JPH09143274A - 新規含フッ素ポリエーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 撥水性、撥油性という特異な性質を有し、か
つ他の材料との相溶性が良好な含フッ素化合物の提供。 【解決手段】 式Ａ−Ｑ−Ｂ で表される新規含フッ素
ポリエーテル。〔Ａは Y-Rf¹-又は D-O-Rf²-、Ｂは -Rf
^1'-Y又は -Rf^2'-0-D、Ｑは -Z-、-Z'-O-Rf¹-Z-又は-Z-R
f^2'-O-Rf²-Z'-で表される基で、-Rf¹-は-CF₂-、-CF₂O
-、-C₂F₄O-、-C₃F₆O- 又は-CF(CF₃)CF₂O-を２〜10000
個有する基、-Rf²-は -CH₂CH(CF₃)O-を２〜5000個有す
る基、-Rf^1'- は-CF₂- 、-OCF₂-、-OC₂F₄-、-OC₃F₆-又
は-OCF₂CF(CF₃)-を２〜10000 個有する基、-Rf^2'- は-O
CH(CF₃)CH₂-を２〜5000個有する基、Y はH 又はF 、D
はC_1-22 のアルキル基等、-Z- は-C₂F₄CO-、-CF₂CO- 又
は-CF(CF₃)CO- 、-Z'-は-COC₂F₄-、-COCF₂- 又は -COC
F(CF₃)- を示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化粧品原料等に有
用な新規含フッ素ポリエーテルに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】含フッ
素化合物は一般にその表面自由エネルギーが非常に低い
ため、撥水性、撥油性、防汚性、非粘着性、低摩擦性を
有し、液状物はその低い表面張力により高い濡れ性、浸
透性といった特異な性質を示すことが知られている（参
考文献；ふっ素樹脂ハンドブック，里川孝臣編，日刊工
業新聞社，1990年）。

【０００３】中でも、フッ素系ポリエーテルは、さまざ
まな物質の表面改質等に用いられており、例えば、化粧
品、磁気記録材料や、精密機械用の潤滑剤、繊維処理剤
などの用途が挙げられる。現在、そのようなフッ素系ポ
リエーテルとして、何種類かが開発されている（アウジ
モント社製；商品名フォンブリン、デュポン社製；商品
名クライトックス、ダイキン（株）製；商品名デムナ
ム）。しかしながら、これらはいずれも他の材料との相
溶性に乏しいため、それらを配合物とすることが困難で
あるという問題点があった。

【０００４】従って、本発明の課題は、撥水性、撥油性
等の特異な性質を有し、かつ他の材料との相溶性が良好
な含フッ素化合物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究した結果、極めて特定の構造
を有する含フッ素化合物が、他の材料（例えば化粧品原
料等）との相溶性に優れ、且つフッ素化合物の本来の特
性、即ち撥水性、撥油性、防汚性、非粘着性、低摩擦性
等の優れた物性を有する化合物であることを見いだし、
本発明を完成するに到った。

【０００６】即ち、本発明は、一般式(1) で表される新
規含フッ素ポリエーテルを提供するものである。

【０００７】Ａ−Ｑ−Ｂ (1) 〔式中、 Ａ：式 Y-Rf¹- 又は D-O-Rf²- で表される基を示す。こ
こで -Rf¹-は-CF₂- 、-CF₂O-、-C₂F₄O- 、-C₃F₆O- 及び
-CF(CF₃)CF₂O-からなる群より選択される少なくとも１
種の繰り返し単位を有し、その繰り返し単位の平均合計
数が２〜10000 である基を示す。-Rf²- は -CH₂CH(CF₃)
O-で表される繰り返し単位を有し、その繰り返し単位の
平均合計数が２〜5000である基を示す。Y 基は水素原子
又はフッ素原子を示す。D 基は直鎖又は分岐鎖の炭素数
１〜22のアルキル基もしくはアルケニル基を示すか、又
はアルキル基で置換されていてもよい総炭素数６〜24の
アリール基を示す。

【０００８】Ｂ：式 -Rf^1'-Y又は -Rf^2'-O-Dで表される
基を示す。ここで -Rf^1'- は-CF₂- 、-OCF₂-、-OC₂F₄-
、-OC₃F₆-及び-OCF₂CF(CF₃)-からなる群より選択され
る少なくとも１種の繰り返し単位を有し、その繰り返し
単位の平均合計数が２〜10000 である基を示す。-Rf^2'-
は -OCH(CF₃)CH₂-で表される繰り返し単位を有し、そ
の繰り返し単位の平均合計数が２〜5000である基を示
す。Y 基及び D基は前記の意味を示す。

