JPH08501829A - 片側に亜鉛被覆を有する鋼のリン酸塩処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 片側が電気亜鉛メッキされた鋼ストリップの亜鉛被覆表面を、１．０〜６．０g/lの亜鉛カチオン、０．５〜５．０g/lのＮｉ²⁺カチオンおよび１４〜２５g/lのＰＯ₄ ^3-アニオンを含むリン酸塩処理溶液によって、短時間で吹き付けまたは浸漬してリン酸塩処理する方法を開示する。「遊離酸」含量は、３．５〜８．０ポイントであり、「全酸」含量は、２２〜４０ポイントである。

Description

【発明の詳細な説明】 片側に亜鉛被覆を有する鋼のリン酸塩処理方法 本発明は、片側が電気的に亜鉛メッキされた鋼ストリップをリン酸塩処理して 、亜鉛メッキされた表面上に、ニッケルを含有するリン酸亜鉛被覆を形成する方 法に関する。リン酸亜鉛被覆は、酸性リン酸塩処理水溶液を短時間噴霧するか、 または酸性リン酸塩処理水溶液中へ短時間浸漬することによって適用される。 鉄、鋼、亜鉛およびこれらの合金ならびにアルミニウムの表面をリン酸塩処理 （phosphating）するための方法は、長い間知られている（ウルマンス・エンツ ィ chnischen Chemie）、第４版、第１５巻、第６８６〜６８７頁）。この表面のリ ン酸塩（ホスフェート）処理の目的は、塗料被覆の付着性を増強し、耐食性を増 大することである。 ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３２ ４５ ４１１号には、電気的に亜鉛 メッキされた金属物品、特に電気的に（電解的に）亜鉛メッキされた鋼ストリッ プ（電気亜鉛メッキされた鋼ストリップ）のリン酸塩処理を、亜鉛およびホスフ ェートイオンの他に、促進効果を有する他の金属カチオンおよび／または、酸素 を含有する酸のアニオンを含むことがある酸性リン酸塩処理溶液による短時間の 処理によって行う方法が記載されている。この方法で、２gm^-2以下の単位面積あ たり重量を有するリン酸亜鉛被覆が形成される。使用する酸性リン酸塩処理溶液 は、約１〜２．５g/lのＺｎ²⁺カチオン含量および０．８〜３ポイントの遊離酸 含量を有しており、全酸対遊離酸の酸比（acid ratio）は５〜１０の範囲に保た れている。処理が５秒を越えて続けられることはないとされている。Ｚｎ²⁺対Ｎ Ｏ₃ ^-の重量比が１：１〜１：８の範囲であり、ＰＯ₄ ^3-対ＮＯ₃ ^-の重量比が１： ０．１〜１：２．５の範囲である硝酸塩（ニトレート）含有リン酸塩処理浴を使 用することが好ましい。 欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０ ２１９ ７７９号には、電解的に亜鉛メッ キされた金属物品、好ましくは電気亜鉛メッキされた鋼物品、更に特に電解的亜 鉛メッキされた鋼ストリップのリン酸塩処理を、亜鉛、マンガンおよびホスフェ ートイオンの他に、促進効果を有する他の金属カチオンおよび／または酸素含有 酸を含むことがある酸性リン酸塩処理溶液によって、５秒を越えない短時間の処 理によって行う方法が記載されている。２gm^-2以下の単位面積あたり重量を有す るリン酸亜鉛から主としてなる被覆を形成するために、使用するリン酸塩処理溶 液は、０．１〜０．８g/lの亜鉛カチオン（Ｚｎ²⁺）含量、０．５〜２．０g/lの マンガンカチオン（Ｍｎ²⁺）含量および２．５〜５の酸比（全酸対遊離酸の酸比 ）に対して４〜８ポイントの遊離酸含量を有する。 日本国特開昭６２-０２０ ８７９号には、片側が亜鉛メッキされた鋼ストリッ プをリン酸塩処理する方法が記載されている。