JPH08283343A - プロピレン系エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 剛性、耐熱性、耐スクラッチ性、透明性、ヒ
ートシール性、ブロッキング性に優れた新規なプロピレ
ン系エラストマーを提供する。 【構成】 (1) プロピレン単位を５０〜９５モル％、1-
ブテン単位を５〜５０モル％の量で含有し、(2) ¹³Ｃ−
ＮＭＲスペクトルで測定されるトリアドタクティシティ
が９０％以上であり、(3) 極限粘度が０.１〜１２dl／
ｇであり、(4) 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であ
り、(5) 共重合モノマー連鎖分布Ｂ値が、１.０〜１.５
好ましくは１.０〜１.３であるプロピレン系エラストマ
ー。このプロピレン系エラストマーは、さらに(6) 融点
が６０〜１４０℃であり、1-ブテン単位含量Ｍ（モル
％）と、融点あるいは結晶化度とが、特定の関係式を満
たしていることが好ましい。このプロピレン系エラスト
マーは、特定のメタロセン系触媒を用いて製造すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、剛性、耐熱性、耐スクラ
ッチ性、透明性、ヒートシール性、ブロッキング性に優
れた新規なプロピレン系エラストマーに関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】プロピレン系エラストマーは、耐
スクラッチ性、透明性、耐熱性、ヒートシール性などに
優れているため、フィルム、シートなどに使用されてい
る。

【０００３】このようなプロピレン系エラストマーのう
ちでもプロピレンと1-ブテンとの共重合体であるプロピ
レン系エラストマーは、従来固体状チタン系触媒あるい
はジルコニウム、ハフニウムなどのメタロセン化合物と
アルキルアルミノオキサンとからなるメタロセン系触媒
を用いて製造されている。

【０００４】しかしながら上記のように製造される従来
のプロピレン系エラストマーは、ヒートシール性、耐ブ
ロッキング性、耐熱性が必ずしも充分ではなかった。こ
のため衝撃吸収性、耐熱性、透明性、剛性に優れるとと
もに、ヒートシール性、耐ブロッキング性にも優れたプ
ロピレン系エラストマーの出現が望まれていた。

【０００５】本発明者らはこのような従来技術に鑑みて
プロピレンと1-ブテンとの共重合体であるプロピレン系
エラストマーについて検討したところ、頭−尾結合から
なるプロピレン連鎖部のトリアドタクティシティ（頭−
尾結合しているとともにメチル基の分岐方向がすべて同
一である）が高く、立体規則性の高いプロピレン系エラ
ストマーが、上記のような優れた特性を示すことを見出
した。そしてこのようなプロピレン系エラストマーは、
特定のメタロセン化合物触媒成分を用いることにより、
効率よく製造することができることを見出して本発明を
完成するに至った。

【０００６】なお本出願人は、先に特開昭６２−１１９
２１２号公報において、プロピレンと他のα−オレフィ
ンとが規則正しく頭−尾結合したプロピレン系エラスト
マーを開示している。このプロピレン系エラストマー
は、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドなどのメタロセン化合物を
用いて製造されており、本発明に係るプロピレン系エラ
ストマーに比べると、組成（コモノマー比率）が同一で
ある場合には、より高い融点を有している。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、剛性、耐熱性、耐スクラッチ
性、透明性、ヒートシール性、ブロッキング性に優れた
新規なプロピレン系エラストマーを提供することを目的
としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るプロピレン系エラストマー
は、 (1) プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％の
量で、1-ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％の量
で含有し、 (2) (i) 頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または
(ii)頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とから
なり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレ
ン・ブテン３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側
鎖メチル基について¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサク
ロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）を測
定し、１９.５〜２１.９ppm に表れるピークの全面積を
１００％とした場合に、２１.０〜２１.９ppm に表れる
ピークの面積が９０％以上であり、 (3) １３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０.
１〜１２dl／ｇであり、 (4) ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以
下であり、 (5) 共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメ
ータＢ値が、１.０〜１.５であることを特徴としてい
る。

【０００９】このような本発明に係るプロピレン系エラ
ストマーは、前記(5) パラメータＢ値が、１.０〜１.３
であり、かつ (6) 示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが６
０〜１４０℃であり、かつ該融点Ｔｍと、1-ブテン構成
単位含量Ｍ（モル％）との関係が、−２.６Ｍ＋１２５
≦ Ｔｍ ≦ −２.６Ｍ＋１４５ であり、 (7) Ｘ線回折法により測定される結晶化度Ｃと、1-ブテ
ン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、 Ｃ ≧ −１.５Ｍ＋６５ であることが望ましい。

【００１０】上記のような本発明に係るプロピレン系エ
ラストマーは、 ［Ａ］下記一般式（Ａ）で示されるメタロセン化合物
と、 ［Ｂ］[B-1] 有機アルミニウムオキシ化合物、および／
または[B-2] メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン
対を形成する化合物と、所望により［Ｃ］有機アルミニ
ウム化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、
プロピレンと1-ブテンとを共重合させることにより得ら
れる請求項１または２に記載のプロピレン系エラストマ
ー；

【００１１】

【化５】

【００１２】〔式中、Ｍは、周期律表第IV〜VIＢ族の遷
移金属原子であり、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、
炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有
基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン
含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合して
それらの基が結合する炭素原子とともに環を形成してい
てもよく、Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、Ｙは、炭素
数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価
のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の
ゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ
Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ⁷ −、−Ｐ（Ｒ⁷ ）−、−Ｐ
（Ｏ）（Ｒ⁷ ）−、−ＢＲ⁷ −または−ＡｌＲ⁷ −（た
だしＲ⁷ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）
である。〕。

【００１３】本発明では、式（Ａ）で示されるメタロセ
ン化合物［Ａ］のうちでも、下記一般式［Ｉ］または
［II］で示されるものが好ましい。

【００１４】

【化６】

【００１５】〔式中、Ｍは周期律表第IVＢ、ＶＢ、VIＢ
族の遷移金属であり、Ｒ¹¹およびＲ¹²は互いに同一でも
異なっていてもよく、前記式（Ａ）中のＲ¹と同様であ
り、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、互いに同一でも異なっていても
よく、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基で
あり、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｙは、前記式（Ａ）と同様であ
る。〕

【００１６】

【化７】

【００１７】〔式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属
であり、Ｒ²¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリー
ル基または−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ₃、−ＳｉＲ₃
または−ＰＲ₂基（ただしＲはハロゲン原子、炭素数１
〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール
基）であり、Ｒ²²〜Ｒ²⁸は、上記のＲ²¹と同様である
か、あるいは隣接するＲ²²〜Ｒ²⁸がそれらの結合する原
子とともに、芳香族−または脂肪族環を形成していても
よく、Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール
基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１
０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル
基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜
４０のアリールアルケニル基、ＯＨ基またはハロゲン原
子であり、