【０００９】Ｑ：式 -Z-、-Z'-O-Rf¹-Z-又は -Z-Rf^2'-O
-Rf²-Z'-で表される基を示す。ここで -Z-は -C₂F₄CO-
、-CF₂CO- 又は-CF(CF₃)CO- で表される基を示す。-Z'
-は -COC₂F₄-、-COCF₂- 又は -COCF(CF₃)- で表される
基を示す。但し、Ｑ＝-Z- の場合、Ａ＝Y-Rf¹-、Ｂ＝ -
Rf^2'-O-Dであり、Ｑ＝-Z'-O-Rf¹-Z-の場合、Ａ＝D-O-Rf
²-、Ｂ＝ -Rf^2'-O-Dであり、Ｑ＝ -Z-Rf^2'-O-Rf²-Z'-の
場合、Ａ＝Y-Rf¹-、Ｂ＝-Rf^1'-Yである。この場合にお
いて、-Rf¹- 、-Rf²- 、 -Rf^1'- 、-Rf^2'-、Y 基及び D
基は前記の意味を示す。〕

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００１１】一般式(1) で表される含フッ素ポリエーテ
ルの具体例として、一般式(2) で表される化合物が例示
される。 F(CF(CF₃)CF₂O)_mCF(CF₃)COO(CH(CF₃)CH₂O)_nD (2) 〔式中、 m：平均値を示す２〜50、好ましくは２〜30の数であ
る。 n：平均値を示す２〜1000、好ましくは５〜500 の数で
ある。 D：前記の意味を示す。〕 上記一般式(2) おいて、D 基は直鎖又は分岐鎖の炭素数
１〜22のアルキル基もしくはアルケニル基を示すか、又
はアルキル基で置換されていてもよい総炭素数６〜24の
アリール基を示すが、好ましくは、直鎖又は分岐鎖の炭
素数１〜18のアルキル基、オレイル基、又は炭素数６〜
18のアルキル基１個で置換されたフェニル基であり、特
に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。

【００１２】一般式(2) で表される化合物は、下記反応
式に示すように、一般式(10)で表される化合物と一般式
(11)で表される化合物とを塩基性化合物又は酸性化合物
の存在下に反応させることにより得られる。

【００１３】

【化１】

【００１４】〔式中、m, n, D ：前記の意味を示す。 X ：水酸基もしくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原
子を示す。〕 この場合において、一般式(10)で表される化合物と一般
式(11)で表される化合物のモル比、〔化合物(10)／化合
物(11)〕は１／３〜３／１が好ましく、１／1.5 〜 1.5
／１が更に好ましい。

【００１５】また、この反応に用いられる塩基性化合物
又は酸性化合物としては、 Xがハロゲン原子の場合は、
ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、テト
ラメチル尿素などの有機塩基や、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が例示され、
Xが水酸基の場合は、硫酸、塩酸などの鉱酸、芳香族ス
ルホン酸などの有機酸、あるいはフッ化ホウ素エノラー
トなどのルイス酸が例示される。これらの塩基性化合物
又は酸性化合物の添加量は、 Xがハロゲン原子の場合
は、一般式(10)で表される酸ハロゲン化物に対して１〜
５倍当量であり、Xが水酸基の場合は、一般式(10)で表
されるカルボン酸に対して0.05〜２倍当量である。

【００１６】また、この一般式(10)で表される化合物と
一般式(11)で表される化合物の反応に用いられる溶媒と
しては、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，２−ジメトキ
シエタンなどのエーテル系溶媒；クロロホルム、塩化メ
チレン、フロン１１３などのハロゲン系溶媒；トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶媒等が挙げられる。更にこ
の反応温度は−10℃〜 150℃が好ましく、０〜100 ℃が
更に好ましい。反応時間は１〜10時間が好ましい。

