JPH08311332A - ブロー用ナイロン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ブロー性能因子として必要な、溶融粘度の範
囲内で、しかもピンチオフ強度の優れた、ブロー用ナイ
ロン樹脂組成物の製造方法を提供する。 【構成】 ナイロン樹脂とグラフトポリエチレン樹脂と
を溶融混合し、ついで無機充填材を混練してブロー用ナ
イロン樹脂組成物を製造するに際し １）ナイロン樹脂の相対粘度が３．８〜４．４であり、 ２）溶融混合および混練の際の、押出機のモータートル
クと押出機内滞留時間との積が、２５００〜３０００ｋ
ｇ・ｍ・ｓｅｃであり、しかも ３）得られる組成物の溶融粘度が３４０００〜３８００
０であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ブロー用ナイロン樹脂
組成物の製造方法の改良に関するものである。特に、十
分なピンチオフ強度を得ることができ、かつブロー用途
に適切な溶融粘度を有するナイロン樹脂組成物の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ナイロン樹脂製のブロー成形容器は、ナ
イロン樹脂の持つ優れた特徴、耐ガソリン透過性、耐酸
素透過性、耐薬品性などを利用し、従来、ガソリン、農
薬、薬品、溶剤などを充填する用途に使用されていた。
なかでも、ガソリンタンクに使用するのには、低温での
耐衝撃性を確保するために、ナイロン樹脂にグラフトポ
リエチレン樹脂を配合した樹脂組成物とすることが行わ
れていた。このようなブロー用ナイロン樹脂組成物は、
通常押出機を使用して製造される。しかし、成形品のピ
ンチオフ部の接着強度が弱いという欠点があった。すな
わち、ブロー成形容器に液体を充填して落下試験を行っ
たとき、ピンチオフ部で破壊または剥離が起こることが
多かった。この欠点を改善する方法として、ハロゲン化
銅を配合することが提案されていた（特開昭５５−１２
０８２）。だが、この提案によっても、なお十分なピン
チオフ強度を得ることはできなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ブロ
ー性能因子として必要な、溶融粘度の範囲内で、しかも
ピンチオフ強度の優れた、ブロー用ナイロン樹脂組成物
の製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の解決について、鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明の要旨は、ナイロン樹脂とグラフ
トポリエチレン樹脂とを溶融混合し、ついで無機充填材
を混練してブロー用ナイロン樹脂組成物を製造するに際
し １）ナイロン樹脂の相対粘度が３．８〜４．４であり、 ２）溶融混合および混練の際の、押出機のモータートル
クと押出機内滞留時間との積が、２５００〜３０００ｋ
ｇ・ｍ・ｓｅｃであり、しかも ３）得られる組成物の溶融粘度が３４０００〜３８００
０であることを特徴とするブロー用ナイロン樹脂組成物
の製造方法にある。

【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に使用する押出機は、通常１軸押出機、２軸同方向
回転スクリュウ押出機、２軸異方向回転スクリュウ押出
機など特に制限はないが、優れた混練効果が得られる点
では、２軸同方向回転スクリュウ押出機または２軸異方
向回転スクリュウ押出機の使用が好ましい。本発明にお
いて、ナイロン樹脂とα，β不飽和カルボン酸をグラフ
ト重合したポリエチレンなどのグラフトポリエチレン樹
脂とを溶融混合する際および該溶融混合物とガラス繊維
などの無機充填材とを混練する際、押出機のモータート
ルクと押出機内滞留時間との積が、２５００〜３０００
ｋｇ・ｍ・ｓｅｃ、好ましくは２５７０〜２９５０ｋｇ
・ｍ・ｓｅｃとなるような条件を選ぶことが肝要であ
る。すなわち、この積が、２５００ｋｇ・ｍ・ｓｅｃ以
下では、ピンチオフ強度が大幅に低下し、またこの積
が、３０００ｋｇ・ｍ・ｓｅｃ以上では、溶融粘度が高
くなるため、モータートルクが不必要に高く、ブロー成
形上好ましくない。

