JPH0877845A - 膜の作製方法および膜の改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低抵抗、高透過率の透明導電膜の作製方法を
提供すること。 【構成】 錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）膜、酸化イ
ンジウム膜あるいは酸化錫膜の作製中あるいは作製後
に、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅのうちの少なくとも
１元素から成る粒子線を透明導電膜に照射する。粒子線
のエネルギーは、成膜温度と、結晶化温度とに応じて決
定する。結晶化温度との差が大きい場合には、粒子線の
エネルギーを大きくする。結晶化温度との差が小さい場
合には、粒子線のエネルギーを小さくする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、膜の作製方法、改質方
法に関する。この中でも特に、液晶表示装置、あるいは
太陽電池用の透明電極として用いる透明導電膜の作製方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】透明導電膜は、液晶表示装置、太陽電池
等の透明電極に広く用いられている。

【０００３】これまでに実用化され、研究の進んでいる
透明導電膜には、Ｓｎを添加したＩｎ₂Ｏ₃（以下”ＩＴ
Ｏ”と略称する）、ＳｎＯ₂、Ａｌを添加したＺｎＯ
（以下”ＡＺＯ”と略称する）等がある。このうち、表
示装置に使用されるのは、抵抗が低いこと及び加工性が
良いという理由でＩＴＯ膜がほとんどである。

【０００４】ＩＴＯは、約３．６ｅＶのワイドバンドギ
ャップを持ち、酸素欠損（あるいはドナーであるＳｎド
ープ）によって生じたドナー準位帯の電子をキャリアと
する、縮退したｎ型半導体である。

【０００５】透明導電膜は、その用途上、一般に、抵抗
が低いこと、光透過率が高いこと、を要求される。この
要求を満たすため、ＩＴＯ膜についても、これまで膜作
製方法、膜作製条件、熱処理条件に関する多くの検討が
なされてきた。そして、膜中のＳｎ量、膜作製時の基板
温度、ガス圧、あるいは膜作製後の熱処理温度、時間、
ガス等を最適化することで低抵抗化が進められてきた。
ＩＴＯ膜では、一般に、膜作製時の基板温度が高いほ
ど、また、熱処理温度が高いほど抵抗が低く、透明性は
高くなることがわかっている。例えば、シン ソリッド
フィルムズ 第２２６巻 １０４頁 １９３３年（Ｔ
ｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ Ｖｏｌ．２２６，
ｐ．１０４（１９９３））に、基板温度３００℃で比抵
抗１．３×１０^-4ΩｃｍのＩＴＯが得られたことが報告
されている。

【０００６】また、ジャーナル オブ アプライド フ
ィジックス 第７１巻 ３３５６頁１９９２年（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖ
ｏｌ．７１，ｐ．３３５６（１９９２））には、基板温
度１５０℃で比抵抗３．１×１０^-4ΩｃｍのＩＴＯ膜が
得られたことが報告されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】透明導電膜の主要な用
途である液晶表示装置は、近年、その高精細化、低消費
電力化、大画面化が進められている。表示画面の高精細
化を図るには、画素面積を小さくすることが必要であ
り、これは透明電極の幅を狭くすることで達成される。
透明電極の幅を狭くしつつ、画素を駆動するのに十分な
電力を供給するには、透明電極を構成する透明導電膜そ
のものの抵抗を低減させる必要があった。また、低消費
電力化を進めるためにも、透明電極の低抵抗化、光透過
率の向上（注：これはバックライトの消費電力低減につ
ながる）を図ることが必要となる。従って、透明導電膜
のさらなる低抵抗化、さらなる光透過率の向上が要求さ
れるようになりつつある。

【０００８】また、太陽電池は、光エネルギーを電気エ
ネルギーに変換する効率のみならず、最終的に電気エネ
ルギーとして外部に取り出すことのできる効率を高める
ことが必要である。そのため、透明導電膜には、さらな
る透過率の向上および低抵抗化が要求されていた。

【０００９】多結晶体であるＩＴＯ膜においては、粒界
散乱による抵抗成分が、低抵抗化を進める上での障害と
なる。多結晶性を特徴付けるパラメータには、結晶粒
径、配向性、粒界への不純物の偏析等などがあるが、一
般に結晶粒径が大きくなれば粒界抵抗が減り抵抗は減少
する。逆にいえば、ＩＴＯ膜の結晶粒径を大きくできれ
ば（結晶性を高めれば）、粒界抵抗を減らして低抵抗化
することができる。また、結晶粒径を大きくすれば、粒
界における乱反射が無くなり、透過率の向上にもつなが
るはずである。

