JPH08306390A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 非水電解液二次電池において、負極１の集電
体として、銅箔上にニッケル被膜またはクロム被膜の少
なくともいずれかが被覆されたものを用いる。 【効果】 何らかの異常で過放電状態となった後にも初
期の容量を維持することができ、信頼性の高い非水電解
液二次電池が実現する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池に関
し、特に負極集電体の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラやラジオカセット等
のポータブル機器の普及に伴い、使い捨てである一次電
池に代わって、繰り返し使用できる二次電池に対する需
要が高まっている。

【０００３】現在使用されている二次電池のほとんど
は、アルカリ電解液を用いたニッケル・カドミウム電池
である。しかし、この電池は、電圧が約１．２Ｖであ
り、エネルギー密度を向上させることが困難である。ま
た、常温での自己放電率が１ケ月で２０％以上と高いと
いう欠点もある。

【０００４】そこで、電解液に非水溶媒を使用し、負極
にリチウム等の軽金属を使用する非水電解液二次電池の
検討がなされている。この非水電解液二次電池は、電圧
が３Ｖと高いため高エネルギー密度を有し、自己放電も
少なく、軽量という長所も有している。しかし、このリ
チウム等を負極に用いる非水電解液二次電池は、充放電
を繰り返すと、負極から金属リチウム等がデンドライト
状に結晶成長して正極に接触し、この結果、電池内部で
短絡が生じるという可能性があり、実用化が困難であ
る。

【０００５】このため、リチウム等を他の金属と合金化
し、この合金を負極に使用するようにした非水電解液二
次電池も検討されている。しかし、この電池では、充放
電を繰り返すと、この負極を構成する合金が微粒子化す
るという問題を有しており、やはり実用化は困難であ
る。

【０００６】そこで、さらに、コークス等の炭素質材料
を負極活物質として使用する非水電解液二次電池が提案
されている。この非水電解液二次電池は、リチウムイオ
ンの炭素層間へのドープ・脱ドープを負極反応に利用す
るものであり、金属リチウム、リチウム合金を負極活物
質として使用する場合のような金属リチウムの析出、合
金の微粒子化が生じない。したがって、良好なサイクル
特性が得られる。そして、正極活物質として、例えばＬ
ｉ_x ＭＯ₂ （但し、Ｍは１種類以上の遷移金属を表し、
ｘは０．０５＜ｘ＜１．１０である）で表されるリチウ
ム遷移金属複合酸化物を用いると、電池容量が向上し
て、エネルギー密度が高い非水電解液二次電池を得るこ
とができる。

【０００７】ここで、このような炭素質材料を負極活物
質として負極を構成する場合、具体的には炭素質材料を
粉末化し、粉末状の炭素質材料をバインダーとともに溶
剤に分散させて負極合剤塗料調製し、これを負極集電体
に塗布する。これにより、負極活物質がバインダーによ
って集電体表面に保持されたかたちの負極が形成され
る。同様に、たとえばリチウム遷移金属複合酸化物を正
極活物質として正極を構成する場合にも、これを粉末化
し、粉末状のリチウム遷移金属複合酸化物を導電剤、バ
インダーとともに溶剤に分散させて正極合剤塗料を調製
し、これを正極集電体に塗布する。これにより、正極活
物質がバインダーによって正極集電体表面に保持された
かたちの正極が形成される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、これら電極
を構成する要素のうち特に負極の集電体には、銅箔が用
いられるのが通常である。これは、銅が電池内で比較的
安定であり、また工業的に１０〜２０μｍ程度の薄膜化
が可能で、しかも価格が安価で汎用性に優れるからであ
る。しかしながら、このうち銅の化学的安定性は、他の
材料に比べれば優位であるということで、電池の集電体
としては十分であるとは言えない。

【０００９】すなわち、負極活物質として用いている炭
素質材料は、通常の充放電条件下ではリチウムのドープ
・脱ドープに伴う電位範囲がリチウム基準で０．１〜１
Ｖの範囲内であるが、何らかの異常で過放電状態になっ
た場合には電位が１Ｖを越える。

【００１０】銅製の集電体は、負極活物質の電位が０．
１〜１Ｖの範囲内であれば非常に安定しているが、負極
活物質の電位が１Ｖを越え、さらに銅の酸化還元電位に
達すると溶解し始める。その結果、集電体の集電性能が
劣化したり、溶解した銅が正極表面に析出してその性能
に悪影響を及ぼし、電池容量を損なわせる。このよう
に、過放電時に一度劣化した電極の性能は、再び充電を
行ってもほとんど回復せず、容量は大きく劣化したまま
となる。