この方法では、鋼ストリップの下 面にリン酸塩処理溶液を噴霧し、その際に鋼ストリップの上側表面に圧搾した空 気を吹き付けることによってリン酸塩処理が行われている。 本発明が解決しようとする課題は、噴霧または浸漬塗布することによって片側 が電気亜鉛メッキされた（電解的に亜鉛メッキされた）鋼ストリップにリン酸亜 鉛被覆を形成し、その場合に、リン酸塩処理の後であっても鋼側（非亜鉛メッキ 側）がなおも金属的光沢表面を呈するようにすることである。本発明によれば、 この方法は、腐食に対する保護を何ら低下させることなく、２〜２０秒の処理時 間で行われ、この処理時間で亜鉛メッキされた側の上に緻密（dense）で堅く締 まった（compact）リン酸塩被覆が形成され、ならびに満足のいく成形特性が得 られるようになる。 本発明が解決しようとする更に別の課題は、微細な結晶性で、しっかりと付着 する緻密なリン酸亜鉛被覆によって、片側が亜鉛メッキされた鋼ストリップが均 一に覆われることを犠牲にすることなく、同時に、０．５〜３．０gm^-2、更に特 に１．０〜２．０gm^-2の範囲の単位面積当たり重量でリン酸塩被覆を薄く適用す ることである。 本明細書において、「片側が電気亜鉛メッキされた（電解的に亜鉛メッキされ た）鋼ストリップ（“steel strip electrolytically galvanized on one side ”）」 とは、当然ながら、一般的に既知の亜鉛合金（例えば、ＺＮＥ−電解的に適用さ れる１０〜１３％のＮｉを含有する亜鉛合金またはＺＦＥ−電解的に適用される Ｆｅ含有亜鉛合金）をも含むことを意図している。 上述の課題は、ストリップの移送速度に応じて処理時間を２〜２０秒とし、リ ン酸塩処理工程を４０〜７０℃の温度で行い、リン酸塩処理溶液が以下の要件： Ｚｎ²⁺カチオン含量： １．０〜 ６．０g/l、 Ｎｉ²⁺カチオン含量： ０．５〜 ５．０g/l、 ＰＯ₄ ^3-アニオン含量： １４ 〜２５ g/l、 「遊離酸」含量： ３．５〜 ８．０ポイント、 「全酸」含量： ２２ 〜４０ ポイント を満足する、酸性リン酸塩処理溶液を短時間噴霧（スプレー）し、または該酸性 リン酸塩処理溶液に短時間浸漬することによって、片側が電気亜鉛メッキされた 鋼ストリップの亜鉛メッキ表面をリン酸塩処理してニッケル含有リン酸亜鉛被覆 を形成する方法により解決される。 上記のパラメータおよびそれらの測定は、リース（Chr.Ries）、「ユーべルヴ ァ （Galvanotechnik）５９（１９６８年）、Ｎｏ．１、第３７〜３９頁（オイゲン ・ゲー、ロイツェーフェルラーク（Eugen G.Leuze-Verlag）、ザウルガウ（Saul gau））に詳細に記載されている。従って、ポイント数における遊離酸含量は、 ジメチルイエロー、メチルオレンジまたはブロモフェノールブルーに対して、浴 溶液１０mlを滴定するのに必要な０．１ＮのＮａＯＨのミリリットル数として定 義される。ポイント数における全酸含量は、フェノールフタレインを指示薬に用 いて浴溶液１０mlを滴定して、最初にピンク色の着色を形成するのに必要とされ る０．１ＮのＮａＯＨのミリリットル数として定義される。 従って、これまでに説明した全てのパラメーターの組合せが、本発明の方法に 重要である。 酸性リン酸塩処理溶液によって亜鉛メッキストリップから亜鉛が迅速に溶け出 すことは知られている。プラントのある操作条件下では、片側が亜鉛メッキされ た鋼ストリップからＺｎ²⁺カチオンが普通に溶け出すことによって、リン酸塩処 理浴中に比較的高い亜鉛含量が形成される。平衡を形成するため、本発明の目的 には３．０〜５．