【０００６】本発明に用いるナイロン樹脂としては、３
員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、ジカル
ボン酸とジアミンとの重縮合によって得られるポリアミ
ドを挙げることができる。具体的には、α−ピロリド
ン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、エナントラ
クタムのごときラクタム、６−アミノカプロン酸、７−
アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノ
ウンデカン酸のごときω−アミノ酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、グルタール酸、アジピン酸、セバチン酸、
ドデカン二酸などのジカルボン酸と、ヘキサメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジア
ミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミ
ンなどのジアミンとの重縮合によって得られる重合体ま
たは共重合体、例えば、ナイロン４、６、７、８、１
１、１２、６６、６９、６１０、６１１、６１２、６
Ｔ、６／６６、６／１２、６／６Ｔなどが挙げられる。

【０００７】このようなナイロン樹脂は、９８％硫酸溶
液中、２５℃で測定した相対粘度が、３．８〜４．４の
もの、好ましくは４．０〜４．３のものが用いられる。
相対粘度が、低いとピンチオフ強度が低下し、また高い
とトルクが上がって成形性が低下するので好ましくな
い。また、樹脂組成物中のナイロン樹脂の含有量は、通
常４５〜８２重量％の範囲から選ばれる。

【０００８】本発明に用いられるグラフトポリエチレン
樹脂としては、エチレン以外のα−オレフィン単量体を
少量含んでいてもよいポリエチレンに、α，β−不飽和
カルボン酸をグラフトして得られた重合体または該重合
体と上記ポリエチレンとの混合物が挙げられる。具体的
には、グラフトすべきポリエチレンまたはグラフトして
得られた重合体と混合すべきポリエチレンは、低密度か
ら高密度までの広範なエチレン単独重合体の外、エチレ
ンと少量のプロピレン、ブチレンなどのα−オレフィン
との結晶性共重合体から選ばれる。また、グラフト重合
に用いるα，β不飽和カルボン酸単量体は、アクリル
酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸などまたはそれらの無水物から選ばれる。中でも、工
業的に入手が容易でかつ安価であるので、無水マレイン
酸が好ましい。

【０００９】これらグラフトポリエチレン樹脂は、すな
わち上記グラフトして得られた重合体または該重合体と
上記ポリエチレンとの混合物は、樹脂組成物中の含有
量、３〜１５重量％の範囲で使用される。また、α，β
不飽和カルボン酸のグラフト量は、通常、重合体１００
重量部当り、０．１〜０．５重量部、好ましくは１５０
０〜４０００ｐｐｍの範囲内から選ばれる。グラフト量
が多すぎると、流動性が低くなりすぎブロー成形性が低
下し、少なすぎると流動性が高くなりすぎブロー成形性
が悪くなるので好ましくない。

【００１０】本発明に用いる無機充填材としては、ガラ
ス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カ
リウム繊維、石こう繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、
スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカー繊
維、アスベスト、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシ
ウム、ガラスビース、ガラスフレーク、クレー、カオリ
ン、長石、ワラステナイト、酸化チタン、黒鉛、金属粉
などの繊維状、粉状、粒状または板状の充填材のよう
な、樹脂強化用に汎用の種々のものが挙げられる。通常
は、ガラス繊維またはガラス繊維と板状充填材との混合
物である。また、ガラス繊維としては、直径５〜３０μ
ｍ、繊維長３０〜３００μｍ程度の、いわゆるパウダー
と言われるものから、直径５〜３０μｍ、繊維長１〜５
ｍｍ程度の、チョップトストランドと言われるものまで
用いることができるが、強度と寸法安定性のバランスの
観点から両者の併用が好ましい。無機充填材の、樹脂組
成物中の含有量は、通常１５〜４０重量％、好ましくは
３０〜４０重量％の範囲から選ばれる。無機充填材の量
が少ないと、耐熱性が低下し、多いと成形性が低下し、
ピンチオフ強度が低下する。