【００１１】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、過放電状態になった場合
でも負極の集電体が溶解せず、過放電後においても初期
の容量が維持される非水電解液二次電池を提供すること
を目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、銅よりさら
に化学的安定性の高いニッケルまたはクロムの金属被膜
で銅箔を被覆するようにすれば、この金属被膜によって
化学的安定性が付与され、過放電状態に耐え得る集電体
が実現するとの知見を得るに至った。

【００１３】本発明はこのような知見に基づいて完成さ
れたものであって、負極活物質が集電体に保持されてな
る負極と、正極と、非水電解液を有してなる非水電解液
二次電池において、上記負極の集電体は、銅箔上にニッ
ケル被膜またはクロム被膜の少なくともいずれかが被覆
されてなることを特徴とするものである。

【００１４】本発明が適用される非水電解液二次電池に
おいて、負極は負極活物質が集電体に保持されて構成さ
れる。

【００１５】本発明では、このような負極の集電体とし
て銅箔上にニッケルまたはクロムよりなる金属被膜が被
覆されてなるものを用いる。この銅箔上に被覆されるニ
ッケルまたはクロムは不動態化する金属であり、化学的
安定性が非常に高い。そのため、これらの金属被膜が被
覆された集電体では、過放電によって負極活物質の電位
が通常より高くなった場合でも、この金属被膜上に薄く
形成された不動態被膜によって保護され、電解液中に銅
が溶解するといったことがない。したがって、過放電後
においてもその集電性能が十分に維持されるとともに、
溶解した銅によって正極性能が悪影響を受けることもな
く、電池の本来持つ容量が保持されることになる。

【００１６】ここで、化学的安定性の高い集電体を得る
手段としては、この他にニッケル箔またはクロム箔その
ものを集電体に用いることも考えられる、しかし、ニッ
ケルまたはクロムは非常に高価であることから電池の製
造コストの増大に繋がる。これに対して、銅箔上にニッ
ケルまたはクロムが金属被膜として被覆されている集電
体は、比較的安価な銅が主体であり、ニッケル，クロム
の使用量はわずかで済む。したがって、電池の製造コス
トが従来とほとんど変わらず、この点においても有利で
あると言える。なお、ニッケル被膜、クロム被膜はそれ
ぞれ単独で銅箔上に被覆しても良いが、この両方を積層
して銅箔上に被覆しても良い。

【００１７】このようなニッケルまたはクロムよりなる
金属被膜は例えばメッキ法によって銅箔上に析出形成す
ることができる。このとき金属被膜の厚みは、１μｍ以
上であるのが望ましい。厚みが１μｍ未満の金属被膜
は、均一な膜となり難く、所々にピンホールが生じてし
まう。金属被膜にピンホールが生じていると、過放電時
にその部分から銅が溶出し、電池の性能を劣化させる。

【００１８】負極は、以上のような集電体に負極活物質
が保持されて構成される。

【００１９】この負極活物質としては、リチウム等をド
ープ・脱ドープ可能な炭素材料が用いられ、例えばポリ
アセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー、あるい
はコークス、ポリマー炭、カーボン・ファイバー等の
他、単位体積当りのエネルギー密度が大きい点から、熱
分解炭素類、コークス類（石油コークス、ピッチコーク
ス、石炭コークス等）、カーボンブラック（アセチレン
ブラック等）、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体
（有機高分子材料を５００℃以上の適当な温度で不活性
ガス気流中、あるいは真空中で焼成したもの）等が好ま
しい。

【００２０】一方、正極は、例えばアルミニウム等より
なる集電体に正極活物質が保持されて構成される。

【００２１】正極活物質としては、二酸化マンガン、五
酸化バナジウムのような遷移金属酸化物や、硫化鉄、硫
化チタンのような遷移金属カルコゲン化物、さらにはこ
れらとリチウムとの複合化合物などを用いることができ
る。特に、高電圧、高エネルギー密度が得られ、サイク
ル特性にも優れることから、リチウム・コバルト複合酸
化物やリチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物が望ま
しい。

【００２２】また、電解液に用いる有機溶媒としては、
特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ
ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−
ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル
−１，３−ジオキソラン、ジグライム類、トリグライム
類、スルホラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジ
プロピル等の単独もしくは二種以上の混合溶媒が使用で
きる。