０g/lの亜鉛カチオン含量が好ましい。 ニッケルカチオン含量が０．５g/lより小さい場合には、電気泳動（cataphore sis）後の基材と被覆との間の結合が不十分である。他方、ニッケル含量が５． ０g/lより大きい場合には、その後の被覆が好ましい場合には、それ以上何の改 善も得られない。従って、リン酸塩処理浴中において１．０〜３．０g/lの濃度 が維持されるようにニッケルカチオン含量を調整することが好ましい。 溶液中のホスフェートアニオン含量が１４g/lより小さい場合、欠陥のあるリ ン酸亜鉛被覆が形成される。他方、２５g/lより大きいホスフェート含量ではそ れ以上の有利な効果が何も提供されない。従って、比較的大量のホスフェートを 使用することは経済的に問題がある。そこで、１９〜２３g/lのホスフェートイ オンを含むリン酸塩処理溶液を使用することが好ましい。 ニッケルカチオンと他の２価カチオンとが同時に存在すると、使用する塗料系 に応じて、塗料の付着性を向上させることができ、塗装後の系の腐食保護レベル を向上させることができる。 従って、本発明の好ましい態様において、リン酸塩処理溶液は、マンガン、コ バルト、鉄、カルシウムおよびマグネシウムから選ばれる少なくとも一種の他の ２価カチオンを更に含有する。本発明によれば、リン酸塩処理溶液中において、 これらの追加の２価カチオンを以下の濃度で使用することが好ましい： マンガン ０．２ 〜３．０g/l、 コバルト ０．５ 〜４．０g/l） 鉄 ０．０５〜１．０g/lおよび カルシウムまたはマグネシウム ０．５ 〜５．０g/l。 追加のカチオンとして、２価のマンガンを使用することが好ましい。 本発明によれば、特に重要な基準はリン酸塩処理に要する時間である。自動車 産業においては、リン酸塩処理のために１２０秒を越える時間が通常必要とされ ているが、片側が亜鉛メッキされた鋼ストリップのリン酸塩処理における目標時 間は、常に１分を充分に下回るものである。そこで本発明によると、処理時間は 、２〜２０秒、好ましくは５〜１０秒の間である。 本発明の主たる利点は、亜鉛メッキされていない表面が金属光沢を残す一方で 、亜鉛メッキされた表面の外観が淡色（light）であるように、片側が亜鉛メッ キされた鋼ストリップ上にリン酸亜鉛被覆を形成できることである。 片側が電気亜鉛メッキされた鋼ストリップの場合、フッ化物アニオンが存在す ることが一般に必ずしも必要とされることはないが、均一な被覆のために有利な ことがある。従って、本発明のもうーつの好ましい態様は、リン酸塩処理溶液が フッ化物アニオンを０．０〜０．５g/l、好ましくは０．１〜０．２g/l含むこと を特徴とする。 リン酸塩処理それ自体は、約４０〜７０℃の中程度の高温で行われる。５５〜 ６５℃の範囲の温度が特に適当である場合がある。 本発明の方法を実施するためのリン酸塩処理溶液の調製は、当業者にそれ自体 知られている通常の方法で一般に行われる。リン酸塩処理溶液を調製するための 出発物質として、上述のカチオンの水溶性塩、例えば硝酸塩もしくは炭酸塩、ま たは対応する可溶性の酸化物もしくは水酸化物などを使用することができる。上 記のカチオンは、一般に、それらの硝酸塩の形態で使用されるが、リン酸塩処理 溶液のニトレート含量はリン酸塩処理結果に何の効果も有さない。ホスフェート アニオンは、一般に、リン酸の形態でリン酸塩処理溶液中に導入される。全酸含 量は、リン酸塩処理溶液中のホスフェートアニオン含量によって調整される。遊 離酸含量は、ｐＨ値を上昇させて、例えば水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウ ムなどを添加するなどによって適宜調整される。