JPH0874122A - メタ型芳香族ポリアミド繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、極性アミド系溶媒にて重合
され中和処理されたたメタ型芳香族ポリアミドの溶液
（ドープ）を、湿式紡糸により容易に繊維化させ、かつ
優れた物性を付与するための製造方法を提供することに
ある。特に、凝固浴として最も一般的な水系凝固浴にて
優れた曵糸性を得、ひいては優れた延伸性を達成するこ
とにある。 【構成】 芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロラ
イドとを極性アミド系溶媒中で反応させて得られたポリ
マー溶液に、無機アルカリを添加し中和して作成したド
ープに含まれるポリマーの濃度が１０〜１７重量％、か
つ、ドープ中の水分率が該ポリマー対比３０〜８０重量
％となるように調整し、該ドープを凝固浴中に湿式紡糸
し、ついで水洗と延伸倍率３倍以上の延伸を行うことを
特徴とするメタ型芳香族ポリアミド繊維の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は改良されたメタ型芳香族
ポリアミド繊維の製造方法に関し、特に湿式紡糸の曵糸
性向上及び延伸性の改良を図り優れた生産性を達成する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】メタ型芳香族ポリアミド繊維は、分子骨
格が殆んど芳香族環から構成されているため、優れた耐
熱性と寸法安定性とを有する。この繊維は、産業用途や
耐熱性、防炎性、耐炎性が重視される一般用途に好適で
ある。しかし、メタ型芳香族ポリアミド繊維の製糸方法
は必ずしも容易ではない。極性アミド系有機溶媒中で芳
香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロライドとを反応
させて重合すると、副生物として塩酸が発生するので、
これを無機アルカリで中和して中性の無機塩と水とに変
える必要がある。無機アルカリとしては通常、水酸化カ
ルシウムが用いられ、中和後の無機塩は塩化カルシウム
となる。塩化カルシウムは析出せずに、極性アミド系溶
媒中に溶解しており、かつポリマーの溶解性を改善する
が、反面、湿式紡糸の曵糸性は著しく低下する。通常の
湿式紡糸を行うと断糸し易く、凝固工程で糸中にミクロ
ボイドが多数発生する。また、延伸性も悪く十分な繊維
強度、繊維伸度が得られない。無機アルカリとして酸化
カルシウム、水酸化リチウムなどを用いても状況は変わ
らない。

【０００３】従って、曵糸性向上のため従来より種々の
対策が提案されている。例えば、特開昭５１−５６４号
公報にはポリアルキレングリコールを主成分とする特殊
な凝固浴を使用する方法が提案されているが、この方法
のみでは凝固速度が遅く、製糸速度を上げることができ
ない。また、特公昭４４−１１１６８号公報には、湿式
紡糸の代わりに乾式紡糸を用いる方法が記載されている
が、乾式紡糸は設備費が高価になるうえ、多数のフィラ
メントを紡糸するのが技術的に難しい。

【０００４】メタ型芳香族ポリアミド繊維の湿式紡糸が
難しいのは、凝固剤が糸中に侵入するとミクロボイドが
生成して糸が失透し脆化するためである。ドープ中に塩
化カルシウム等の中和塩が多いほど失透と脆化が促進さ
れる。凝固剤として水を使うとこの傾向が激しい。従来
は、この水の侵入を遅らせるために凝固液に無機塩を投
入したりその他色々な工夫がされたが成功していない。
我々は、メタ型芳香族ポリアミド繊維の製糸原理を鋭意
検討した結果、水を避けるという発想を逆転して、予め
ドープ中に大量の水を含ませることにより、曵糸性、延
伸性および繊維物性が著しく改善されることを見出し本
発明に到達した。

【０００５】

【発明の目的】本発明の目的は、極性アミド系溶媒にて
重合され中和処理されたメタ型芳香族ポリアミドの溶液
（ドープ）を、そのまま湿式紡糸により容易に繊維化さ
せ、かつ優れた物性を付与するための製造方法を提供す
ることにある。特に、凝固浴として最も一般的な水系凝
固浴にて優れた曵糸性を得、ひいては優れた延伸性を達
成することにある。

【０００６】

【発明の構成】本発明は、「（請求項１） 芳香族ジア
ミンと芳香族ジカルボン酸クロライドを極性アミド系溶
媒中で反応させて得られたポリマー溶液に、無機アルカ
リを添加し中和して作成したドープに含まれるポリマー
の濃度が１０〜１７重量％、かつ、ドープ中の水分率が
該ポリマー対比３０〜８０重量％となるように調整し、
該ドープを凝固浴中に湿式紡糸し、ついで水洗と延伸倍
率３倍以上の延伸を行うことを特徴とするメタ型芳香族
ポリアミド繊維の製造方法。 （請求項２） メタ型芳香族ポリアミドの繰返し単位の
８５モル％以上が下記の繰返し単位（化２）からなる請
求項１に記載のメタ型芳香族ポリアミド繊維の製造方
法。