【００１０】しかし、これまでの研究では、ＩＴＯ膜の
結晶粒径を極端に大きくすることはできず、ＩＴＯ膜の
比抵抗は、２．５×１０^-4Ωｃｍ（１５０℃）、１．０
×１０^-4Ωｃｍ（３００℃）程度が限界であった。

【００１１】この他、現在の電子素子においては、様々
な制約条件（例えば、温度）を満たしつつ、所望の結晶
状態にある薄膜を作り出すことが広く要求されていた。

【００１２】本発明の目的は、結晶性の高い透明導電膜
の製造方法を提供することにある。

【００１３】本発明の目的は、抵抗が小さく、また、光
透過率の高い透明導電膜の製造方法を提供することを目
的とする。

【００１４】本発明の目的は、高精細、低消費電力の液
晶表示装置用の、あるいは高い起電力の太陽電池用の、
透明導電膜の製造方法を提供することにある。

【００１５】本発明の目的は、結晶状態を制御可能な膜
の作製方法、膜の改質方法を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本願発明者は、条件を様
々に変化させながら、膜（この中でも特に、透明導電
膜）を作製し、その特性について様々な角度から検討を
行った。その結果、膜の特性（特に、結晶性、比抵抗、
透過率）は、膜の結晶化温度と、膜を作製する際（ある
いは、作製後）に膜に対して照射する粒子線のエネルギ
ーと、作製時（成膜中）の膜の温度（本明細書中、”成
膜温度”と言う場合がある）と、が大きな影響を与える
との知見を得た。

【００１７】さらに、粒子線照射電圧、成膜温度等に対
する膜の膜特性の振る舞いは、膜の結晶化温度と、粒子
線照射による２つの効果（結晶化促進効果，スパッタ効
果）と、の関係によるものと本願発明者は推測するに至
った。粒子線照射による効果としては、結晶化促進効果
とスパッタ効果という相反するものがある。成膜温度が
結晶化温度より十分に低かった場合には、膜はアモルフ
ァス状態となる。アモルファス状態の膜に粒子線を照射
すると、結晶化促進効果によって膜の結晶性が向上す
る。一方、成膜温度が結晶化温度より高かった場合に
は、膜は結晶性が高くなる。結晶性の高い膜に粒子線を
照射すると、スパッタ効果によって却って結晶性が低下
する。結晶化温度とは、基板温度を変えて作製したＩＴ
Ｏ膜のＸ線回折パターンに、結晶面の存在を示す回折ピ
ークが不連続的に生じ始める温度である。結晶化促進効
果とは、粒子線照射によって膜へエネルギーが流入し、
スパッタ粒子の表面マイグレーション等が促進されて膜
の結晶性が高まる効果である。スパッタ効果とは、照射
した粒子線が膜表面を叩き、結晶性を低下させる効果で
ある。

【００１８】本発明はこのような知見に基づいてなされ
たものである。

【００１９】本発明は上記目的を達成するためになされ
たものでその第１の態様としては、膜の作製方法におい
て、該膜は、錫添加酸化インジウム膜、酸化インジウム
膜または酸化錫膜であり、酸素ガスを含む雰囲気中で前
記膜を成膜しつつ、該膜に、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、
Ｘｅのうちの少なくとも１元素から成る粒子線を照射す
ること、を特徴とする膜の作製方法が提供される。

【００２０】前記成膜は、スパッタリングにより行って
も良い。

【００２１】本発明の第２の態様としては、膜の作製方
法において、膜を成膜しつつ、該成膜中の膜に、前記膜
の結晶化温度と、成膜中の前記膜の温度と、の差に基づ
いて決定される照射エネルギーで、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、
Ｋｒ、Ｘｅのうちの少なくとも１元素から成る粒子線を
照射すること、を特徴とする膜の作製方法が提供され
る。

【００２２】前記成膜中の膜の温度を前記結晶化温度よ
りも低くしている場合には、前記結晶化温度と前記成膜
中の膜の温度との差が大きいほど、前記照射エネルギー
を大きくすること、が好ましい。

【００２３】前記第１、第２の態様においては、前記粒
子線は、中性粒子線、荷電粒子線のうちの少なくとも一
方を含むことが好ましい。

【００２４】本発明の第３の態様としては、膜の改質方
法において、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅのうちの少
なくとも１元素から成る粒子線を膜に照射すること、を
特徴とする膜の改質方法が提供される。