【００１７】一般式(1) で表される含フッ素ポリエーテ
ルの別の具体例として、一般式(3)で表される化合物が
例示される。 F(C₃F₆O)_mC₂F₄COO(CH(CF₃)CH₂O)_nD (3) 〔式中、m, n, D ：前記の意味を示す。〕 一般式(3) で表される化合物は、下記反応式に示すよう
に、一般式（12) で表される化合物と、一般式(11)で表
される化合物とを塩基性化合物又は酸性化合物の存在下
に反応させることにより得られる。

【００１８】

【化２】

【００１９】〔式中、m, n, D, X：前記の意味を示
す。〕 この場合における反応条件は、前記一般式(2) で表され
る化合物を得る場合と同様の条件が採用され得る。

【００２０】一般式(1) で表される含フッ素ポリエーテ
ルの更に別の具体例として、一般式(4) で表される化合
物が例示される。 Ｙ（ＣＦ_２）_ｑＣＦ_２ＣＯＯ（ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ
_２Ｏ）_ｎＤ （４） 〔式中、 ｎ，D, Y：前記の意味を示す。 q：平均値を示す０〜９の数である。〕 一般式(4) で表される化合物は、下記反応式に示すよう
に、一般式（13) で表される化合物と、一般式(11)で表
される化合物とを塩基性化合物又は酸性化合物の存在下
に反応させることにより得られる。

【００２１】

【化３】

【００２２】〔式中、n, q, D, X, Y ：前記の意味を示
す。〕 この場合における反応条件は、前記一般式(2) で表され
る化合物を得る場合と同様の条件が採用され得る。

【００２３】一般式(1) で表される含フッ素ポリエーテ
ルの更に別の具体例として、一般式(5) で表される化合
物が例示される。 F(CF(CF₃)CF₂O)_mCF(CF₃)CO-(OCH(CF₃)CH₂)_n- -O-(CH₂CH(CF₃)O)_n-COCF(CF₃)(OCF₂CF(CF₃))_mF (5) （式中、m, n：前記の意味を示す。〕 一般式(5) で表される化合物は、下記反応式に示すよう
に、一般式(10)で表される化合物と、一般式(14)で表さ
れる化合物とを反応させることにより得られる。

【００２４】

【化４】

【００２５】〔式中、m, n, X ：前記の意味を示す。〕 この場合における反応条件は、前記一般式(2) で表され
る化合物を得る場合と同様の条件が採用され得るが、使
用される一般式(10)で表される化合物と一般式(14)で表
される化合物のモル比、〔化合物(10)／化合物(14)〕は
２／１〜６／１が好ましい。

【００２６】一般式(1) で表される含フッ素ポリエーテ
ルの更に別の具体例として、一般式(6) で表される化合
物が例示される。 D(OCH₂CH(CF₃))_nOCOCF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_p(CF₂O)_rCF₂COO(CH(CF₃)CH₂O)_nD (6) 〔式中、 n, D ：前記の意味を示す。 p：平均値を示す１〜40、好ましくは４〜20の数であ
る。 r：平均値を示す１〜10、好ましくは１〜５の数であ
る。但し p＋r ＝２〜50である。〕 一般式(6) で表される化合物は、下記反応式に示すよう
に、一般式(15)で表される化合物と一般式(11)で表され
る化合物とを反応させることにより得られる。

【００２７】

【化５】

【００２８】〔式中、n, p, r, D, X ：前記の意味を示
す。〕 この場合における反応条件は、前記一般式(2) で表され
る化合物を得る場合と同様の条件が採用され得るが、使
用される一般式（15) で表される化合物と一般式(11)で
表される化合物のモル比、〔化合物(15)／化合物(11)〕
は１／２〜１／６が好ましい。

【００２９】一般式(1) で表される含フッ素ポリエーテ
ルの更に別の具体例として、一般式(7) で表される化合
物が例示される。 D(OCH₂CH(CF₃))_nOCOCF₂O(C₂F₄O)_p(CF₂O)_rCF₂COO(CH(CF₃)CH₂O)_nD (7) 〔式中、n, p, r, D：前記の意味を示す。〕 一般式(7) で表される化合物は、下記反応式に示すよう
に、一般式(16)で表される化合物と一般式(11)で表され
る化合物とを反応させることにより得られる。

【００３０】

【化６】

【００３１】〔式中、n, p, r, D, X ：前記の意味を示
す。〕 この場合における反応条件は、前記一般式(2) で表され
る化合物を得る場合と同様の条件が採用され得るが、使
用される一般式(16)で表される化合物と一般式(11)で表
される化合物のモル比、〔化合物(16)／化合物(11)〕は
１／２〜１／６が好ましい。

