層として機能できる程度あれば良く、材料はＰｔに
限定されるものでなく、通常の電極材料に用いられる導
電性材料で良いが、他の薄膜との関連で適宜選択でき得
るものである。また、成膜方法も、スパッタ法に限定さ
れるものでなく、真空蒸着法等の通常の薄膜形成技術を
用いて行っても良い。
【００６１】第２の実施形態のキャパシタ構造素子につ
いて、強誘電特性の測定を行った結果、図６に示すよう
な明確なヒステリシス曲線が得られた。即ち、下部電極
４−上部電極８間の印加電圧が３Ｖのとき、残留自発分
極Ｐｒ＝５．６μＣ／ｃｍ2、抗電界Ｅｃ＝５９ｋＶ／
ｃｍ、下部電極４−上部電極８間の印加電圧が５Ｖのと
き、残留自発分極Ｐｒ＝８．８μＣ／ｃｍ2、抗電界Ｅ
ｃ＝６６ｋＶ／ｃｍといういずれも良好な形状のヒステ
リシス曲線が得られた。ここで、このヒステリシス曲線
において、単結晶Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12のｃ軸方向の残留自発
分極Ｐｒ＝４μＣ／ｃｍ2よりも大きな値が得られてい
るのは、図３を用いて前述したようにこのＢｉ／Ｔｉ組
成比が１．０の薄膜が、他のものと比較してｃ軸成分が
強いものの、（１１７）反射をもっており、（１１７）
配向に多く含まれるａ軸配向成分が大きく影響している
ものと考えられる。
いて、強誘電特性の測定を行った結果、図６に示すよう
な明確なヒステリシス曲線が得られた。即ち、下部電極
４−上部電極８間の印加電圧が３Ｖのとき、残留自発分
極Ｐｒ＝５．６μＣ／ｃｍ2、抗電界Ｅｃ＝５９ｋＶ／
ｃｍ、下部電極４−上部電極８間の印加電圧が５Ｖのと
き、残留自発分極Ｐｒ＝８．８μＣ／ｃｍ2、抗電界Ｅ
ｃ＝６６ｋＶ／ｃｍといういずれも良好な形状のヒステ
リシス曲線が得られた。ここで、このヒステリシス曲線
において、単結晶Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12のｃ軸方向の残留自発
分極Ｐｒ＝４μＣ／ｃｍ2よりも大きな値が得られてい
るのは、図３を用いて前述したようにこのＢｉ／Ｔｉ組
成比が１．０の薄膜が、他のものと比較してｃ軸成分が
強いものの、（１１７）反射をもっており、（１１７）
配向に多く含まれるａ軸配向成分が大きく影響している
ものと考えられる。
【００６２】次に、第２の実施形態のキャパシタ構造素
子について、リーク電流特性（リーク電流密度の印加電
圧依存性）を測定した結果、図７に示すようになった。
図７から、第２の実施形態のものが小さな良好なリーク
電流特性を示していることがわかり、例えば、下部電極
４−上部電極８間の印加電圧が３Ｖのとき４×１０-8Ａ
／ｃｍ2、下部電極４−上部電極８間の印加電圧が５Ｖ
のとき１×１０-7Ａ／ｃｍ2という良好なリーク電流密
度の値が得られている。
子について、リーク電流特性（リーク電流密度の印加電
圧依存性）を測定した結果、図７に示すようになった。
図７から、第２の実施形態のものが小さな良好なリーク
電流特性を示していることがわかり、例えば、下部電極
４−上部電極８間の印加電圧が３Ｖのとき４×１０-8Ａ
／ｃｍ2、下部電極４−上部電極８間の印加電圧が５Ｖ
のとき１×１０-7Ａ／ｃｍ2という良好なリーク電流密
度の値が得られている。
【００６３】次いで、第３の実施形態として、図５に示
した第２の実施形態のキャパシタ構造素子と同様の構造
で、強誘電体薄膜７であるＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜
のＢｉ／Ｔｉ組成比が１．４７のものについて、その電
気特性を評価した結果について説明する。
した第２の実施形態のキャパシタ構造素子と同様の構造
で、強誘電体薄膜７であるＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜
のＢｉ／Ｔｉ組成比が１．４７のものについて、その電
気特性を評価した結果について説明する。
【００６４】第３の実施形態のキャパシタ構造素子の作
製については、第１の実施形態の強誘電体薄膜７の形成
までの工程は、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜のＢｉ／Ｔ
ｉ組成比が１．４７の強誘電体薄膜被覆基板と全く同様
である。即ち、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜成膜時のＢ
ｉ原料ガス流量（Ｂｉ原料ガスに対するＡｒキャリアガ
ス流量）を、３００ｓｃｃｍとしたものである。そし
て、そのＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜上に、第２の実施
形態と同様に、上部電極８として白金（Ｐｔ）薄膜をス
パッタ法により形成してキャパシタ構造とした。
製については、第１の実施形態の強誘電体薄膜７の形成
までの工程は、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜のＢｉ／Ｔ
ｉ組成比が１．４７の強誘電体薄膜被覆基板と全く同様
である。即ち、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜成膜時のＢ
ｉ原料ガス流量（Ｂｉ原料ガスに対するＡｒキャリアガ
ス流量）を、３００ｓｃｃｍとしたものである。そし
て、そのＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜上に、第２の実施
形態と同様に、上部電極８として白金（Ｐｔ）薄膜をス
パッタ法により形成してキャパシタ構造とした。
【００６５】第３の実施形態のキャパシタ構造素子につ
いて、強誘電特性の測定を行った結果、図８に示すよう
な明確なヒステリシス曲線が得られた。即ち、下部電極
４−上部電極８間の印加電圧が３Ｖのとき残留自発分極
Ｐｒ＝１２．０μＣ／ｃｍ2、抗電界Ｅｃ＝１０４ｋＶ
／ｃｍ、下部電極４−上部電極８間の印加電圧が５Ｖの
とき残留自発分極Ｐｒ＝２３．６μＣ／ｃｍ2、抗電界
Ｅｃ＝１３６ｋＶ／ｃｍ、下部電極４−上部電極８間の
印加電圧が６Ｖのとき残留自発分極Ｐｒ＝２５．０μＣ
／ｃｍ2、抗電界Ｅｃ＝１３８ｋＶ／ｃｍといういずれ
も良好な形状で、非常に大きな残留自発分極を有するヒ
ステリシス曲線が得られた。ここで、このヒステリシス
曲線において、このような大きな残留自発分極の値が得
られたは、図３を用いて前述したようにこのＢｉ／Ｔｉ
組成比が１．４７の薄膜が、他のものと比較して（１１
