JPH0912647A - 共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 脂肪族共役ジエン系単量体10〜80重量％、エ
チレン系不飽和カルボン酸単量体0.5 〜10重量％及びそ
の他の共重合可能な単量体10〜89.5重量％からなる単量
体を重合温度60〜100 ℃で乳化重合するに際し、全単量
体100 重量部に対して0.2 〜２重量部のα−メチルスチ
レンダイマーを使用し、かつ全単量体の最終重合転化率
が80〜95％となるように重合する共重合体ラテックスの
製造方法。 【効果】 本発明による共重合体ラテックスを紙塗工用
のバインダーとして使用することにより、インクセット
性、接着強度及び耐ブリスター性の改良された塗工紙を
提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、共重合体ラテックスの
新規な製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ブタジエンを主要成分とする、いわゆる
ブタジエン系共重合体ラテックスが紙加工分野または、
カーペットのバックサイジング等におけるバインダーと
して広く用いられることはよく知られているところであ
る。共重合体ラテックスがこれらの用途に用いられる場
合、該共重合体ラテックスは接着強度が高く、乾燥加熱
時の耐ブリスター性に優れていることが求められてい
る。これらの目的も含めバインダーに要求される性能は
多岐にわたっており、それに応じてブタジエン系共重合
体ラテックスの組成や構造を変えているのが一般的であ
る。近年、多色印刷された雑誌類やパンフレット、広告
類の需要の拡大に伴って塗工紙の生産が著しく増加して
いる。また、オフセット印刷における印刷速度の増大に
伴って塗工紙及びバインダーに求められる性能も高度化
してきている。このため、接着強度、耐ブリスター性に
加えて、インクの定着の速い、即ちインクセット性の速
い塗工紙、特にこのような塗工紙を提供するバインダー
が求められている。特開平３−１０９４５１には、接着
強度、耐ブリスター性の改良を目的として重合連鎖移動
剤としてα−メチルスチレンダイマーの使用に関する提
案がなされている。また特開平４−４１５０１において
も、接着強度、耐ブリスター性の改良を目的として単量
体の重合転化率を規定する提案がなされている。しかし
ながら、インクセット性、さらには接着強度と耐ブリス
ター性の３者を同時に高い水準に向上させるには何れの
技術も充分に満足できるものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、インクセッ
ト性、接着強度及び耐ブリスター性のバランスに優れる
塗工紙を提供しうる、紙塗工用のバインダーとして使用
される共重合体ラテックスを得ることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
発明は、脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０重量％、
エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％
及びその他の共重合可能な単量体１０〜８９．５重量％
からなる単量体を重合温度６０〜１００℃で乳化重合す
るに際し、全単量体１００重量部に対して０．２〜２重
量部のα‐メチルスチレンダイマーを使用し、かつ全単
量体の最終重合転化率が８０〜９５％となるように重合
することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法を
提供するものである。また、本発明の第２発明は、上記
第１発明において、α−メチルスチレンダイマーの一部
若しくは全量を重合初期に添加してなる共重合体ラテッ
クスの製造方法を提供するものである。以下、本発明を
詳細に説明する。

【０００５】本発明における脂肪族共役ジエン系単量体
としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−
ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタ
ジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙
げられ、１種または２種以上用いることができる。特に
１，３−ブタジエンが好ましい。

【０００６】エチレン系不飽和カルボン酸単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボ
ン酸（無水物）を挙げることができる。

【０００７】上記脂肪族共役ジエン系単量体およびエチ
レン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量
体としては、芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸
アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有
する不飽和単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カル
ボン酸アミド単量体等が挙げられる。

【０００８】芳香族ビニル系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、
ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、
１種または２種以上用いることができる。特にスチレン
が好ましい。

【０００９】不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチル
フマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエー
ト、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノ
メチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、等が挙げられ、１種または２種
以上用いることができる。特にメチルメタクリレートが
好ましい。

【００１０】ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単
量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、
ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロ
キシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）
マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートな
どが挙げられ、１種または２種以上用いることができ
る。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートが好まし
い。

【００１１】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニ
トリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、
１種または２種以上用いることができる。特にアクリロ
ニトリルが好ましい。

【００１２】不飽和カルボン酸アミド単量体としては、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または
２種以上用いることができる。特にアクリルアミドが好
ましい。

【００１３】さらに、上記の単量体のほかに、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピ
リジン等の塩基性単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン
等を使用することができる。

【００１４】上記の単量体組成は、脂肪族共役ジエン系
単量体１０〜８０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸
単量体０．５〜１０重量％およびこれらと共重合可能な
他の単量体１０〜８９．５重量％である。脂肪族共役ジ
エン系単量体が１０重量％未満では接着強度が、また８
０重量％を超えると耐水性に劣る傾向にあり好ましくな
い。エチレン系不飽和カルボン酸単量体が０．５重量％
未満では機械的安定性に劣り、また１０重量％を超える
とラテックスの粘度が高くなる傾向にあり好ましくな
い。共重合可能な他の単量体が１０重量％未満では耐水
性が、また８９．５重量％を超えると接着強度に劣る傾
向にあり好ましくない。