【０００７】

【化２】

【０００８】（請求項３） ドープ中のポリマー濃度が
１２〜１５重量％である請求項１のメタ型芳香族ポリア
ミド繊維の製造方法。 （請求項４） 前記極性アミド系溶媒がＮ−メチル−２
−ピロリドンまたは、ヂメチルアセトアミドである請求
項１のメタ型芳香族ポリアミド繊維の製造方法。 （請求項５） 凝固浴の主成分が無機塩の水溶液である
請求項１のメタ型芳香族ポリアミド繊維の製造方法。 （請求項６） 凝固浴の主成分がポリアルキレングリコ
ールからなる請求項１のメタ型芳香族ポリアミド繊維の
製造方法。 （請求項７） 凝固浴の主成分が水と前記極性アミド系
溶媒の混合物である請求項１のメタ型芳香族ポリアミド
繊維の製造方法。 （請求項８） 凝固浴の主成分が水と前記極性アミド系
溶媒の混合物である請求項１のメタ型芳香族ポリアミド
繊維の製造方法。」である。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のメタ型芳香族ポリアミド繊維は、実質的に下記繰
返し単位（化３）からなるポリ−ｍ−フェニレンイソフ
タルアミド繊維である。１５モル％未満の第３成分が含
まれた共重合体であっても差し支えない。また、メタ型
芳香族ポリアミドに不活性な顔料や難撚剤等が１０重量
％未満含まれていてもよい。

【００１０】

【化３】

【００１１】本発明に使用する主原料は、芳香族ジアミ
ンとしてｍ−フェニレンジアミン、芳香族ジカルボン酸
クロライドとしてイソフタル酸クロライドであり、これ
らを極性アミド系溶媒に溶解して反応させて、ポリ−ｍ
−フェニレンイソフタルアミドを得る。重合度としては
極限粘度［η］が１．０〜２．５、特に、繊維用には
１．３〜２．２が好ましい。

【００１２】重合で発生した塩酸を中和するための無機
アルカリは、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸
化リチウムが好ましい。無機アルカリは固体微粉末のま
まで添加しても良いが、重合時に使用する極性アミド系
溶媒にスラリー化して添加する方が均一な中和が可能と
なる。水酸化カルシウムを用いるとポリマーに対して塩
化カルシウムが４６．６重量％、水が１５．１重量％発
生する。従って本発明の条件を満たすためには、更に水
を添加する必要がある。ドープに水を添加する場合、水
を急速に付与すると溶解しているポリマーがゲル化する
ので、少量ずつ徐々に加えるか、或いは、重合時に使用
した溶媒と水との混合物を加えるのが好ましい。この操
作によってドープ中の水をポリマーに対して３０〜８０
重量％に調整する。水の効果は、ドープの可塑性、特に
紡糸孔を出た直後のドラフトに対する変形性を向上さ
せ、また、凝固浴側から水が侵入した際に水と溶媒の急
激な濃度変化を緩和することにより、ミクロボイドの発
生を抑制するものと思われる。水が、３０％重量未満で
は、この効果が不十分であり、紡糸時の単糸切れやミク
ロボイドによる失透が改善されない。水が８０重量％を
越えるとドープ自身の安定性が低下しゲル化が起こり紡
糸できなくなる。

【００１３】ドープ中のポリマー濃度も重要である。一
般のメタ型芳香族ポリアミドの紡糸の場合、ポリマー濃
度は１８％重量以上で好適な曵糸性が得られるが、本発
明においては、ポリマー濃度はこれよりも低くしなけれ
ばならない。これは、前記水分率とポリマー濃度の相互
作用により、好適な紡糸領域が従来の常識とはかけ離れ
たところに変化したためと思われる。ポリマー濃度が１
８％を越えると水系凝固浴での曵糸性が著しく低下す
る。逆に、ポリマー濃度が１０重量％未満になるとドー
プの粘度が低くなり過ぎて紡出糸が互いに接触して単糸
切れや密着が発生する。とりわけ、１２〜１５重量％の
ポリマー濃度範囲が好適である。

【００１４】本発明の重合時に使用する極性アミド系溶
媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略
す）またはヂメチルアセトアミド（以下ＤＭＡＣと略
す）等の良溶媒が好適である。