７）反射が最も大きく、（１１７）配向性が最も強い薄
膜となっており、この（１１７）配向に多く含まれるａ
軸配向成分に強く影響を受けているためである。
いて、強誘電特性の測定を行った結果、図８に示すよう
な明確なヒステリシス曲線が得られた。即ち、下部電極
４−上部電極８間の印加電圧が３Ｖのとき残留自発分極
Ｐｒ＝１２．０μＣ／ｃｍ2、抗電界Ｅｃ＝１０４ｋＶ
／ｃｍ、下部電極４−上部電極８間の印加電圧が５Ｖの
とき残留自発分極Ｐｒ＝２３．６μＣ／ｃｍ2、抗電界
Ｅｃ＝１３６ｋＶ／ｃｍ、下部電極４−上部電極８間の
印加電圧が６Ｖのとき残留自発分極Ｐｒ＝２５．０μＣ
／ｃｍ2、抗電界Ｅｃ＝１３８ｋＶ／ｃｍといういずれ
も良好な形状で、非常に大きな残留自発分極を有するヒ
ステリシス曲線が得られた。ここで、このヒステリシス
曲線において、このような大きな残留自発分極の値が得
られたは、図３を用いて前述したようにこのＢｉ／Ｔｉ
組成比が１．４７の薄膜が、他のものと比較して（１１
７）反射が最も大きく、（１１７）配向性が最も強い薄
膜となっており、この（１１７）配向に多く含まれるａ
軸配向成分に強く影響を受けているためである。
【００６６】次に、第３の実施形態のキャパシタ構造素
子について、リーク電流特性（リーク電流密度の印加電
圧依存性）を測定した結果、図９に示すようになった。
図９から、第３の実施形態のものが小さな良好なリーク
電流特性を示していることがわかり、例えば、下部電極
４−上部電極８間の印加電圧が３Ｖのとき８×１０-9Ａ
／ｃｍ2、下部電極４−上部電極８間の印加電圧が５Ｖ
のとき２×１０-8Ａ／ｃｍ2という、第２の実施形態の
ものより更に一桁程度小さく良好なリーク電流密度の値
が得られている。リーク電流特性において、第３の実施
形態のものが第２の実施形態のものよりも向上した一つ
の原因として、薄膜の結晶性が第３の実施形態のものの
方が優れていることが考えられる。
子について、リーク電流特性（リーク電流密度の印加電
圧依存性）を測定した結果、図９に示すようになった。
図９から、第３の実施形態のものが小さな良好なリーク
電流特性を示していることがわかり、例えば、下部電極
４−上部電極８間の印加電圧が３Ｖのとき８×１０-9Ａ
／ｃｍ2、下部電極４−上部電極８間の印加電圧が５Ｖ
のとき２×１０-8Ａ／ｃｍ2という、第２の実施形態の
ものより更に一桁程度小さく良好なリーク電流密度の値
が得られている。リーク電流特性において、第３の実施
形態のものが第２の実施形態のものよりも向上した一つ
の原因として、薄膜の結晶性が第３の実施形態のものの
方が優れていることが考えられる。
【００６７】このように、第３の実施形態によれば、非
常に大きな残留自発分極が得られた。これは、Ｂｉ4Ｔ
ｉ3Ｏ12のａ軸配向成分を大きく活用できることを示
し、（１１７）配向成分が強い強誘電体薄膜において、
非常に大きな残留自発分極が得られることを示すもので
ある。したがって、第１の実施形態でも説明したよう
に、（１１７）配向成分が強くなるものにおいて大きな
残留自発分極が得られ、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜中
のＢｉ／Ｔｉの組成比が１．３３より大きく１．５以
下、即ち化学量論比よりもＢｉ過剰となる場合に、大き
な残留自発分極が得られる。
常に大きな残留自発分極が得られた。これは、Ｂｉ4Ｔ
ｉ3Ｏ12のａ軸配向成分を大きく活用できることを示
し、（１１７）配向成分が強い強誘電体薄膜において、
非常に大きな残留自発分極が得られることを示すもので
ある。したがって、第１の実施形態でも説明したよう
に、（１１７）配向成分が強くなるものにおいて大きな
残留自発分極が得られ、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜中
のＢｉ／Ｔｉの組成比が１．３３より大きく１．５以
下、即ち化学量論比よりもＢｉ過剰となる場合に、大き
な残留自発分極が得られる。
【００６８】以上の第２及び第３の実施形態の電気特性
の評価結果より、酸化チタンバッファ層、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ
12結晶核層、及びＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜の全膜厚
が１００ｎｍという非常に薄い膜厚であっても、小さく
良好なリーク電流特性を示し、かつ優れた強誘電特性を
示したので、第４の実施形態として、これらの強誘電体
薄膜の表面モフォロジーについて調べた結果について説
明する。
の評価結果より、酸化チタンバッファ層、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ
12結晶核層、及びＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜の全膜厚
が１００ｎｍという非常に薄い膜厚であっても、小さく
良好なリーク電流特性を示し、かつ優れた強誘電特性を
示したので、第４の実施形態として、これらの強誘電体
薄膜の表面モフォロジーについて調べた結果について説
明する。
【００６９】第４の実施形態では、第２の実施形態にお
いて上部電極８を形成していないもの、即ち第１の実施
形態の強誘電体薄膜被覆基板において、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12
強誘電体薄膜成膜時のＢｉ原料ガス流量（Ｂｉ原料ガス
に対するＡｒキャリアガス流量）を２００ｓｃｃｍと
し、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜のＢｉ／Ｔｉ組成比が
１．０のものと、第３の実施形態において上部電極８を
形成していないもの、即ち第１の実施形態の強誘電体薄
膜被覆基板において、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜成膜
時のＢｉ原料ガス流量（Ｂｉ原料ガスに対するＡｒキャ
リアガス流量）を３００ｓｃｃｍとし、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12
強誘電体薄膜のＢｉ／Ｔｉ組成比が１．４７のものとの
２種類について、それらの膜表面モフォロジーの観察を
行った。
いて上部電極８を形成していないもの、即ち第１の実施
形態の強誘電体薄膜被覆基板において、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12