【００２５】前記膜は、錫添加酸化インジウム膜、酸化
インジウム膜または酸化錫膜であり、前記粒子線の照射
は、酸素ガスを含む雰囲気中において行うことが好まし
い。

【００２６】前記粒子線の照射エネルギーは、前記膜の
結晶化温度と、前記粒子線照射時の前記膜の温度との差
に基づいて決定されることが好ましい。

【００２７】前記成膜中の膜の温度を前記結晶化温度よ
りも低くしている場合には、前記結晶化温度と前記成膜
中の膜の温度との差が大きいほど、前記照射エネルギー
を大きくすること、が好ましい。

【００２８】前記粒子線は、中性粒子線、荷電粒子線の
うちの少なくとも一方を含むことが好ましい。

【００２９】

【作用】膜（特に、ＩＴＯなどの透明導電膜）の抵抗、
透明度は、膜の表面形態、結晶性の有無、結晶粒径、配
向性の有無、配向の強度といった結晶状態に関係する。
上記構成のように、膜の作製中あるいは作製後に、Ｈ
ｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅのうちの少なくとも１元素
から成る粒子線を該膜に照射することで、その結晶状態
を変化させることができる。ＩＴＯなどの透明導電膜に
ついては、酸素雰囲気中で処理を行うことがより好まし
い。成膜温度を結晶化温度よりも低くしている場合に
は、結晶化温度と成膜温度との差が大きいほど、上記照
射エネルギーを大きくすることが好ましい。

【００３０】膜は、成膜温度の高低に応じて、結晶性が
異なったものとなる。例えば、基板温度１５０℃で、粒
子線を照射せずに作製したＩＴＯ膜はアモルファス膜で
あり、結晶粒は存在せず、配向性も認めらない。一方、
基板温度１５０℃で、加速電圧２０〜１００Ｖで加速し
た粒子線を照射しながらＩＴＯ膜を作製すると結晶性膜
となり、結晶粒径および配向性は入射エネルギーによっ
て変化する。粒子線の照射による、アモルファス膜から
結晶性膜への結晶状態の変化により、ＩＴＯ膜の比抵抗
は減少し、透過率は増加する。

【００３１】なお、実際の成膜プロセスにおいては、膜
の温度を直接測定・制御するのではなく、基板の温度を
測定・制御していることが多い。成膜に使用する装置に
もよるが、基板は該基板上に形成する膜に比べて熱容量
が大きいため、上記成膜温度は事実上基板の温度と等し
いと考えて差し支えない場合が多い。従って、上述した
照射エネルギーの調整は、基板温度と、結晶化温度との
差に基づいて行っても構わない。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を用いて説明す
る。

【００３３】［実施例１］本実施例の透明導電膜作成の
手順を説明する。

【００３４】ここでは図１のスパッタ装置を用いた。こ
のスパッタ装置は、真空槽１、照射粒子線発生部２、ス
パッタ粒子線発生部３、基板ホルダ４、スパッタターゲ
ットホルダ５、雰囲気ガス導入管６、真空ポンプ７、基
板８で構成される。

【００３５】スパッタ粒子線発生部３は、スパッタター
ゲット９に照射するスパッタ粒子線（本実施例では、Ｘ
ｅ粒子線）１０を発生させるものである。

【００３６】照射粒子線発生部２は、成膜中（あるい
は、成膜後）に透明導電膜に照射粒子線１１を照射する
ものである。照射粒子線発生部２は荷電粒子の状態で元
素を加速しているが、フィラメントからの熱電子により
中性化され、照射粒子線１１は中性粒子線となってい
る。

【００３７】特に説明しないが、この装置は基板８の温
度を調整をするための機構も備えている。温度の測定
は、基板８の膜が形成される側の表面で行っている。実
際には作製する膜の温度を測定・制御することが理想的
ではあるものの、作製中の膜の温度を正確に測定・制御
することは困難である。そのため、通常のスパッタリン
グ装置では、基板の温度を測定・制御している。本実施
例でもこれにならって、基板温度を測定し、これを膜の
温度（成膜温度）として扱っている。上述したとおりこ
のような取扱をしても実際上の問題はない。

