JPH08295688A - Bisazo compound, its intermediate, their production and electrophotographic photoreceptor containing bisazo compound - Google Patents
Bisazo compound, its intermediate, their production and electrophotographic photoreceptor containing bisazo compoundInfo
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- JPH08295688A JPH08295688A JP10605295A JP10605295A JPH08295688A JP H08295688 A JPH08295688 A JP H08295688A JP 10605295 A JP10605295 A JP 10605295A JP 10605295 A JP10605295 A JP 10605295A JP H08295688 A JPH08295688 A JP H08295688A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ビスアゾ化合物、その
中間体及びそれらの製造方法、並びにビスアゾ化合物を
含有する電子写真感光体に関し、更に詳しくは、導電性
支持体上に形成せしめた感光層の中に特定のビスアゾ化
合物を含有せしめた電子写真感光体、ビスアゾ化合物の
中間体及びそれらの製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a bisazo compound, an intermediate thereof and a method for producing them, and an electrophotographic photoreceptor containing the bisazo compound, and more specifically, a photosensitive layer formed on a conductive support. The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor containing a specific bisazo compound, an intermediate of the bisazo compound, and a method for producing them.
【0002】[0002]
【従来の技術】一般に電子写真プロセスにおいて種々の
方式があり、その代表的な例として直接方式や潜像転写
方式等が知られている。これら電子写真プロセスに使用
される電子写真感光体において、その光導電層を構成す
る光導電材料に必要とされる基本的な性質には、(1)
暗所においてコロナ放電による電荷の帯電性が高いこ
と、(2)得られたコロナ放電による電荷が暗所におい
て減衰の少ないこと、(3)光の照射によって電荷が速
やかに散逸すること、(4)光の照射後の残留電荷が少
ないこと、(5)繰り返し使用時による残留電位の増
加、初期電位の減衰が少ないこと、(6)気温、湿度に
より電子写真特性の変化が少ないこと等が挙げられる。2. Description of the Related Art Generally, there are various methods in an electrophotographic process, and as typical examples thereof, a direct method and a latent image transfer method are known. In the electrophotographic photosensitive member used in these electrophotographic processes, the basic properties required for the photoconductive material constituting the photoconductive layer are (1)
High chargeability due to corona discharge in the dark, (2) Little attenuation of the obtained charge due to corona discharge in the dark, (3) Rapid dissipation of the charge by light irradiation, (4) ) There are few residual charges after light irradiation, (5) increase in residual potential due to repeated use, little decrease in initial potential, and (6) little change in electrophotographic characteristics due to temperature and humidity. To be
【0003】この様な材料として、従来は酸化亜鉛(特
公昭57−19780号)、硫化カドミウム(特公昭5
8−46018号)、非晶質セレン合金等の無機系の光
導電性材料が用いられてきたが、近年さまざまな問題点
が指摘されるようになった。すなわち、酸化亜鉛系の材
料では、増感剤の添加による増感効果を必要とするが、
これら増感剤がコロナ放電による帯電劣化や露光による
光褪色を生じるので長期にわたって安定した画像を与え
ることができないという問題があった。また硫化カドミ
ウム系の材料では、多湿の条件下で安定した感度が得ら
れないという問題があった。更に、セレン系の材料で
は、温度、湿度等の外的要因で容易に結晶化が進行す
る、帯電性が低下する、画像に白点が発生する、製造条
件が難しい、毒性が強い等の問題があった。As such materials, zinc oxide (Japanese Patent Publication No. 57-19780) and cadmium sulfide (Japanese Patent Publication No.
No. 8-46018), an inorganic photoconductive material such as an amorphous selenium alloy has been used, but various problems have recently been pointed out. That is, a zinc oxide-based material requires a sensitizing effect by adding a sensitizer,
Since these sensitizers cause charge deterioration due to corona discharge and photobleaching due to exposure, there is a problem that a stable image cannot be provided for a long period of time. Further, the cadmium sulfide-based material has a problem that stable sensitivity cannot be obtained under a high humidity condition. Furthermore, with selenium-based materials, crystallization easily progresses due to external factors such as temperature and humidity, chargeability decreases, white spots appear on images, manufacturing conditions are difficult, and toxicity is high. was there.
【0004】そこで将来的な展望から、資源の枯渇によ
る生産面の問題や、毒性による公害の問題、更には環境
への問題がある無機系の材料よりも、有機系の材料から
なる電子写真感光体の使用が望まれ、その結果、さまざ
まな有機化合物を用いた電子写真感光体が研究されるよ
うになった。とりわけ、ここ数年の研究開発は、機能分
離型の感光体の概念を積極的に導入する方向にあり、そ
の中でも特に導電層の上に電荷キャリア発生層と、正孔
移動性の電荷キャリア移動層とを順に積層し、電荷キャ
リア移動層表面を負に帯電させる方法が主流となってい
る。Therefore, from a future perspective, electrophotographic photosensitivity composed of an organic material rather than an inorganic material having a production problem due to resource exhaustion, a pollution problem due to toxicity, and an environmental problem. The use of the body has been desired, and as a result, electrophotographic photoconductors using various organic compounds have been studied. In particular, research and development in the last few years has been toward the positive introduction of the concept of a function-separated type photoreceptor, and among them, in particular, a charge carrier generation layer and a hole-transporting charge carrier transfer layer on a conductive layer. The method of stacking layers in order and negatively charging the surface of the charge carrier transfer layer is the mainstream method.
【0005】この様に、機能を分離させることにより、
電荷発生と電荷移動とのそれぞれの機能を個別に有する
材料を独立して開発できるようになり、その結果さまざ
まな分子構造を有する電荷キャリア発生物質、並びに電
荷キャリア移動物質が多数開発された。電荷キャリア移
動物質、特にビスアゾ化合物のアゾベースに着目する
と、代表的なものとしては、ベンジジン系(特開昭47
−37543号)、スチルベン系(特開昭60−270
14号)、オキサジアゾール系(特開昭60−2701
6号)、フロレン系(特開昭60−28344号)、フ
ルオレノン系(特開昭60−29109号)、ジベンゾ
チオフェン系(特開昭60−27108号)、ジベンゾ
チオフェンスルフォン系(特開昭60−29108
号)、ナフトオキサゾール系(特開昭61−34675
号)、ビススチルベン系(特開昭61−29499
号)、N−アルキルカルバゾール系(特開昭62−19
744号)、アントラキノン系(特開昭62−3026
4号)等が開発されている。By separating the functions in this way,
It has become possible to independently develop materials having respective functions of charge generation and charge transfer, and as a result, a large number of charge carrier generation materials having various molecular structures and charge carrier transfer materials have been developed. Focusing on charge carrier transfer substances, particularly azo bases of bisazo compounds, typical examples are benzidine-based compounds (Japanese Patent Laid-Open No.
-37543), stilbene-based (JP-A-60-270)
14), oxadiazole-based (JP-A-60-2701).
6), fluorene type (JP-A-60-28344), fluorenone type (JP-A-60-29109), dibenzothiophene type (JP-A-60-27108), dibenzothiophenesulphone type (JP-A-60). -29108
No.), naphthoxazole type (JP-A-61-34675).
No.), bisstilbene type (Japanese Patent Laid-Open No. 61-29499).
No.), N-alkylcarbazole type (JP-A-62-19)
744), anthraquinone series (Japanese Patent Laid-Open No. 62-3026).
No. 4) etc. have been developed.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この様
に電荷キャリア発生材料として数多くの有機化合物が開
発されているにもかかわらず、(1)繰り返し使用した
場合に感度変化が生じる、(2)帯電能、繰り返し特性
が悪い、(3)残留電位特性が悪い等の問題点を全て満
足するビスアゾ化合物はなかった。また、先に挙げた感
光体として要求される基本的な性質、更には機械的強
度、高耐久性等を満足するものは未だ充分に得られてい
ないのが現状であり、更に優れた有機光導電性物質及び
感光体の開発が切望されている。However, despite the fact that many organic compounds have been developed as charge carrier generating materials in this manner, (1) sensitivity changes when repeatedly used, (2) charging There was no bisazo compound that satisfied all of the problems such as poor performance, poor repetitive property, and (3) poor residual potential property. In addition, it is the current situation that a material satisfying the basic properties required for the above-mentioned photoconductor, as well as mechanical strength, high durability, etc., has not yet been sufficiently obtained. The development of conductive materials and photoconductors has been earnestly desired.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、高感度
で高耐久性を有する電子写真感光体を提供することであ
る。特に本発明の感光体は、帯電特性が高く、繰り返し
使用でも感度の低下がほとんど起こらない電子写真感光
体を提供することである。具体的には、前記感光体に含
有される電荷キャリア発生物質のビスアゾ化合物とその
中間体であるビス(ニトロ−2−ベンゾ[b]フリ
ル)、ケトン誘導体ビス(アミノ−2−ベンゾ[b]フ
リル)ケトン誘導体を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having high sensitivity and high durability. In particular, the photoreceptor of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor having high charging characteristics and having almost no decrease in sensitivity even after repeated use. Specifically, a bisazo compound as a charge carrier generating substance contained in the photoconductor, bis (nitro-2-benzo [b] furyl) which is an intermediate thereof, and a ketone derivative bis (amino-2-benzo [b]). Furyl) ketone derivative.
【0008】更には、前記ビスアゾ化合物とその中間体
であるケトン誘導体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的の高感度及び高耐久性を有する
光導電性物質の研究を行い、下記一般式(I)で示され
る新規なケトン構造を有するビスアゾ化合物が極めて有
効であることを見出し、本発明を完成するに至った。Another object of the present invention is to provide a method for producing the bisazo compound and a ketone derivative which is an intermediate thereof.
The present inventors have conducted research on a photoconductive substance having the above-mentioned object of high sensitivity and high durability, and found that the bisazo compound having a novel ketone structure represented by the following general formula (I) is extremely effective. Heading out, the present invention has been completed.
【0009】すなわち、本発明によれば、一般式
(I):That is, according to the present invention, the general formula (I):
【0010】[0010]
【化17】 [Chemical 17]
【0011】〔式中、R1 は水素原子、ハロゲン原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級ジアルキルア
ミノ基、トリフルオロメチル基又は置換基を有してもよ
いアラルキル基、nは1〜3の整数、Xは酸素原子、硫
黄原子又は[Wherein R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom,
A lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower dialkylamino group, a trifluoromethyl group or an aralkyl group which may have a substituent, n is an integer of 1 to 3, X is an oxygen atom, a sulfur atom or
【0012】[0012]
【化18】 Embedded image
【0013】(R2 は水酸基、低級アルコキシ基、又は
置換基を有してもよいアラルキルオキシ基あるいはアリ
ールオキシ基)、Cp1は同一でも異なっていてもよい
少なくともフェノール性水酸基を有し、かつ置換基を有
してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素化合物残
基〕で示されるビスアゾ化合物が提供される。(R 2 is a hydroxyl group, a lower alkoxy group, or an aralkyloxy group or an aryloxy group which may have a substituent), Cp1 has at least a phenolic hydroxyl group which may be the same or different, and is substituted. A C6-14 aromatic hydrocarbon compound residue which may have a group].
【0014】また、本発明によれば、導電性支持体上に
電荷キャリア発生物質を含む感光層を有し、前記電荷キ
ャリア発生物質が、前記ビスアゾ化合物を含有すること
を特徴とする電子写真感光体が提供される。更に、本発
明によれば、一般式(VI):Further, according to the present invention, an electrophotographic photosensitive member is provided, which has a photosensitive layer containing a charge carrier generating substance on a conductive support, and the charge carrier generating substance contains the bisazo compound. The body is provided. Further according to the invention, the general formula (VI):
【0015】[0015]
【化19】 [Chemical 19]
【0016】(式中、R1 及びnは式(I)と同義)で
示されるビス(ニトロ−2−ベンゾ[b]フリル)ケト
ン誘導体が提供される。更にまた、本発明によれば、一
般式(VI):There is provided a bis (nitro-2-benzo [b] furyl) ketone derivative represented by the formula (wherein R 1 and n are as defined in formula (I)). Furthermore, according to the invention, the general formula (VI):
【0017】[0017]
【化20】 Embedded image
【0018】(式中、R1 及びnは式(I)と同義)で
示されるビス(アミノ−2−ベンゾ[b]フリル)ケト
ン誘導体が提供される。また、本発明によれば、一般式
(VII):There is provided a bis (amino-2-benzo [b] furyl) ketone derivative represented by the formula (wherein R 1 and n are as defined in formula (I)). Further, according to the present invention, the general formula (VII):
【0019】[0019]
【化21】 [Chemical 21]
【0020】(式中、R1 及びnは式(I)と同義)で
示されるニトロサリチルアルデヒド誘導体と、一般式(V
III):(Wherein R 1 and n have the same meanings as in formula (I)), and a nitrosalicylaldehyde derivative represented by the general formula (V
III):
【0021】[0021]
【化22】 [Chemical formula 22]
【0022】(式中、Aはハロゲン原子)で示される
1,3−ジハロアセトンとを反応させることを特徴とす
る前記ビス(ニトロ−2−ベンゾ[b]フリル)ケトン
誘導体の製造方法が提供される。更に、本発明によれ
ば、前記ビス(ニトロ−2−ベンゾ[b]フリル)ケト
ン誘導体を還元させることを特徴とする前記ビス(アミ
ノ−2−ベンゾ[b]フリル)ケトン誘導体の製造方法
が提供される。A method for producing the bis (nitro-2-benzo [b] furyl) ketone derivative is provided by reacting with 1,3-dihaloacetone represented by the formula (A is a halogen atom). It Further, according to the present invention, there is provided a method for producing the bis (amino-2-benzo [b] furyl) ketone derivative, which comprises reducing the bis (nitro-2-benzo [b] furyl) ketone derivative. Provided.