【００１８】

【化８】

【００１９】−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝Ｓ
Ｏ₂、＝ＮＲ²⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ²⁹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ
²⁹である。（ただしＲ²⁹およびＲ³⁰は、互いに同じでも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアル
キル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０
のフルオロアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ
基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０の
アリールアルキル基、炭素数８〜４０のアリールアルケ
ニル基または炭素数７〜４０のアルキルアリール基であ
るか、またはＲ²⁹とＲ³⁰とはそれぞれそれらの結合する
原子とともに環を形成してもよく、Ｍ² は、珪素、ゲル
マニウムまたはスズである。）〕。

【００２０】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るプロピレン系
エラストマーについて具体的に説明する。 (1) 本発明に係るプロピレン系エラストマーは、プロピ
レンと1-ブテンとのランダム共重合体であって、プロピ
レンから導かれる単位を５０〜９５モル％好ましくは６
０〜９３モル％より好ましくは７０〜９０モル％の量
で、1-ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％好まし
くは７〜４０モル％より好ましくは１０〜３０モル％の
量で含有している。

【００２１】このプロピレン系エラストマーは、プロピ
レンおよび1-ブテン以外のオレフィンから導かれる単位
を少量たとえば１０モル％以下望ましくは５モル％以下
の量で含んでいてもよい。

【００２２】(2) プロピレン系エラストマーの立体規則
性（トリアドタクティシティ：ｍｍ分率） 本発明に係るプロピレン系エラストマーの立体規則性
は、トリアドタクティシティ（ｍｍ分率）によって評価
することができる。

【００２３】このｍｍ分率は、ポリマー鎖中に存在する
３個の頭−尾結合したプロピレン単位連鎖を表面ジグザ
グ構造で表したとき、そのメチル基の分岐方向が同一で
ある割合として定義され、下記のように¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルから求められる。

【００２４】このｍｍ分率を¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルか
ら求める際には、具体的にポリマー鎖中に存在するプロ
ピレン単位を含む３連鎖として、(i) 頭−尾結合したプ
ロピレン単位３連鎖、および(ii)頭−尾結合したプロピ
レン単位とブテン単位とからなりかつ第２単位目がプロ
ピレン単位であるプロピレン単位・ブテン単位３連鎖に
ついて、ｍｍ分率が測定される。

【００２５】これら３連鎖(i) および(ii)中の第２単位
目（プロピレン単位）の側鎖メチル基のピーク強度から
ｍｍ分率が求められる。以下に詳細に説明する。プロピ
レン系エラストマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、サン
プル管中でプロピレン系エラストマーをロック溶媒とし
て少量の重水素化ベンゼンを含むヘキサクロロブタジエ
ンに完全に溶解させた後、１２０℃においてプロトン完
全デカップリング法により測定される。測定条件は、フ
リップアングルを４５°とし、パルス間隔を３.４Ｔ₁
以上（Ｔ₁ はメチル基のスピン格子緩和時間のうち最長
の値）とする。メチレン基およびメチン基のＴ₁ は、メ
チル基より短いので、この条件では試料中のすべての炭
素の磁化の回復は９９％以上である。ケミカルシフト
は、テトラメチルシランを基準として頭−尾結合したプ
ロピレン単位５連鎖（ｍｍｍｍ）の第３単位目のメチル
基炭素ピークを２１.５９３ppm として、他の炭素ピー
クはこれを基準とした。

【００２６】このように測定されたプロピレン系エラス
トマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのうち、プロピレン単
位の側鎖メチル基が観測されるメチル炭素領域（約１
９.５〜２１.９ppm）は、第１ピーク領域（約２１.０〜
２１.９ppm）、第２ピーク領域（約２０.２〜２１.０pp
m ）、第３ピーク領域（約１９.５〜２０.２ppm ）に分
類される。

【００２７】そしてこれら各領域内には、表１に示すよ
うな頭−尾結合した３分子連鎖(i)および(ii)中の第２
単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基ピークが観測
される。

【００２８】

【表１】

【００２９】表中、Ｐはプロピレンから導かれる単位、
Ｂは1-ブテンから導かれる単位を示す。表１に示される
頭−尾結合３連鎖(i) および(ii)のうち、(i) ３連鎖が
すべてプロピレン単位からなるＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ
（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）についてメチル基の方向を下
記に表面ジグザグ構造で図示するが、(ii)ブテン単位を
含む３連鎖（ＰＰＢ、ＢＰＢ）のｍｍ、ｍｒ、ｒｒ結合
は、このＰＰＰに準ずる。

【００３０】

【化９】

【００３１】第１領域では、ｍｍ結合したＰＰＰ、ＰＰ
Ｂ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の
メチル基が共鳴する。第２領域では、ｍｒ結合したＰＰ
Ｐ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単
位）目のメチル基およびｒｒ結合したＰＰＢ、ＢＰＢ３
連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共
鳴する。第３領域では、ｒｒ結合したＰＰＰ３連鎖の第
２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。

【００３２】したがってプロピレン系エラストマーのト
リアドタクティシティ（ｍｍ分率）は、(i) 頭−尾結合
したプロピレン単位３連鎖、または(ii)頭−尾結合した
プロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位
目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖
を、３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチ
ル基について、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロ
ブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定し
たとき、19.5〜21.9ppm （メチル炭素領域）に表れるピ
ークの全面積を１００％とした場合に、21.0〜21.9ppm
（第１領域）に表れるピークの面積の割合（百分率）と
して、下記式から求められる。

【００３３】

【数１】

【００３４】本発明に係るプロピレン系エラストマー
は、このようにして求められるｍｍ分率が９０％以上好
ましくは９２％以上より好ましくは９４％以上である。
なおプロピレン系エラストマーは、上記のような頭−尾
結合した３連鎖(i) および(ii)以外にも、下記構造(ii
i) 、(iv)および(v) で示されるような位置不規則単位
を含む部分構造を少量有しており、このような他の結合
によるプロピレン単位の側鎖メチル基に由来するピーク
も上記のメチル炭素領域 (19.5〜21.9 ppm) 内に観測さ
れる。

【００３５】

【化１０】

【００３６】上記の構造(iii) 、(iv)および(v) に由来
するメチル基のうち、メチル基炭素Ａおよびメチル基炭
素Ｂは、それぞれ１７.３ppm 、１７.０ppm で共鳴する
ので、炭素Ａおよび炭素Ｂに基づくピークは、前記第１
〜３領域 (19.5〜21.9 ppm)内には現れない。さらにこ
の炭素Ａおよび炭素Ｂは、ともに頭−尾結合に基づくプ
ロピレン３連鎖に関与しないので、上記のトリアドタク
ティシティ（ｍｍ分率）の計算では考慮する必要はな
い。