【００１１】本発明においては、上記の各成分の他に、
酸化防止剤、着色剤、離型剤、難燃剤、滑剤など、周知
の添加剤を配合することができる。特に、酸化防止剤と
しては、慣用の有機系のヒンダードフェノール系、チオ
プロピオン酸エステル系、ホスファイト系化合物など、
また無機系の銅ハロゲン化物、銅酸化物とアルカリ金属
ハロゲン化物との混合物などが挙げられる。銅ハロゲン
化物としては、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅またはこれら
の錯塩が挙げられる。アルカリ金属ハロゲン化物として
は、ヨウ化カリウム、臭化カリウムなどが挙げられる。
中でも、酸化第１銅とアルカリ金属ハロゲン化物との混
合物が好ましい。銅ハロゲン化物または銅酸化物とアル
カリ金属ハロゲン化物との混合物の有効量は、銅換算で
０．００１〜０．０５重量％の範囲から選ばれる。

【００１２】以上、詳述したように、本発明の好ましい
態様においては、ブロー用ナイロン樹脂組成物は、 （ａ）相対粘度が３．８〜４．４のナイロン樹脂 ４５〜８２重量％、 （ｂ）グラフトポリエチレン樹脂 ３〜１５重量％、 （ｃ）無機充填材 １５〜４０重量％および （ｄ）銅ハロゲン化物または銅酸化物とアルカリ金属ハロゲン化物との混合物 有効量 からなる樹脂組成物であって、該組成物の溶融粘度が３
４０００〜３８０００でかつピンチオフ強度が７５０ｋ
ｇ／ｃｍ² 以上である。上記の配合割合、特に（ａ）〜
（ｃ）成分の配合割合は、使用目的に適合するように、
上記の範囲内で任意に変化することができるが、この範
囲を超えて、（ａ）ナイロン樹脂の量が少ないと、剛性
が低下し、多いとブロー成形性が低下する。また、
（ｂ）グラフトポリエチレン樹脂の量が少ないと、ブロ
ー成形性が低下し、多いと剛性が低下する。

【００１３】本発明においては、上記の各成分の他に、
ナイロン樹脂およびグラフトポリエチレン樹脂以外の重
合体を配合することもできる。特に、これら両樹脂と親
和性のよい重合体、例えば非晶性ポリオレフィンを併用
して、耐衝撃性などの物性を改善することも可能であ
る。具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−ブテン共重合体、エチレン−（メタ）アクリレー
ト共重合体、ポリブテン、１，４−ブタジエン共重合体
などが挙げられる。

【００１４】本発明によって得られるブロー用ナイロン
樹脂組成物は、十分なピンチオフ強度とブロー用途に適
切な溶融粘度を有するので、単独で押出して自動車用エ
ンジン部品などのブロー成形品とすることもできるが、
他の樹脂と共押出して各種工業用部品などを成形するの
に使用することもできる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら
の実施例によって何ら制約されるものではない。

【００１６】また、以下の実施例または比較例で使用し
た略号は、下記の意味を有する。 （略号） （意味） ノバテックＡＸ２５６Ｌ 無水マレイン酸をグラフトとしたポリエチ レンとポリエチレンとの混合物 （重量比 ７：３）。三菱化学株式会社製、 ＭＩ ０．２ｇ／１０分（測定条件：温度 １９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、無水マレ イン酸のグラフト量 ２５００〜３０００ ｐｐｍ。 ノバミッド１０４０Ｊ ナイロン６。三菱化学株式会社製、 相対粘度５．５。 ノバミッド１０３０Ｊ ナイロン６。三菱化学株式会社製、 相対粘度４．５。 ノバミッド１０２０Ｊ ナイロン６。三菱化学株式会社製、 相対粘度３．５。 イルガノックス１０９８ ヒンダードフェノール系抗酸化剤。 日本チバガイギー株式会社製。 酸化第１銅 平均粒径１００μｍ以下の粉砕品。 ヨウ化カリウム 平均粒径１００μｍ以下の粉砕品。 ＰＡＭ（Ｆ）３７−ＢＫ−ＭＢ ナイロン６ブラックマスターペレット。 三菱化学株式会社製。 ＣＳ０３ＭＡ４１１ ガラス繊維。旭ファイバーグラス株式会社 製。直径１３μｍ、長さ３ｍｍ。 ＥＰＧ７０Ｍ−１０Ａ ガラスパウダー。日本電気硝子株式会社製 直径１３μｍ、長さ７０μｍ。