【００３２】

【発明の効果】従来の含フッ素ポリエーテルは他の材料
への親和性が乏しかったが、本発明の含フッ素ポリエー
テルにより、フッ素化合物特有の性質を損なうことな
く、他の材料との親和性を改善することができた。従っ
て、本発明の含フッ素ポリエーテルは化粧品、磁気記録
材料や、精密機械用の潤滑剤、繊維処理剤、自動車用塗
装面仕上げ剤をはじめとする広い用途に使用できる。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を挙げ更に詳しく本発明を説明
するが、本発明はこれらによってなんら限定されるもの
ではない。

【００３４】実施例１ 式(a)

【００３５】

【化７】

【００３６】で表される含フッ素オリゴマー（特公平７
−２８３７号記載の方法により合成することができる）
10.0ｇ(5.5mmol) 及びモレキュラーシーブス４Ａで乾燥
したピリジン0.44ｇ(5.5mmol) をモレキュラーシーブス
４Ａで乾燥したフロン１１３（50ml）に溶かし、かき混
ぜながら、式(b)

【００３７】

【化８】

【００３８】で表される含フッ素カルボン酸フロリド
（ダイキン化成販売（株）製、商標Ｃ−2404) 5.5 ｇ
(6.6mmol) のフロン１１３（20ml）溶液を、10℃にて10
分間で滴下した。滴下後２時間攪拌した。なお、反応の
終了は、ＩＲ分析により酸フロリドの吸収（1880cm^-1)
が消失し、エステル結合の吸収（1800cm^-1) が出現した
ことにより確認した。反応終了後、１Ｎの硫酸で２回洗
浄した。フロン１１３で抽出し、芒硝で乾燥した後、溶
媒を減圧にて留去し、粗生成物を得た（14.9ｇ）。粗生
成物をシリカゲルカラムにて精製することにより、下記
式(c) で表される無色透明の生成物を得た（12.6ｇ、収
率87％）。

【００３９】

【化９】

【００４０】生成物のＩＲチャートを図１に、 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲチャートを図２に示す。ＩＲ分析値及び ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析値は以下の通りである。 ＩＲ：2950、2900、1800、1460、1370、1260、1100、98
0 、850 、820 、700¹ Ｈ−ＮＭＲ：4.4〜3.9 及び3.75〜3.55ppm(CH,CH₂) 、
3.4ppm(OCH₃)。

【００４１】実施例２ 実施例１において式(a) で表される含フッ素オリゴマー
の代わりに、式(d)

【００４２】

【化１０】

【００４３】で表される含フッ素オリゴマーを用いる以
外はほぼ同様にして、目的とする式(e) で表される生成
物を得た（11.6ｇ、収率75％）。

【００４４】

【化１１】

【００４５】生成物のＩＲ分析値及び ¹Ｈ−ＮＭＲ分析
値は以下の通りである。 ＩＲ：2960、2900、1800、1450、1370、1300、1250、12
00、1140、980 、810 、820 、740 、700¹ Ｈ−ＮＭＲ：4.4〜3.9 及び3.75〜3.55ppm(CH,CH₂) 、
3.4ppm(OCH₃)。

【００４６】実施例３ 前記式(a) で表される含フッ素オリゴマー 10.0g(5.5mm
ol) に、式(f) F(CF₂CF₂CF₂O)_mCF₂CF₂CO₂H (f) (m＝30（平均値))で表される含フッ素カルボン酸34.0g
(6.6mmol)を加えて混合した。次いで濃硫酸５mlを加
え、攪拌下、1000℃で６時間反応を行った。なお、反応
の終了は、ＩＲ分析によりカルボン酸の1780cm^-1の吸収
が消失し、1800cm^-1のエステル結合の吸収が出現したこ
とにより確認した。反応終了後、２％ＮａＨＣＯ₃ の水
溶液で洗浄した。フロン１１３で抽出し、芒硝で乾燥し
た後、溶媒を減圧にて留去し、粗生成物を得た（43.2
ｇ）。粗生成物をシリカゲルカラムにて精製することに
より、下記式(g) で表される無色透明の生成物を得た
（27.5ｇ、収率72％) 。