【００３８】透明導電膜の作成手順を説明する。

【００３９】ＩＴＯターゲット９をスパッタターゲット
ホルダ５に、また、基板８を基板ホルダ４に固定する。
続いて、真空槽１を真空ポンプ７で排気し、代わって、
雰囲気ガス導入管６から雰囲気ガスを導入する。スパッ
タ粒子線１０でＩＴＯターゲット９をスパッタし、基板
８にＩＴＯ膜を堆積させる。この堆積は、基板８に堆積
中のＩＴＯ膜の表面へ粒子線１１を照射しつつ行った。

【００４０】使用した材料、詳細な条件は以下のとおり
である。

【００４１】 基板８の材料：ガラス 基板８の温度：室温〜３５０℃ 照射粒子線１１：Ｘｅ粒子線 照射電圧，電流：（２０Ｖ，０．３ｍＡ） （１００Ｖ，１０ｍＡ） ＩＴＯターゲット９：ＳｎＯ₂を１０ｗｔ％含むＩｎ₂Ｏ₃ 雰囲気ガス：Ｏ₂ 作製したＩＴＯ膜の膜厚：１４００Å 得られたＩＴＯ膜のＳＥＭ像を図２に示した。図２
（ａ）は粒子線を照射しなかった場合、図２（ｂ）はＸ
ｅ粒子線（照射電圧：２０Ｖ，電流０．３ｍＡ）を照射
した場合である。基板温度はともに１５０℃である。

【００４２】本実施例の条件下でのＩＴＯ膜の結晶化温
度は、約１６０℃である。基板温度が１６０℃以下の場
合には、作成されたＩＴＯ膜はアモルファス状態となっ
ているはずである。ところが、図２からわかるように、
Ｘｅ粒子線を照射した場合には、基板温度が１５０℃で
あるにも関わらずＩＴＯ膜の結晶化は著しく促進されて
いた。このことからＩＴＯ膜の作製時におけるＸｅ粒子
線の照射は、ＩＴＯ膜の表面形態、配向性を変化させる
ことが分かる。

【００４３】ＩＴＯ膜の移動度は、Ｘｅ粒子線照射なし
の場合は２３ｃｍ²・Ｖ^-1・ｓｅｃ^-1であった。これに
対し、Ｘｅ粒子線を照射した場合は４４ｃｍ²・Ｖ^-1・
ｓｅｃ^-1と、結晶化の促進に伴い著しく向上していた。

【００４４】次に、ＩＴＯ膜の結晶状態を確認するた
め、Ｘ線回折パターンを測定した。その結果を図３に示
す。図３（ａ）はＸｅ粒子線を照射しなかった場合、図
３（ｂ）はＸｅ粒子線（照射電圧：２０Ｖ，電流：０．
３ｍＡ）を照射した場合、図３（ｃ）はＸｅ粒子線（照
射電圧：１００Ｖ，電流：１０ｍＡ）を照射した場合で
ある。基板温度はいずれも１５０℃である。

【００４５】図３（ａ）には結晶面の存在を示す回折ピ
ークが現れていない。これに対し、図３（ｂ）には結晶
面の存在を示す回折ピークが現れた。このように、Ｘ線
回折の結果からも、Ｘｅ粒子線照射でＩＴＯ膜の結晶化
が促進されていることが裏づけられた。図３（ｃ）にも
結晶面の存在を示す回折ピークは現れているが、その個
数及び強度は低い。図３（ｂ）と比べると結晶性は却っ
て低下していた。つまり、結晶性は、Ｘｅ粒子線照射な
し、Ｘｅ粒子線照射あり（照射電圧：１００Ｖ、電流：
１０ｍＡ）、Ｘｅ粒子線照射あり（照射電圧：２０Ｖ、
電流：０．３ｍＡ）、の順で高くなっていた。

【００４６】このような結晶性の変動は、基板温度１５
０℃が、アモルファス膜から結晶膜となるほぼ限界の温
度であるためと思われる。上述したとおり本実施例の条
件下でのＩＴＯ膜の結晶化温度は、約１６０℃である。
基板温度１５０℃では、結晶化温度との差が小さいた
め、膜へ微少なエネルギーが流入するだけで強く結晶化
が促進される。照射電圧２０Ｖで粒子線を照射した場合
に、膜の結晶性が向上したのはこのためと思われる。こ
れに対し、照射電圧１００Ｖの粒子線を照射した場合に
却って結晶性が低下したのは、粒子線のエネルギーが高
すぎて結晶化促進効果よりもスパッタ効果の方が強く作
用したためと思われる。