リン酸塩処理溶液中に場合によ って使用されるフッ素化物アニオンは、フッ素化ナトリウムまたはフッ素化物錯 体、例えばテトラフルオロホウ酸塩またはヘキサフルオロケイ酸塩などの形態で 一般 に導入される。 リン酸塩処理溶液を塗布する前に、電気亜鉛メッキされた片側の表面は、水に 対して充分に湿潤可能である必要がある。これは、一般に、連続ストリッププラ ントの場合である。貯蔵および腐食防止のために片側が亜鉛メッキされたストリ ップの表面に油が塗られている場合、リン酸塩処理の前に、既知の適当な製剤お よび方法によって、その油を除去する必要がある。それから、水に対して湿潤性 を有する亜鉛メッキされた金属表面を、それ自体既知の活性化前処理に付した後 、リン酸塩処理溶液を適用するのが最良である。適当な前処理方法は、特に、ド イツ国特許出願公開第２０ ３８ １０５号および同第２０ ４３ ０８５号に記載 されている。従って、引き続いてリン酸塩処理すべき金属表面の処理は、場合に よって有機成分、例えばアルキルホスホネートまたはポリカルボン酸などと一緒 に、チタン塩およびリン酸ナトリウムを本質的に活性化剤として含む溶液によっ て行う。チタンの可溶性化合物、例えばフッ化チタンカリウムまたは硫酸チタニ ルなどをチタン成分として使用すると有利なことがある。リン酸ナトリウムとし ては、オルトリン酸二ナトリウムが一般に使用される。 従来技術（例えば、ドイツ国特許出願公開第３２ ４５ ４１１号など）に記載 されているように、本発明の方法にとっても、或いはむしろ、本発明の方法によ り製造されたリン酸亜鉛被覆にとっても、生成したリン酸塩層の不動態化を次の 処理工程において行うと有利なことがある。不動態化処理は、例えば、クロメー ト（クロム酸塩）およびＣｒ（III）塩を含む溶液またはＣｒを含まない溶液な どによって行うことができる。 本発明の方法によれば、亜鉛メッキされた側に、２g^m-2以下の単位面積あたり 重量を有するリン酸亜鉛被覆が形成される。リン酸亜鉛被覆は緻密で微細な結晶 構造を有し、片側が電気亜鉛メッキされた鋼ストリップに望ましい均一で明るい 灰色の外観を与える一方で、電気亜鉛メッキされていない側は金属光沢表面のま まにしている。このようにしてリン酸塩処理された鋼ストリップは、続いて塗装 されなくても更に処理することができる。本発明の方法によって製造される薄い リン酸塩被覆は、種々の成形方法において好ましい挙動を示す。続いて有機被覆 が適用される場合でも、成形プロセスの間および後のいずれにおいても、従来技 術より明らかな向上が示される。 実施例 片側が電気亜鉛メッキされた鋼（２．５〜７．５μm Ｚｎ）の表面処理を、 処理工程の通常のシーケンスにおいて行った： １．清浄化（cleaning）および脱脂（degreasing） 界面活性剤を含むアルカリ性清浄化剤（例えば、リドライン（RIDOLINE）（登 録商標）Ｃ７２など）の吹き付け塗布（spray applicaiton）、５０〜６０℃に おいて５〜２０秒間。 ２．濯ぎ ３．活性化 チタン塩を含む製剤（例えば、フィクソジン（FIXODINE）（登録商標）９５０ など）の吹き付け塗布、２０〜４０℃において２〜４秒間。 ４．リン酸塩処理 組成については表１参照。 ５．濯ぎ ６．後不動態化 クロムを含む後不動態化製剤（例えば、デオキシライト（DEOXYLITE）（登録 商標）４１ Ｂなど）の吹き付け塗布または浸漬塗布、２０〜５０℃において２ 〜６秒間。 ７．絞り（squeezing） 層を圧縮せずに絞り（スクィズ）ローラーによって、余剰の液体を除去する。 ８．乾燥 片側が電気亜鉛メッキされた鋼ストリップ上に、０．