【００２３】電解質も従来より公知のものがいずれも使
用でき、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、Ｌ
ｉＢＦ₄ 、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ等が用いられ
る。

【００２４】

【作用】本発明の非水電解液二次電池では、負極の集電
体として銅箔上にニッケルまたはクロムよりなる金属被
膜が被覆されてなるものを用いる。

【００２５】この銅箔上に被覆されるニッケルまたはク
ロムは不動態化する金属であることから化学的安定性が
非常に高い。そのため、これらの金属被膜が被覆された
集電体では、過放電によって負極活物質の電位が通常よ
りも高くなった場合でも、この金属被膜上に薄く形成さ
れた不動態被膜によって保護され、電解液中に銅が溶解
するといったことがない。したがって、過放電後におい
てもその集電性能が十分に維持されるとともに、溶解し
た銅によって正極性能が悪影響を受けることもなく、電
池の本来持つ容量が保持されることになる。

【００２６】

【実施例】本発明の好適な実施例について実験結果に基
づいて説明する。

【００２７】本実施例で作製した非水電解液二次電池の
縦断面図を図１に示す。本実施例では、このような構成
の非水電解液二次電池を以下のようにして作製した。

【００２８】実施例１ まず、負極１を作製するために負極集電体９を次のよう
にして作製した。

【００２９】電流密度２Ａ／ｄｍ²なる条件で硫酸銅メ
ッキ浴により、厚さ８μｍの電解銅箔を作製した。続い
て、この銅箔の裏表全面に、電流密度２Ａ／ｄｍ²なる
条件で硫酸ニッケルメッキ浴により、厚さ１．５μｍの
ニッケル被膜を形成し、負極集電体９を作製した。

【００３０】次に、下記の塗料組成に準じて各塗料成分
を計り採り、ボールミルにて１０時間混合することで負
極合剤塗料を調製した。

【００３１】 負極合剤塗料組成 カーボン（比表面積：８ｍ²／ｇ） ６０重量部 結合剤（ポリフッ化ビニリデン） ５重量部 溶剤（Ｎ−メチルピロリドン） ３５重量部 そして、この負極合剤塗料を上述のようにして作製した
全厚１０μｍの負極集電体９の両面に、塗布厚１００μ
ｍで塗布乾燥し、帯状負極１を作製した。

【００３２】一方、正極２は以下のようにして作製し
た。

【００３３】下記の塗料組成に準じて各塗料成分を計り
採り、ボールミルにて１０時間混合することで正極合剤
塗料を調製した。

【００３４】 正極合剤塗料組成 ＬｉＣｏＯ₂（比表面積：０．４ｍ²／ｇ） ６０重量部 カーボン（比表面積：２５０ｍ²／ｇ） ５重量部 結合剤（ポリフッ化ビニリデン） ５重量部 溶剤（Ｎ−メチルピロリドン） ３０重量部 そして、この正極合剤塗料を正極集電体１０となる厚さ
２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布厚１００μｍで
塗布乾燥し、帯状正極２を作製した。

【００３５】次に、これらの帯状正極２、帯状負極１を
セパレータ３となる厚さ２５μｍのポリプロピレン製フ
ィルムを介して、積層し、多数回巻回することで、外径
１８ｍｍの渦巻電極体を作製した。

【００３６】そして、この渦巻電極体をニッケルめっき
が施された鉄製電池缶５に収納し、この渦巻型電極体の
上下には絶縁板４を設置した。そして、アルミニウム製
正極リード１２を正極集電体から導出して電池蓋７に溶
接し、ニッケル製負極リード１１を負極集電体から導出
して電池缶５に溶接した。

【００３７】この渦巻型電極体が収納された電池缶５の
なかに、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネー
トが体積比１：１で混合された混合溶媒にＬｉＰＦ₆を
１ｍｏｌ／ｌなる濃度で溶解した電解液を注入した。そ
して、電流遮断機構を有する安全弁装置８、電池蓋７を
電池缶５にアスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガス
ケット６を介してかしめて固定し、直径１８ｍｍ、高さ
６５ｍｍの円筒形の非水電解液二次電池を作製した。

【００３８】実施例２ 負極集電体に形成したニッケル被膜の厚さを、裏表でと
もに１μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして非水
電解液二次電池を作製した。

【００３９】実施例３ 負極集電体に形成したニッケル被膜の厚さを、裏表でと
もに２μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして非水
電解液二次電池を作製した。