強誘電体薄膜成膜時のＢｉ原料ガス流量（Ｂｉ原料ガス
に対するＡｒキャリアガス流量）を２００ｓｃｃｍと
し、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜のＢｉ／Ｔｉ組成比が
１．０のものと、第３の実施形態において上部電極８を
形成していないもの、即ち第１の実施形態の強誘電体薄
膜被覆基板において、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜成膜
時のＢｉ原料ガス流量（Ｂｉ原料ガスに対するＡｒキャ
リアガス流量）を３００ｓｃｃｍとし、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12
強誘電体薄膜のＢｉ／Ｔｉ組成比が１．４７のものとの
２種類について、それらの膜表面モフォロジーの観察を
行った。
【００７０】Ｂｉ／Ｔｉ組成比が１．０の強誘電体薄膜
被覆基板とＢｉ／Ｔｉ組成比が１．４７の強誘電体薄膜
被覆基板とについて、ＳＥＭにより、強誘電体薄膜の表
面と強誘電体薄膜被覆基板の断面が観察できる斜め方向
から表面モフォロジー観察を行った結果を、それぞれ図
１０（Ｂｉ／Ｔｉ＝１．０）と図１１（Ｂｉ／Ｔｉ＝
１．４７）とに示す。なお、図１１にスケールが記載さ
れていないが、図１０に記載されているスケールと同一
の拡大率のものである。図１０及び図１１から、いずれ
の強誘電体薄膜も、粒径が１０ｎｍオーダの微小粒子が
緻密に詰まって、非常に表面が平坦なものになっている
ことがわかる。本実施形態ではこのように、優れた薄膜
が形成できているので、これが一因となって、酸化チタ
ンバッファ層、結晶核層、及び強誘電体薄膜の全膜厚が
１００ｎｍという非常に薄くても、第２及び第３の本実
施形態の薄膜は、ピンホールが発生せず、優れた小さな
リーク電流特性を示すと共に、非常に優れた強誘電特性
を示したものと考えられる。
被覆基板とＢｉ／Ｔｉ組成比が１．４７の強誘電体薄膜
被覆基板とについて、ＳＥＭにより、強誘電体薄膜の表
面と強誘電体薄膜被覆基板の断面が観察できる斜め方向
から表面モフォロジー観察を行った結果を、それぞれ図
１０（Ｂｉ／Ｔｉ＝１．０）と図１１（Ｂｉ／Ｔｉ＝
１．４７）とに示す。なお、図１１にスケールが記載さ
れていないが、図１０に記載されているスケールと同一
の拡大率のものである。図１０及び図１１から、いずれ
の強誘電体薄膜も、粒径が１０ｎｍオーダの微小粒子が
緻密に詰まって、非常に表面が平坦なものになっている
ことがわかる。本実施形態ではこのように、優れた薄膜
が形成できているので、これが一因となって、酸化チタ
ンバッファ層、結晶核層、及び強誘電体薄膜の全膜厚が
１００ｎｍという非常に薄くても、第２及び第３の本実
施形態の薄膜は、ピンホールが発生せず、優れた小さな
リーク電流特性を示すと共に、非常に優れた強誘電特性
を示したものと考えられる。
【００７１】また、さらにこのように緻密性及び平滑性
に優れ、薄い薄膜をデバイスに適用すると、薄膜化及び
微細加工に非常に適しており、様々な高集積デバイスの
応用範囲を大幅に広げるものである。
に優れ、薄い薄膜をデバイスに適用すると、薄膜化及び
微細加工に非常に適しており、様々な高集積デバイスの
応用範囲を大幅に広げるものである。
【００７２】ここで、比較例として、第１の実施形態と
同様のＰｔ／Ｔａ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板の上に、ＭＯＣ
ＶＤ法により成膜温度（基板温度）６００℃で、Ｂｉ原
料ガス流量（Ｂｉ原料ガスに対するＡｒキャリアガス流
量）を２３０ｓｃｃｍ、Ｔｉ原料ガス流量（Ｂｉ原料ガ
スに対するＡｒキャリアガス流量）を５０ｓｃｃｍと
し、その他の成膜条件を第１の実施形態と同様にして、
膜厚１００ｎｍのＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜を形成したものに
ついて説明する。
同様のＰｔ／Ｔａ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板の上に、ＭＯＣ
ＶＤ法により成膜温度（基板温度）６００℃で、Ｂｉ原
料ガス流量（Ｂｉ原料ガスに対するＡｒキャリアガス流
量）を２３０ｓｃｃｍ、Ｔｉ原料ガス流量（Ｂｉ原料ガ
スに対するＡｒキャリアガス流量）を５０ｓｃｃｍと
し、その他の成膜条件を第１の実施形態と同様にして、
膜厚１００ｎｍのＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜を形成したものに
ついて説明する。
【００７３】比較例のＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜について、上
記第４の実施形態と同様に、ＳＥＭにより斜め方向から
表面モフォロジー観察を行った結果を図１２に、また、
Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜のほぼ垂直方向から観察した結果を
図１３にそれぞれ示す。これらによれば、比較例のＢｉ
4Ｔｉ3Ｏ12薄膜は、粒径が２００〜５００ｎｍの巨大な
板状結晶から成り、非常に凹凸の激しい表面モフォロジ
ーとなっていることがわかる。この比較例のような薄膜
であると、１００ｎｍ程度の薄い膜厚では、ピンホール
が発生し、リーク電流特性が非常に劣化することが予想
される。
記第４の実施形態と同様に、ＳＥＭにより斜め方向から
表面モフォロジー観察を行った結果を図１２に、また、
Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜のほぼ垂直方向から観察した結果を
図１３にそれぞれ示す。これらによれば、比較例のＢｉ
4Ｔｉ3Ｏ12薄膜は、粒径が２００〜５００ｎｍの巨大な
板状結晶から成り、非常に凹凸の激しい表面モフォロジ
ーとなっていることがわかる。この比較例のような薄膜
であると、１００ｎｍ程度の薄い膜厚では、ピンホール
が発生し、リーク電流特性が非常に劣化することが予想
される。
【００７４】ここで、上記第４の実施形態の表面モフォ
ロジーと比較例の表面モフォロジーとを比較すると、本
発明による第４の実施形態の薄膜が如何に緻密性及び平
滑性に優れているかは明白である。
ロジーと比較例の表面モフォロジーとを比較すると、本
発明による第４の実施形態の薄膜が如何に緻密性及び平
滑性に優れているかは明白である。