【0023】更にまた、本発明によれば、ビス(アミノ
−2−ベンゾ[b]フリル)ケトン誘導体をテトラアゾ
化させ、更に極性有機溶媒あるいはそれらの水溶液中
で、塩基触媒の存在下、少なくともフェノール性水酸基
を有し、かつ置換基を有してもよい炭素数6〜14の芳
香族炭化水素化合物とカップリング反応させることを特
徴とする一般式(II):Furthermore, according to the present invention, a bis (amino-2-benzo [b] furyl) ketone derivative is tetrazotized, and further, in a polar organic solvent or an aqueous solution thereof, in the presence of a base catalyst, at least phenol. Formula (II) characterized by reacting with an aromatic hydrocarbon compound having a carbon number of 6 to 14 and having an acidic hydroxyl group and optionally a substituent:
【0024】[0024]
【化23】 [Chemical formula 23]
【0025】〔式中、R1 、n及びCp1は式(I)と
同義)で示されるビスアゾ化合物の製造方法が提供され
る。本発明の電子写真感光体に電荷キャリア発生物質と
して含有される式(I)、式(II)〜(IV)及び中間体
の式(V)、(VI)の置換基について説明する。R1 は
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、低級ジアルキルアミノ基、トリフルオロメチル
基又は置換基を有してもよいアラルキル基である。この
R1 おける「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子等が挙げられる。There is provided a process for producing a bisazo compound represented by the formula: wherein R 1 , n and Cp1 have the same meanings as in formula (I). The substituents of formulas (I), (II) to (IV) and intermediates of formulas (V) and (VI) contained as charge carrier generating substances in the electrophotographic photoreceptor of the invention will be described. R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower dialkylamino group, a trifluoromethyl group or an aralkyl group which may have a substituent. Examples of the “halogen atom” in R 1 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like.
【0026】「低級アルキル基」としては、炭素数1〜
4の直鎖又は分枝のアルキル基を挙げることができ、具
体的には、メチル、エチル、n−プロピル、iso−プ
ロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチ
ル等が挙げられる。「低級アルコキシ基」としては、炭
素数1〜4の直鎖又は分枝のアルコキシ基を挙げること
ができ、具体的には、メトキシ、エトキシ、n−プロポ
キシ、iso−プロポキシ、n−ブトキシ、sec−ブ
トキシ、tert−ブトキシ等が挙げられる。The "lower alkyl group" has 1 to 1 carbon atoms.
4 may be a linear or branched alkyl group, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl and the like. Examples of the "lower alkoxy group" include a straight chain or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, sec. -Butoxy, tert-butoxy and the like can be mentioned.
【0027】「低級ジアルキルアミノ基」としては、炭
素数1〜4の直鎖又は分枝のアルキル基により置換され
たアミノ基を挙げることができ、具体的には、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジ−i
so−プロピルアミノ、ジ−n−ブチルアミノ等が挙げ
られる。「アラルキル基」としては、フェニル−C1-3
のアルキル基、例えばベンジル、フェネチル等が挙げら
れる。Examples of the "lower dialkylamino group" include amino groups substituted by a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include dimethylamino, diethylamino and ethylmethyl. Amino, di-i
So-propylamino, di-n-butylamino and the like can be mentioned. The "aralkyl group", phenyl -C 1 - 3
Alkyl groups such as benzyl and phenethyl.
【0028】「アラルキル基」における置換基として
は、メチル、エチルのような低級アルキル基、メトキ
シ、エトキシのような低級アルコキシ基、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、エチルメチルアミ
ノ、ジエチルアミノのようなアミノ基、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子のようなハロゲン原子が含まれ、これ
らの置換基を1つ又は2つ有するのが好ましい。Substituents in the "aralkyl group" include lower alkyl groups such as methyl and ethyl, lower alkoxy groups such as methoxy and ethoxy, methylamino, dimethylamino, ethylamino, ethylmethylamino and diethylamino. It preferably contains an amino group, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and has one or two of these substituents.
【0029】Xは酸素原子、硫黄原子又はX is an oxygen atom, a sulfur atom or
【0030】[0030]
【化24】 [Chemical formula 24]
【0031】であり、式中のR2 は水酸基、低級アルコ
キシ基、又は置換基を有してもよいアラルキルオキシ基
あるいはアリールオキシ基である。R2 の「低級アルコ
キシ基」としては、前記R1 の低級アルコキシ基が挙げ
られる。R2 の「置換基を有してもよいアラルキルオキ
シ基」としては、具体的には、ベンジルオキシ、4−メ
トキシベンジルオキシ、4−メチルベンジルオキシ、
3,4−ジメチルベンジルオキシ、4−トリフルオロメ
チルベンジルオキシ、4−フルオロメチルベンジルオキ
シ等が挙げられる。And R 2 in the formula is a hydroxyl group, a lower alkoxy group, or an aralkyloxy group or an aryloxy group which may have a substituent. Examples of the "lower alkoxy group" for R 2 include the lower alkoxy group for R 1 . Specific examples of the “aralkyloxy group which may have a substituent (s)” for R 2 include benzyloxy, 4-methoxybenzyloxy, 4-methylbenzyloxy,
3,4-dimethylbenzyloxy, 4-trifluoromethylbenzyloxy, 4-fluoromethylbenzyloxy and the like can be mentioned.
【0032】R2 の「アリールオキシ基」としては、炭
素数6〜14の芳香族炭化水素のオキシ基、例えばフェ
ノキシ、1−ナフトキシ、2−ナフトキシ等が挙げられ
る。R2 の「置換基を有してもよいアリールオキシ基」
における置換基としては、メチル、エチルのような低級
アルキル基、メトキシ、エトキシのような低級アルコキ
シ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、
エチルメチルアミノ、ジエチルアミノのようなアミノ
基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子のようなハロゲン
原子が含まれ、これらの置換基を1つ又は2つ有するの
が好ましく、具体的には、4−メチルフェノキシ、4−
メチキシフェノキシ、4−トリフルオロメチルフェノキ
シ、4−フルオロフェノキシ、3,4−ジメチルフェノ
キシ等が挙げられる。Examples of the "aryloxy group" for R 2 include an oxy group of an aromatic hydrocarbon having 6 to 14 carbon atoms, such as phenoxy, 1-naphthoxy, 2-naphthoxy and the like. “Aryloxy group which may have a substituent” of R 2
As the substituent in, a lower alkyl group such as methyl and ethyl, a lower alkoxy group such as methoxy and ethoxy, methylamino, dimethylamino, ethylamino,
An amino group such as ethylmethylamino and diethylamino, and a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom are included, and it is preferable to have one or two of these substituents, specifically, 4- Methylphenoxy, 4-
Examples include methoxyphenoxy, 4-trifluoromethylphenoxy, 4-fluorophenoxy, 3,4-dimethylphenoxy and the like.
【0033】Cp1は同一でも異なっていてもよい少な
くともフェノール性水酸基を有し、かつ置換基を有して
もよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素化合物残基であ
り、下記一般式(IX−1〜6)で示される化合物が好ま
しい。Cp1 is a residue of an aromatic hydrocarbon compound having at least a phenolic hydroxyl group, which may be the same or different, and which may have a substituent and has 6 to 14 carbon atoms, and is represented by the following general formula (IX Compounds represented by -1 to 6) are preferable.
【0034】[0034]
【化25】 [Chemical 25]
【0035】(式中、Zはベンゼン環と縮合してナフタ
レン環、アントラセン環等の多環式芳香族環、又はベン
ゼン環と縮合してカルバゾール環、ジベンゾカルバゾー
ル環、ジベンゾフラン環、フルオレン環等の芳香族複素
環を形成するのに必要な原子群、Qは5員環あるいは6
員環を形成するのに必要な鎖状式炭化水素、又は芳香族
炭化水素の2価の基、又は窒素原子を環内に含む芳香族
複素環の2価の基、Aは酸素原子、硫黄原子、あるいは
N−a4基(但し、a4 は水素原子、置換基を有しても
よい低級アルキル基、芳香族炭化水素基、低級アラルキ
ル基)、Bは炭素二重結合と縮合して芳香族炭化水素基
を形成するのに必要な2価の残基、a1 、a2 はそれぞ
れに独立に水素原子(但し、a1 とa2 が同時に水素原
子の場合を除く)、置換基を有してもよい低級アルキル
基、芳香族炭化水素基、低級アラルキル基、芳香族複素
環基、a3 は置換基を有してもよい低級アルキル基、芳
香族炭化水素基、低級アラルキル基及び芳香族複素環
基) a1 、a2 の「低級アルキル基」、「低級アラルキル
基」としては、前記R1の低級アルキル基、低級アルコ
キシ基が挙げられる。(In the formula, Z is a polycyclic aromatic ring such as a naphthalene ring or anthracene ring condensed with a benzene ring, or a carbazole ring, a dibenzocarbazole ring, a dibenzofuran ring, a fluorene ring or the like condensed with a benzene ring. A group of atoms necessary to form an aromatic heterocycle, Q is a 5-membered ring or 6
A chain hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon divalent group necessary for forming a member ring, or an aromatic heterocyclic divalent group containing a nitrogen atom in the ring, A is an oxygen atom, sulfur Atom or N-a4 group (where a4 is a hydrogen atom, a lower alkyl group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group, a lower aralkyl group), and B is an aromatic compound condensed with a carbon double bond. The divalent residues necessary for forming a hydrocarbon group, a1 and a2, may each independently have a hydrogen atom (provided that a1 and a2 are not simultaneously hydrogen atoms) and a substituent. Lower alkyl group, aromatic hydrocarbon group, lower aralkyl group, aromatic heterocyclic group, a3 may have a lower alkyl group, aromatic hydrocarbon group, lower aralkyl group and aromatic heterocyclic group) The "lower alkyl group" and "lower aralkyl group" of a1 and a2 are the same as the above R 1 And lower alkyl groups and lower alkoxy groups.
【0036】a1 、a2 の「芳香族炭化水素基」として
は、炭素数6〜14の芳香族炭化水素化合物残基、具体
的には、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げら
れる。a1 、a2 の「芳香族複素環基」としては、フラ
ン、ピリジン、フェネチル、カルバゾール、ジベンゾフ
ラン、ベンゾオキサゾール等が挙げられる。Examples of the "aromatic hydrocarbon group" of a1 and a2 include an aromatic hydrocarbon compound residue having 6 to 14 carbon atoms, specifically, phenyl, naphthyl, anthranyl and the like. Examples of the "aromatic heterocyclic group" of a1 and a2 include furan, pyridine, phenethyl, carbazole, dibenzofuran, benzoxazole and the like.
【0037】「低級アルキル基」、「低級アラルキル
基」、「芳香族炭化水素基」及び「芳香族複素環基」に
おける置換基としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−
ブチル等の低級アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシ、フェノキシベンジルオキシ等のアル
コキシ基、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ、ジベ
ンジルアミノ、ジフェニルアミノ、モルホリノ、ピペリ
ジノ等の置換アミノ基等が含まれ、これらの置換基を1
つ又は2つ有するのが好ましい。The substituent in the "lower alkyl group", "lower aralkyl group", "aromatic hydrocarbon group" and "aromatic heterocyclic group" is halogen such as chlorine atom, fluorine atom, bromine atom or iodine atom. Atom, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-
Includes lower alkyl groups such as butyl, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, phenoxybenzyloxy, etc., substituted amino groups such as nitro group, cyano group, dimethylamino, dibenzylamino, diphenylamino, morpholino, piperidino, etc. And replace these substituents with 1
It is preferable to have one or two.