９〜１．５gm^-2の単位面 積あたり重量を有するリン酸塩被覆が形成された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーディ、ラーシャート ドイツ連邦共和国 デー―50226 フレッ ヒェン、レーベンハング 12番 (72)発明者 ゲルーン、ディーター ドイツ連邦共和国 デー―59457 ヴェル ル、フェーデシュトラアセ 14アー番 (72)発明者 パンター、フランク ドイツ連邦共和国 デー―58636 イザー ローン、ペスタロッツィ・シュトラアセ 33番 (72)発明者 リッケ、フランツ ドイツ連邦共和国 デー―58332 シュヴ ェルム、ケルナー・シュトラアセ 76番 (72)発明者 ペータース、フベルトゥス ドイツ連邦共和国 デー―44141 ドルト ムント、グラッベプラッツ 17番 (72)発明者 フェルハイエン、ユルゲン ドイツ連邦共和国 デー―44229 ドルト ムント、ハーゲナー・シュトラアセ 242 番 (72)発明者 ヴェッセル、マンフレート ドイツ連邦共和国 デー―59514 ヴェル ファー、フリーダーヴェーク ２番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸性リン酸塩処理溶液を短時間噴霧し、または該酸性リン酸塩処理溶液に 短時間浸漬することによって、片側が電気亜鉛メッキされた鋼ストリップの亜鉛 メッキ表面をリン酸塩処理してニッケル含有リン酸亜鉛被覆を形成する方法であ って、ストリップの移送速度に応じて、処理時間を２〜２０秒とし、リン酸塩処 理工程を４０〜７０℃の温度で行い、リン酸塩処理溶液が以下の要件： Ｚｎ²⁺カチオン含量： １．０〜 ６．０g/l、 Ｎｉ²⁺カチオン含量： ０．５〜 ５．０g/l、 ＰＯ₄ ^3-アニオン含量： １４ 〜２５ g/l 「遊離酸」含量： ３．５〜 ８．０ポイント、 「全酸」含量： ２２ 〜４０ ポイント を満足することを特徴とする方法。 ２．処理時間が５〜１０秒であることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ３．Ｚｎ²⁺カチオン含量が３．０〜５．０g/lであることを特徴とする請求の 範囲１または２記載の方法。 ４．Ｎｉ²⁺カチオン含量が１．０〜３．０g/lであることを特徴とする請求の 範囲１〜３のいずれかに記載の方法。 ５．リン酸塩処理溶液が１９〜２３g/lのホスフェートアニオンを含むことを 特徴とする請求の範囲１〜４のいずれかに記載の方法。 ６．リン酸塩処理溶液が、マンガン、コバルト、鉄、カルシウムおよびマグネ シウムから選ばれる少なくとも一種の他の２価カチオンを、好ましくは、０．２ 〜３．０g/lのマンガン、０．５〜４．０g/lのコバルト、０．０５〜１．０g/l の鉄および０．５〜５．０g/lのカルシウムまたはマグネシウムの濃度で更に含 むことを特徴とする請求の範囲１〜５のいずれかに記載の方法。 ７．リン酸塩処理溶液のフッ素化物アニオン含量が、０．０〜０．５g/l、特 に０．１〜０．２g/lであることを特徴とする請求の範囲１〜６のいずれかに記 載の方法。 ８．リン酸塩処理を５５〜６５℃の温度で行うことを特徴とする請求の範囲１ 〜７のいずれかに記載の方法。 ９．リン酸亜鉛被覆が、２gm^-2以下、好ましくは１．０〜２．０gm^-2の単位面 積あたり重量を有することを特徴とする請求の範囲１〜８のいずれかに記載の方 法。 １０．片側が電気亜鉛メッキされた鋼ストリップを、それ自体既知の活性化前 処理、特にチタン含有活性化溶液による前処理に付することを特徴とする請求の 範囲１〜９のいずれかに記載の方法。