【００３７】またメチル基炭素Ｃに基づくピーク、メチ
ル基炭素Ｄに基づくピークおよびメチル基炭素Ｄ’に基
づくピークは、第２領域に現れ、メチル基炭素Ｅに基づ
くピークおよびメチル基炭素Ｅ’に基づくピークは第３
領域に現れる。

【００３８】したがって第１〜３メチル炭素領域には、
ＰＰＥ−メチル基（プロピレン−プロピレン−エチレン
連鎖中の側鎖メチル基）（２０.７ppm 付近）、ＥＰＥ
−メチル基（エチレン−プロピレン−エチレン連鎖中の
側鎖メチル基）（１９.８ppm付近）、メチル基Ｃ、メチ
ル基Ｄ、メチル基Ｄ’、メチル基Ｅおよびメチル基Ｅ’
に基づくピークが現れる。

【００３９】このようにメチル炭素領域には、頭−尾結
合３連鎖(i) および(ii)に基づかないメチル基のピーク
も観測されるが、上記式によりｍｍ分率を求める際には
これらは下記のように補正される。

【００４０】ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、
ＰＰＥ−メチン基（３０.６ppm 付近で共鳴）のピーク
面積より求めることができ、ＥＰＥ−メチル基に基づく
ピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基（３２.９ppm 付近で
共鳴）のピーク面積より求めることができる。

【００４１】メチル基Ｃに基づくピーク面積は、隣接す
るメチン基（３１.３ppm 付近で共鳴）のピーク面積よ
り求めることができる。メチル基Ｄに基づくピーク面積
は、前記構造(iv)のαβメチレン炭素に基づくピーク
（３４.３ppm 付近および３４.５ppm 付近で共鳴で共
鳴）のピーク面積の和の１／２より求めることができ、
メチル基Ｄ’に基づくピーク面積は、前記構造(v) のメ
チル基Ｅ’のメチル基の隣接メチン基に基づくピーク
（３３.３ppm付近で共鳴）の面積より求めることができ
る。

【００４２】メチル基Ｅに基づくピーク面積は、隣接す
るメチン炭素（３３.７ppm 付近で共鳴）のピーク面積
より求めることができ、メチル基Ｅ’に基づくピーク面
積は、隣接するメチン炭素（３３.３ppm 付近で共鳴）
のピーク面積より求めることができる。

【００４３】したがってこれらのピーク面積を第２領域
および第３領域の全ピーク面積より差し引くことによ
り、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖(i) および(i
i)に基づくメチル基のピーク面積を求めることができ
る。

【００４４】以上により頭−尾結合したプロピレン単位
３連鎖(i) および(ii)に基づくメチル基のピーク面積を
評価することができるので、上記式に従ってｍｍ分率を
求めることができる。なおスペクトル中の各炭素ピーク
は、文献（Polymer,30,1350(1989) ）を参考にして帰属
することができる。

【００４５】(3) 極限粘度［η］ 本発明に係るプロピレン系エラストマーは、１３５℃、
デカリン中で測定される極限粘度［η］が０.１〜１２d
l／ｇ好ましくは０.５〜１２dl／ｇより好ましくは１〜
１２dl／ｇである。

【００４６】(4) 分子量分布 本発明に係るプロピレン系エラストマーは、ゲルパーミ
エイションクロマトグラフィーＧＰＣにより求められる
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり好ましくは
２.０〜３.０より好ましくは２.０〜２.５である。

【００４７】(5) ランダム性 本発明に係るプロピレン系エラストマーは、共重合モノ
マー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が、
１.０〜１.５好ましくは１.０〜１.３より好ましくは
１.０〜１.２である。

【００４８】このパラメータＢ値はコールマン等（B.D.
Cole-man and T.G.Fox, J. Polym.Sci., Al,3183(1963)
）により提案されており、以下のように定義される。 Ｂ＝Ｐ₁₂／（２Ｐ₁ ・Ｐ₂ ） ここで、Ｐ₁ 、Ｐ₂ はそれぞれ第１モノマー、第２モノ
マー含量分率であり、Ｐ₁₂は全二分子連鎖中の（第１モ
ノマー）−（第２モノマー）連鎖の割合である。なおこ
のＢ値は１のときベルヌーイ統計に従い、Ｂ＜１のとき
共重合体はブロック的であり、Ｂ＞１のとき交互的であ
る。

【００４９】本発明に係るプロピレン系エラストマー
は、上記のような特性に加えて、 (6) 示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが６
０〜１４０℃好ましくは８０〜１３０℃であることが望
ましく、かつ該融点Ｔｍと、1-ブテン構成単位含量Ｍ
（モル％）との関係が−２.６Ｍ＋１２５ ≦ Ｔｍ
≦ −２.６Ｍ＋１４５であることが望ましい。

【００５０】(7) Ｘ線回折法により測定される結晶化度
Ｃと、1-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係がＣ
≧ −１.５Ｍ＋６５であることが望ましい。

【００５１】また上記のような本発明に係るプロピレン
系エラストマーは、 (8) プロピレン連鎖中に存在するプロピレンの2,1-挿入
あるいは1,3-挿入に基づく異種結合単位（位置不規則単
位）を含む構造を少量有していることがある。

【００５２】重合時、プロピレンは、通常1,2-挿入（メ
チレン側が触媒と結合する）して前記のような頭−尾結
合したプロピレン連鎖を形成するが、稀に2,1-挿入ある
いは1,3-挿入することがある。2,1-挿入および1,3-挿入
したプロピレンは、ポリマー中で、前記構造(iii) 、(i
v)および(v) で示されるような位置不規則単位を形成す
る。ポリマー構成単位中のプロピレンの2,1-挿入および
1,3-挿入の割合は、前記の立体規則性と同様に¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルを利用して、Polymer,30,1350(1989) を
参考にして下記の式から求めることができる。

【００５３】プロピレンの2,1-挿入に基づく位置不規則
単位の割合は、下記の式から求めることができる。

【００５４】

【数２】

【００５５】なおピークが重なることなどにより、Ｉα
βなどの面積が直接スペクトルより求めることが困難な
場合は、対応する面積を有する炭素ピークで補正するこ
とができる。

【００５６】本発明に係るプロピレン系エラストマー
は、上記のようにして求められるプロピレン連鎖中に存
在するプロピレンの2,1-挿入に基づく異種結合単位を、
全プロピレン構成単位中０.０１％以上具体的に０.０１
〜１.０％程度の割合で含んでいてもよい。