【0038】a3 、a4 の「置換基を有してもよい低級
アルキル基」、「置換基を有してもよい低級アラルキル
基」、「置換基を有してもよい芳香族炭化水素基」及び
「置換基を有してもよい芳香族複素環基」としては、前
記a1 、a2 の低級アルキル基、低級アラルキル基、芳
香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられる。本発
明のビス(ニトロ−2−ベンゾ[b]フリル)ケトン誘
導体、ビス(アミノ−2−ベンゾ[b]フリル)ケトン
誘導体及びビスアゾ化合物は、次の様な合成経路により
容易に合成できる。すなわち、式(VII):"Lower alkyl group optionally having substituent (s)", "lower aralkyl group optionally having substituent (s)" and "aromatic hydrocarbon group optionally having substituent (s)" of a3 and a4 Examples of the "aromatic heterocyclic group which may have a substituent (s)" include the lower alkyl group, lower aralkyl group, aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group of the above a1 and a2. The bis (nitro-2-benzo [b] furyl) ketone derivative, bis (amino-2-benzo [b] furyl) ketone derivative and bisazo compound of the present invention can be easily synthesized by the following synthetic route. That is, formula (VII):
【0039】[0039]
【化26】 [Chemical formula 26]
【0040】(式中、R1 及びnは式(I)と同義)で
示されるニトロサリチルアルデヒド誘導体と、一般式(V
III):(Wherein R 1 and n have the same meanings as in formula (I)) and a nitrosalicylaldehyde derivative represented by the general formula (V
III):
【0041】[0041]
【化27】 [Chemical 27]
【0042】(式中、Aはハロゲン原子)で示される
1,3−ジハロアセトンとを2〜2.3:1のモル比
で、溶剤中において有機アミンベースを1,3−ジハロ
アセトンに対して2〜5:1のモル比で加え加熱するこ
とにより、ビス(ニトロ−2−ベンゾ[b]フリル)ケ
トン誘導体を合成することができる。(In the formula, A is a halogen atom) and a molar ratio of 1,3-dihaloacetone represented by 2 to 2.3: 1, and the organic amine base is 2 to 1,3-dihaloacetone in a solvent. The bis (nitro-2-benzo [b] furyl) ketone derivative can be synthesized by adding and heating at a molar ratio of ˜5: 1.
【0043】ここで用いる溶剤としては、テトラヒドロ
フラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコール、ジ
メチルエーテル、N,N−ジメチルホルムアルデヒド、
N,N−ジメチルアセトアルデヒド等が挙げられる。ま
た、有機アミンベースとしては、トリエチルアミン、
N,N’−ジイソプロピルエチルアミン、1,5−ジア
ザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,8−ジ
アザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン等が挙
げられる。As the solvent used here, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol, dimethyl ether, N, N-dimethylformaldehyde,
N, N- dimethylacetaldehyde etc. are mentioned. Further, as the organic amine base, triethylamine,
N, N'-diisopropylethylamine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene and the like can be mentioned.
【0044】次いで、このビス(ニトロ−2−ベンゾ
[b]フリル)ケトン誘導体を混合溶剤中で100〜2
00メッシュの鉄粉を1:20〜40のモル比で加え、
加熱、攪拌する還元反応により、ビス(アミノ−2−ベ
ンゾ[b]フリル)ケトン誘導体を合成することができ
る。ここで用いる混合溶剤としては、テトラヒドロフラ
ン/水、1,4−ジオキサン/水等が挙げられる。Next, the bis (nitro-2-benzo [b] furyl) ketone derivative was added to a mixed solvent in an amount of 100 to 2
00 mesh iron powder was added at a molar ratio of 1: 20-40,
A bis (amino-2-benzo [b] furyl) ketone derivative can be synthesized by a reduction reaction with heating and stirring. Examples of the mixed solvent used here include tetrahydrofuran / water and 1,4-dioxane / water.
【0045】更に、このビス(アミノ−2−ベンゾ
[b]フリル)ケトン誘導体を常法によってテトラアゾ
化し、場合によっては得られたテトラゾ化合物をホウフ
ッ化塩あるいは塩化亜鉛複塩等の形で単離した後、極性
有機溶媒あるいはそれらの水溶液中等で、塩基触媒の存
在下、少なくともフェノール性水酸基を有し、かつ置換
基を有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素化合
物とカップリング反応させることにより、一般式(I
I):Further, the bis (amino-2-benzo [b] furyl) ketone derivative is tetrazotized by a conventional method, and the obtained tetrazo compound is isolated in the form of a borofluoride salt or a zinc chloride double salt. After that, in a polar organic solvent or an aqueous solution thereof, in the presence of a base catalyst, it is coupled with an aromatic hydrocarbon compound having at least a phenolic hydroxyl group and optionally having 6 to 14 carbon atoms. By reacting, the general formula (I
I):
【0046】[0046]
【化28】 [Chemical 28]
【0047】〔式中、R1 は水素原子、ハロゲン原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級ジアルキルア
ミノ基、トリフルオロメチル基又は置換基を有してもよ
いアラルキル基、nは1〜3の整数、R2 は水酸基、低
級アルコキシ基、置換基を有してもよいアラルキルオキ
シ基又はアリールオキシ基、Cp1は同一でも異なって
いてもよい少なくともフェノール性水酸基を有し、かつ
置換基を有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素
化合物残基〕で示されるビスアゾ化合物を容易に合成で
きる。[Wherein R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom,
A lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower dialkylamino group, a trifluoromethyl group or an aralkyl group which may have a substituent, n is an integer of 1 to 3, R 2 has a hydroxyl group, a lower alkoxy group and a substituent. Aralkyloxy groups or aryloxy groups which may be present, Cp1 may be the same or different, and have at least a phenolic hydroxyl group, and an aromatic hydrocarbon compound residue having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent. Group] can be easily synthesized.
【0048】ここで用いる極性有機溶媒としては、N,
N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エ
タノール、ジオキサン等が挙げられる。また、塩基触媒
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナ
トリウム、ピリジン、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン等が挙げられる。また、一般式(I)の置換基
Xが、硫黄原子である式(III)の化合物についても、一
般式(V)で示される化合物のカルボニルのチオカルボ
ニルへの変換反応、あるいは一般式(VII)で示されるニ
トロサリチルアルデヒド誘導体と1,3−ジハロチオア
セトンとの同様な縮合反応により硫黄原子を導入し、次
いでニトロ基を還元し、通常のテトラアゾ化後、BF4
の塊として単離し、カプラー成分とカップリングさせる
ことにより容易に合成することができる。The polar organic solvent used here is N,
Examples include N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ethanol, dioxane and the like. Further, examples of the base catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium acetate, pyridine, triethylamine, triethanolamine and the like. Also for the compound of the formula (III) in which the substituent X of the general formula (I) is a sulfur atom, the carbonyl-to-thiocarbonyl conversion reaction of the compound of the general formula (V) or the compound of the general formula (VII ) introducing the sulfur atom by a similar condensation reaction of a nitro salicylaldehyde derivatives with 1,3-dihalo-thio acetone represented by, then reduction of the nitro group, after normal tetrazotized, BF 4
It can be easily synthesized by isolating it as a lump and coupling it with a coupler component.
【0049】更に、一般式(I)の置換基Xが、Further, the substituent X of the general formula (I) is
【0050】[0050]
【化29】 [Chemical 29]
【0051】(R2 は水酸基、低級アルコキシ基、又は
置換基を有してもよいアラルキルオキシ基あるいはアリ
ールオキシ基)である式(IV)の化合物についても、一
般式(V)で示される化合物と対応する1級アミン(例
えば、ヒドロキシルアミン、メトキシアミン等)とを縮
合させ、イミンとした後、ニトロ基を還元し、通常のテ
トラアゾ化後、BF4 の塊として単離し、カプラー成分
とカップリングさせることにより容易に合成することが
できる。The compound of the formula (IV) in which (R 2 is a hydroxyl group, a lower alkoxy group, or an aralkyloxy group or an aryloxy group which may have a substituent) is also a compound represented by the general formula (V). Is condensed with a corresponding primary amine (eg, hydroxylamine, methoxyamine, etc.) to form an imine, and then the nitro group is reduced, followed by ordinary tetraazotization, and then isolated as a mass of BF 4 , which is then coupled with the coupler component. It can be easily synthesized by ringing.
【0052】本発明のビスアゾ化合物は、前記反応経路
により、高収率で合成することができる。本発明におい
て、前記合成法により、例えば以下の表1〜5に示す例
示化合物を合成して、電子写真感光体の電荷キャリア発
生物質として用いることができる。The bisazo compound of the present invention can be synthesized in high yield by the above reaction route. In the present invention, for example, the exemplified compounds shown in Tables 1 to 5 below can be synthesized by the synthesis method and used as the charge carrier generating substance of the electrophotographic photoreceptor.
【0053】[0053]
【表1】 [Table 1]
【0054】[0054]
【表2】 [Table 2]
【0055】[0055]
【表3】 [Table 3]
【0056】[0056]
【表4】 [Table 4]
【0057】[0057]
【表5】 [Table 5]
【0058】前記一般式(I)のうち、式(II):Of the general formula (I), the formula (II):
【0059】[0059]
【化30】 Embedded image
【0060】(式中、R1 、n、Cp1は式(I)と同
義)の化合物、式(III):(Wherein R 1 , n and Cp1 have the same meanings as in formula (I)), formula (III):
【0061】[0061]
【化31】 [Chemical 31]
【0062】(式中、R1 、n、Cp1は式(I)と同
義)の化合物、及び式(IV):(Wherein R 1 , n and Cp1 are as defined in formula (I)), and the compound of formula (IV):
【0063】[0063]
【化32】 Embedded image
【0064】(式中、R1 、n、R2 、Cp1は式
(I)と同義)の化合物は、電荷キャリア発生物質とし
て高感度で高耐久性を有する電子写真感光体を提供す
る。本発明では、前記ビスアゾ化合物を電子写真感光体
の電荷キャリア発生物質として用いる。The compound of the formula (wherein R 1 , n, R 2 and Cp1 have the same meanings as in formula (I)) provides an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity and high durability as a charge carrier generating substance. In the present invention, the bisazo compound is used as a charge carrier generating substance for an electrophotographic photoreceptor.
【0065】電子写真感光体は、導電性支持体上に感光
層を積層することにより形成される。感光層には種々の
形態のが公知であり、本発明の電子写真感光体の感光層
は、それらのいずれであってもよい。通常、(1)アゾ
化合物からなる感光層、(2)アゾ化合物をバインダー
中に分散させた感光層又は(3)アゾ化合物を公知の電
荷キャリア移動物質中に分散させた感光層を電荷キャリ
ア発生層とし、これに公知の電荷キャリア移動物質を含
有する電荷キャリア移動層を積層した形態の感光層があ
る。。The electrophotographic photoreceptor is formed by laminating a photosensitive layer on a conductive support. Various forms of the photosensitive layer are known, and the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention may be any of them. Usually, (1) a photosensitive layer made of an azo compound, (2) a photosensitive layer in which an azo compound is dispersed in a binder, or (3) a photosensitive layer in which an azo compound is dispersed in a known charge carrier transfer substance, generate charge carriers. There is a photosensitive layer in which a charge carrier transfer layer containing a known charge carrier transfer substance is laminated as a layer. .
【0066】本発明のビスアゾ化合物は、感光層に1種
又は2種以上含有し、光を吸収すると極めて高い効率で
電荷キャリアを発生する。発生した電荷キャリアは、ビ
スアゾ化合物を媒体として感光層中を移動することもで
きるが、公知の電荷キャリア移動物質を媒体として移動
させる方が好ましい。この観点から、感光層の形態とし
ては前記(1)及び(2)が特に好ましい。The bisazo compound of the present invention contains one kind or two or more kinds in the photosensitive layer, and when it absorbs light, it generates charge carriers with extremely high efficiency. The generated charge carriers can be moved in the photosensitive layer using a bisazo compound as a medium, but it is preferable to move a known charge carrier transfer substance as a medium. From this viewpoint, the forms (1) and (2) are particularly preferable as the form of the photosensitive layer.
【0067】感光層が形成される導電性支持体は、この
上に感光層を形成し、感光層に電場をかけ、感光層の光
吸収によって生成された電荷キャリア(電子又は正孔)
を移動させるためのものであって、ドラム、板状体、シ
ート等の形状の導電体を用いることができる。導電体に
使用される材料は、金属、炭素、導電性加工を施した紙
又はプラスチックフィルム等を用いることができる。金
属としては、例えば銅、アルミニウム等があり、導電性
加工を施した紙としては、例えば炭素材料を分散させた
紙などがあり、導電性加工を施したプラスチックフィル
ムとしては、例えばアルミニウムを蒸着したポリエステ
ルフィルム等がある。The conductive support on which the photosensitive layer is formed has a photosensitive layer formed thereon, and an electric field is applied to the photosensitive layer to generate charge carriers (electrons or holes) generated by light absorption of the photosensitive layer.
And a conductor having a shape such as a drum, a plate-shaped body, or a sheet can be used. The material used for the conductor may be metal, carbon, paper or plastic film that has been subjected to conductive processing, or the like. The metal includes, for example, copper, aluminum, etc., the conductive processed paper includes, for example, a carbon material-dispersed paper, and the conductive processed plastic film includes, for example, aluminum vapor-deposited. There are polyester films and the like.