【００４７】図４に、膜作成時の基板温度と、得られた
ＩＴＯ膜の比抵抗と、の関係を測定した結果を示す。図
中に記載した”アシスト照射”とは、照射粒子線１１を
意味する。図２、図３の結果と考えあわせると、比抵抗
の低下は、結晶性の向上に伴って伴って生じていると思
われる。

【００４８】基板温度２５０℃以下の場合には、Ｘｅ粒
子線を照射すると比抵抗が低下していた。室温付近〜約
１００℃においては、照射電圧１００Ｖの粒子線を照射
した場合が最も比抵抗が低くなっている。これは、結晶
化温度との温度差（すなわちエネルギー差）が大きいた
め、粒子線のエネルギーが結晶化促進のために有効に使
われたためと思われる。約１００℃よりも温度が高くな
ると、照射電圧２０Ｖの場合の方が照射電圧１００Ｖの
場合よりも比抵抗が低くなっている。これは、図３の説
明においても述べたとおり、結晶化温度との温度差が小
さいため、粒子線のエネルギーが高いとスパッタ効果が
強く現れてしまうためと考えられる。このような結果
は、図２、図３の結果とも一致するものである。

【００４９】基板温度３００℃以上の場合には、粒子線
を照射しても減少しない（あるいは、増大する）。基板
温度３００℃以上という条件は、粒子線を照射しなくて
も結晶性の高い膜が作製できる条件である。このような
条件（３００℃）で作成した膜はもともと結晶性が高い
ため、粒子線を照射してもそれ以上結晶化を促進させる
ことはできず、単に、スパッタ効果が現れたものと思わ
れる。

【００５０】図５にＩＴＯ膜の透過率と、Ｘｅ粒子線の
有無との関係を測定した結果を示した。基板温度はいず
れも１５０℃である。図２、図３の結果と考えあわせる
と、可視光の透過率の向上は、結晶性の向上に伴って生
じていると思われる。

【００５１】図５からわかるとおり、Ｘｅ粒子線を照射
しながらＩＴＯ膜を作製すると、全般的に透過率が増加
していた。

【００５２】以上のように結晶性の低い膜（例えば、ア
モルファス膜）に粒子線を照射すると、ＩＴＯ膜は結晶
性が向上して低抵抗化する。これに対し、もともと結晶
性の高い膜（例えば、高い基板温度で作製された膜）に
粒子線を照射すると、却って膜の結晶性を低下させ、抵
抗の増大、透過率の低下を招くことになる。粒子線照射
電圧、基板温度等に対するＩＴＯ膜の膜特性のこのよう
な振る舞いは、上述した本願発明者の推論（課題を解決
するための手段の欄の冒頭に記載）を裏づけるものであ
る。従って、成膜温度（ここでは基板温度）を結晶化温
度より低くしている場合、成膜温度（基板温度）と結晶
化温度との差に応じたエネルギーを有する粒子線を照射
することで、結晶性をより高めることができる。この差
が小さい場合には低エネルギーの粒子線を照射し、差が
大きい場合には高エネルギーの粒子線を照射すれば良
い。

【００５３】本願発明者の推論が正しいとすれば、作製
後のＩＴＯ膜に照射粒子線１１を照射しても、ＩＴＯ膜
の作製中に照射した場合と同様に当該ＩＴＯ膜の結晶性
向上等が生じるはずである。事実、ここではデータを示
さないが、本願発明者が行った実験結果によれば、同様
の結晶性向上、低抵抗化、光透過率の向上が見られた。

【００５４】ＩＴＯ膜の結晶化温度は、成膜中の雰囲気
ガスによって変化する。本実施例では、雰囲気ガスに酸
素を用いており、結晶化温度は約１６０℃であった。雰
囲気ガスに水を用いた場合、結晶化温度は約２２０℃で
ある。この場合には、粒子線照射による結晶性向上及び
低抵抗化の効果の現れる最適温度も、高温側へずれるこ
とになる。他のプロセス部品などへの影響を考慮して、
出来るだけ低い温度で結晶性を高めたい場合には、雰囲
気ガスとしては、酸素ガスを使用することが好ましい。

【００５５】［実施例２］本実施例２は、照射粒子線１
１として実施例１とは異なる元素を用いてＩＴＯ膜を作
成した例である。使用した装置、他の実験条件について
は、実施例１と同様である。