【００５７】またプロピレン系エラストマーのプロピレ
ンの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合は、βγピ
ーク（２７.４ppm 付近で共鳴）により求めることがで
きる。

【００５８】本発明に係るプロピレン系エラストマー
は、プロピレンの1,3-挿入に基づく異種結合の割合が
０.５０％以下であってもよい。上記のような本発明に
係るプロピレン系エラストマーは、 ［Ａ］特定のメタロセン化合物と、 ［Ｂ］[B-1] 有機アルミニウムオキシ化合物、および／
または[B-2] メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン
対を形成する化合物と、所望により［Ｃ］有機アルミニ
ウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に
プロピレンと1-ブテンとを共重合させることにより得ら
れる。

【００５９】以下本発明で用いられるオレフィン重合用
触媒について説明する。［Ａ］メタロセン化合物 本発明に係るプロピレン系エラストマーは、下記一般式
（Ａ）で示されるメタロセン化合物［Ａ］を用いて製造
される。

【００６０】

【化１１】

【００６１】式中、Ｍは周期律表第IV〜VIＢ族の遷移金
属であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハ
フニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モ
リブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウ
ム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくは
ジルコニウムである。

【００６２】置換基Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置
換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ
素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基また
はリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結
合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成
していてもよい。なおそれぞれ２個ずつ表示されたＲ¹
〜Ｒ⁴ は、これらが結合して環を形成する際には同一記
号同士の組み合せで結合することが好ましいことを示し
ており、たとえばＲ¹ とＲ¹ とで結合して環を形成する
ことが好ましいことを示している。

【００６３】具体的に、ハロゲン原子としては、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭素数１〜２０
の炭化水素基としては、たとえばメチル、エチル、n-プ
ロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブ
チル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘ
キシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシ
ル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのア
ルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなど
のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニル
プロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリ
ル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフ
ェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ
−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナ
ントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチ
ル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロ
ナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基
が挙げられる。

【００６４】これらの炭化水素基が結合して形成する環
としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、
インデン環などの縮環基、ベンゼン環、ナフタレン環、
アセナフテン環、インデン環などの縮環基上の水素原子
がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基
で置換された基が挙げられる。

【００６５】またこれらの炭化水素基は、ハロゲンで置
換されていてもよい。ケイ素含有基としては、メチルシ
リル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、
ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置
換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ
プロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェ
ニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニ
ルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなど
のトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテル
などの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチ
ルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチ
ルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられ
る。

【００６６】酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコ
キシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェ
ノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメト
キシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基な
どが挙げられる。

【００６７】イオウ含有基としては、前記含酸素化合物
の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホ
ネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニル
スルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエン
スルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、
トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベン
ゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォ
ネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネー
ト、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネー
ト、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンス
ルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート
などのスルフィネート基が挙げられる。

【００６８】窒素含有基としては、アミノ基、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどの
アルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミ
ノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニ
ルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリー
ルアミノ基などが挙げられる。

【００６９】リン含有基としては、ジメチルフォスフィ
ノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられる。Ｘ¹ およびＸ² Ｘ¹ およびＸ² は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン
で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、
酸素含有基またはイオウ含有基である。これらの原子ま
たは基としては、具体的には、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で示したよう
な原子または基と同様のものが挙げられる。

【００７０】Ｙ Ｙは、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０
の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲル
マニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ⁷ −、−Ｐ（Ｒ⁷ ）−、−Ｐ
（Ｏ）（Ｒ⁷ ）−、−ＢＲ⁷ −または−ＡｌＲ⁷ −であ
る。（ただし、Ｒ⁷ は水素原子、上記と同様のハロゲン
原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０
の炭化水素基である。） 具体的には、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基として
は、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメ
チル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメ
チレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレン
などのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル
-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などが挙げ
られる。またクロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０
の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水
素基などが挙げられる。

【００７１】２価のケイ素含有基としては、メチルシリ
レン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プ
ロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シ
クロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジ
フェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-ク
ロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アル
キルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメ
チル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリルな
どのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル、ア
リールジシリル基などが挙げられる。

【００７２】２価のゲルマニウム含有基としては、上記
２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した
化合物が挙げられる。本発明では、上記のような式
（Ａ）で示されるメタロセン化合物のうちでも、下記式
［Ｉ］で示されるメタロセン化合物が好ましく用いられ
る。

【００７３】

【化１２】

【００７４】置換基Ｒ¹¹およびＲ¹² Ｒ¹¹およびＲ¹²は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、前記式（Ａ）中Ｒ¹〜Ｒ⁴ と同様である。

【００７５】置換基Ｒ¹³およびＲ¹⁴ Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であ
る。このアルキル基またはアリール基としては、Ｒ¹¹お
よびＲ¹²で示したような基と同様のものが挙げられる。

【００７６】これらのアルキル基またはアリール基は、
ハロゲンまたは有機シリル基（ケイ素含有基）基で置換
されていてもよい。これらのうちでも、２級または３級
のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基が好まし
い。

【００７７】Ｘ¹ およびＸ² Ｘ¹ およびＸ² は、前記式（Ａ）と同様のものが挙げら
れる。これらのうち、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
炭化水素基であることが好ましい。

【００７８】Ｙ Ｙは、前記式（Ａ）と同様のものが挙げられる。このう
ち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であ
ることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがよ
り好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリ
レン、アリールシリレンであることがより好ましい。

【００７９】以下に上記一般式［Ｉ］で示されるメタロ
セン化合物の具体例に示す。rac-ジメチルシリレン-ビ
ス（2,4,6-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-
ジフェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-6-イ
ソプロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-α-ナフチル-6
-イソプロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-i-プロピ
ル-6-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-メチル-6-メ
チル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス（2-メチル-4-メチル-6-i-プロピ
ル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジ（i-プロピル）-1
-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジ（sec-ブチル）-1-イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス（2-エチル-4,6-ジ（i-プロピル）-1-インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス（2-n-プロピル-4,6-ジ（i-プロピル）-1-インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス（2-メチル-4,6-ジ（i-プロピル）-1-インデニ
ル）チタニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビ
ス（2-メチル-4,6-ジ（i-プロピル）-1-インデニル）ハ
フニウムジクロリドなど。

【００８０】上記のような式［Ｉ］で示されるメタロセ
ン化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば下記のよ
うな反応工程により、通常の有機合成手法によって合成
することができる。

【００８１】

【化１３】

【００８２】本発明で用いられるメタロセン化合物は、
上記のようにして得られるインデン誘導体から、たとえ
ばJournal of Organometallic Chem.288(1985), 第63〜
67頁、特開平４−２６８３０７号公報などに記載されて
いる既知の方法に準じて合成することができる。