【0068】前記感光層は、静電荷の二次元分布からな
る潜像(静電潜像)を形成するためのものであって、電
荷キャリア発生物質と電荷キャリア移動物質とからな
り、更にバインダー、増感剤、可塑剤、電気特性劣化防
止剤、酸化防止剤、レベリング剤を適宜含有させて形成
することができる。電荷キャリア移動物質は、一般に電
子の移動物質とホールの移動物質の2種類に分けること
ができるが、本発明の感光体の感光層には、いずれの移
動物質も使用することができる。また、同種の機能を有
するものの混合物も使用することができる。The photosensitive layer is for forming a latent image (electrostatic latent image) consisting of a two-dimensional distribution of electrostatic charges, and comprises a charge carrier generating substance and a charge carrier transfer substance, and further comprises a binder, A sensitizer, a plasticizer, an electrical property deterioration preventing agent, an antioxidant, and a leveling agent can be appropriately contained and formed. The charge carrier transfer material can be generally classified into two types, that is, an electron transfer material and a hole transfer material, but any transfer material can be used in the photosensitive layer of the photoreceptor of the present invention. Also, a mixture of those having the same type of function can be used.
【0069】ここで、電子の移動物質としては、ニトロ
基、シアノ基、エステル基等の電子吸引性基を有する電
子吸引性化合物であり、具体的には、2,4,7−トリ
ニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロフ
ルオレノン等のニトロ化フルオレノン誘導体、あるい
は、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレ
ン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,
4,8−トリニトロチオキサントン等の化合物や、これ
らの電子吸引性化合物の高分子化したものが挙げられ
る。Here, the electron transfer substance is an electron-withdrawing compound having an electron-withdrawing group such as a nitro group, a cyano group and an ester group, and specifically, 2,4,7-trinitrofluorenone. , 2,4,5,7-tetranitrofluorenone and other nitrated fluorenone derivatives, or tetracyanoquinodimethane, tetracyanoethylene, 2,4,5,7-tetranitroxanthone, 2,
Examples thereof include compounds such as 4,8-trinitrothioxanthone and polymers of these electron-withdrawing compounds.
【0070】ホールの移動物質としては、電子供与性の
有機光導電性化合物があり、具体的には、カルバゾー
ル、インドール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾ
ール、オキサジアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、チ
アジアゾール等の複素環系化合物、トリフェニルメタン
等のトリアリールアルカン系化合物、4−メトキシ−
4’−(4−メトキシスチリル)トリフェニルアミン、
4−メトキシ−4’−スチリルトリフェニルアミンなど
のトリフェニルアミン等のトリアリールアミン系化合
物、フェニレンジアミン系化合物、N−フェニルカルバ
ゾール系化合物、β−フェニル−〔4−(ベンジルアミ
ノ)〕スチルベン、β−フェニル−〔4−(N−エチル
−N−フェニルアミノ)〕スチルベン等のスチルベン系
化合物、4−(ジベンジルアミノ)ベンズアルデヒド−
N,N−ジフェニルヒドラゾン、4−(エチルフェニル
アミノ)ベンズアルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラ
ゾン、3,3−ビス〔4′−ジエチルアミノフェニル〕
アクロレイン−N,N−ジフェニルヒドラゾン等のヒド
ラゾン系化合物、エナミン系化合物等が挙げられる。特
に、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換
アミノ基やアルキル基、アルコキシ基等の電子供与性
基、あるいは、これらの電子供与性基が置換した芳香族
炭化水素基が置換した電子供与性が大きな化合物が挙げ
られる。Examples of the hole transfer material include electron donating organic photoconductive compounds, specifically, heterocyclic rings such as carbazole, indole, imidazole, oxazole, thiazole, oxadiazole, pyrazole, pyrazoline, and thiadiazole. Compounds, triarylalkane compounds such as triphenylmethane, 4-methoxy-
4 '-(4-methoxystyryl) triphenylamine,
Triarylamine compounds such as triphenylamine such as 4-methoxy-4′-styryltriphenylamine, phenylenediamine compounds, N-phenylcarbazole compounds, β-phenyl- [4- (benzylamino)] stilbene, β-phenyl- [4- (N-ethyl-N-phenylamino)] stilbene and other stilbene compounds, 4- (dibenzylamino) benzaldehyde-
N, N-diphenylhydrazone, 4- (ethylphenylamino) benzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone, 3,3-bis [4'-diethylaminophenyl]
Examples thereof include hydrazone compounds such as acrolein-N, N-diphenylhydrazone and enamine compounds. In particular, a substituted amino group such as a dialkylamino group or a diphenylamino group, an electron-donating group such as an alkyl group or an alkoxy group, or an electron-donating group substituted by an aromatic hydrocarbon group substituted with these electron-donating groups is Large compounds are included.
【0071】その他高分子化合物としては、ポリ−N−
ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−N−ビニルカル
バゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセ
ン、ポリビニルアクリジン、ポリグリシジルカルバゾー
ル等も用いることができる。また、特にこれらのホール
の移動物質の中で、分子内にエナミン構造を有する化合
物がホール移動度が速く、好適である。Other polymer compounds include poly-N-
Vinylcarbazole, halogenated poly-N-vinylcarbazole, polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, polyvinylacridine, polyglycidylcarbazole and the like can also be used. Further, among these hole-transferring substances, a compound having an enamine structure in the molecule is preferable because it has a high hole mobility.
【0072】しかし、電荷キャリア移動物質は、ここに
挙げたものに限定されるものではなく、また、その使用
に際しては電荷キャリア移動物質を1種あるいは2種以
上混合して用いてもよい。本発明の電子写真感光体は、
常法によって製造することができる。前記(1)形態の
感光層を有する電子写真感光体は、本発明の前記一般式
(I)で示されるビスアゾ化合物を適当な溶媒に溶解あ
るいは分散させて得られる塗布液を導電性支持体上に塗
布した後、乾燥させることにより、通常0.1〜数10
μmの膜厚の感光層を形成させることによって製造する
ことができる。However, the charge carrier transfer substance is not limited to those listed here, and when used, one kind or a mixture of two or more charge carrier transfer substances may be used. The electrophotographic photosensitive member of the present invention,
It can be produced by a conventional method. The electrophotographic photoreceptor having the photosensitive layer of the form (1) has a coating solution obtained by dissolving or dispersing the bisazo compound represented by the general formula (I) of the present invention in a suitable solvent on a conductive support. It is usually applied in the range of 0.1 to several tens by drying after applying to
It can be manufactured by forming a photosensitive layer having a film thickness of μm.
【0073】ここで、塗布液を調製する溶媒としては、
具体的には、n−ブチルアミン、エチレンジアミン等の
アゾ化合物を溶解する塩基性溶剤、テトラヒドロフラ
ン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、アセ
トニトリル、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、ベンゼン、
キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香
族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロ
ロホルム、ジクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン
系炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、メチ
ルセルソルブアセテート等のエステル類が挙げられる。
これらの溶剤は単独又は2種以上の混合溶剤として用い
てもよい。Here, as the solvent for preparing the coating liquid,
Specifically, basic solvents that dissolve azo compounds such as n-butylamine and ethylenediamine, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and ethylene glycol monomethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, N, Aprotic polar solvents such as N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, N-methylpyrrolidone and dimethylsulfoxide, toluene, benzene,
Aromatic hydrocarbons such as xylene, chlorobenzene and dichlorobenzene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, dichloroethylene and carbon tetrachloride, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, methyl acetate, ethyl acetate and methyl Examples include esters such as cellosolve acetate.
You may use these solvent individually or as a mixed solvent of 2 or more types.
【0074】塗工としては、浸漬コーティング法、スプ
レーコーティング法、スピナーコーティング法、マイヤ
ーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ロー
ラーコーティング法、カーテンコーティング法等の手法
を用いることができる。前記(1)形態の感光層を形成
させる際に用いられる塗布液にバインダーを溶解させる
ことにより、前記(2)形態の感光層を有する電子写真
感光体を製造することができる。この場合、塗布液の溶
媒は、バインダーを溶解するものが好ましい。As the coating, there can be used dipping coating method, spray coating method, spinner coating method, Meyer bar coating method, blade coating method, roller coating method, curtain coating method and the like. By dissolving the binder in the coating liquid used for forming the photosensitive layer of the form (1), an electrophotographic photoreceptor having the photosensitive layer of the form (2) can be manufactured. In this case, the solvent of the coating liquid is preferably one that dissolves the binder.
【0075】バインダーとしては、広範な絶縁性樹脂か
ら選択することができる。好ましくは、スチレン、酢酸
ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等
のビニル化合物の重合体及び共重合体、フェノキシ樹
脂、ポリスルホン、アリレート樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、セルロースエステル、セルロースエ
ーテル、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、アクリルポリ
オール樹脂等の樹脂が挙げられる。この場合のバインダ
ーの使用量は、通常ビスアゾ化合物に対して0.1〜2
0重量倍の範囲であり、好ましくは0.1〜5重量倍で
ある。The binder can be selected from a wide range of insulating resins. Preferably, polymers and copolymers of vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, acrylic acid ester and methacrylic acid ester, phenoxy resin, polysulfone, arylate resin, polycarbonate, polyester, cellulose ester, cellulose ether, butyral resin, epoxy resin. Examples of the resin include acrylic polyol resins. In this case, the amount of the binder used is usually 0.1 to 2 with respect to the bisazo compound.
It is in the range of 0 times by weight, preferably 0.1 to 5 times by weight.
【0076】同様に、前記(1)形態の感光層を形成さ
せる際に用いられる塗布液に電荷キャリア移動物質を溶
解させることにより、前記(3)形態の感光層を有する
電子写真感光体を製造することができる。電荷キャリア
移動物質としては、先に例示したもののいずれも使用で
きる。この場合、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリ
グリシジルカルバゾール等のように、それ自身バインダ
ーとして使用できるものを除いて、通常はバインダーを
使用することが好ましく、先に例示したいずれのバイン
ダーも使用することができる。この場合のバインダーの
使用量は、通常ビスアゾ化合物に対して0.5〜100
重量倍の範囲であり、好ましくは0.3〜1.2重量倍
である。それ自身バインダーとして使用できる電荷キャ
リア移動物質を用いた場合の電荷キャリア移動物質は、
ビスアゾ化合物に対して1〜10重量倍が好ましい。Similarly, an electrophotographic photoreceptor having the photosensitive layer of the above (3) is manufactured by dissolving the charge carrier transfer substance in the coating liquid used for forming the photosensitive layer of the above (1) type. can do. As the charge carrier transfer substance, any of those exemplified above can be used. In this case, it is usually preferable to use a binder, except for those that can be used as the binder itself, such as poly-N-vinylcarbazole and polyglycidylcarbazole, and use any of the binders exemplified above. You can The amount of the binder used in this case is usually 0.5 to 100 with respect to the bisazo compound.
The weight is in the range of times, preferably 0.3 to 1.2 times. When using a charge carrier transfer material that can be used as a binder itself, the charge carrier transfer material is
The amount is preferably 1 to 10 times the weight of the bisazo compound.
【0077】前記(1)〜(3)形態の感光層上に電荷
キャリア移動物質を適当な溶媒に溶解あるいは分散させ
て得られる塗布液を塗布、乾燥させて電荷キャリア層を
形成させれば、積層型の感光層を有する電子写真感光体
を製造することができる。この場合、前記(1)〜
(3)形態の感光層は、電荷キャリア発生層の役割を果
たす。電荷キャリア移動層は、必ずしも電荷キャリア発
生層の上部に設ける必要はなく、電荷キャリア発生層と
導電性支持体との間に設けてもよいが、耐久性の点から
前者のほうが好ましい。A coating solution obtained by dissolving or dispersing a charge carrier transfer substance in a suitable solvent is applied onto the photosensitive layer of the above (1) to (3) forms and dried to form a charge carrier layer. An electrophotographic photoreceptor having a laminated type photosensitive layer can be manufactured. In this case, (1) to
The photosensitive layer in the form (3) serves as a charge carrier generation layer. The charge carrier transfer layer does not necessarily have to be provided on the charge carrier generation layer and may be provided between the charge carrier generation layer and the conductive support, but the former is preferable from the viewpoint of durability.
【0078】電荷キャリア移動層の形成は、前記(3)
形態の感光層を形成する場合と同様に行われる。即ち、
前記(3)形態の感光層を形成するための塗布液からビ
スアゾ化合物を除いたものを塗布液として使用する。通
常の電荷キャリア移動層の膜厚は5〜50μmである。
また、本発明の電子写真感光体の感光層には、公知の増
感剤を含有してもよい。好ましい増感剤としては、有機
光導電物質、無機光導電性物質及び電荷移動錯体を形成
するルイス酸と染色色素等が挙げられる。The charge carrier transfer layer is formed according to the above (3).