【００１５】本発明は、水系凝固浴において著しい効果
が発揮できる。メタ型芳香族ポリアミドを水系凝固浴に
紡糸すると、溶媒と水との交換が急速に行われるため、
ミクロボイドが発生して製糸性が低下し糸が劣化しやす
いが、本発明の方法で紡糸すると著しく製糸性並びに繊
維物性が改善される。水系凝固浴に、塩素系無機塩、例
えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチュウ
ム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化鉄、塩
化ナトリウム、または、硝酸塩、例えば硝酸アルミニウ
ム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛、またはロダン塩等を混
合すると糸中への水の侵入を更に遅らせることができ、
本発明の効果が最大限に発揮できる。

【００１６】本発明の効果は、主成分がポリアルキレン
グリコールからなる凝固浴においても得られる。ポリア
ルキレングリコール自身は凝固能力が小さいが、本発明
に規定したポリマー濃度と水分率の範囲で湿式紡糸する
と紡速の高いところでも十分な製糸性が得られる。本発
明に使用するポリアルキレングリコールは、実質的に、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール或
いはこれらの共重合物または混合物である。１５重量％
以下の第３成分が共重合されたり、混合されていても良
い。

【００１７】本発明において、ドープが紡糸された後、
糸中に含まれる溶媒濃度がポリマー対比２００重量％以
下になるまで凝固させる。溶媒濃度が２００重量％を越
えると糸が軟弱で水洗での取り扱いが困難となり、また
失透も起こりやすくなる。ついで、水洗と延伸を行う。
水洗によって、糸中に含まれる溶媒がほぼ完全に除去さ
れてから延伸しても良いし、水洗の途上で延伸が部分的
に同時並行しても良い。延伸は水洗の途上または水洗さ
れた糸が湿潤している間に２倍以上延伸する。この糸を
乾燥し、加熱下で定長熱処理するか更に延伸すると、工
程調子も良く物性の優れた繊維に仕上げることができ
る。全倍延伸率は、３倍以上必要である。延伸倍率が３
倍未満では、４ｇ／ｄｅ以上の繊維強度が得難い。本発
明においては、３．５から５倍程度が好ましい。

【００１８】本発明に用いる紡糸装置は、公知の湿式紡
糸方法に依るもので差し支えない。紡糸口金と凝固液と
の間に空隙を設けたいわゆるドライジェット湿式紡糸で
も良い。紡糸孔数は１０〜１０００個のフィラメントタ
イプでも良いし、また紡糸孔数が１０００〜３００００
個のスフタイプでも良い。紡糸孔径は０．０５〜０．２
ｍｍが一般に用いられる。紡糸速度は５〜５０ｍ／分が
製糸調子が安定である。流動式凝固浴に依って凝固糸を
加速すれば更に高い紡糸速度も可能となる。延伸設備
は、６０〜９９℃の温水延伸バスと、温水延伸の後に更
に定長熱処理または乾熱延伸を行うための熱板、加熱ロ
ール或いは非接触式ヒーターを用いる。これらの加熱温
度は２５０〜４００℃である。

【００１９】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、メタ型芳
香族ポリアミドのドープ濃度を従来より低くし、更に水
を添加調整して、水系凝固浴またはポリアルキレングリ
コール系凝固浴に紡糸し、水洗と適正な延伸を行うこと
により、今まで得られなかった優れた工程調子の下で、
優れた物性を有するメタ型芳香族ポリアミド繊維を得る
ことができる。

【００２０】本発明を以下実施例にて詳細に記述する。
実施例に示される各特性値は、以下の方法で測定した。

【００２１】＜極限粘度［η］＞ポリマーあるいは繊維
を９７重量％濃硫酸に溶解して、３０℃で測定した粘度
から求めた。

【００２２】＜ポリマー濃度＞ドープ中に含まれるポリ
マー純分をドープ全体に対する重量％にて表す。ポリマ
ー純分は化学量論的に正確に計算できるし、ドープの薄
膜を水にて凝固させ完全に水洗した後、乾燥し重量を計
量することにより測定することもできる。