【００８３】また本発明では、メタロセン化合物［Ａ］
として、ＥＰ−５４９９００号およびカナダ−２０８４
０１７号に記載された下記式［II］で示される化合物を
用いることもできる。

【００８４】

【化１４】

【００８５】式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原
子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハ
フニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
Ｒ²¹は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子好ましくはフッ素原子または塩素原
子、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１０好まし
くは１〜４のアルキル基、 炭素数６〜１０好ましくは
６〜８のアリール基、−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ₃、
−ＳｉＲ₃または−ＰＲ₂基（ただしＲはハロゲン原子好
ましくは塩素原子、炭素数１〜１０好ましくは１〜３の
アルキル基または炭素数６〜１０好ましくは６〜８のア
リール基）である。

【００８６】Ｒ²²〜Ｒ²⁸は、同一でも異なっていてもよ
く、Ｒ²¹と同様の原子または基であり、これらＲ²²〜Ｒ
²⁸のうち隣接する少なくとも２個の基は、それらの結合
する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成して
いてもよい。

【００８７】Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素
数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基、炭素数１〜
１０好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭素数６〜１０
好ましくは６〜８のアリール基、炭素数６〜１０好まし
くは６〜８のアリールオキシ基、炭素数２〜１０好まし
くは２〜４のアルケニル基、炭素数７〜４０好ましくは
７〜１０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０好まし
くは７〜１２のアルキルアリール基、炭素数８〜４０好
ましくは８〜１２のアリールアルケニル基である。

【００８８】

【化１５】

【００８９】−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝Ｓ
Ｏ₂、＝ＮＲ²⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ²⁹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ
²⁹である。ただしＲ²⁹およびＲ³⁰は、互いに同一でも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜１０好ましくは１〜４のアルキル基特にメチル基、炭
素数１〜１０のフルオロアルキル基好ましくはＣＦ
₃ 基、炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、
炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、炭素数
６〜１０のフルオロアリール基好ましくはペンタフルオ
ロフェニル基、炭素数１〜１０好ましくは１〜４のアル
コキシ基特にメトキシ基、炭素数２〜１０好ましくは２
〜４のアルケニル基、炭素数７〜４０好ましくは７〜１
０のアリールアルキル基、炭素数８〜４０好ましくは８
〜１２のアリールアルケニル基、炭素数７〜４０好まし
くは７〜１２のアリールアルキル基である。

【００９０】またＲ²⁹とＲ³⁰とは、それぞれそれらの結
合する原子とともに環を形成してもよい。Ｍ² は、珪
素、ゲルマニウムまたはスズである。

【００９１】上述のアルキル基は直鎖状のまたは枝分か
れしたアルキル基であり、ハロゲン（ハロゲン化）はフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であ
り、特にフッ素原子または塩素原子である。

【００９２】このような式［II］で示される化合物のう
ちでも、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ²¹は、互いに同じであり、炭素数１〜４のアルキル基
であり、Ｒ²²〜Ｒ²⁸は、互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であ
り、Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同一でも異なっていても
よく、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン原子で
あり、

【００９３】

【化１６】

【００９４】（Ｍ² はケイ素であり、Ｒ²⁹およびＲ
³⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜
４のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であ
る。）である化合物が好ましく、置換基Ｒ²²およびＲ²⁸
は、水素原子であり、Ｒ²³〜Ｒ²⁷は、炭素数１〜４のア
ルキル基または水素原子である化合物がより好ましい。

【００９５】さらには、Ｍは、ジルコニウムであり、Ｒ
²¹は、互いに同一で炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ²²およびＲ²⁸は、水素原子であり、Ｒ²³〜Ｒ²⁷は、同
一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基
または水素原子であり、Ｘ³ およびＸ⁴ は、いずれも塩
素原子であり、

【００９６】

【化１７】

【００９７】（Ｍ² は、ケイ素であり、Ｒ²⁹およびＲ³⁰
は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４
のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であ
る。）である化合物が好ましく、特に、Ｍは、ジルコニ
ウムであり、Ｒ²¹は、メチル基であり、Ｒ²²〜Ｒ²⁸は、
水素原子であり、Ｘ³ およびＸ⁴ は、塩素原子であり、

【００９８】

【化１８】

【００９９】である化合物が好ましい。以下にこのよう
な式［II］で示されるメタロセン化合物の具体例を示
す。rac-ジメチルシリレン-ビス（4,5-ベンゾ-1-インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチ
ル-α-アセナフト-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,6-トリメチル-
4,5-ベンゾ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、r
ac-メチルフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4,5-ベン
ゾ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフ
ェニルシリレン-ビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレ
ン-ビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビ
ス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-1,2-エタンジイル-ビス（2-メチ
ル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-1,2-エタンジイル-ビス（2-メチル-α-アセナ
フト-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-1,2
-ブタンジイル-ビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-1,2-ブタンジイル-
ビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリドなど。

【０１００】また上記のような化合物中のジルコニウム
をチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げる
こともできる。本発明では、通常式［Ｉ］または［II］
で示されるメタロセン化合物のラセミ体が触媒成分とし
て用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもでき
る。

【０１０１】上記のようなメタロセン化合物は、２種以
上組合わせて用いることもできる。本発明では、メタロ
セン化合物［Ａ］として、これらのうちでも、rac-ジメ
チルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドなどが特に好ましく用いられる。

【０１０２】[B-1] 有機アルミニウムオキシ化合物 本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する[B
-1] 有機アルミニウムオキシ化合物（以下「成分[B-1]
」と記載することがある。）は、従来公知のアルミノ
キサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公
報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物であってもよい。

【０１０３】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷、水蒸気を
作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【０１０４】なお該アルミノキサンは、少量の有機金属
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム
化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはア
ルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【０１０５】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミ
ニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが
挙げられる。

【０１０６】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。またアルミノキサ
ンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物と
して、下記一般式で表されるイソプレニルアルミニウム
を用いることもできる。

【０１０７】 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_x Ａｌ_y （Ｃ₅ Ｈ₁₀）_z … ［II］ （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） 上記のような有機アルミニウム化合物は、２種以上組合
せて用いることもできる。

【０１０８】アルミノキサンの溶液または懸濁液に用い
られる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサ
デカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシク
ロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽
油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族
炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩
素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。そ
の他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエー
テル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に
芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。

【０１０９】[B-2] イオン対を形成する化合物 本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する[B
-2] 前記メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を
形成する化合物（以下「成分[B-2] 」と記載することが
ある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特
開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５
号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２
０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、Ｕ
Ｓ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イ
オン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることがで
きる。