【００７５】次に、比較例のＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜につい
て、Ｘ線回折パターンを調べた結果を図１３に示す。図
１３から、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12（層状ペロブスカイト相）の
（１１７）反射も見受けられるが、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12（層
状ペロブスカイト相）のｃ軸配向成分を示す（００６）
や（００８）等に強い反射ピークをもっており、ｃ軸配
向が強い薄膜であることがわかる。また、Ｂｉ2Ｔｉ2Ｏ
7（パイロクロア相）の（１１１）配向成分であるＢｉ2
Ｔｉ2Ｏ7（２２２）及び（４４４）に比較的大きな反射
ピークをもち、パイロクロア相がかなり多く含有したも
のであることがわかる。
て、Ｘ線回折パターンを調べた結果を図１３に示す。図
１３から、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12（層状ペロブスカイト相）の
（１１７）反射も見受けられるが、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12（層
状ペロブスカイト相）のｃ軸配向成分を示す（００６）
や（００８）等に強い反射ピークをもっており、ｃ軸配
向が強い薄膜であることがわかる。また、Ｂｉ2Ｔｉ2Ｏ
7（パイロクロア相）の（１１１）配向成分であるＢｉ2
Ｔｉ2Ｏ7（２２２）及び（４４４）に比較的大きな反射
ピークをもち、パイロクロア相がかなり多く含有したも
のであることがわかる。
【００７６】次に、比較例のＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜上に、
上記第２及び第３の実施形態と同様に、上部電極を形成
し、その電気特性を測定した結果について説明する。
上記第２及び第３の実施形態と同様に、上部電極を形成
し、その電気特性を測定した結果について説明する。
【００７７】比較例のＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜による強誘電
特性を測定しようとしたところ、ヒステリシス特性を確
認することはできなかった。さらに、リーク電流特性を
測定すると、３〜５Ｖの印加電圧に対して、リーク電流
密度が１０-3〜１０-4Ａ／ｃｍ2と、上記第２及び第３
の実施形態と比較すると、４〜５桁程度もリーク電流密
度が大きくなった。この結果は、表面モフォロジーの観
察結果とも一致し、本発明によるものが、電気特性に優
れていることが明らかである。また、比較例のもので
は、強誘電特性を示すようにするためには、Ｂｉ4Ｔｉ3
Ｏ12薄膜の膜厚を更に厚く必要があると考えられ、この
ことは、本発明によるものが１００ｎｍという極薄い膜
厚であっても、優れた強誘電特性を実現できることを示
すものである。
特性を測定しようとしたところ、ヒステリシス特性を確
認することはできなかった。さらに、リーク電流特性を
測定すると、３〜５Ｖの印加電圧に対して、リーク電流
密度が１０-3〜１０-4Ａ／ｃｍ2と、上記第２及び第３
の実施形態と比較すると、４〜５桁程度もリーク電流密
度が大きくなった。この結果は、表面モフォロジーの観
察結果とも一致し、本発明によるものが、電気特性に優
れていることが明らかである。また、比較例のもので
は、強誘電特性を示すようにするためには、Ｂｉ4Ｔｉ3
Ｏ12薄膜の膜厚を更に厚く必要があると考えられ、この
ことは、本発明によるものが１００ｎｍという極薄い膜
厚であっても、優れた強誘電特性を実現できることを示
すものである。
【００７８】なお、上記実施形態と比較例とを対比する
と、酸化チタンバッファ層及び結晶核層の存在により、
４００℃という極めて低い成膜温度で強誘電体薄膜を形
成することができたので、緻密性及び平滑性に優れ、か
つ結晶性に優れた強誘電体薄膜を実現できたものと考え
られる。
と、酸化チタンバッファ層及び結晶核層の存在により、
４００℃という極めて低い成膜温度で強誘電体薄膜を形
成することができたので、緻密性及び平滑性に優れ、か
つ結晶性に優れた強誘電体薄膜を実現できたものと考え
られる。
【００７９】次いで、第５の実施形態として、第１の実
施形態と同様にして、強誘電体薄膜のＢｉ／Ｔｉ組成比
が異なる複数の強誘電体薄膜被覆基板のそれぞれの強誘
電体薄膜７（図１参照）上に、第２及び第３の実施形態
と同様に上部電極８（図５参照）を形成してキャパシタ
構造素子とし、それらの電気特性を測定した結果につい
て説明する。
施形態と同様にして、強誘電体薄膜のＢｉ／Ｔｉ組成比
が異なる複数の強誘電体薄膜被覆基板のそれぞれの強誘
電体薄膜７（図１参照）上に、第２及び第３の実施形態
と同様に上部電極８（図５参照）を形成してキャパシタ
構造素子とし、それらの電気特性を測定した結果につい
て説明する。
【００８０】まず、強誘電体薄膜被覆基板の作製につい
て説明する。第１の実施形態では、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12結晶
核層及びＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜の成膜において、
前述の表２に示したようにＢｉ原料ガス流量（Ｂｉ原料
ガスに対するＡｒキャリアガス流量）の条件を変化させ
て、９種類の強誘電体薄膜被覆基板を作製したが、本実
施形態では、表３に示すようにＢｉ原料ガス流量を変化
させて、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜のＢｉ／Ｔｉ組成
比が０．７、０．８、１．０、１．１、１．２２、１．
３３、１．４２、１．４７の９種類の強誘電体薄膜被覆
基板を作製した。
て説明する。第１の実施形態では、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12結晶
核層及びＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜の成膜において、
前述の表２に示したようにＢｉ原料ガス流量（Ｂｉ原料
ガスに対するＡｒキャリアガス流量）の条件を変化させ
て、９種類の強誘電体薄膜被覆基板を作製したが、本実
施形態では、表３に示すようにＢｉ原料ガス流量を変化