【００２３】＜水分率＞ドープ中に含まれる水分量をポ
リマーに対する重量％で表す。

【００２４】＜強度、伸度＞繊維の強度、伸度はＪＩＳ
−１０７４に準拠し、サンプル長２ｃｍ、伸張速度２ｃ
ｍ／分で測定した。

【００２５】

【実施例１〜３、比較例１〜４】撹拌機、窒素導入口、
塩化カルシウムの乾燥管を装着したセパラブルフラスコ
内へｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）を１２９．８
部投入し、次いでＮＭＰを１０００部加えて撹拌しなが
らＭＰＤＡを溶解した。ＭＰＤＡを溶解した後も撹拌を
継続し、該溶液をドライアイス／アセトンの冷媒にて−
２０℃まで冷却した。この溶液にイソフタル酸クロライ
ド（ＩＰＣ）の粉末２４３．６部を添加した。フラスコ
内の温度が１０℃を越えないように添加速度を調整しな
がら徐々にＩＰＣを添加した。ＩＰＣを全量投入した
後、反応液温度を５０℃に上げ、１時間反応を継続し、
粘稠なポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド（ＰＭＩ
Ａ）溶液を得た。副生した塩酸を中和するために、ＮＭ
Ｐ中に水酸化カルシウム微粒子を３０％含有したスラリ
ーを添加した後に、水とＮＭＰを種々の混合比で混合し
た溶液を徐々に加えて、種々のポリマー濃度および水分
率を有するドープを作成した。これらのドープを８５℃
に加温し、孔径０．０６ｍｍ、孔数２００の紡糸口金か
ら凝固浴に湿式紡糸した。凝固浴の組成は、塩化カルシ
ウムが４０重量％、ＮＭＰが５重量％、残りの水は５５
重量％であり、凝固浴温度は９８℃であった。糸条は凝
固浴中を約１００ｃｍ走行させ１０ｍ／分の速度で引き
出した。該糸条を水洗し、８５℃の温水で２．４倍に延
伸して２００℃のロールで乾燥した後、３００℃の熱板
上で１．８倍に延伸して、４００デニール／２００フィ
ラメントの延伸糸を得た。全延伸倍率は４．３２であっ
た。これらの結果を表１にまとめて記載する。

【００２６】比較例１は、ドープのポリマー濃度が９重
量％と低すぎるため粘度が低く、凝固浴内で糸条が弛ん
で正常に走行しなかった。得られた延伸糸の強度も低く
使用に耐えないものであった。濃度が１２重量％まで濃
くなると、実施例１に示すように凝固浴中での走行状態
が正常になり紡糸・延伸調子共に良好で５ｇ／ｄｅ以上
の強度が得られた。実施例３は、ポリマー濃度１４重量
％、ドープ中の水分率がポリマー対比５０重量％の場合
であるが、紡糸・延伸調子は本表の中で最も良好であっ
た。ポリマー濃度が適正であっても水分率が２７重量％
まで低くなると、比較例２に示すように紡糸時の単糸切
れが散発し工程調子が不良となった。逆に、比較例３に
示すように水分率が９０重量％まで増えると、ドープが
ゲル化し易くなり長期の保存が不可能となった。ポリマ
ー濃度が１７重量％を越えると、比較例４に示すように
ドープが粘稠になり過ぎたためか紡糸時の断糸が多く発
生した。ポリマー濃度およびドープ中水分率の影響につ
いても表１に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【実施例４〜６、比較例５】前記実施例３と同じドープ
を用いて、今度は温水延伸倍率および熱板延伸倍率を変
えて延伸糸の物性の変化を調べた。検討結果（実施例
４）を表２に示す。比較例５は、糸条を水洗したのち、
温水中で２．７倍に延伸し、熱板上で３００℃で１．１
倍に延伸した例であるが、得られた延伸糸の強度は低く
利用価値のない繊維となった。温水中での延伸倍率を
３．４に上げ熱板上で１．１倍に延伸すると、実施例５
に示すように実用上の問題のない延伸糸が得られた。実
施例６は、温水中で２．７倍に延伸した後、熱板上で
１．８倍に延伸し全延伸倍率を４．８６にした例である
が、強度が６ｇ／ｄｅを越える高強度繊維が得られた。
ここで、延伸倍率の影響（ポリマー濃度１４重量％、水
分率５０％、温水８５℃、熱板３００℃）について表２
に示した。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【実施例７〜１０】前記実施例３と同様にドープを作成
し、凝固浴の成分を変えて製糸実験を行った。その他の
紡糸条件は、実施例３と同様にした。これらの結果を表
３に示す。実施例７は凝固浴として塩化亜鉛水溶液、実
施例８は硝酸亜鉛水溶液、実施例９はロダン塩（Ｃａ
（ＳＣＮ）₂ ）の水溶液を用いた例であるが、前記実施
例３と同様に紡糸延伸を行って良好な糸質と工程調子が
得られた。実施例１０は、純度９８％以上のポリエチレ
ングリコールを凝固浴として使用した例であるが、凝固
速度は比較的遅いものの良好な繊維物性が得られた。こ
こで、凝固浴組成と糸物性、工程調子との関係について
表３に示した。