【０１１０】ルイス酸としては、トリフェニルボロン、
トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリ
ル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-
ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂
Ｏ₃ などが例示できる。

【０１１１】イオン性化合物としては、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェ
ロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などが例示できる。

【０１１２】カルボラン化合物としては、ドデカボラ
ン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウ
ム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニ
ウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチル
アンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデ
カ）ボレートなどが例示できる。

【０１１３】上記のようなメタロセン化合物と反応して
イオン対を形成する化合物[B-2] は、２種以上組合わせ
て用いることができる。［Ｃ］有機アルミニウム化合物 本発明では、オレフィン重合用触媒を形成する際に所望
により［Ｃ］有機アルミニウム化合物（以下「成分
［Ｃ］」と記載することがある。）を用いることができ
るが、この有機アルミニウム化合物［Ｃ］としては、た
とえば下記一般式［III］で示される有機アルミニウム
化合物を挙げることができる。

【０１１４】Ｒ⁹ _nＡｌＸ_3-n … ［III］ （式中、Ｒ⁹ は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。） 炭素数１〜１２の炭化水素基としては、たとえばアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具
体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプ
ロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基、トリル基などが挙げられる。

【０１１５】このような有機アルミニウム化合物［Ｃ］
としては、具体的には下記のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ(2-エチ
ルヘキシル)アルミニウム、トリデシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニ
ウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソ
プロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジ
アルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イ
ソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハ
ライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニ
ウムハイドライドなど。

【０１１６】また有機アルミニウム化合物［Ｃ］とし
て、下記一般式［IV］で示される化合物を用いることも
できる。 Ｒ⁹ _nＡｌＬ_3-n … ［IV］ （式中、Ｒ⁹ は上記と同様であり、Ｌは−ＯＲ¹⁰基、−
ＯＳiＲ¹¹ ₃基、−ＯＡｌＲ¹² ₂基、−ＮＲ¹³ ₂基、−Ｓi
Ｒ¹⁴ ₃基または−Ｎ(Ｒ¹⁵)ＡｌＲ¹⁶ ₂基であり、ｎは１〜
２であり、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹⁶はメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基などであり、Ｒ¹³は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリレン基などであり、Ｒ¹⁴ およびＲ¹⁵ はメチル
基、エチル基などである。） このような有機アルミニウム化合物のなかでは、Ｒ⁷ _nＡ
ｌ（ＯＡｌＲ¹⁰ ₂)_3-n で表される化合物、たとえばＥt₂
ＡｌＯＡｌＥt₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)₂
などが好ましい。

【０１１７】上記一般式［III］および［IV］で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ⁷ ₃Ａｌで
表される化合物が好ましく、特にＲ⁷がイソアルキル基
である化合物が好ましい。

【０１１８】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、成分［Ａ］、成分[B-1] （または成分[B-2] ）およ
び所望により成分［Ｃ］を不活性炭化水素溶媒中または
オレフィン溶媒中で混合することにより調製することが
できる。

【０１１９】オレフィン重合用触媒の調製に用いられる
不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂
環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジ
クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれら
の混合物などを挙げることができる。

【０１２０】オレフィン重合用触媒を調製する際の各成
分の混合順序は任意であるが、成分[B-1] または成分[B
-2] ）と成分［Ａ］とを混合するか、成分[B-1] と成分
［Ｃ］とを混合し、次いで成分［Ａ］を混合するか、成
分［Ａ］と成分[B-1] （または成分[B-2] ）とを混合
し、次いで成分［Ｃ］を混合するか、あるいは、成分
［Ａ］と成分［Ｃ］とを混合し、次いで成分成分[B-1]
（または成分[B-2] ）を混合することが好ましい。

【０１２１】上記各成分を混合するに際して、成分[B-
1] 中のアルミニウムと、成分［Ａ］中の遷移金属との
原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜１００００、
好ましくは２０〜５０００であり、成分（Ａ）の濃度
は、約１０^-8〜１０^-1モル／リットル、好ましくは１０
^-7〜５×１０^-2モル／リットルの範囲である。

【０１２２】成分[B-2] を用いる場合、成分［Ａ］と成
分[B-2] とのモル比（成分［Ａ］／成分[B-2] ）は、通
常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５の範囲であり、
成分［Ａ］の濃度は、約１０^-8〜１０^-1モル／リット
ル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-2モル／リットルの範
囲である。

【０１２３】成分［Ｃ］を用いる場合は、成分［Ｃ］中
のアルミニウム原子（Ａｌ_C）と成分[B-1] 中のアルミ
ニウム原子（Ａｌ_B-1）との原子比（Ａｌ_C／Ａｌ_B-1）
は、通常０.０２〜２０、好ましくは０.２〜１０の範囲
である。

【０１２４】上記各触媒成分は、重合器中で混合しても
よいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予め混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、
好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１
０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、
混合接触時には混合温度を変化させてもよい。

【０１２５】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、無機あるいは有機の、顆粒状ないしは微粒子状の固
体である微粒子状担体に、上記成分［Ａ］、成分［Ｂ］
および成分［Ｃ］のうち少なくとも一種の成分が担持さ
れた固体状オレフィン重合用触媒であってもよい。

【０１２６】無機担体としては多孔質酸化物が好まし
く、たとえばＳiＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃などを例示することがで
きる。有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体として
は、エチレン、プロピレン、1-ブテンなどのα-オレフ
ィン、もしくはスチレンを主成分として生成される重合
体または共重合体を例示することができる。

【０１２７】また本発明で用いられるオレフィン重合触
媒は、上記の微粒子状担体、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、
予備重合により生成するオレフィン重合体および、所望
により成分［Ｃ］から形成されるオレフィン重合触媒で
あってもよい。

【０１２８】予備重合に用いられるオレフィンとして
は、プロピレン、エチレン、1-ブテンなどのオレフィン
が用いられるが、これらと他のオレフィンとの混合物で
あってもよい。

【０１２９】なお本発明で用いられるオレフィン重合用
触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に
有用な他の成分、たとえば、触媒成分としての水なども
含むことができる。

【０１３０】本発明に係るプロピレン系エラストマー
は、上記のオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレン
と1-ブテンとを、最終的に前記の組成比になるように共
重合させることによって製造することができる。

【０１３１】重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。液
相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化
水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレンを
溶媒として用いることもできる。

【０１３２】重合温度は、懸濁重合法を実施する際に
は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範
囲であることが望ましく、溶液重合法を実施する際に
は、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の範
囲であることが望ましい。また気相重合法を実施する際
には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜
１００℃の範囲であることが望ましい。

【０１３３】重合圧力は、通常、常圧〜１００kg／c
m² 、好ましくは常圧〜５０kg／cm² の条件下であり、
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法
においても行うことができる。