【００５６】照射粒子線１１としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａ
ｒ、Ｋｒ、酸素をそれぞれ単独で用いた。照射粒子線１
１の照射電圧は２０Ｖ、電流：０．３ｍＡである。基板
温度は１５０℃とした。

【００５７】得られたＩＴＯ膜について、比抵抗および
波長５００ｎｍの光に対する透過率を測定した結果を表
１に示した。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１からわかるように、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａ
ｒ、Ｋｒのうちの何れか１元素の粒子線を照射しながら
作製した場合には、抵抗が低く、透明性の高いＩＴＯ膜
が得られた。これは、上述したとおり、ＩＴＯ膜の結晶
性が向上したためと思われる。このように、照射粒子線
１１の種類を変えても同じように結晶性が向上するとい
う結果は、本願発明者の推測を裏付けるものである。

【００６０】但し、酸素粒子線を照射粒子線１１として
照射しながら作製したＩＴＯ膜は、透過率については改
善の傾向があるものの、低抵抗化しているとは言い難
い。酸素粒子線照射によって抵抗が低下しない理由は明
らかではないが、これはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ（そし
てＸｅ）が不活性ガスであるのに対して、酸素は活性ガ
スであることと関係すると考えられる。

【００６１】［実施例３］本実施例３は、照射粒子線１
１として荷電粒子線を用いた例である。使用した装置、
他の実験条件は、実施例１と同様である。

【００６２】照射粒子線１１には、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、
Ｋｒ、Ｘｅのうちの何れか１元素の荷電粒子線を用い
た。照射粒子線１１の照射電圧は２０Ｖ，電流は０．３
ｍＡである。基板温度は１５０℃とした。

【００６３】得られたＩＴＯ膜について、比抵抗と、波
長５００ｎｍの光に対する透過率とを測定した結果を表
２に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】表２からわかるように、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａ
ｒ、Ｋｒ、Ｘｅの内の何れか１元素の粒子線を照射しな
がら作成したＩＴＯ膜は、抵抗が低く、透過率が高い。
これはＩＴＯ膜の結晶性が向上したためと思われる。こ
のように、照射粒子線１１が電荷を有するか否かにか代
わらずほぼ同じように結晶性が向上するという結果は、
本願発明者の推測を裏付けるものである。

【００６６】［実施例４］本実施例４は、基板８として
プラスチック製のものを用い、この上にＩＴＯ膜を作製
した例である。使用した装置、その他の実験条件は、実
施例１と同様である。

【００６７】得られたＩＴＯについて、比抵抗と、波長
５００ｎｍの光に対する透過率を測定した結果を、表３
に示した。

【００６８】

【表３】

【００６９】表３からわかるように、プラスチック基板
上に作成したＩＴＯ膜についても、粒子線１１の照射に
よる低抵抗化、高透過率化が生じている。このように、
使用する基板の種類によらず結晶性が向上するという結
果は、本願発明者の推測を裏付けるものである。

【００７０】［実施例５］本実施例５は、スパッタター
ゲット９として、Ｉｎ₂Ｏ₃またはＳｎＯ₂を用いた例で
ある。使用した装置は実施例１と同じである。

【００７１】照射粒子線１１としては、Ｘｅ粒子線（照
射電圧：２０Ｖ，電流０．３ｍＡ）を用いた。基板温度
は、室温〜５００℃とした。その他の条件は、実施例１
と同様である。

【００７２】図６に、得られたＩｎ₂Ｏ₃膜の比抵抗と、
基板温度との関係を示す。図６からわかるように、Ｘｅ
粒子線照射による比抵抗の低下は、２５０℃以下の領域
で生じていた。

【００７３】図７に、Ｘｅ粒子線照射なしのＳｎＯ₂膜
の比抵抗と、Ｘｅ粒子線を照射しながら作製したＳｎＯ
₂膜の比抵抗の基板温度依存性を示した。図７からわか
るように、Ｘｅ粒子線照射による比抵抗の低下は、基板
温度４５０℃以下の場合に生じていた。

【００７４】特にデータは示さないが、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｓｎ
Ｏ₂ともに、Ｘｅ粒子線照射によって、透過率も増加し
透明性が増していた。