It is performed in the same manner as in the case of forming the photosensitive layer of the embodiment. That is,
A coating solution obtained by removing the bisazo compound from the coating solution for forming the photosensitive layer of the form (3) is used as the coating solution. The thickness of the normal charge carrier transfer layer is 5 to 50 μm.
Further, the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention may contain a known sensitizer. Preferred sensitizers include organic photoconductive substances, inorganic photoconductive substances, Lewis acids forming charge transfer complexes, and dyes.
【0079】有機光導電性物質としては、銅−フタロシ
アニン顔料、ペリレン顔料等が挙げられ、無機光導電性
物質としては、セレン、セレン−ヒ素合金等が挙げられ
る。ルイス酸としては、クロラニル、2,3−ジクロロ
−1,4−ナフトキノン、2−メチルアントラキノン、
1−ニトロアントラキノン、1−クロロ−5−ニトロア
ントラキノン、2−クロロアントラキノン等のキノン
類、4−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、9
−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、3,5−
ジニトロベンゾフェノン、3,3’,5,5’−テトラ
ニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、4
−クロロナフタル酸無水物、テトラシアノエチレン、テ
レフタールマロンジニトリル、4−ニトロベンザルマロ
ンニトリル等のシアノ化合物、3−ベンザルフタリド、
3−(α−シアノ−p−クロロベンザル)フタリド等の
フタリド類等の電子吸引性化合物が挙げられる。Examples of the organic photoconductive substance include copper-phthalocyanine pigments and perylene pigments, and examples of the inorganic photoconductive substance include selenium and selenium-arsenic alloys. As the Lewis acid, chloranil, 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, 2-methylanthraquinone,
Quinones such as 1-nitroanthraquinone, 1-chloro-5-nitroanthraquinone and 2-chloroanthraquinone, aldehydes such as 4-nitrobenzaldehyde, 9
-Benzoylanthracene, indandione, 3,5-
Ketones such as dinitrobenzophenone, 3,3 ′, 5,5′-tetranitrobenzophenone, phthalic anhydride, 4
-Cyano compounds such as chloronaphthalic anhydride, tetracyanoethylene, terephthalmalondinitrile, 4-nitrobenzalmalonnitrile, 3-benzalphthalide,
Examples thereof include electron-withdrawing compounds such as phthalides such as 3- (α-cyano-p-chlorobenzal) phthalide.
【0080】染料としては、メチルバイオレット、ブリ
リアントブルー、クリスタルバイオレット、ナイトブル
ー、ビクトリアブルー等で代表されるトリフェニルメタ
ン系染料、エリスロシン、ローダミンB、ローダミン3
R、アクリジンオレンジ、フラペオシン等のアクリジン
染料、メチレンブルー、メチレングリーン等に代表され
るチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルー等のオ
キサジン染料、キニザニン等のキノン染料、その他シア
ニン染料、スチリル染料、ピリリュウム塩染料、チオピ
リリュウム塩染料、ベンゾピリリュウム塩染料等があ
る。これら染料は、単独で使用してもよく、上記顔料を
共存させることにより更に高い効率で電荷電荷キャリア
を発生させる場合が多い。Examples of the dyes include triphenylmethane dyes represented by methyl violet, brilliant blue, crystal violet, night blue, and Victoria blue, erythrosine, rhodamine B, rhodamine 3
Acridine dyes such as R, acridine orange, and flapeosin, thiazine dyes represented by methylene blue, methylene green, oxazine dyes such as capri blue and meldra blue, quinone dyes such as quinizanin, other cyanine dyes, styryl dyes, pyrylium salt dyes , Thiopyrylium salt dye, benzopyrylium salt dye and the like. These dyes may be used alone, and in many cases, the coexistence of the above-mentioned pigments produces charge charge carriers with higher efficiency.
【0081】更に、本発明の電子写真感光体の感光層に
は、成膜性、機械的強度を向上させるための可塑剤を含
有してもよい。可塑剤としては、フタル酸エステル(例
えばDOP、DBP等)、リン酸エステル(例えばTC
P、TOP等)、アジピン酸エステル、ニトリルゴム、
エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エス
テル、アルキル化ナフタレン等の芳香族化合物等が挙げ
られる。Further, the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention may contain a plasticizer for improving film formability and mechanical strength. Examples of plasticizers include phthalates (eg DOP, DBP, etc.) and phosphates (eg TC
P, TOP, etc.), adipic acid ester, nitrile rubber,
Examples thereof include epoxy compounds, chlorinated paraffins, chlorinated fatty acid esters, and aromatic compounds such as alkylated naphthalene.
【0082】その他、感光体中への添加物として電気特
性劣化防止剤、酸化防止剤、レベリング剤などを必要に
応じて添加することができる。電気特性劣化防止剤は、
電子写真感光体のくり返し使用に対しての残留電位の増
加、帯電電位の低下、感度の低下等を防止するものであ
る。電気特性劣化防止剤としては、トリベンジルアミ
ン、テトラベンジル−p−キシレンジアミン、1−クロ
ロアントラキノン、ベンゾキノン、2,3−ジクロロナ
フトキノン、ナフトキノン、4,4’−ジニトロベンゾ
フェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4−ニ
トロベンゾフェノン、4−ニトロベンザルマロンジニト
リル、α−シアノ−β−(p−シアノフェニル)アクリ
ル酸エチル、9−アントラセニルメチルマロンジニトリ
ル、1−シアノ−1−(p−ニトロフェニル)−2−
(p−クロルフェニル)エチレン、2,7−ジニトロフ
ルオレノン等の電子吸引性化合物があげられる。In addition, as an additive to the photosensitive member, an electrical property deterioration preventing agent, an antioxidant, a leveling agent and the like can be added if necessary. The electrical property deterioration inhibitor is
It is intended to prevent an increase in residual potential, a decrease in charging potential, a decrease in sensitivity and the like due to repeated use of the electrophotographic photosensitive member. Examples of the electrical property deterioration preventing agent include tribenzylamine, tetrabenzyl-p-xylenediamine, 1-chloroanthraquinone, benzoquinone, 2,3-dichloronaphthoquinone, naphthoquinone, 4,4′-dinitrobenzophenone, 4,4′-dichloro. Benzophenone, 4-nitrobenzophenone, 4-nitrobenzalmalondinitrile, α-cyano-β- (p-cyanophenyl) ethyl acrylate, 9-anthracenylmethylmalondinitrile, 1-cyano-1- (p -Nitrophenyl) -2-
Examples thereof include electron-withdrawing compounds such as (p-chlorophenyl) ethylene and 2,7-dinitrofluorenone.
【0083】酸化防止剤としては、例えばBHT、BH
Q等が挙げられる。レベリング剤としては、例えばシリ
コンオイル等が挙げられる。また、本発明の電子写真感
光体の感光層は、必要に応じて接着層、中間層、絶縁感
光体、保護層を有していてもよい。本発明の電子写真感
光体は以上に示したビスアゾ化合物を電荷キャリア発生
物質として1種類あるいは2種類以上含有することによ
り得られ、その結果極めて高性能を有する。Examples of antioxidants include BHT and BH.
Q etc. are mentioned. Examples of the leveling agent include silicone oil and the like. The photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention may have an adhesive layer, an intermediate layer, an insulating photosensitive member, and a protective layer, if necessary. The electrophotographic photoreceptor of the present invention is obtained by containing one or more of the above-mentioned bisazo compounds as the charge carrier generating substance, and as a result, it has extremely high performance.
【0084】前記、本発明の電子写真感光体の態様を模
式的に図1〜6に示す。 (1)図1は、導電性支持体1の上に感光層4として、
電荷キャリア発生物質2を主成分としてバインダー中に
分散させた電荷キャリア発生層5と、電荷キャリア移動
物質3を主成分としてバインダー中に分散させた電荷キ
ャリア移動層6との積層よりなる機能分離型電子写真感
光体であり、この電荷キャリア発生層5中に電荷キャリ
ア発生物質2として、本発明のビスアゾ化合物を用いた
感光体の構成を示すものである。 (2)図2は、図1と同一の電荷キャリア発生層5と、
電荷キャリア移動層6との積層よりなる機能分離型電子
写真感光体であるが、図1とは逆に電荷キャリア移動層
6の表面に電荷キャリア発生層5が形成されており、こ
の電荷キャリア発生層5の中に電荷キャリア発生物質2
として、本発明のビスアゾ化合物を用いた感光体の構成
を示すものである。 (3)図3は、導電性支持体1の上に感光層4として、
電荷キャリア発生物質2と、電荷キャリア移動物質3を
バインダー中に分散させた単層よりなる電子写真感光体
を示すものである。 (4)図4は、図3の感光体の表面に更に表面保護層7
を積層した電子写真感光体を示すものである。 (5)図5は、導電性支持体1と、図1と同一の感光層
4の間に中間層8を積層した機能分離型電子写真感光体
を示すものである。 (6)図6は、導電性支持体1と、図3と同一の感光層
4の間に中間層8を設けた単層よりなる電子写真感光体
を示すものである。Aspects of the electrophotographic photosensitive member of the present invention are schematically shown in FIGS. (1) FIG. 1 shows a photosensitive layer 4 formed on a conductive support 1.
A function-separated type including a stack of a charge carrier generation layer 5 in which a charge carrier generation material 2 is a main component dispersed in a binder and a charge carrier transfer layer 6 in which a charge carrier transfer substance 3 is a main component dispersed in a binder. 1 shows the structure of an electrophotographic photosensitive member using the bisazo compound of the present invention as the charge carrier generating substance 2 in the charge carrier generating layer 5. (2) FIG. 2 shows the same charge carrier generation layer 5 as in FIG.
The function-separated electrophotographic photosensitive member is formed by stacking the charge carrier transfer layer 6 on the contrary, but the charge carrier generation layer 5 is formed on the surface of the charge carrier transfer layer 6 contrary to FIG. Charge carrier generating material 2 in layer 5
Shows the constitution of a photoreceptor using the bisazo compound of the present invention. (3) In FIG. 3, as the photosensitive layer 4 on the conductive support 1,
1 shows an electrophotographic photosensitive member comprising a single layer in which a charge carrier generating substance 2 and a charge carrier transfer substance 3 are dispersed in a binder. (4) In FIG. 4, a surface protective layer 7 is further formed on the surface of the photoreceptor of FIG.
2 shows an electrophotographic photosensitive member in which is laminated. (5) FIG. 5 shows a function-separated electrophotographic photoreceptor in which an intermediate layer 8 is laminated between a conductive support 1 and the same photosensitive layer 4 as in FIG. (6) FIG. 6 shows an electrophotographic photoreceptor comprising a conductive support 1 and a single layer in which an intermediate layer 8 is provided between the same photosensitive layers 4 as in FIG.
【0085】なお、感光層4の表面に設けられた表面保
護層7は、機械的ストレスに対して耐久性を向上し、暗
所でコロナ放電の電荷を受容し保持することを目的とし
たものである。従って、化学的に安定な物質で構成さ
れ、電荷キャリア発生層が感光する光を透過する性能を
有し、露光時に光を透過して電荷キャリア発生層に到着
させ、発生した電荷の注入を受けて表面電荷を中和消滅
させる必要があり、更に電荷キャリア発生物質の光の吸
収極大の波長領域において、できるだけ透明であること
が要求される。The surface protective layer 7 provided on the surface of the photosensitive layer 4 is intended to improve durability against mechanical stress and to receive and retain the electric charge of corona discharge in a dark place. Is. Therefore, the charge carrier generation layer is composed of a chemically stable substance and has a property of transmitting the light that the charge carrier generation layer is exposed to, and transmits the light at the time of exposure to reach the charge carrier generation layer and receives the injection of the generated charge. It is necessary to neutralize and extinguish the surface charge, and it is required that the charge carrier-generating substance is as transparent as possible in the wavelength region of maximum light absorption.