【００４０】実施例４ 負極集電体の裏表両面に、ニッケル被膜の代わりに厚さ
１．５μｍのクロム被膜を形成したこと以外は実施例１
と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

【００４１】なお、クロム被膜の形成は、クロム酸メッ
キ溶を用い電流密度１０Ａ／ｄｍ²なる条件で行った。

【００４２】実施例５ 負極集電体の裏表両面に、厚さ１μｍのニッケル被膜を
形成した後、さらにこの上に厚さ１μｍのクロム被膜を
形成したこと以外は実施例１と同様にして非水電解液二
次電池を作製した。

【００４３】実施例６ 負極集電体を以下のようにして作製したこと以外は実施
例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

【００４４】すなわち、圧延により厚さ９μｍの銅箔を
作製し、この銅箔を０．１Ｎ苛性ソーダ水溶液中で、電
圧２０Ｖ、電流密度２０Ａ／ｄｍ²なる条件にてアノー
ド電解研磨した。続いて、この銅箔の裏表全面に、電流
密度２Ａ／ｄｍ²なる条件で硫酸ニッケルメッキ浴によ
り、厚さ１μｍのニッケル被膜を形成し、集電体を作製
した。

【００４５】比較例１ 負極集電体を作製するに際して、銅箔の厚さを１０μｍ
とするとともにニッケル被膜を形成する代わりに銅箔上
をベンゾトリアゾールで防錆処理すること以外は実施例
１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

【００４６】比較例２ 負極集電体として、圧延によって作製された厚さ９μｍ
の銅箔を用いること以外は実施例１と同様にして非水電
解液二次電池を作製した。

【００４７】このようにして作製された電池について以
下のように過放電特性を調べた。

【００４８】すなわち、電池に上限電圧４．２Ｖ，下限
電圧２．７５Ｖ，充放電電流５００ｍＡなる条件で定電
流充放電サイクルを１０回繰り返し行う。この１０回目
の放電容量を初期容量とする。次に、この放電状態の電
池に、さらに５０Ωの定抵抗で０Ｖまで放電を行うこと
で過放電状態とし、一ヶ月放置する。放置後、再び電池
に、上限電圧４．２Ｖ，下限電圧２．７５Ｖ，充放電電
流５００ｍＡなる条件で定電流充放電を行って放電容量
を測定し、初期容量に対する容量維持率を求めた。その
結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１に示すように、負極集電体にニッケル
被膜またはクロム被膜の少なくともいずれかが形成され
ている実施例１〜実施例６の電池では、いずれも容量維
持率が９０％前後であり、過放電によってほとんど容量
が劣化しない。これに対して、負極集電体にこれらの金
属被膜が形成されていない比較例２の電池では、容量維
持率が２２％と非常に小さく、過放電による容量劣化が
著しい。

【００５１】このことから、ニッケル被膜またはクロム
被膜で被覆された銅箔を負極集電体として用いることは
過放電による容量劣化を抑える上できわめて有効である
ことがわかった。

【００５２】なお、金属被膜を形成する代わりにベンゾ
トリアゾールで銅箔を処理した比較例１の電池も、やは
り容量維持率が１８％と小さく、過放電によって容量大
きく劣化する。このことから、ベンゾトリアゾールで
は、負極集電体の耐過放電性はほとんど改善できないこ
とが示唆された。

【００５３】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の非水電解液二次電池では、負極の集電体として、銅
箔上にニッケル被膜またはクロム被膜の少なくともいず
れかが被覆されたものを用いるので、何らかの異常で過
放電状態となった後にも初期の容量を維持することがで
き、高い信頼性が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の構成を
示す概略縦断面図である。

【符号の説明】

１ 負極 ２ 正極

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極活物質が集電体に保持されてなる負
   極と、正極と、非水電解液を有してなる非水電解液二次
   電池において、 上記負極の集電体は、銅箔上にニッケル被膜またはクロ
   ム被膜の少なくともいずれかが被覆されてなることを特
   徴とする非水電解液二次電池。
2. 【請求項２】 銅箔上に被覆されるニッケル被膜または
   クロム被膜は、メッキ法により形成されていることを特
   徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
3. 【請求項３】 銅箔上に被覆されるニッケル被膜または
   クロム被膜の厚みが、１μｍ以上であることを特徴とす
   る請求項１記載の非水電解液二次電池。
4. 【請求項４】 負極活物質がリチウムをドープ・脱ドー
   プすることが可能な炭素質材料であり、正極活物質がリ
   チウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求
   項１記載の非水電解液二次電池。