【００１５】本発明における各種単量体の添加方法につ
いては特に制限するものではなく、一括添加方法、分割
添加方法、連続添加方法の何れでも採用することができ
る。また、その乳化重合方法においても特に制限はな
く、一段重合、二段重合又は多段階重合等何れでも採用
することができるが、特に以下の方法にて乳化重合する
ことが好ましい。すなわち、１段目として、全単量体に
対して３〜４０重量％を重合し、１段目の重合転化率が
４０％以上になった時点で残りの単量体を添加する。

【００１６】上記の単量体の混合物の最終重合転化率
は、８０〜９５％にする必要がある。９５％を超える
と、本発明の効果の発現が不充分になる。また、８０％
未満にすると共重合体ラテックスの耐水性が低下するた
め好ましくない。上記の重合転化率で重合を停止させる
方法としては特に制限は無く、重合禁止剤を添加する方
法、重合温度を低下させる方法等、ラジカルが発生しな
い状態にすることで可能になる。

【００１７】また、本発明の乳化重合における重合温度
は６０〜１００℃の範囲にて設定される。

【００１８】本発明では、連鎖移動剤としてα−メチル
スチレンダイマーを使用する。また、α−メチルスチレ
ンダイマーと共に他の連鎖移動剤を使用するることも可
能である。他の連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメル
カプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメ
ルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアル
キルメルカプタン、ジメチルキサントゲンサルファイ
ド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどの
キサントゲン化合物、ターピノーレンや、テトラメチル
チウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフ
ィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラ
ム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合
物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタ
ン、ジブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロ
ゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、
α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオ
キシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニル
エタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタア
クロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エ
チルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、１種また
は２種以上用いることができる。

【００１９】α−メチルスチレンダイマーの使用量は、
全単量体１００重量部に対し０．２〜２重量部であり、
０．２重量部未満では本発明の効果の発現が不十分であ
り２重量部を超えると耐水性が低下するので好ましくな
い。好ましくは、０．５〜１．５重量部である。また、
他の連鎖移動剤の使用量については何ら制限はなく、共
重合体ラテックスに求められる性能に応じて適宜調整す
ることができるが、好ましくは全単量体１００重量部に
対して０．０５〜５重量部である。

【００２０】α−メチルスチレンダイマーの添加方法に
ついては、その一部若しくは全量を重合初期に添加する
ことが好ましく、それ以外の添加方法をとると本発明の
効果の発現が不充分になる傾向がある。特にα−メチル
スチレンダイマーの５０〜１００重量％を、さらには７
０〜１００重量％を重合初期に添加することが好まし
い。なお、ここでいう重合初期とは、全単量体の重合転
化率が３％になるまでをいう。また、他の連鎖移動剤の
添加方法については特に制限はない。

【００２１】更に、乳化重合において常用の乳化剤、重
合開始剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用す
ることができる。

【００２２】乳化剤としては高級アルコールの硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホ
ン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の
硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリ
エチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフ
ェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性
界面活性剤が１種又は２種以上で用いられる。

【００２３】開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤、ま
たはレドックス系開始剤、あるいは過酸化ベンゾイル等
の油溶性開始剤が使用できる。

【００２４】また、上記乳化重合においては、さらにシ
クロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−
メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の
環内に不飽和結合を１つ有する環状の不飽和炭化水素、
ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等を添加してもよ
い。このような化合物の使用量は全単量体１００重量部
に対して０．１〜３０重量部である。

【００２５】上述の製造方法で得られた共重合体ラテッ
クスは、紙塗工用組成物のみならず、カーペット裏打ち
用接着剤組成物、ロック繊維用接着剤組成物、皮革用接
着剤組成物等として用いることもできる。

【００２６】例えば紙塗工用組成物は、かかる共重合体
ラテックスに、顔料、さらに必要に応じてその他の結合
剤とともに水性分散液として調整される。

【００２７】この際、固形分換算で顔料１００重量部に
対し、好ましくは本発明の共重合体ラテックスが２〜１
００重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部、その他
の結合剤が０〜３０重量部使用できる。

【００２８】ここで、顔料としては、カオリンクレー、
タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの
無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスのような有
機顔料が挙げられ、これらは単独または混合して使用さ
れる。

【００２９】また、必要に応じて澱粉、酸化澱粉、エス
テル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天
然バインダー、あるいはポリビニルアルコール、ポリ酢
酸ビニルラテックス、アクリル系ラテックスなどの合成
ラテックス等を使用してもよい。