【0086】このような性質を有する材料としては、ア
クリル樹脂、ポリアリール樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ウレタン樹脂等の有機絶縁性皮膜形成材料に、単独
あるいは、酸化スズや酸化インジウム等の低抵抗化合物
を分散させたもの、変性シリコン樹脂として、アクリル
変性シリコン樹脂、エポキシ変性シリコン樹脂、アルキ
ッド変性シリコン樹脂、ポリエステル変性シリコン樹
脂、ウレタン変性シリコン樹脂、ハードコート剤として
のシリコン樹脂を単独あるいは、より耐久性を向上させ
る目的で酸化ケイ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸
化ジルコニウム等を主成分とし、被膜を形成できる金属
アルコキシ化合物との縮合物との混合材料などが適当で
ある。また、有機プラズマ重合膜も使用でき、必要に応
じて、酸素、窒素、ハロゲン、周期律表の第III 族、第
V族原子を含めることも可能である。更には、無機材料
の金属、金属酸化物などを蒸着、スパッタリングなどの
手法により形成させることも可能である。Materials having such properties include organic insulating film forming materials such as acrylic resin, polyaryl resin, polycarbonate resin, urethane resin, etc., or a low resistance compound such as tin oxide or indium oxide dispersed therein. Acrylic-modified silicone resin, epoxy-modified silicone resin, alkyd-modified silicone resin, polyester-modified silicone resin, urethane-modified silicone resin, silicone resin as a hard coating agent, alone or as a modified silicone resin, to further improve durability For the purpose, a mixed material containing silicon oxide, titanium oxide, indium oxide, zirconium oxide, etc. as a main component and a condensate with a metal alkoxy compound capable of forming a film is suitable. Further, an organic plasma-polymerized film can be used, and if necessary, it is possible to include oxygen, nitrogen, halogen, group III or group V atom of the periodic table. Further, it is also possible to form a metal such as an inorganic material or a metal oxide by a method such as vapor deposition or sputtering.
【0087】導電性支持体1と感光層4との間に設けら
れる中間層8は、保護機能や接着機能を付与し、塗工性
を高め、更には支持体から感光層への電荷注入改善を目
的としたものである。このような材料としては、カゼイ
ン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ニ
トロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポ
リアミド(ナイロン6、ナイロン66、ナイロン61
0、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン
等)、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウムなど
が適当である。The intermediate layer 8 provided between the conductive support 1 and the photosensitive layer 4 imparts a protective function and an adhesive function, enhances coatability, and further improves charge injection from the support to the photosensitive layer. It is intended for. Examples of such materials include casein, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, nitrocellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide (nylon 6, nylon 66, nylon 61).
0, copolymerized nylon, alkoxymethylated nylon, etc.), polyurethane, gelatin, aluminum oxide and the like are suitable.
【0088】[0088]
【作用】本発明の電子写真感光体の電荷キャリア発生物
質として使用される式(I)のビスアゾ化合物は、気
温、湿度等の外的要因に対し、繰り返し使用されても、
高い効率で電荷キャリアを発生させるので、安定性に優
れ、かつ帯電特性が高く、繰り返しによる感度の低下が
ほとんど起こらない電子写真感光体を提供することがで
きる。The bisazo compound of formula (I) used as the charge carrier generating substance of the electrophotographic photosensitive member of the present invention, even if it is repeatedly used against external factors such as temperature and humidity,
Since charge carriers are generated with high efficiency, it is possible to provide an electrophotographic photosensitive member which is excellent in stability, has high charging characteristics, and has almost no deterioration in sensitivity due to repetition.
【0089】中でも式(II)〜(IV)のビスアゾ化合物
は、電荷キャリア発生物質として、特に優れた特性を有
するので、安定性に優れ、かつ帯電特性が高く、繰り返
しによる感度の低下がほとんど起こらない電子写真感光
体を提供することができる。また、本発明のビスアゾ化
合物は、感光層中で電荷キャリア移動物質と混合、分離
のいずれの形態の感光体においても用いることができる
ので、応用範囲の広い電子写真感光体の電荷キャリア発
生物質を提供することができる。Among them, the bisazo compounds of the formulas (II) to (IV) have particularly excellent characteristics as charge carrier generating substances, and therefore have excellent stability and high charging characteristics, and the sensitivity is hardly lowered due to repetition. It is possible to provide a non-electrophotographic photoreceptor. Further, since the bisazo compound of the present invention can be used in a photoconductor of any form of mixing and separation with a charge carrier transfer substance in a photosensitive layer, it can be used as a charge carrier generating substance of an electrophotographic photoconductor having a wide range of applications. Can be provided.
【0090】更に、本発明のビス(ニトロ−2−ベンゾ
[b]フリル)ケトン誘導体及びビス(アミノ−2−ベ
ンゾ[b]フリル)ケトン誘導体、並びにこれらの誘導
体を経て本発明のビスアゾ化合物を得る製造方法は、高
収率で目的の化合物を得ることができ、また、反応後の
後処理も簡単であるので、容易かつ高収率の製造方法を
提供することができる。Furthermore, the bis (nitro-2-benzo [b] furyl) ketone derivative and the bis (amino-2-benzo [b] furyl) ketone derivative of the present invention, and the bisazo compound of the present invention via these derivatives. As for the production method to be obtained, the target compound can be obtained in a high yield, and the post-treatment after the reaction is simple, so that an easy and high-yield production method can be provided.
【0091】したがって、温度、湿度に対する安定性に
優れ、かつ帯電特性が高く、繰り返し使用でも感度の低
下がほとんど起こらない高感度で高耐久性を有する電子
写真感光体を提供することができる。Therefore, it is possible to provide an electrophotographic photosensitive member which is excellent in stability against temperature and humidity, has a high charging property, and has a high sensitivity and a high durability such that the sensitivity hardly decreases even after repeated use.
【0092】[0092]
【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する
が、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものでは
ない。 (合成例1) ビス(5−アミノ−2−ベンゾ[b]フリル)ケトン 5−ニトロサリチルアルデヒド10.0g(2.05当
量)と、1,3−ジクロロアセトン3.7g(1.0当
量)とを、1,4−ジオキサン50mlに溶かし、N,
N−ジイソプロピルエチルアミン15ml(3.0当
量)を加え、約105℃で2時間、加熱、攪拌した。室
温まで放冷後、生じた固体を濾別し、反応物の約10倍
量のエタノールで充分洗浄した。EXAMPLES Next, the present invention will be described in detail with reference to examples, but these examples do not limit the scope of the present invention. (Synthesis example 1) Bis (5-amino-2-benzo [b] furyl) ketone 5-nitrosalicylaldehyde 10.0 g (2.05 equivalent) and 1,3-dichloroacetone 3.7 g (1.0 equivalent) ) And are dissolved in 50 ml of 1,4-dioxane, N,
15 ml (3.0 equivalents) of N-diisopropylethylamine was added, and the mixture was heated and stirred at about 105 ° C. for 2 hours. After allowing to cool to room temperature, the resulting solid was filtered off and thoroughly washed with about 10 times the amount of ethanol of the reaction product.
【0093】このようにして得られたビス(5−ニトロ
−2−ベンゾ[b]フリル)ケトン9.7g(1.0当
量)を、1,4−ジオキサン/水=1:1の混合溶媒1
50ml中、予め0.5mlの濃塩酸により活性化させ
ておいた100メッシュの鉄粉33.8g(22.0当
量)中に加え、約100℃で2時間、加熱還流させ、激
しく攪拌した。TLC(薄膜クロマトグラフィー)によ
り反応の完結を確認し、直ちに熱時、上澄みをセライト
により濾過した。残留物はその約5倍量の熱1,4−ジ
オキサンにより、充分洗浄し、濾過した。この操作を3
〜4回繰り返した後、濾液を合わせ、エバポレーターに
より濃縮した。濃縮後、エタノールより再結晶を行うこ
とにより、目的のビス(5−アミノ−2−ベンゾ[b]
フリル)ケトン7.1gがオレンジ粉末として得られ
た。9.7 g (1.0 equivalent) of the bis (5-nitro-2-benzo [b] furyl) ketone thus obtained was mixed with 1,4-dioxane / water = 1: 1. 1
This was added to 33.8 g (22.0 equivalents) of 100-mesh iron powder that had been activated with 0.5 ml of concentrated hydrochloric acid in 50 ml, and the mixture was heated under reflux at about 100 ° C. for 2 hours and vigorously stirred. The completion of the reaction was confirmed by TLC (thin film chromatography), and the supernatant was immediately filtered with Celite when hot. The residue was thoroughly washed with about 5 times its volume of hot 1,4-dioxane and filtered. Do this operation 3
After repeating ~ 4 times, the filtrates were combined and concentrated by an evaporator. After concentration, recrystallization from ethanol gives the desired bis (5-amino-2-benzo [b]
7.1 g of furyl) ketone was obtained as an orange powder.
【0094】この化合物の構造確認のため、通常13C−
NMR(d−DMSO)スペクトル及びDEPT−13
513C−NMR(d−DMSO)スペクトルを測定し
た。結果のチャートを図7及び8に示す。 通常13C−NMR DEPT−13513C−NMR 104.36(CH) 104.36 112.21(CH) 112 21 115.52(CH) 115.52 118.38(CH) 118.38 127.66(C) 145.68(C) 148.90(C) 151.08(C) 170.42(C=O) これらのシグナルは、ビス(5−アミノ−2−ベンゾ
[b]フリル)ケトンの構造をよく支持している。 (合成例2) ビス(5−アミノ−7−メトキシ−2−ベンゾ[b]フ
リル)ケトン 3−メトキシ−5−ニトロサリチルアルデヒド5.0g
(2.02当量)と、1,3−ジクロロアセトン1.6
g(1.0当量)とを、1,4−ジオキサン20mlに
溶かし、N,N−ジイソプロピルエチルアミン6.6m
l(3.0当量)を加え、約105℃で2時間、加熱、
攪拌した。室温まで放冷後、生じた固体を濾別し、反応
物の約10倍量のエタノールで充分洗浄した。To confirm the structure of this compound, usually 13 C-
NMR (d-DMSO) spectrum and DEPT-13
5 13 C-NMR (d-DMSO) spectrum was measured. The resulting charts are shown in Figures 7 and 8. Usually 13 C-NMR DEPT-135 13 C-NMR 104.36 (CH) 104.36 112.21 (CH) 112 21 115.52 (CH) 115.52 118.38 (CH) 118.38 127.66. (C) 145.68 (C) 148.90 (C) 151.08 (C) 170.42 (C = O) These signals are derived from bis (5-amino-2-benzo [b] furyl) ketone. Supports the structure well. (Synthesis example 2) Bis (5-amino-7-methoxy-2-benzo [b] furyl) ketone 3-methoxy-5-nitrosalicylaldehyde 5.0 g
(2.02 equivalents) and 1,3-dichloroacetone 1.6
g (1.0 equivalent) was dissolved in 20 ml of 1,4-dioxane, and N, N-diisopropylethylamine 6.6 m
1 (3.0 equivalents), and heated at about 105 ° C. for 2 hours,
It was stirred. After allowing to cool to room temperature, the resulting solid was filtered off and thoroughly washed with about 10 times the amount of ethanol of the reaction product.
【0095】このようにして得られたビス(5−ニトロ
−7−メトキシ−2−ベンゾ[b]フリル)ケトン5.
02g(1.0当量)を、1,4−ジオキサン/水=
1:1の混合溶媒80ml中、予め0.5mlの濃塩酸
により活性化させておいた100メッシュの鉄粉31
5.0g(22.0当量)中に加え、約100℃で2時
間、加熱還流させ、激しく攪拌した。TLCにより反応
の完結を確認し、直ちに熱時、上澄みをセライトにより
濾過した。残留物はその約5倍量の熱1,4−ジオキサ
ンにより、充分洗浄し、濾過した。この操作を3〜4回
繰り返した後、濾液を合わせ、エバポレーターにより濃
縮した。濃縮後、エタノールより再結晶を行うことによ
り、目的のビス(5−アミノ−7−メトキシ−2−ベン
ゾ[b]フリル)ケトン3.34gが深赤色粉末として
得られた。5. The bis (5-nitro-7-methoxy-2-benzo [b] furyl) ketone thus obtained.
02 g (1.0 eq.) Of 1,4-dioxane / water =
100 mesh iron powder 31 previously activated with 0.5 ml of concentrated hydrochloric acid in 80 ml of a 1: 1 mixed solvent.
5.0 g (22.0 equivalents) was added, and the mixture was heated under reflux at about 100 ° C. for 2 hours and vigorously stirred. When the completion of the reaction was confirmed by TLC, the supernatant was filtered through Celite immediately when it was hot. The residue was thoroughly washed with about 5 times its volume of hot 1,4-dioxane and filtered. After repeating this operation 3 to 4 times, the filtrates were combined and concentrated by an evaporator. After concentration, recrystallization from ethanol gave 3.34 g of the desired bis (5-amino-7-methoxy-2-benzo [b] furyl) ketone as a deep red powder.