【００１７】また、以下の実施例または比較例において
得られたナイロン樹脂組成物については、溶融粘度およ
びピンチオフ強度を測定して、物性を評価したが、その
測定は次の基準に従った。 ａ）溶融粘度：温度２５０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ
^-1の条件で、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って測定した。

【００１８】ｂ）ピンチオフ強度： （サンプルの成形） 日鋼カウテックス株式会社製三相
ブロー成形機の最内相を使用し、スクリュウ回転数８．
５ｒｐｍで、外径３５ｍｍ、内径２６ｍｍのパリソンを
押出し、押出後２０秒で、３０ｍｍ×２７ｍｍの角形ボ
トル成形金型を型締めし、ブロー成形を行った。 （強度測定） 成形された角形ボトルから測定用の試料
を切り取って、引張試験を行い、ピンチオフ部の引張強
度（降伏時）を測定した。なお、角形ボトルの胴部中央
から切り取った高さ２０ｍｍの角筒の肉厚側面のうち、
ピンチ部を含む側面の２０ｍｍ×２７ｍｍ×厚さ３ｍｍ
の板状体を切り離して試料とし、該ピンチ部のパーティ
ングラインと直交する方向の両端を、チャック間距離２
０ｍｍで挟持して、スピード５ｍｍ／分で引っ張った。
引張強度を算出するには、投影機で測定したピンチオフ
部近傍の最大肉厚を、試料肉厚として使用した。

【００１９】実施例１〜４ ヘンシェルミキサーを使用し、次の割合で各種原料を、
３分間ドライブレンドした。 ［樹脂原料］ ノバテックＡＸ２５６Ｌ ３．５重量％ ノバミッド１０３０Ｊ ４４．１重量％ ノバミッド１０２０Ｊ １８．９重量％ ［抗酸化剤］ イルガノックス１０９８ ０．２５重量％ 酸化第１銅（銅換算０．０２０６重量％＝）０．０２３２５重量％ ヨウ化カリウム ０．２０６２５重量％ ［滑剤］ ステアリン酸カルシウム ０．０２重量％ ［着色マスターペレット］ ＰＡＭ（Ｆ）３７−ＢＫ−ＭＢ ３．０重量％

【００２０】これらのドライブレンド物を、第１フィー
ダーから、２軸同方向押出機（株式会社日本製鋼所製、
商品名ＴＥＸ６５ＨＣＴ）に供給して、溶融混合を行
い、さらに第２フィーダーから、次のガラス充填材混合
物を供給して、 ガラス繊維ＣＳ０３ＭＡ４１１ ２４．７５重量％ ガラスパウダーＥＰＧ７０Ｍ−１０Ａ ５．２５重量％ 溶融混練を続け、ブロー用ナイロン樹脂組成物を得た。
押出機のシリンダー温度は、ヒーターブロックごとに設
定したが、上流から６ブロックを３００℃、次の４ブロ
ックを２００℃、ダイスヒーターを３００℃に設定し
た。混練条件は、表１に示したトルクおよび滞留時間が
得られるように、スクリュウ構成を制御した。その際
の、混練条件の詳細と、評価結果も、併せて表１に示し
た。

【００２１】比較例１〜４ 使用する樹脂原料を次のように変更した以外は、実施例
１〜４と全く同様にして、ブロー用ナイロン樹脂組成物
を得た。 ［樹脂原料］ ノバテックＡＸ２５６Ｌ ３．５重量％ ノバミッド１０３０Ｊ ６３．０重量％ 混練条件は、表１に示したトルクおよび滞留時間が得ら
れるように、スクリュウ構成を制御した。その際の、混
練条件の詳細と、評価結果も、併せて表１に示した。