【００４７】

【化１２】

【００４８】生成物のＩＲ分析値及び ¹Ｈ−ＮＭＲ分析
値は以下の通りである。 ＩＲ：2950、2900、1800、1460、1360、1300、1200、11
00、1010、1000、980 、850 、820 、700¹ Ｈ−ＮＭＲ：4.4〜3.9 及び3.75〜3.55ppm(CH,CH₂) 、
3.4ppm(OCH₃)。

【００４９】実施例４ 実施例１において、式(b) で表される含フッ素カルボン
酸フロリドの代わりに、式(h)

【００５０】

【化１３】

【００５１】で表される含フッ素カルボン酸フロリドを
用いる以外はほぼ同様にして、目的とする下記式(i) で
表される生成物を得た（12.0ｇ、収率71％）。

【００５２】

【化１４】

【００５３】生成物のＩＲ分析値及び ¹Ｈ−ＮＭＲ分析
値は以下の通りである。 ＩＲ：2950、2900、1800、1450、1400、1350〜1100、98
0 、850 、820 、700 、680¹ Ｈ−ＮＭＲ：4.4〜3.9 及び3.75〜3.55ppm(CH,CH₂) 、
3.4ppm(OCH₃)。

【００５４】実施例５ 実施例３において、式(f) で表される含フッ素カルボン
酸の代わりに、式(j)

【００５５】

【化１５】

【００５６】で表される含フッ素カルボン酸（アウジモ
ント(Ausimont)社製、商標フォンブリンＺＤＩＡＣ）を
用いる以外はほぼ同様にして、目的とする下記(k) で表
される生成物を得た(9.8ｇ、収率68％）。

【００５７】

【化１６】

【００５８】生成物のＩＲ分析値及び ¹Ｈ−ＮＭＲ分析
値は以下の通りである。 ＩＲ：2940、2900、1800、1450、1400、1350〜1100、98
0 、840 、820 、700 、680¹ Ｈ−ＮＭＲ：4.4〜3.9 及び3.75〜3.55ppm(CH,CH₂) 、
3.4ppm(OCH₃)。

【００５９】実施例６ 実施例１において、式(b) で表される含フッ素カルボン
酸フロリドの代わりに式(l) C₇F₁₅COF (l) で表される含フッ素カルボン酸フロリド（セントラル薬
品(株)製、商標Ｆ06161)を用いる以外はほぼ同様にし
て、目的とする下記式(m) で表される生成物を得た(9.9
ｇ、収率81％）。

【００６０】

【化１７】

【００６１】生成物のＩＲ分析値及び ¹Ｈ−ＮＭＲ分析
値は以下の通りである。 ＩＲ：2950、2900、1800、1460、1430、1320〜1100、10
80、1050、1000、980 、900 、880 、850 、800 、700
、660 、560 、520¹ Ｈ−ＮＭＲ：4.4〜3.9 及び3.75〜3.55ppm(CH,CH₂) 、
3.4ppm(OCH₃) 試験例 上記実施例１〜６で得られた含フッ素ポリエーテル、表
１に示す比較例１及び２の含フッ素ポリエーテルについ
て、下記方法により接触角及び溶解性を測定した。結果
を表１に示す。

【００６２】＜接触角の測定法＞含フッ素ポリエーテル
のクロロホルム溶液を、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム表面に塗布し、デシケータ内にて常圧で一日以上
放置することにより乾燥したものを試料とし、協和界面
科学（株）製ＣＡ−Ｄ型接触角計を用いて水及びスクア
レンに対する接触角を測定した。

【００６３】＜溶解性の測定法＞含フッ素ポリエーテル
を表１に示す各種溶剤に対して10重量％加え、その溶解
性を、以下の評価基準で目視評価した。 ○：透明溶解 △：乳化 ×：不溶（分層）