【００７５】Ｉｎ₂Ｏ₃膜、ＳｎＯ₂膜の作製後に、酸素
雰囲気中においてＸｅ粒子線を照射する実験も行った。
特にデータは示さないが、その結果は、成膜中に照射し
た場合と同様に、Ｉｎ₂Ｏ₃膜、ＳｎＯ₂膜の抵抗は低下
し、また、透過率は増加した。

【００７６】このようなＸｅ粒子線照射によるＩｎ₂Ｏ₃
膜、ＳｎＯ₂膜の低抵抗化および透明性の向上は、結晶
性の向上によるものと思われる。

【００７７】［実施例６］本実施例は、本発明の方法で
作製した透明導電膜（特に、実施例１〜実施例３）を透
明電極として用いた液晶パネルである。本実施例の単純
マトリクス液晶表示パネルの斜視図を図８に示した。

【００７８】単純マトリクス表示液晶パネルは、上部ガ
ラス基板１４、ストライプ状にパターン化された上部透
明電極１２、液晶１５、上部透明電極１２と交差する方
向にパターン化された下部透明電極１３、そして下部ガ
ラス基板１６で構成される。

【００７９】上部透明電極１２と下部透明電極１３の各
交差エリアがそれぞれ画素を構成している。上部透明電
極１２と下部透明電極１３との間に電圧を印加すると、
当該電圧の印加されている画素の領域においては、液晶
１５の配向が変化して光の透過率（あるいは、反射率）
が変化する。この電圧印加を制御し、各画素毎の光の透
過率を制御することで、画面全体として画像を表現する
ことができる。

【００８０】本発明の透明導電膜を用いて透明電極１
２、１３を作成すれば、透明性が高いため、バックライ
トの発する光の損失を低減することができる。また、抵
抗が小さいため、電極１２を細くしても、十分な電力を
供給することが可能である。

【００８１】ここでは単純マトリクスについて述べた
が、アクティブマトリクスの液晶表示パネルにも本発明
の透明導電膜を適用することは可能である。なお、アク
ティブマトリクスとは、各画素部分に薄膜トランジスタ
（ＴＦＴ）あるいは薄膜ダイオードを作成し、これらに
よって液晶１５に印加する電圧を制御する駆動するタイ
プである。

【００８２】［実施例７］本実施例は、実施例１〜実施
例３の方法で作成した透明導電膜を電極として用いた太
陽電池の例である。本実施例の太陽電池の斜視図を図９
に示した。

【００８３】太陽電池は、正透明電極１７、Ｐ型Ｓｉ膜
１８、ｎ型Ｓｉ膜１９、負電極２０で構成される。太陽
光２１は正透明電極１７を透過し、Ｐ型Ｓｉ膜１８、ｎ
型Ｓｉ膜１９の部分に電流を誘起させる。そして、この
電流は、正透明電極１７、負電極２０を通して取りださ
れる。

【００８４】正透明電極１７を本発明の方法で作成すれ
ば、太陽光２１の損失を低減できる。また、生じた電力
を外部に取り出す際を損失を低減できる。

【００８５】以上に述べたように、透明導電膜の作製中
あるいは作製後にＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅのうち
の少なくとも１元素から成る粒子線を透明導電膜に照射
することで、透明導電膜の結晶状態を改質し、抵抗が低
く、光透過率の高い透明導電膜が得られる。この場合、
照射する粒子線のエネルギーを、結晶化温度と、膜の温
度と、に応じて調整することで、結晶性をより高めるこ
とができる。

【００８６】このような透明導電膜を電極として用いれ
ば、高精細、低消費電力の液晶表示装置、あるいは高い
起電力の太陽電池が得られる。

【００８７】本発明の作製方法による透明導電膜は、上
述した実施例に限定されるものではない。

【００８８】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明によれば所
望の結晶状態の膜を作製することが出来る。また、膜の
結晶状態を所望の状態に改質できる。これを透明導電膜
の作製に適用すれば、低抵抗、高透過率の優れた特性を
有する透明導電膜を得ることができる。

【００８９】また、このようにして得た低抵抗、高透過
率の透明導電膜を電極として用いれば、高精細、低消費
電力の表示装置、あるいは高い起電力の太陽電池を作成
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例の透明導電膜を作製するための
スパッタ装置の概略図である。

【図２】（ａ）は粒子線を照射しないで成膜したＩＴＯ
膜のＳＥＭ写真像、（ｂ）は粒子線を照射しつつ成膜し
たＩＴＯ膜のＳＥＭ写真像である。

【図３】（ａ）は粒子線を照射しないで成膜したＩＴＯ
膜のＸ線回折パターン、（ｂ）は粒子線を照射しつつ成
膜したＩＴＯ膜のＸ線回折パターン、（ｃ）は粒子線を
照射しつつ成膜したＩＴＯ膜のＸ線回折パターンであ
る。