【００２２】比較例５〜６ 使用する樹脂原料を次のように変更した以外は、実施例
１〜４と全く同様にして、ブロー用ナイロン樹脂組成物
を得た。 ［樹脂原料］ ノバテックＡＸ２５６Ｌ ３．５重量％ ノバミッド１０３０Ｊ ４４．１重量％ ノバミッド１０４０Ｊ １８．９重量％ 混練条件は、表１に示したトルクおよび滞留時間が得ら
れるように、スクリュウ構成を制御した。その際の、混
練条件の詳細と、評価結果も、併せて表１に示した。

【００２３】

【表１】

【００２４】表１から、実施例１〜４の範囲では、樹脂
温度、スクリュウ回転数、押出速度などの条件は変化し
ても、トルク×滞留時間および溶融粘度の所定範囲内に
おいて、十分なピンチオフ強度が達成されていることが
明らかである。一方、比較例では、相対粘度の高いナイ
ロン樹脂を使用し、樹脂温度、スクリュウ回転数、押出
速度などの条件を調節しても、ピンチオフ強度を確保し
ようとすると、溶融粘度が高すぎて、押出に不適当とな
り（比較例１〜４参照）、溶融粘度を確保しようとする
と、ピンチオフ強度が低下して（比較例５〜６参照）、
いづれも所期の目的を達成することができなかった。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、十分なピンチオフ強度
とブロー用途に適切な溶融粘度を有するナイロン樹脂組
成物が、容易に得られるので、極めて工業的に有利であ
る。また、そのようなナイロン樹脂組成物は、従って、
広範なブロー用途に使用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 7/14 ＫＬＣ Ｃ０８Ｋ 7/14 ＫＬＣ Ｃ０８Ｌ 23/26 ＬＣＶ Ｃ０８Ｌ 23/26 ＬＣＶ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ナイロン樹脂とグラフトポリエチレン樹脂
   とを溶融混合し、ついで無機充填材を混練してブロー用
   ナイロン樹脂組成物を製造するに際し １）ナイロン樹脂の相対粘度が３．８〜４．４であり、 ２）溶融混合および混練の際の、押出機のモータートル
   クと押出機内滞留時間との積が、２５００〜３０００ｋ
   ｇ・ｍ・ｓｅｃであり、しかも ３）得られる組成物の溶融粘度が３４０００〜３８００
   ０であることを特徴とするブロー用ナイロン樹脂組成物
   の製造方法。
2. 【請求項２】 （ａ）相対粘度が３．８〜４．４のナイロン樹脂 ４５〜８２重量％、 （ｂ）グラフトポリエチレン樹脂 ３〜１５重量％、 （ｃ）無機充填材 １５〜４０重量％および （ｄ）銅ハロゲン化物または銅酸化物とアルカリ金属ハロゲン化物との混合物 有効量 を含む樹脂組成物であって、該組成物の溶融粘度が３４
   ０００〜３８０００でかつ本明細書の記載に従って測定
   されたピンチオフ強度が７５０ｋｇ／ｃｍ² 以上であ
   る、ブロー用ナイロン樹脂組成物。
3. 【請求項３】上記グラフトポリエチレン樹脂が、エチレ
   ン以外のα−オレフィン単量体を少量含んでいてもよい
   ポリエチレンに、α，β−不飽和カルボン酸をグラフト
   して得られた重合体または該重合体と上記ポリエチレン
   との混合物である請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】α，β−不飽和カルボン酸のグラフト量
   が、上記重合体１００重量部当り、０．１〜０．５重量
   部である請求項３記載の組成物。
5. 【請求項５】上記無機充填材が、ガラス繊維またはガラ
   ス繊維と板状充填材との混合物である請求項２〜４記載
   の組成物。
6. 【請求項６】ガラス繊維が、繊維長０．０３〜５ｍｍで
   ある請求項５記載の組成物。
7. 【請求項７】ガラス繊維として、チョップトストランド
   およびパウダーを併用する請求項６記載の組成物。
8. 【請求項８】上記銅ハロゲン化物または銅酸化物とアル
   カリ金属ハロゲン化物との混合物の有効量が、銅換算で
   ０．００１〜０．０５重量％である請求項２〜７記載の
   組成物。