【0096】この化合物の構造確認のため、通常13C−
NMR(d−DMSO)スペクトル及びDEPT−13
513C−NMR(d−DMSO)スペクトルを測定し
た。結果のチャートを図9及び10に示す。 通常13C−NMR DEPT−13513C−NMR 55.61(OCH3) 55.61 95.86(CH) 95 86 100.75(CH) 100.75 115.37(CH) 115.37 128.83(C) 138.58(C) 145.30(C) 146.55(C) 150.84(C) 170.12(C=O) これらのシグナルは、ビス(5−アミノ−7−メトキシ
−2−ベンゾ[b]フリル)ケトンの構造をよく支持し
ている。 (合成例3) ビス(5−アミノ−2−ベンゾ[b]フリル)ケトンの
テトラアゾ体ビス(テトラフルオロボレート)塩 ビス(5−アミノ−2−ベンゾ[b]フリル)ケトン5
70mgを、1規定の塩酸15mlに溶解させ、0〜5
℃に冷却した。この溶液に、水0.25mlに溶解させ
た亜硝酸ナトリウム290mg(2.11当量)を徐々
に加えた。この溶液は直ちに濃赤色に変化した。添加完
了後、0〜5℃で約20分間攪拌し、完全にテトラアゾ
化させた。次いで、このテトラアゾ化させた溶液に、水
2.5mlに溶解させたナトリウムテトラフルオロボレ
ート8480mg(2.2当量)を加えると直ちにくす
んだ黄色の固体が、ビス(5−アミノ−2−ベンゾ
[b]フリル)ケトンのテトラアゾ体ビス(テトラフル
オロボレート)塩として析出した。素早く、この固体を
濾過し、固体の約3倍量程度の少量の冷水で洗浄し、少
し湿った状態で褐色瓶に入れ、約5℃の冷蔵庫で、次の
カップリング反応を行うまで保存した。粗収量は1.1
gであった。 (合成例4) ビス(5−アミノ−7−メトキシ−2−ベンゾ[b]フ
リル)ケトンのテトラアゾ体ビス(テトラフルオロボレ
ート)塩 ビス(5−アミノ−7−メトキシ−2−ベンゾ[b]フ
リル)ケトン600mgを、1規定の塩酸15mlに溶
解させ、0〜5℃に冷却した。この溶液に、水0.25
mlに溶解させた亜硝酸ナトリウム290mg(2.1
1当量)を徐々に加えた。この溶液は直ちに濃赤色に変
化した。添加完了後、0〜5℃で約20分間攪拌し、完
全にテトラアゾ化させた。次いで、このテトラアゾ化さ
せた溶液に、水2.5mlに溶解させたナトリウムテト
ラフルオロボレート8480mg(2.2当量)を加え
ると直ちに濃赤色の固体が、ビス(5−アミノ−7−メ
トキシ−2−ベンゾ[b]フリル)ケトンのテトラアゾ
体ビス(テトラフルオロボレート)塩として析出した。
素早く、この固体を濾過し、固体の約3倍量程度の少量
の冷水で洗浄し、少し湿った状態で褐色瓶に入れ、約5
℃の冷蔵庫で、次のカップリング反応を行うまで保存し
た。粗収量は1.2gであった。 (合成例5) 例示化合物No1 カップラー反応の成分として、N,N−ジメチルホルム
アミド30mlに溶解させた3’,5’−ビス(トリフ
ルオロメチル)−2−ヒドロキシ−3−ナフトアニリド
400mg(2.05当量)を0〜5℃に冷却した。こ
の溶液に、N,N−ジメチルホルムアミド5mlに溶解
させたビス(5−アミノ−2−ベンゾ[b]フリル)ケ
トンのテトラアゾ体ビス(テトラフルオロボレート)塩
280mg(少し湿った状態;含有率>90%)を加え
た。次いで、この溶液に、N,N−ジメチルホルムアミ
ド5mlに溶解させたトリエチルアミン0.2ml
(3.0等量)を徐々に加えた。溶液は直ちに濃紺色と
なり、目的の例示化合物No1で表されるビスアゾ化合
物が生成した。次いで、約5℃の冷蔵庫で一晩放置した
後、濾別した。In order to confirm the structure of this compound, usually 13 C-
NMR (d-DMSO) spectrum and DEPT-13
5 13 C-NMR (d-DMSO) spectrum was measured. The resulting charts are shown in FIGS. 9 and 10. Usually 13 C-NMR DEPT-135 13 C-NMR 55.61 (OCH 3 ) 55.61 95.86 (CH) 95 86 100.75 (CH) 100.75 115.37 (CH) 115.37 128. 83 (C) 138.58 (C) 145.30 (C) 146.55 (C) 150.84 (C) 170.12 (C = O) These signals are bis (5-amino-7-methoxy). It well supports the structure of 2-benzo [b] furyl) ketone. (Synthesis Example 3) Tetraazo bis (tetrafluoroborate) salt of bis (5-amino-2-benzo [b] furyl) ketone Bis (5-amino-2-benzo [b] furyl) ketone 5
Dissolve 70 mg in 15 ml of 1N hydrochloric acid,
Cooled to ° C. To this solution was gradually added 290 mg (2.11 equivalents) of sodium nitrite dissolved in 0.25 ml of water. The solution immediately turned deep red. After the addition was completed, the mixture was stirred at 0 to 5 ° C for about 20 minutes to completely convert it into tetraazo. Then, to the tetraazotized solution was added 8480 mg (2.2 equivalents) of sodium tetrafluoroborate dissolved in 2.5 ml of water, and immediately a dull yellow solid formed a bis (5-amino-2-benzo [ b] Furyl) ketone was precipitated as a tetraazo bis (tetrafluoroborate) salt. This solid was quickly filtered, washed with a small amount of cold water of about 3 times the solid amount, put in a brown bottle in a slightly damp state, and stored in a refrigerator at about 5 ° C. until the next coupling reaction. . Crude yield is 1.1
g. (Synthesis Example 4) Tetraazo bis (tetrafluoroborate) salt of bis (5-amino-7-methoxy-2-benzo [b] furyl) ketone Bis (5-amino-7-methoxy-2-benzo [b] Furyl) ketone (600 mg) was dissolved in 1N hydrochloric acid (15 ml) and cooled to 0 to 5 ° C. To this solution, add 0.25
290 mg (2.1 of sodium nitrite dissolved in ml)
1 eq) was added slowly. The solution immediately turned deep red. After the addition was completed, the mixture was stirred at 0 to 5 ° C for about 20 minutes to completely convert it into tetraazo. Then, to this tetraazotized solution was added 8480 mg (2.2 equivalents) of sodium tetrafluoroborate dissolved in 2.5 ml of water, and immediately a dark red solid was obtained, which was bis (5-amino-7-methoxy-2). -Precipitation as a benzo [b] furyl) ketone tetraazo bis (tetrafluoroborate) salt.
Immediately, this solid is filtered, washed with a small amount of cold water, which is about 3 times as much as the solid, and put in a brown bottle in a slightly damp state,
It was stored in a refrigerator at ℃ until the next coupling reaction. The crude yield was 1.2 g. (Synthesis example 5) Exemplified compound No1 As a component of the coupler reaction, 400 mg (2.05) of 3 ', 5'-bis (trifluoromethyl) -2-hydroxy-3-naphthanilide dissolved in 30 ml of N, N-dimethylformamide. Equivalent weight) was cooled to 0-5 ° C. To this solution, 280 mg of bis (5-amino-2-benzo [b] furyl) ketone tetraazo bis (tetrafluoroborate) salt dissolved in 5 ml of N, N-dimethylformamide (slightly wet state; content> 90%) was added. Then, 0.2 ml of triethylamine dissolved in 5 ml of N, N-dimethylformamide was added to this solution.
(3.0 eq) was added slowly. The solution immediately turned dark blue, and the desired bisazo compound represented by Exemplified Compound No. 1 was produced. Then, the mixture was allowed to stand overnight in a refrigerator at about 5 ° C. and then filtered.
【0097】このようにして得られたビスアゾ化合物の
精製は、N,N−ジメチルホルムアミド150mlで3
回、アセトン/水=1:1の混合液150mlで1回、
アセトン150mlで1回の洗浄、濾別を繰り返すこと
により行った。次いで、80℃で6時間乾燥させた。収
量は670mgであった。 (合成例6〜40) 例示化合物No.2〜36 対応するカップラー反応の成分を選択することで、合成
例5と同様な方法で、例示化合物No.2〜36で表さ
れる化合物を合成、精製した。 実施例1 アルミ蒸着のポリエステルフィルム(膜厚80μ)を支
持体とし、その上に本発明の例示化合物No.3のビス
アゾ化合物をポリビニルブチラール樹脂(日信化学工業
社製;エスレックB)を溶かした1%のDME溶液中に
重量で樹脂と同量加え、次いでペイントコンディショナ
ー(レッドレベル社製)中で直径1.5mmのジルコニ
アビーズと一緒の状態で約5時間、分散を行いドクター
ブレイド法により塗布、乾燥した。乾燥後の膜厚は0.
2μmであった。 この顔料層(電荷キャリア発生層)
の上に下記構造式Purification of the bisazo compound thus obtained was carried out with 150 ml of N, N-dimethylformamide.
Once with 150 ml of a mixture of acetone / water = 1: 1,
It was performed by repeating washing once with 150 ml of acetone and filtration. Then, it was dried at 80 ° C. for 6 hours. The yield was 670 mg. (Synthesis Examples 6 to 40) Exemplified Compound No. 2 to 36 In the same manner as in Synthesis Example 5, by selecting the corresponding coupler reaction components, the exemplified compound No. The compounds represented by 2-36 were synthesized and purified. Example 1 An aluminum-deposited polyester film (film thickness: 80 μ) was used as a support, and the exemplified compound No. The bisazo compound No. 3 was added to a 1% DME solution in which polyvinyl butyral resin (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd .; Eslec B) was dissolved in the same amount as the resin by weight, and then a diameter of 1 was added in a paint conditioner (manufactured by Red Level). Dispersion was carried out for about 5 hours together with 0.5 mm zirconia beads, and the mixture was applied by the doctor blade method and dried. The film thickness after drying is 0.
It was 2 μm. This pigment layer (charge carrier generation layer)
On top of the following structural formula
【0098】[0098]
【化33】 [Chemical 33]
【0099】で示されるヒドラゾン化合物1gとポリア
リレート樹脂(ユニチカ製;U−100)1.2gとを
塩化メチレンに溶かした %の溶液をスキージングド
クターにより塗布し、乾燥膜厚25μmの樹脂−ヒドラ
ゾン化合物化合物固溶相(電荷キャリア移動層)を作成
した。このようにして作成した積層型電子写真感光体を
静電記録紙試験装置(川口電機製;EPA−8200)
により電子写真特性を評価した。測定条件は、10μA
の定電流方式、スタティック方式:No.3であり白色
光照射(照射光:5ルックス)による−500Vから−
250Vに減衰させるに要する露光量E1/2 (ルックス
・秒)及び初期電位V0 (−ボルト)を測定し、また、
同様の操作を500回行った後、引き続き前記と同様に
電子写真特性測定した。A 1% solution of a hydrazone compound represented by and 1.2 g of a polyarylate resin (Unitika; U-100) in methylene chloride was applied by a squeegee doctor to give a resin-hydrazone having a dry film thickness of 25 μm. A compound solid solution phase (charge carrier transfer layer) was prepared. The laminated electrophotographic photosensitive member thus prepared was used as an electrostatic recording paper tester (Kawaguchi Electric Co .; EPA-8200).
To evaluate the electrophotographic characteristics. Measurement condition is 10 μA
Constant current method, static method: No. 3 and white light irradiation (irradiation light: 5 lux) from -500V-
The amount of exposure E1 / 2 (lux seconds) required to attenuate to 250 V and the initial potential V0 (-volt) were measured, and
After performing the same operation 500 times, the electrophotographic characteristics were continuously measured in the same manner as described above.
【0100】その結果を表6に示す。 実施例2〜10 電荷キャリア発生物質として、本発明の他の例示化合物
を用いた以外は、実施例1と同様にして、合計9種類の
本発明の電子写真感光体を作成し、その各々について同
様の特性試験を行った。The results are shown in Table 6. Examples 2 to 10 A total of 9 types of electrophotographic photoreceptors of the present invention were prepared in the same manner as in Example 1 except that the other exemplified compound of the present invention was used as the charge carrier generating substance, and each of them was prepared. The same characteristic test was conducted.
【0101】その結果を表6に示す。The results are shown in Table 6.
【0102】[0102]
【表6】 [Table 6]
【0103】表6より本発明のビスアゾ化合物は、感
度、繰り返し特性も良好であることがわかった。From Table 6, it was found that the bisazo compound of the present invention had good sensitivity and repeatability.
【0104】[0104]
【発明の効果】本発明の電子写真感光体の電荷キャリア
発生物質として使用される式(I)のビスアゾ化合物
は、気温、湿度等の外的要因に対し、繰り返し使用され
ても、高い効率で電荷キャリアを発生させるので、安定
性に優れ、かつ帯電特性が高く、繰り返しによる感度の
低下がほとんど起こらない電子写真感光体が提供され
る。INDUSTRIAL APPLICABILITY The bisazo compound of the formula (I) used as the charge carrier generating substance of the electrophotographic photoreceptor of the present invention has high efficiency even when it is repeatedly used against external factors such as temperature and humidity. Since the charge carriers are generated, an electrophotographic photoreceptor is provided which is excellent in stability and has high charging characteristics, and in which the sensitivity hardly decreases due to repetition.