【図４】ＩＴＯ膜の比抵抗と基板温度との関係の、粒子
線照射の有無に応じた違いを示すグラフである。

【図５】粒子線照射の有無に応じた、ＩＴＯ膜の光透過
率の違いを示すグラフである。

【図６】Ｉｎ₂Ｏ₃膜の比抵抗と基板温度との関係の、粒
子線照射の有無に応じた違いを示すグラフである。

【図７】ＳｎＯ₂膜の比抵抗と基板温度との関係の、粒
子線照射の有無に応じた違いを示すグラフである。

【図８】本発明の膜作製方法で作製した透明導電膜を透
明電極として用いた液晶パネルの構造を示す概念図であ
る。

【図９】本発明の膜作製方法で作製した透明導電膜を透
明電極として用いた太陽電池の構造を示す概念図であ
る。

【符号の説明】

１…真空槽、 ２…照射粒子線発生部、 ３…スパッタ
粒子線発生部、 ４…基板ホルダ、５…スパッタターゲ
ットホルダ、 ６…雰囲気ガス導入管、 ７…真空ポン
プ、 ８…基板、 ９…スパッタターゲット、 １０…
スパッタ粒子線、 １１…照射粒子線、 １２…上部透
明電極、 １３…下部透明電極、 １４…上部ガラス基
板、 １５…液晶、 １６…下部ガラス基板、 １７…
正透明電極、 １８…Ｐ型Ｓｉ膜、 １９…ｎ型Ｓｉ
膜、 ２０…負電極、 ２１…太陽光。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 健史 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 亀井 光浩 茨城県日立市国分町一丁目１番１号 株式 会社日立製作所国分工場内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】膜の作製方法において該膜は、錫添加酸化
   インジウム膜、酸化インジウム膜または酸化錫膜であ
   り、 酸素ガスを含む雰囲気中で前記膜を成膜しつつ、該膜
   に、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅのうちの少なくとも
   １元素から成る粒子線を照射すること、 を特徴とする膜の作製方法。
2. 【請求項２】前記成膜は、スパッタリングにより行うこ
   と、 を特徴とする請求項１記載の膜の作製方法。
3. 【請求項３】膜の作製方法において、 膜を成膜しつつ、該成膜中の膜に、 前記膜の結晶化温度と、成膜中の前記膜の温度と、の差
   に基づいて決定される照射エネルギーで、 Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅのうちの少なくとも１元
   素から成る粒子線を照射すること、 を特徴とする膜の作製方法。
4. 【請求項４】前記成膜中の膜の温度を前記結晶化温度よ
   りも低くしている場合には、前記結晶化温度と前記成膜
   中の膜の温度との差が大きいほど、前記照射エネルギー
   を大きくすること、 を特徴とする請求項３記載の膜の作製方法。
5. 【請求項５】前記粒子線は、中性粒子線、荷電粒子線の
   うちの少なくとも一方を含むこと、 を特徴とする請求項１または３記載の膜の作製方法。
6. 【請求項６】膜の改質方法において、 Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅのうちの少なくとも１元
   素から成る粒子線を膜に照射すること、 を特徴とする膜の改質方法。
7. 【請求項７】前記膜は、錫添加酸化インジウム膜、酸化
   インジウム膜または酸化錫膜であり、 前記粒子線の照射は、酸素ガスを含む雰囲気中において
   行うこと、 を特徴とする請求項６記載の膜の改質方法。
8. 【請求項８】前記粒子線の照射エネルギーは、前記膜の
   結晶化温度と、前記粒子線照射時の前記膜の温度との差
   に基づいて決定されること、 を特徴とする請求項６記載の膜の改質方法。
9. 【請求項９】前記成膜中の膜の温度を前記結晶化温度よ
   りも低くしている場合には、前記結晶化温度と前記成膜
   中の膜の温度との差が大きいほど、前記照射エネルギー
   を大きくすること、 を特徴とする請求項６記載の膜の改質方法。
10. 【請求項１０】前記粒子線は、中性粒子線、荷電粒子線
    のうちの少なくとも一方を含むこと、 を特徴とする請求項６記載の膜の改質方法。