させて、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜のＢｉ／Ｔｉ組成
比が０．７、０．８、１．０、１．１、１．２２、１．
３３、１．４２、１．４７の９種類の強誘電体薄膜被覆
基板を作製した。
【００８１】
【表３】
【００８２】なお、本実施形態の強誘電体薄膜被覆基板
の作製においては、Ｂｉ原料ガス流量の条件以外は、す
べて上記第１の実施形態と同様にして作製したものであ
る。
の作製においては、Ｂｉ原料ガス流量の条件以外は、す
べて上記第１の実施形態と同様にして作製したものであ
る。
【００８３】さらに、この９種類の強誘電体薄膜被覆基
板のＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜上に、上記第２及び第
３の実施形態と同様にして、上部電極８（図５参照）を
形成して、９種類のキャパシタ構造素子を作製した。
板のＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜上に、上記第２及び第
３の実施形態と同様にして、上部電極８（図５参照）を
形成して、９種類のキャパシタ構造素子を作製した。
【００８４】次に、上記のように作製した本実施形態の
キャパシタ構造素子について、電気特性を測定した結果
について説明する。５Ｖ印加時の残留自発分極Ｐｒの値
について、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜のＢｉ／Ｔｉ組
成比（Ｂｉ／Ｔｉ）による依存性を測定した結果を図１
５に示す。なお、図１５は、第２及び第３の実施形態の
データが含まれているものである。図１５から、Ｂｉ／
Ｔｉ組成比が増加すると、残留自発分極Ｐｒの値は、Ｂ
ｉ／Ｔｉ組成比が０．７〜１．０の領域でゆるやかに増
加し、Ｂｉ／Ｔｉ組成比が１．０〜１．１の領域で一旦
急激に増加した後、Ｂｉ／Ｔｉ組成比が１．０〜化学量
論比（Ｂｉ／Ｔｉ＝１．３３）の領域で再びゆるやかに
増加している。そして、Ｂｉ／Ｔｉ組成比が化学量論比
〜１．４７の領域になると、Ｂｉ／Ｔｉ組成比の増加に
伴い、残留自発分極Ｐｒの値が急激に増加傾向になって
いる。このことから、大きな残留自発分極の値が必要な
強誘電体薄膜を得るには、そのＢｉ／Ｔｉ組成比を１．
３３より大きくすればよいことがわかる。
キャパシタ構造素子について、電気特性を測定した結果
について説明する。５Ｖ印加時の残留自発分極Ｐｒの値
について、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜のＢｉ／Ｔｉ組
成比（Ｂｉ／Ｔｉ）による依存性を測定した結果を図１
５に示す。なお、図１５は、第２及び第３の実施形態の
データが含まれているものである。図１５から、Ｂｉ／
Ｔｉ組成比が増加すると、残留自発分極Ｐｒの値は、Ｂ
ｉ／Ｔｉ組成比が０．７〜１．０の領域でゆるやかに増
加し、Ｂｉ／Ｔｉ組成比が１．０〜１．１の領域で一旦
急激に増加した後、Ｂｉ／Ｔｉ組成比が１．０〜化学量
論比（Ｂｉ／Ｔｉ＝１．３３）の領域で再びゆるやかに
増加している。そして、Ｂｉ／Ｔｉ組成比が化学量論比
〜１．４７の領域になると、Ｂｉ／Ｔｉ組成比の増加に
伴い、残留自発分極Ｐｒの値が急激に増加傾向になって
いる。このことから、大きな残留自発分極の値が必要な
強誘電体薄膜を得るには、そのＢｉ／Ｔｉ組成比を１．
３３より大きくすればよいことがわかる。
【００８５】このような残留自発分極のＢｉ／Ｔｉ組成
比に対する依存性は、上記第１の実施形態でのＸ線回折
パターンの観察結果（図３参照）を考慮すると、明らか
にＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12の（１１７）配向成分、即ちａ軸成分
を大いに活用できるＢｉ／Ｔｉ組成比の領域で、大きな
残留自発分極が得られることを示すものである。
比に対する依存性は、上記第１の実施形態でのＸ線回折
パターンの観察結果（図３参照）を考慮すると、明らか
にＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12の（１１７）配向成分、即ちａ軸成分
を大いに活用できるＢｉ／Ｔｉ組成比の領域で、大きな
残留自発分極が得られることを示すものである。
【００８６】次に、５Ｖ印加時の抗電界Ｅｃのそれぞれ
の値について、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜のＢｉ／Ｔ
ｉ組成比（Ｂｉ／Ｔｉ）による依存性を測定した結果を
図１６に示す。なお、図１６は、第２及び第３の実施形
態のデータが含まれているものである。図１６から、Ｂ
ｉ／Ｔｉ組成比が増加すると、抗電界Ｅｃの値は、Ｂｉ
／Ｔｉ組成比が０．７〜１．０の領域で減少傾向にあ
り、Ｂｉ／Ｔｉ組成比が１．０〜１．４７で増加傾向に
なっている。このことから、小さな残留自発分極の値が
必要な強誘電体薄膜を得るには、そのＢｉ／Ｔｉ組成比
を１．０近傍に設定すれば良いことがわかる。
の値について、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜のＢｉ／Ｔ
ｉ組成比（Ｂｉ／Ｔｉ）による依存性を測定した結果を
図１６に示す。なお、図１６は、第２及び第３の実施形
態のデータが含まれているものである。図１６から、Ｂ
ｉ／Ｔｉ組成比が増加すると、抗電界Ｅｃの値は、Ｂｉ
／Ｔｉ組成比が０．７〜１．０の領域で減少傾向にあ
り、Ｂｉ／Ｔｉ組成比が１．０〜１．４７で増加傾向に
なっている。このことから、小さな残留自発分極の値が
必要な強誘電体薄膜を得るには、そのＢｉ／Ｔｉ組成比
を１．０近傍に設定すれば良いことがわかる。
【００８７】なお、上記実施形態において、ＭＯＣＶＤ
法によるＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜成膜時の成膜温度
（基板温度）を４００℃としたが、これに限定されるも
のではない。ただし、高集積デバイスに応用する場合を
想定すると、６００℃以下が好ましく、更に薄膜の結晶
性を良好に維持するためには３５０℃以上が好ましい。
このような非常に低い成膜温度で、強誘電体薄膜を形成
できるということは、高集積デバイスへの応用への実現
を可能とするものである。
法によるＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜成膜時の成膜温度
（基板温度）を４００℃としたが、これに限定されるも