【００３０】紙塗工用組成物を調整するには、さらにそ
の他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポ
リアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム
など）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リ
ン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベリング剤
（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、
耐水化剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィ
ンエマルジョンなど）、蛍光染料、カラー保水性向上剤
（カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム
など）が必要に応じて添加される。

【００３１】さらに、紙塗工用組成物を塗工用紙へ塗布
する方法は、公知の技術、例えばエアナイフコーター、
ブレードコーター、ロールコーター、バーコーターなど
の塗布機によって行なわれる。また、塗布後、表面を乾
燥し、カレンダーリングなどにより仕上げる。

【００３２】〔実施例〕以下、実施例を挙げ本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお
実施例中、割合を示す部および％は重量基準によるもの
である。また実施例における諸物性の測定は次の方法に
拠った。

【００３３】全単量体の重合転化率の測定 ラテックスサンプル約１．０ｇを正確に秤量し、１５０
℃オーブンにて６０分乾燥後残留量を測定し、以下の計
算によって重合転化率を算出する。 固形分率 ＝乾燥後重量（ｇ）／乾燥前重量（ｇ）

【００３４】共重合体ラテックスの作製 １０リットルのオートクレーブに、水１００重量部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、炭酸水
素ナトリウム０．３部、過硫酸カリウム０．９部及び表
１または表２に示す１段目の単量体混合物、連鎖移動剤
等を仕込み６５℃で１段目の重合を行い、その重合転化
率が５０％以上となった段階で、さらに２段目の単量体
混合物、連鎖移動剤等を７時間で連続添加し２段目の重
合を行った。その後、表１に示す重合転化率になるまで
重合を継続した後、冷却して重合を終了した。得られた
共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムを用いてpH８に
調整した後、水蒸気蒸留で未反応単量体等を除去し、共
重合体ラテックス１〜８を得た。なお、表中“／”をは
さんで左側が１段目、右側が２段目の添加量を示す。

【００３５】紙塗工用組成物の調整 共重合体ラテックス１〜８を用いて、それぞれ下記の処
方に基づき固形分濃度が６２％となるよう純水を用いて
調整し、紙塗工用組成物を得た。

【００３６】（処方） カオリンクレー ８０部 炭酸カルシウム ２０部 変成デンプン ６部 共重合体ラテックス １０部（固形分）

【００３７】また、市販の上質紙（６４ｇ／ｍ² ）に上
記組成物の塗被量が片面１０ｇ／ｍ² となるようにコー
ティングバーを用いて塗工・乾燥した後、ロール温度５
０℃、線圧７０〜８０ｋｇ／ｃｍの条件でスーパーカレ
ンダー処理を行い塗工紙を得た。得られた塗工紙につい
ては、インクセット性、ＲＩ Ｄｒｙ Ｐｉｃｋ、ＲＩ
Ｗｅｔ Ｐｉｃｋおよび耐ブリスター性を評価した。評
価方法は以下のとおりである。

【００３８】インクセット性 ＲＩ印刷機でシートオフセット用インキを塗工紙表面に
印刷し、その後白紙を重ね合わせて一定の圧力で加圧
し、白紙へ転移したインキ濃度を目視評価した。白紙へ
の転移がない場合を１点、白紙へインキが転移する場合
を５点とし、１点と５点の間は、インキの転移状態をみ
て判定した。数字の小さい方がインキセット性が良好で
ある。

【００３９】ＲＩ Ｄｒｙ Ｐｉｃｋ ＲＩ印刷機で印刷した時のピッキングの程度を肉眼で判
定し、一番良好なものを１点、一番悪いものを５点と
し、１点と５点の間は相対評価とした。６回の平均を示
す。

【００４０】ＲＩ Ｗｅｔ Ｐｉｃｋ 湿し水を用いて、上記ＲＩ Ｄｒｙ Ｐｉｃｋと同様の
方法で評価した。

【００４１】耐ブリスター性 両面印刷塗工紙を調湿（約６％）し、加熱したオイルバ
ス中に投げ込みブリスターが発生する時の最低温度を示
す。最低温度が高い方が、耐ブリスター性が良好であ
る。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明による共重合体ラテックスを紙塗
工用のバインダーとして使用することにより、インクセ
ット性、接着強度及び耐ブリスター性の改良された塗工
紙を提供できるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０重
   量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０
   重量％及びその他の共重合可能な単量体１０〜８９．５
   重量％からなる単量体を重合温度６０〜１００℃で乳化
   重合するに際し、全単量体１００重量部に対して０．２
   〜２重量部のα−メチルスチレンダイマーを使用し、か
   つ全単量体の最終重合転化率が８０〜９５％となるよう
   に重合することを特徴とする共重合体ラテックスの製造
   方法。
2. 【請求項２】 α−メチルスチレンダイマーの一部若し
   くは全量を重合初期に添加してなる請求項１記載の共重
   合体ラテックスの製造方法。