【０１３４】さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。得られるプロピレン系エ
ラストマーの分子量は、重合系に水素を存在させるか、
あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって
調節することができる。

【０１３５】

【発明の効果】本発明に係るプロピレン系エラストマー
は、トリアドタクティシティが高く、剛性、耐熱性、耐
スクラッチ性、透明性、ヒートシール性、耐ブロッキン
グ性に優れており、シート、フィルムなどに好適に使用
することができるとともに特にシーラントとしても好適
に利用することができる。

【０１３６】特に本発明に係るプロピレン系エラストマ
ーを含有するフィルムは、長期間保管した場合でも、そ
のヒートシール温度が経時変化せず、安定したヒートシ
ールの作業が確保される。

【０１３７】また本発明に係るプロピレン系エラストマ
ーは、従来のエラストマーに比べ、プロピレンと1-ブテ
ンとの組成比が同一である場合には、より低温の融点を
有しているため、ヒートシール温度をより低温化するこ
とができる。さらに本発明に係るプロピレン系エラスト
マー成形品は、表面硬度が高いためキズが付き難い。

【０１３８】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１３９】

【物性測定法】

［1-ブテン含量］¹³Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。

【０１４０】［極限粘度［η］］１３５℃デカリン中で
測定し、ｄｌ／ｇで示した。 ［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下の
ようにして測定した。

【０１４１】分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであ
り、カラムサイズは直径２７ｍｍ、長さ６００ｍｍであ
り、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロ
ベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨ
Ｔ（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ml／分で
移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は
５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計
を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１００
０およびＭｗ＞４×１０⁶ については東ソー社製を用
い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０⁶ についてはプレッシャ
ーケミカル社製を用いた。

【０１４２】［Ｂ値］なお、組成分布Ｂ値は、１０ｍｍ
φの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１mlのヘキサ
クロロブタジエンに均一に溶解させた試料の¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒのスペクトルを、通常、測定温度１２０℃、測定周波
数２５.０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィ
ルター幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４.２ｓｅ
ｃ、積算回数２０００〜５０００回の測定条件の下で測
定し、このスペクトルからＰ_E、Ｐ_o、Ｐ_OEを求めること
により算出した。

【０１４３】［トリアドタクティシティ］ヘキサクロロ
ブタジエン溶液（テトラメチルシランを基準）で¹³Ｃ−
ＮＭＲスペクトルを測定し、１９.５〜２１.９ppm に表
れるピークの全面積（１００％）に対する２１.０〜２
１.９ppm に表れるピークの面積の割合（％）を求め
た。

【０１４４】［2,1-挿入に基づく異種結合の割合］Poly
mer,30,1350(1989) ）を参考にして、前記した方法によ
り¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して求めた。

【０１４５】［融点（Ｔｍ）］試料約５ｍｇをアルミパ
ンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で
５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次い
で１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。測定
は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用いた。

【０１４６】［結晶化度］成形後少なくとも２４時間経
過した厚さ１.０ｍｍのプレスシートのＸ線回折測定に
より求めた。

【０１４７】［ヒートシール開始温度］ フィルムの作成 プレス板上に厚さ０.１ｍｍのアルミ製のシート、ＰＥ
Ｔ製シート、および中央を１５ｃｍ×１５ｃｍ角に切り
取った厚さ１００μｍのアルミ製シートをこの順に敷
き、この中央（切り抜かれた部分）に３.３ｇの試料を
置いた。次いで、ＰＥＴシート、アルミ製の板、プレス
板をこの順にさらに重ねる。

【０１４８】上記プレス板ではさまれた試料を２００℃
のホットプレスの中に入れ、約７分間の予熱を行った
後、試料内の気泡を取り除くため、加圧（５０kg／cm²
Ｇ）脱圧操作を数回繰り返す。次いで最後に１００kg／
cm² Ｇに昇圧し、２分間加圧加熱する。脱圧後プレス板
をプレス機から取り出し、０℃に圧着部が保たれた別の
プレス機に移し１００kg／cm² Ｇで４分間加圧冷却を行
った後、脱圧し、試料を取り出す。得られたフィルムの
均一な約１５０〜１７０μｍの厚さとなったフィルムを
ヒートシール強度の測定用として使用する。

【０１４９】 ヒートシール強度の測定 フィルムを１５ｍｍ巾の短冊に切り、その二枚を重ね合
わせてさらにこれを０.１ｍｍの厚みの２枚のテフロン
フィルムで挟んで上でヒートシールを行う。ヒートシー
ルはヒートシールの下部温度を７０℃一定に保ち、熱板
上部の温度のみを適宜５℃きざみで変えて行う。ヒート
シール時の圧力は２kg／cm² 、ヒートシール時間は１秒
としシール巾は５ｍｍ（従ってシール面積は１５ｍｍ×
５ｍｍ）である。

【０１５０】ヒートシール強度は上記各ヒートシール温
度でヒートシールを施したフィルムの剥離強度を３０ｃ
ｍ／分の引っ張り速度で引っ張り試験を行うことにより
求める。

【０１５１】上述した方法で５℃きざみの各ヒートシー
ル温度での剥離強度を求め、ヒートシール温度対剥離強
度のプロットを曲線で結ぶ。この曲線を基に３００ｇ／
１５ｃｍの剥離強度とするヒートシール温度をヒートシ
ール開始温度とする。

【０１５２】 エージング処理のヒートシール強度の
測定 フィルムのエージング処理は、５０℃の恒温槽中に７日
間置いて行う。エージングにあたっては、フィルム同志
が触れ合わないように、フィルム両面に紙を添えてお
く。このエージング処理を行ったフィルムを上記に示し
た方法でヒートシール開始温度を測定する。

【０１５３】［マルテンス硬度］マルテンス硬度は、東
京衡機製マルテンス引掻試験機を用い、ダイヤモンド錘
体に一定の荷重（５ｇ）をかけて１ｍｍのプレスシート
面を引掻いた時の筋痕によって測定する。試験された試
験片は、顕微鏡によって引掻痕の幅を測定し、読みとっ
た値の逆数（ｍｍ^-1）を求め、それをマルテンス硬度と
する。

【０１５４】［ブロッキング応力］ＡＳＴＭ Ｄ１８９
３に準じて評価した。巾１０ｃｍ、長さ１５ｃｍのフィ
ルムを２枚切りだし重ね合わせる。これを２枚のガラス
板ではさみ１０ｋｇの荷重を乗え、５０℃のエアーオー
ブン中に放置する。７日後にサンプルを取り出し、剥離
強度を測定し、１ｃｍあたりの剥離強度をブロッキング
値とした。