のではない。ただし、高集積デバイスに応用する場合を
想定すると、６００℃以下が好ましく、更に薄膜の結晶
性を良好に維持するためには３５０℃以上が好ましい。
このような非常に低い成膜温度で、強誘電体薄膜を形成
できるということは、高集積デバイスへの応用への実現
を可能とするものである。
【００８８】なお、上記実施形態においては、強誘電体
薄膜としてＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜を用いたものについて説
明したが、本発明がこれに限定されるものではなく、同
様に層状ペロブスカイト構造を有し、Ｂｉ、Ｔｉ、及び
Ｏを構成元素として含むビスマス系酸化物強誘電体結晶
から成る強誘電体薄膜であれば有効であると考えられ
る。
薄膜としてＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜を用いたものについて説
明したが、本発明がこれに限定されるものではなく、同
様に層状ペロブスカイト構造を有し、Ｂｉ、Ｔｉ、及び
Ｏを構成元素として含むビスマス系酸化物強誘電体結晶
から成る強誘電体薄膜であれば有効であると考えられ
る。
【００８９】なお、上記実施形態では、基板としてＰｔ
／Ｔａ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板を用いたキャパシタ構造素
子としたが、これに限定されるるものではい。例えば、
ＳｉやＧａＡｓ基板に集積回路が形成され、その集積回
路の表面に酸化シリコンや窒化シリコン等の層間絶縁膜
が被覆され、この層間絶縁膜の一部に形成されたコンタ
クトホールを介して、集積回路の要素と電気的に接続さ
れた電極層が層間絶縁膜上に形成され、その電極層上に
本発明の強誘電体薄膜を形成するような構成にしても良
い。即ち、本発明は、上記実施形態のキャパシタ構造や
トランジスタ構造を初めとした集積回路の要素と電気的
に接続した集積回路素子、その他の強誘電体メモリ素
子、焦電センサ素子、圧電素子等、様々な高集積デバイ
スに適用可能なものである。
／Ｔａ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板を用いたキャパシタ構造素
子としたが、これに限定されるるものではい。例えば、
ＳｉやＧａＡｓ基板に集積回路が形成され、その集積回
路の表面に酸化シリコンや窒化シリコン等の層間絶縁膜
が被覆され、この層間絶縁膜の一部に形成されたコンタ
クトホールを介して、集積回路の要素と電気的に接続さ
れた電極層が層間絶縁膜上に形成され、その電極層上に
本発明の強誘電体薄膜を形成するような構成にしても良
い。即ち、本発明は、上記実施形態のキャパシタ構造や
トランジスタ構造を初めとした集積回路の要素と電気的
に接続した集積回路素子、その他の強誘電体メモリ素
子、焦電センサ素子、圧電素子等、様々な高集積デバイ
スに適用可能なものである。
【００９０】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、２００
μｍ以下の膜厚においても、非常に優れた強誘電特性を
示し、かつ平滑性・緻密性に優れた強誘電体薄膜を実現
できるので、リーク電流特性を大幅に向上させることが
でき、様々な微細加工プロセスに対応でき、高集積デバ
イスに応用するのに有効なものである。
μｍ以下の膜厚においても、非常に優れた強誘電特性を
示し、かつ平滑性・緻密性に優れた強誘電体薄膜を実現
できるので、リーク電流特性を大幅に向上させることが
でき、様々な微細加工プロセスに対応でき、高集積デバ
イスに応用するのに有効なものである。
【００９１】さらに、本発明の強誘電体薄膜によれば、
強誘電体薄膜中のＢｉ／Ｔｉの組成比を化学量論比から
ずらすことにより、それぞれの応用デバイスに適した特
性（残留自発分極及び抗電界）に強誘電体薄膜を制御す
ることができる。また、チタン酸ビスマス強誘電体薄膜
において、その化学量論比よりもＢｉ過剰とする、即ち
Ｂｉ／Ｔｉ組成比を１．３３より大きく１．５以下とす
ることにより、１００ｎｍの膜厚という非常に薄い膜厚
のものでも２６．２３．６μＣ／ｃｍ2（印加電圧５
Ｖ）という極めて大きな残留自発分極が得られた。
強誘電体薄膜中のＢｉ／Ｔｉの組成比を化学量論比から
ずらすことにより、それぞれの応用デバイスに適した特
性（残留自発分極及び抗電界）に強誘電体薄膜を制御す
ることができる。また、チタン酸ビスマス強誘電体薄膜
において、その化学量論比よりもＢｉ過剰とする、即ち
Ｂｉ／Ｔｉ組成比を１．３３より大きく１．５以下とす
ることにより、１００ｎｍの膜厚という非常に薄い膜厚
のものでも２６．２３．６μＣ／ｃｍ2（印加電圧５
Ｖ）という極めて大きな残留自発分極が得られた。
【００９２】また、本発明の強誘電体薄膜の製造方法に
よれば、強誘電体薄膜中のＢｉ／Ｔｉの組成比を化学量
論比からずらし、その強誘電体薄膜の配向性を制御する
ことによって、それぞれの応用デバイスに適した特性に
強誘電体薄膜を制御することが可能となる。さらに、従
来のＭＯＤ法やゾル−ゲル法等の塗布成膜でなく、ＭＯ
ＣＶＤ法を用いているで、大面積の薄膜を膜厚制御性良
く、高速に製造することができるので、生産性を著しく
向上させることができるばかりか、そのときの原料ガス
の供給量を制御するだけなので、非常に容易に強誘電体
薄膜の特性制御が可能となる。さらに、低温プロセスで
強誘電体薄膜を形成できるので、非常に優れた強誘電特
性を示し、かつ平滑性・緻密性に優れた強誘電体薄膜を
実現でき、高集積デバイスに応用することがことが可能
となる。
よれば、強誘電体薄膜中のＢｉ／Ｔｉの組成比を化学量
論比からずらし、その強誘電体薄膜の配向性を制御する
ことによって、それぞれの応用デバイスに適した特性に
強誘電体薄膜を制御することが可能となる。さらに、従
来のＭＯＤ法やゾル−ゲル法等の塗布成膜でなく、ＭＯ
ＣＶＤ法を用いているで、大面積の薄膜を膜厚制御性良
く、高速に製造することができるので、生産性を著しく
向上させることができるばかりか、そのときの原料ガス
の供給量を制御するだけなので、非常に容易に強誘電体
薄膜の特性制御が可能となる。さらに、低温プロセスで
強誘電体薄膜を形成できるので、非常に優れた強誘電特
性を示し、かつ平滑性・緻密性に優れた強誘電体薄膜を
実現でき、高集積デバイスに応用することがことが可能
となる。
【図１】第１の実施形態の強誘電体薄膜被覆基板の構造
を示す概略断面図である。
を示す概略断面図である。
【図２】第１の実施形態の強誘電体薄膜被覆基板におけ
るＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜成膜時のＢｉ原料ガス流
量（Ｂｉ流量）と強誘電体薄膜のＢｉ／Ｔｉ組成比との
関係を示す図である。
るＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜成膜時のＢｉ原料ガス流
量（Ｂｉ流量）と強誘電体薄膜のＢｉ／Ｔｉ組成比との
関係を示す図である。
【図３】第１の実施形態のＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜
のＸ線回折による観察結果を示す図である。
のＸ線回折による観察結果を示す図である。
【図４】図３のＸ線回折観察に基づく第１の実施形態の
Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜のＸ線回折ピーク強度比と
Ｂｉ／Ｔｉ組成比との関係を示す図である。
Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜のＸ線回折ピーク強度比と
Ｂｉ／Ｔｉ組成比との関係を示す図である。
【図５】第２の実施形態のキャパシタ構造素子の構造を
示す断面概略図である。
示す断面概略図である。
【図６】第２の実施形態のキャパシタ構造素子の強誘電
性ヒステリシス曲線を示す図である。
性ヒステリシス曲線を示す図である。
【図７】第２の実施形態のキャパシタ構造素子のリーク
電流密度の印加電圧依存性を示す図である。
電流密度の印加電圧依存性を示す図である。
【図８】第３の実施形態のキャパシタ構造素子の強誘電
性ヒステリシス曲線を示す図である。
性ヒステリシス曲線を示す図である。
【図９】第３の実施形態のキャパシタ構造素子のリーク
電流密度の印加電圧依存性を示す図である。
電流密度の印加電圧依存性を示す図である。
【図１０】第４の実施形態の強誘電体薄膜被覆基板（Ｂ
ｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜のＢｉ／Ｔｉ組成比が１．
０）のＳＥＭによる観察結果を示す顕微鏡写真である。
ｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜のＢｉ／Ｔｉ組成比が１．
０）のＳＥＭによる観察結果を示す顕微鏡写真である。
【図１１】第４の実施形態の強誘電体薄膜被覆基板（Ｂ
ｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜のＢｉ／Ｔｉ組成比が１．４
７）のＳＥＭによる観察結果を示す顕微鏡写真である。
ｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜のＢｉ／Ｔｉ組成比が１．４
７）のＳＥＭによる観察結果を示す顕微鏡写真である。
【図１２】比較例のＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜のＳＥＭによる
観察結果を示す顕微鏡写真である。
観察結果を示す顕微鏡写真である。
【図１３】比較例のＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜表面のＳＥＭに
よる観察結果を示す顕微鏡写真である。
よる観察結果を示す顕微鏡写真である。
【図１４】比較例のＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜のＸ線回折によ
る観察結果を示す図である。
る観察結果を示す図である。
【図１５】第５の実施形態のキャパシタ構造素子の残留
自発分極ＰｒのＢｉ／Ｔｉ組成比に対する依存性を示す
図である。
自発分極ＰｒのＢｉ／Ｔｉ組成比に対する依存性を示す
図である。
【図１６】第５の実施形態のキャパシタ構造素子の抗電
界ＥｃのＢｉ／Ｔｉ組成比に対する依存性を示す図であ
る。
界ＥｃのＢｉ／Ｔｉ組成比に対する依存性を示す図であ
る。
１ シリコン基板 ２ 酸化シリコン層 ３ 接着層 ４ 下部電極 ５ 酸化チタンバッファ層 ６ 結晶核層 ７ 強誘電体薄膜 ８ 上部電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/822 Ｈ０１Ｌ 27/04 Ｃ 27/108 27/10 ６５１ 21/8242 29/78 ３７１ 21/8247 29/788 29/792 37/02
Claims (12)
- 【請求項１】 Ｂｉ、Ｔｉ、及びＯを構成元素として含
む強誘電体結晶から成る強誘電体薄膜において、 前記強誘電体薄膜中のＢｉ／Ｔｉの組成比が化学量論組
成からずれていることを特徴とする強誘電体薄膜。 - 【請求項２】 請求項１に記載の強誘電体薄膜におい
て、 前記強誘電体結晶がチタン酸ビスマスから成り、前記強
誘電体薄膜中のＢｉ／Ｔｉの組成比が０．７以上１．５
以下であることを特徴とする強誘電体薄膜。 - 【請求項３】 請求項２に記載の強誘電体薄膜におい
て、 前記強誘電体結晶がチタン酸ビスマスから成り、前記強
誘電体薄膜中のＢｉ／Ｔｉの組成比が１．３３より大き
く１．５以下であることを特徴とする強誘電体薄膜。 - 【請求項４】 請求項１、２又は３に記載の強誘電体薄
膜を備えた強誘電体薄膜被覆基板であって、 前記強誘電体薄膜が基板上に酸化チタンから成るバッフ
ァ層を介して配置されたことを特徴とする強誘電体薄膜
被覆基板。 - 【請求項５】 請求項４に記載の強誘電体薄膜被覆基板
において、 前記バッファ層と前記強誘電体薄膜との間に、該強誘電
体薄膜を成す強誘電体結晶の成長核となる結晶核層が配
置されたことを特徴とする強誘電体薄膜被覆基板。 - 【請求項６】 請求項１、２又は３に記載の強誘電体薄
膜を備えたキャパシタ構造素子であって、 前記強誘電体薄膜が少なくとも一組の電極に挟まれたキ
ャパシタ構造であることを特徴とするキャパシタ構造素
子。 - 【請求項７】 請求項４又は５に記載の強誘電体薄膜被
覆基板を備えたキャパシタ構造素子であって、 前記基板と前記バッファ層との間に下部電極が配置さ
れ、前記強誘電体薄膜上に上部電極が配置されたキャパ
シタ構造であることを特徴とするキャパシタ構造素子。 - 【請求項８】 Ｂｉ、Ｔｉ、及びＯを構成元素として含
む強誘電体結晶から成る強誘電体薄膜の製造方法におい
て、 前記強誘電体薄膜中のＢｉ／Ｔｉの組成比を変化させる
ことにより、該強誘電体薄膜内の強誘電体結晶の配向性