【００６４】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られた生成物のＩＲチャートで
ある。

【図２】 実施例１で得られた生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲチ
ャートである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式(1) で表される新規含フッ素ポリ
   エーテル。 Ａ−Ｑ−Ｂ (1) 〔式中、 Ａ：式 Y-Rf¹- 又は D-O-Rf²- で表される基を示す。こ
   こで -Rf¹-は-CF₂- 、-CF₂O-、-C₂F₄O- 、-C₃F₆O- 及び
   -CF(CF₃)CF₂O-からなる群より選択される少なくとも１
   種の繰り返し単位を有し、その繰り返し単位の平均合計
   数が２〜10000 である基を示す。-Rf²- は -CH₂CH(CF₃)
   O-で表される繰り返し単位を有し、その繰り返し単位の
   平均合計数が２〜5000である基を示す。Y 基は水素原子
   又はフッ素原子を示す。D 基は直鎖又は分岐鎖の炭素数
   １〜22のアルキル基もしくはアルケニル基を示すか、又
   はアルキル基で置換されていてもよい総炭素数６〜24の
   アリール基を示す。 Ｂ：式 -Rf^1'-Y又は -Rf^2'-O-Dで表される基を示す。こ
   こで -Rf^1'- は-CF₂- 、-OCF₂-、-OC₂F₄- 、-OC₃F₆-及
   び-OCF₂CF(CF₃)-からなる群より選択される少なくとも
   １種の繰り返し単位を有し、その繰り返し単位の平均合
   計数が２〜10000 である基を示す。-Rf^2'- は -OCH(C
   F₃)CH₂-で表される繰り返し単位を有し、その繰り返し
   単位の平均合計数が２〜5000である基を示す。Y 基及び
   D基は前記の意味を示す。 Ｑ：式 -Z-、-Z'-O-Rf¹-Z-又は -Z-Rf^2'-O-Rf²-Z'-で表
   される基を示す。ここで -Z-は -C₂F₄CO- 、-CF₂CO- 又
   は-CF(CF₃)CO- で表される基を示す。-Z'-は -COC₂F₄-
   、-COCF₂- 又は -COCF(CF₃)- で表される基を示す。
   但し、Ｑ＝-Z- の場合、Ａ＝Y-Rf¹-、Ｂ＝ -Rf^2'-O-Dで
   あり、Ｑ＝-Z'-O-Rf¹-Z-の場合、Ａ＝D-O-Rf²-、Ｂ＝ -
   Rf^2'-O-Dであり、Ｑ＝ -Z-Rf^2'-O-Rf²-Z'-の場合、Ａ＝
   Y-Rf¹-、Ｂ＝-Rf^1'-Yである。この場合において、-Rf¹-
   、-Rf²- 、 -Rf^1'- 、-Rf^2'-、Y 基及び D基は前記の
   意味を示す。〕
2. 【請求項２】 一般式(2) で表される新規含フッ素ポリ
   エーテル。 F(CF(CF₃)CF₂O)_mCF(CF₃)COO(CH(CF₃)CH₂O)_nD (2) 〔式中、 m：平均値を示す２〜50の数である。 n：平均値を示す２〜1000の数である。 D：前記の意味を示す。〕
3. 【請求項３】 一般式(3) で表される新規含フッ素ポリ
   エーテル。 F(C₃F₆O)_mC₂F₄COO(CH(CF₃)CH₂O)_nD (3) 〔式中、m, n, D ：前記の意味を示す。〕
4. 【請求項４】 一般式(4) で表される新規含フッ素ポリ
   エーテル。 Y(CF₂)_qCF₂COO(CH(CF₃)CH₂O)_nD (4) 〔式中、 n，D, Y：前記の意味を示す。 q：平均値を示す０〜９の数である。〕
5. 【請求項５】 一般式(5) で表される新規含フッ素ポリ
   エーテル。 F(CF(CF₃)CF₂O)_mCF(CF₃)CO-(OCH(CF₃)CH₂)_n- -O-(CH₂CH(CF₃)O)_n-COCF(CF₃)(OCF₂CF(CF₃))_mF (5) （式中、m, n：前記の意味を示す。〕
6. 【請求項６】 一般式(6) で表される新規含フッ素ポリ
   エーテル。 D(OCH₂CH(CF₃))_nOCOCF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_p(CF₂O)_rCF₂COO(CH(CF₃)CH₂O)_nD (6) 〔式中、 n, D ：前記の意味を示す。 p：平均値を示す１〜40の数である。 r：平均値を示す１〜10の数である。但し p＋r ＝２〜5
   0である。〕
7. 【請求項７】 一般式(7) で表される新規含フッ素ポリ
   エーテル。 Ｄ（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_３））_ｎＯＣＯＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｐ（ＣＦ
   _２Ｏ）_ｒＣＦ_２ＣＯＯ（ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｎＤ （７） 〔式中、ｎ， ｐ， ｒ， Ｄ：前記の意味を示す。〕