【００３１】

【表３】

【００３２】

【実施例１１】前記実施例２と同様にポリマー濃度１２
％のドープを作成した。このドープを３０℃で供給し、
孔径０．０５ｍｍの紡糸孔から、温度５℃、ＮＭＰ濃度
２％の水溶液の第１凝固浴に押し出し３秒間浸漬した
後、温度９５℃、濃度４２％の塩化カルシウム水溶液の
第２凝固浴に移行して凝固を完了させて２０ｍ／分の速
度で引き上げた。次いで、５℃の冷水で水洗した後８５
℃の熱水で２．８倍に延伸し、３５０℃の熱板上で１．
８倍に延伸した。工程調子は良好で、強度４．７ｇ／ｄ
ｅ、伸度６２％の延伸糸が得られた。

【００３３】

【実施例１２】前記実施例１と同様、撹拌機、窒素導入
口、塩化カルシウムの乾燥管を装着したセパラブルフラ
スコ内へＭＰＤＡを１２９．８部投入し、次いで、今回
はＤＭＡＣを１０００部加えて撹拌しながらＭＰＤＡを
溶解した。ＭＰＤＡを溶解した後も撹拌を継続し、該溶
液をドライアイス／アセトンの冷媒にて−２０℃まで冷
却した。この溶液にＩＰＣの粉末２４３．６部を添加し
た。フラスコ内の温度が１０℃を越えないように添加速
度を調整しながら徐々にＩＰＣを添加した。ＩＰＣを全
量投入した後、反応液温度を５０℃に加熱し、１時間反
応を継続し、粘稠なポリ−ｍ−フェニレンイソフタルア
ミド（ＰＭＩＡ）溶液を得た。副生した塩酸を中和する
ために、ＤＭＡＣ中に水酸化カルシウム微粒子を３０％
含有したスラリーを添加した後に、水とＤＭＡＣとを種
々の混合比で混合した溶液を徐々に加えて、ポリマー濃
度１６％および水分率５０％のドープを作成した。

【００３４】このドープを８５℃に加温し、孔径０．０
６ｍｍ、孔数２００の紡糸口金から凝固浴に湿式紡糸し
た。凝固浴の組成は、塩化カルシウムが４０重量％、Ｄ
ＭＡＣが５重量％、残りの水は５５重量％であり、該凝
固浴の温度は９８℃であった。糸条は凝固浴中を約１０
０ｃｍ走行させ１０ｍ／分の速度で引き出した。該糸条
を水洗し、８５℃の温水で２．４倍に延伸したのち２０
０℃のロールで乾燥し、ついで、３００度の熱板上で
１．８倍に延伸して４００ｄｅ／２００フィラメントの
延伸糸を得た。全延伸倍率は４．３２であった。工程調
子は問題なく、延伸糸の物性も良好で強度は５．２ｇ／
ｄｅ、伸度は５８％であった。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ク
   ロライドを極性アミド系溶媒中で反応させて得られたポ
   リマー溶液に、無機アルカリを添加し中和して作成した
   ドープに含まれるポリマーの濃度が１０〜１７重量％、
   かつ、ドープ中の水分率が該ポリマー対比３０〜８０重
   量％となるように調整し、該ドープを凝固浴中に湿式紡
   糸し、ついで水洗と延伸倍率３倍以上の延伸を行うこと
   を特徴とするメタ型芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
2. 【請求項２】 メタ型芳香族ポリアミドの繰返し単位の
   ８５モル％以上が下記の繰返し単位（化１）からなる請
   求項１のメタ型芳香族ポリアミド繊維の製造方法。 【化１】
3. 【請求項３】 ドープ中のポリマー濃度が１２〜１５重
   量％である請求項１のメタ型芳香族ポリアミド繊維の製
   造方法。
4. 【請求項４】前記極性アミド系溶媒がＮ−メチル−２−
   ピロリドンである請求項１のメタ型芳香族ポリアミド繊
   維の製造方法。
5. 【請求項５】前記極性アミド系溶媒がヂメチルアセトア
   ミドである請求項１のメタ型芳香族ポリアミド繊維の製
   造方法。
6. 【請求項６】 凝固浴の主成分が無機塩の水溶液である
   請求項１のメタ型芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
7. 【請求項７】 凝固浴の主成分がポリアルキレングリコ
   ールからなる請求項１のメタ型芳香族ポリアミド繊維の
   製造方法。
8. 【請求項８】 凝固浴の主成分が水と前記極性アミド系
   溶媒の混合物である請求項１のメタ型芳香族ポリアミド
   繊維の製造方法。