【0105】中でも式(II)〜(IV)のビスアゾ化合物
は、電荷キャリア発生物質として、特に優れた特性を有
するので、安定性に優れ、かつ帯電特性が高く、繰り返
しによる感度の低下がほとんど起こらない電子写真感光
体が提供される。また、本発明のビスアゾ化合物は、感
光層中で電荷キャリア移動物質と混合、分離のいずれの
形態の感光体においても用いることができるので、応用
範囲の広い電子写真感光体の電荷キャリア発生物質が提
供される。Among them, the bisazo compounds of the formulas (II) to (IV) have particularly excellent characteristics as charge carrier generating substances, and therefore have excellent stability and high charging characteristics, and the sensitivity hardly decreases due to repetition. No electrophotographic photoreceptor is provided. Further, since the bisazo compound of the present invention can be used in a photoconductor of any form of mixing and separation with a charge carrier transfer substance in a photosensitive layer, a charge carrier generating substance of an electrophotographic photoconductor having a wide range of applications can be used. Provided.
【0106】更に、本発明のビス(ニトロ−2−ベンゾ
[b]フリル)ケトン誘導体及びビス(アミノ−2−ベ
ンゾ[b]フリル)ケトン誘導体、並びにこれらの誘導
体を経て本発明のビスアゾ化合物を得る製造方法は、高
収率で目的の化合物を得ることができ、また、反応後の
後処理も簡単であるので、容易かつ高収率の製造方法が
提供される。Furthermore, the bis (nitro-2-benzo [b] furyl) ketone derivative and the bis (amino-2-benzo [b] furyl) ketone derivative of the present invention, and the bisazo compound of the present invention via these derivatives. In the production method to be obtained, the target compound can be obtained in a high yield, and the post-treatment after the reaction is simple, so that an easy and high-yield production method is provided.
【0107】したがって、帯電特性が高く、繰り返し使
用でも感度の低下がほとんど起こらない高感度で高耐久
性を有する電子写真感光体が提供される。Therefore, an electrophotographic photosensitive member having high charging characteristics, high sensitivity and high durability in which sensitivity is hardly deteriorated even after repeated use is provided.
【図1】本発明のビスアゾ化合物を用いた電子写真感光
体の層構成を模式的に示した断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a layer structure of an electrophotographic photosensitive member using a bisazo compound of the present invention.
【図2】本発明のビスアゾ化合物を用いた電子写真感光
体の層構成を模式的に示した断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of an electrophotographic photosensitive member using the bisazo compound of the present invention.
【図3】本発明のビスアゾ化合物を用いた電子写真感光
体の層構成を模式的に示した断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of an electrophotographic photosensitive member using the bisazo compound of the present invention.
【図4】本発明のビスアゾ化合物を用いた電子写真感光
体の層構成を模式的に示した断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of an electrophotographic photosensitive member using the bisazo compound of the present invention.
【図5】本発明のビスアゾ化合物を用いた電子写真感光
体の層構成を模式的に示した断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of an electrophotographic photosensitive member using the bisazo compound of the present invention.
【図6】本発明のビスアゾ化合物を用いた電子写真感光
体の層構成を模式的に示した断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of an electrophotographic photosensitive member using the bisazo compound of the present invention.
【図7】本発明のビス(5−アミノ−2−ベンゾ[b]
フリル)ケトンの通常の13C−NMRスペクトルであ
る。FIG. 7: Bis (5-amino-2-benzo [b] of the present invention
1 is a conventional 13 C-NMR spectrum of a furyl) ketone.
【図8】本発明のビス(5−アミノ−2−ベンゾ[b]
フリル)ケトンのDEPO−135による13C−NMR
スペクトルである。FIG. 8: Bis (5-amino-2-benzo [b] of the present invention
13 C-NMR of furyl) ketone by DEPO-135
It is a spectrum.
【図9】本発明のビス(5−アミノ−7−メトキシ−2
−ベンゾ[b]フリル)ケトンの通常の13C−NMRス
ペクトルである。FIG. 9: Bis (5-amino-7-methoxy-2) of the present invention
1 is a conventional 13 C-NMR spectrum of -benzo [b] furyl) ketone.
【図10】本発明のビス(5−アミノ−7−メトキシ−
2−ベンゾ[b]フリル)ケトンのDEPO−135に
よる13C−NMRスペクトルである。FIG. 10: Bis (5-amino-7-methoxy-) of the present invention
13 is a 13 C-NMR spectrum of 2-benzo [b] furyl) ketone by DEPO-135.
1 導電性支持体 2 電荷キャリア発生物質 3 電荷キャリア移動物質 4 感光層 4’感光層 5 電荷キャリア発生層 6 電荷キャリア移動層 7 表面保護層 8 中間層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductive support 2 Charge carrier generating substance 3 Charge carrier transfer substance 4 Photosensitive layer 4'Photosensitive layer 5 Charge carrier generating layer 6 Charge carrier transfer layer 7 Surface protective layer 8 Intermediate layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07D 405/14 235 C07D 405/14 235 413/14 307 413/14 307 417/14 307 417/14 307 471/06 471/06 C09B 35/039 C09B 35/039 G03G 5/06 352 G03G 5/06 352 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C07D 405/14 235 C07D 405/14 235 413/14 307 413/14 307 417/14 307 417/14 307 471/06 471/06 C09B 35/039 C09B 35/039 G03G 5/06 352 G03G 5/06 352
Claims (12)
基、低級アルコキシ基、低級ジアルキルアミノ基、トリ
フルオロメチル基又は置換基を有してもよいアラルキル
基、nは1〜3の整数、Xは酸素原子、硫黄原子又は 【化2】 (R2 は水酸基、低級アルコキシ基、又は置換基を有し
てもよいアラルキルオキシ基あるいはアリールオキシ
基)、Cp1は同一でも異なっていてもよい少なくとも
フェノール性水酸基を有し、かつ置換基を有してもよい
炭素数6〜14の芳香族炭化水素化合物残基〕で示され
るビスアゾ化合物。1. A compound represented by the general formula (I): [In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower dialkylamino group, a trifluoromethyl group or an aralkyl group which may have a substituent, n is an integer of 1 to 3, X is an oxygen atom, a sulfur atom or (R 2 is a hydroxyl group, a lower alkoxy group, or an aralkyloxy group or an aryloxy group which may have a substituent), Cp1 has at least a phenolic hydroxyl group which may be the same or different, and has a substituent. Optionally, an aromatic hydrocarbon compound residue having 6 to 14 carbon atoms].
を含む感光層を有し、前記電荷キャリア発生物質が、一
般式(I): 【化3】 〔式中、R1 は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、低級ジアルキルアミノ基、トリ
フルオロメチル基又は置換基を有してもよいアラルキル
基、nは1〜3の整数、Xは酸素原子、硫黄原子又は 【化4】 (R2 は水酸基、低級アルコキシ基、又は置換基を有し
てもよいアラルキルオキシ基あるいはアリールオキシ
基)、Cp1は同一でも異なっていてもよい少なくとも
フェノール性水酸基を有し、かつ置換基を有してもよい
炭素数6〜14の芳香族炭化水素化合物残基〕で示され
るビスアゾ化合物を1種又は複数種含有することを特徴
とする電子写真感光体。2. A photosensitive layer containing a charge carrier generating substance on a conductive support, wherein the charge carrier generating substance is represented by the general formula (I): [In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower dialkylamino group, a trifluoromethyl group or an aralkyl group which may have a substituent, n is an integer of 1 to 3, X is an oxygen atom, a sulfur atom or (R 2 is a hydroxyl group, a lower alkoxy group, or an aralkyloxy group or an aryloxy group which may have a substituent), Cp1 has at least a phenolic hydroxyl group which may be the same or different, and has a substituent. Optionally containing 6 to 14 carbon atom-containing aromatic hydrocarbon compound residue], the electrophotographic photoreceptor containing one or more bisazo compounds.
請求項2記載の電子写真感光体。3. A compound represented by the general formula (I) is represented by the general formula (II): The electrophotographic photosensitive member according to claim 2, wherein R 1 , n and Cp 1 have the same meaning as in formula (I).
請求項2記載の電子写真感光体。4. A compound represented by the general formula (I) is represented by the general formula (III): The electrophotographic photosensitive member according to claim 2, wherein R 1 , n and Cp 1 have the same meaning as in formula (I).
義)、である請求項2記載の電子写真感光体。5. The compound represented by the general formula (I) is represented by the general formula (IV): (Wherein R 1 , n, R 2 and Cp1 have the same meanings as in formula (I)).
上に積層された1層からなる感光層の中に電荷キャリア
移動物質と混合されている請求項2記載の電子写真感光
体。6. The electrophotographic photosensitive member according to claim 2, wherein the charge carrier generating substance is mixed with the charge carrier transferring substance in a photosensitive layer composed of one layer laminated on a conductive support.
上に積層された2層からなる感光層の一方の層にのみ含
有され、他方の層に含有されている電荷キャリア移動物
質と分離している請求項2記載の電子写真感光体。7. A charge carrier generating substance is contained only in one layer of a photosensitive layer composed of two layers laminated on a conductive support and is separated from the charge carrier transfer substance contained in the other layer. The electrophotographic photosensitive member according to claim 2.
(ニトロ−2−ベンゾ[b]フリル)ケトン誘導体。8. A compound represented by the general formula (V): (In the formula, R 1 and n have the same meaning as in formula (I)) A bis (nitro-2-benzo [b] furyl) ketone derivative.
(アミノ−2−ベンゾ[b]フリル)ケトン誘導体。9. A compound represented by the general formula (VI): (In the formula, R 1 and n have the same meanings as in formula (I)) A bis (amino-2-benzo [b] furyl) ketone derivative.
ロサリチルアルデヒド誘導体と、一般式(VIII): 【化11】 (式中、Aはハロゲン原子)で示される1,3−ジハロ
アセトンとを反応させることを特徴とする一般式
(V): 【化12】 (式中、R1 及びnは式(I)と同義)で示されるビス
(ニトロ−2−ベンゾ[b]フリル)ケトン誘導体の製
造方法。10. General formula (VII): (Wherein R 1 and n have the same meanings as in formula (I)) and a nitrosalicylic aldehyde derivative represented by the general formula (VIII): (Wherein A is a halogen atom) 1,3-dihaloacetone represented by the general formula (V): (In the formula, R 1 and n have the same meanings as in formula (I)), and a method for producing the bis (nitro-2-benzo [b] furyl) ketone derivative.
ス(ニトロ−2−ベンゾ[b]フリル)ケトン誘導体を
還元させることを特徴とする一般式(VI): 【化14】 (式中、R1 及びnは式(I)と同義)で示されるビス
(アミノ−2−ベンゾ[b]フリル)ケトン誘導体の製
造方法。11. General formula (V): (Wherein R 1 and n have the same meanings as in formula (I)), and a bis (nitro-2-benzo [b] furyl) ketone derivative represented by formula (VI): 14] (In the formula, R 1 and n have the same meanings as in formula (I)), and a method for producing the bis (amino-2-benzo [b] furyl) ketone derivative.
(アミノ−2−ベンゾ[b]フリル)ケトン誘導体をテ
トラアゾ化させ、更に極性有機溶媒あるいはそれらの水
溶液中で、塩基触媒の存在下、少なくともフェノール性
水酸基を有し、かつ置換基を有してもよい炭素数6〜1
4の芳香族炭化水素化合物とカップリング反応させるこ
とを特徴とする一般式(II): 【化16】 (式中、R1 、n、Cp1は式(I)と同義)で示され
るビスアゾ化合物の製造方法。12. A compound represented by the general formula (VI): (In the formula, R 1 and n have the same meanings as in formula (I)), a bis (amino-2-benzo [b] furyl) ketone derivative represented by the formula (4) is tetraazotized, and then a base is added in a polar organic solvent or an aqueous solution thereof. In the presence of a catalyst, it has at least a phenolic hydroxyl group, and has a carbon number of 6 to 1 which may have a substituent.
A compound of the general formula (II), characterized in that a coupling reaction with the aromatic hydrocarbon compound of 4 is carried out: (In the formula, R 1 , n, and Cp1 have the same meanings as in formula (I)).
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP10605295A JPH08295688A (en) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | Bisazo compound, its intermediate, their production and electrophotographic photoreceptor containing bisazo compound |
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JP10605295A JPH08295688A (en) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | Bisazo compound, its intermediate, their production and electrophotographic photoreceptor containing bisazo compound |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999057117A3 (en) * | 1998-05-04 | 2001-04-12 | Asta Medica Ag | Indole derivatives and their use in the treatment of malignant and other diseases caused by pathological cell proliferation |
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1995
- 1995-04-28 JP JP10605295A patent/JPH08295688A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999057117A3 (en) * | 1998-05-04 | 2001-04-12 | Asta Medica Ag | Indole derivatives and their use in the treatment of malignant and other diseases caused by pathological cell proliferation |
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