を制御することを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。 - 【請求項９】 請求項８に記載の強誘電体薄膜の製造方
法において、 前記強誘電体結晶がチタン酸ビスマスから成り、前記強
誘電体薄膜中のＢｉ／Ｔｉの組成比を０．７以上１．５
以下の範囲で変化させることにより、該強誘電体薄膜に
おける強誘電体結晶の配向性のｃ軸配向成分と（１１
７）配向成分とを制御することを特徴とする強誘電体薄
膜の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項９に記載の強誘電体薄膜の製造
方法において、 ＭＯＣＶＤ法によりＢｉ原料ガス及びＴｉ原料ガスを供
給して基板上に前記強誘電体薄膜を形成し、該強誘電体
薄膜形成時におけるＢｉ原料ガス又はＴｉ原料ガスの少
なくともいずれか一方の供給量を制御することにより前
記強誘電体薄膜中のＢｉ／Ｔｉの組成比を変化させるこ
とを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項１０に記載の強誘電体薄膜の製
造方法において、 前記基板上に酸化チタンから成るバッファ層を形成した
後、前記強誘電体薄膜を形成することを特徴とする強誘
電体薄膜の製造方法。 - 【請求項１２】 請求項１１に記載の強誘電体薄膜の製
造方法において、 前記基板上に酸化チタンから成るバッファ層を形成し、
該バッファ層上に前記強誘電体薄膜を成す強誘電体結晶
の成長核となる結晶核層を４５０℃以上６５０℃以下の
成膜温度でＭＯＣＶＤ法により形成した後、該結晶核層
上に前記強誘電体薄膜を形成することを特徴とする強誘
電体薄膜の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35304995A JP3891603B2 (ja) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | 強誘電体薄膜被覆基板、キャパシタ構造素子、及び強誘電体薄膜被覆基板の製造方法 |
| EP96309549A EP0781736B1 (en) | 1995-12-27 | 1996-12-24 | Ferroelectric thin film, substrate provided with ferroelectric thin film, device having capacitor structure and method for manufacturing ferroelectric thin film |
| DE69628129T DE69628129T2 (de) | 1995-12-27 | 1996-12-24 | Dünne ferroelektrische Schicht, mit einer dünnen ferroelektrischen Schicht überdecktes Substrat, Anordnung mit einer Kondensatorstruktur und Verfahren zur Herstellung einer dünnen ferroelektrischen Schicht |
| US08/773,176 US6165622A (en) | 1995-12-27 | 1996-12-27 | Ferroelectric thin film, substrate provided with ferroelectric thin film, device having capacitor structure and method for manufacturing ferroelectric thin film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35304995A JP3891603B2 (ja) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | 強誘電体薄膜被覆基板、キャパシタ構造素子、及び強誘電体薄膜被覆基板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09186376A true JPH09186376A (ja) | 1997-07-15 |
| JP3891603B2 JP3891603B2 (ja) | 2007-03-14 |
Family
ID=18428226
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35304995A Expired - Fee Related JP3891603B2 (ja) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | 強誘電体薄膜被覆基板、キャパシタ構造素子、及び強誘電体薄膜被覆基板の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6165622A (ja) |
| EP (1) | EP0781736B1 (ja) |
| JP (1) | JP3891603B2 (ja) |
| DE (1) | DE69628129T2 (ja) |
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| US6190924B1 (en) | 1997-12-30 | 2001-02-20 | Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. | Apparatus and method to form ferroelectric capacitors having low dielectric loss |
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| JP4182329B2 (ja) | 2001-09-28 | 2008-11-19 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電体薄膜素子およびその製造方法、ならびにこれを用いた液体吐出ヘッド及び液体吐出装置 |
| JP2003258202A (ja) * | 2002-02-28 | 2003-09-12 | Nec Electronics Corp | 半導体装置の製造方法 |
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