【０１５５】［ヘイズ］上記のヒートシール開始温度測
定用に作製されたフィルムを、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−
６１に準拠して測定した。

【０１５６】

【製造例１】 ［ジメチルシリレン−ビス（2-メチル-α-アセナフト-1
-インデニル）ジルコニウムジクロリド（式［II］で示
されるメタロセン化合物）の製造］Ａｒ雰囲気下、三口
フラスコにＡｌＣｌ₃１２０ｇ（０.９００モル）、ＣＳ
₂６００ｍl の混合物を氷バスで５℃に冷却し攪拌し
た。

【０１５７】この中にアセナフテン１１０ｇ（０.７１
４モル）を加え、５分攪拌した後、滴下ロートを用い、
メタクリロイルクロリド９０ｍl （０.９２１モル）と
ＣＳ₂１００ｍl の混合物を１時間かけて加えた。滴下
終了後、５℃でさらに、１時間攪拌した。反応液を氷水
に注ぎ生成物をエーテルで抽出した。エーテル相を飽和
ＮａＨＣＯ₃水、続いて飽和ＮａＣｌ水で洗浄した後、
Ｎａ₂ＳＯ₄で脱水後、濃縮した。得られた粘稠オイルを
ＣＨ₂Ｃｌ₂、ヘキサンを展開溶媒として、シリカゲルカ
ラムで精製し、下記式で示されるケトン（ａ）を半固体
として６１ｇ（０.２７５モル、収率３１％）得た。

【０１５８】

【化１９】

【０１５９】得られた生成物の物性を下記に示す。 Ｍ⁺ ２２２ ＩＲ（ＫＢｒ） １６９０ｃｍ^-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） １.３６（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７Ｈ
ｚ）、３.４３（４Ｈ、ｓ）、７.２４（１Ｈ、ｓ） ７.３８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ） ７.６２（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ） ８.５８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ） Ａｒ雰囲気下、三口フラスコに前記ケトン（ａ）２５ｇ
（０.１１３モル）、無水テトラヒドロフラン５００ｍl
を入れ、氷バスで５℃に冷却した。この中にＬｉＡｌ
Ｈ₄ ３.２ｇ（０.０８４モル）を２０分かけて少量ず
つ加えた。加え終わった後、５℃で２時間攪拌した。反
応液にセライトを入れた後、注意深く飽和ＮＨ₄Ｃｌ水
を加え、過剰のＬｉＡｌＨ₄を分解した。

【０１６０】Ｎａ₂ＳＯ₄ を入れ、１０分攪拌した後、
セライトをしいた、ロートを用い反応混合物を濾過し
た。残査をＣＨ₂Ｃｌ₂ で洗浄し、濾液を濃縮したとこ
ろ淡黄色固体を２６ｇ得た。この固体をＣＨ₂Ｃｌ₂ に
溶解させショートシリカゲルカラムを通した後、濃縮
し、下記式で示されるアルコール（ｂ）の立体異性体混
合物を２４ｇ（０.１０７ミリモル、収率９５％）得
た。

【０１６１】

【化２０】

【０１６２】このアルコール（ｂ）はこれ以上精製せ
ず、脱水反応を行い、オレフィン（ｃ）とした。すなわ
ちアルコール（ｂ）８.８０ｇ（３９.２９ミリモル）、
ベンゼン１００ｍl 、p-トルエンスルホン酸１００ｍｇ
（０.５３ミリモル）の混合物をＡｒ雰囲気下、４０℃
で２０分間加熱攪拌した。この反応混合物にＫ₂ＣＯ₃お
よびＮａ₂ＳＯ₄ を加え、セライトをしいたロートを用
い濾過した。

【０１６３】残査をＣＨ₂Ｃｌ₂ で洗浄し、濾液を濃縮
し、粗オレフィン３を７.９２ｇ得た。この粗生成物を
ヘキサン、ＣＨ₂Ｃｌ₂ を展開溶媒としてシリカゲルカ
ラムで精製し、下記式で示されるオレフィン（ｃ）を半
固体として７.１０ｇ（３４.５ミリモル、収率８８％）
得た。

【０１６４】

【化２１】

【０１６５】得られた生成物の物性を下記に示す。 Ｍ⁺ ２０６ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ２.２４（３Ｈ、ｂｓ）、３.４１（６Ｈ、ｂｓ）、６.
９８（１Ｈ、ｂｓ）、７.２２（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８Ｈ
ｚ）、７.３６（１Ｈ、ｓ）、７.４２（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝
８Ｈｚ）、７.７０（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ） Ａｒ雰囲気下、オレフィン（ｃ）６.０１ｇ（２９.１７
ミリモル）、無水エーテル８４ｍl 、ＣｕＣＮ ７２ｍ
ｇ（０.８０ミリモル）の混合物を氷バスで冷却し、こ
の中に、１.５６Ｍのn-ＢｕＬｉヘキサン溶液２０.５４
ｍl （３２.０４ミリモル）を滴下ロートを用い、３０
分かけて加えた。滴下終了後、氷バスを外し、室温で
１.５時間攪拌した。この中に、ジメチルジクロロシラ
ン １.９７ｍl （１６.０３ミリモル）の無水エーテル
５ｍl 溶液を２５分かけて加え、その後、１６時間室温
で攪拌した。反応混合物を氷バスで冷却後、水を加え、
エーテル相を分離し、水相をＣＨ₂Ｃｌ₂ で抽出した。
エーテルおよびＣＨ₂Ｃｌ₂ 相を合わせてＮａ₂ＳＯ₄ で
脱水後、濃縮し、粗シリル化物を得た。この粗シリル化
物をＣＨ₂Ｃｌ₂−ヘキサン（１：８ ｖ／ｖ）でリンス
精製し、下記式で示されるシリル化物（ｄ）を白色固体
として５.１９ｇ（１１.０９ミリモル、収率７９％）得
た。

【０１６６】

【化２２】

【０１６７】得られた生成物の物性を下記に示す。 Ｍ⁺ ４６８ ｍｐ １９１〜１９４℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） −０.３９、−０.３５、−０.２７（合わせて６Ｈ、そ
れぞれｓ）、２.３３、２.３９（合わせて６Ｈ、それぞ
れｓ） ３.３９（８Ｈ、ｂｓ）、３.９７（２Ｈ、ｂｓ） ７.０３〜７.９３（１０Ｈ、ｍ） Ａｒ雰囲気下、シリル化物（ｄ）２.００ｇ（４.２７ミ
リモル）、無水テトラヒドロフラン１２０ｍl の混合物
をドライアイス−アセトンバスを用い−５０℃まで冷却
し、１.５６Ｍのn-ＢｕＬｉのヘキサン溶液５.４７ｍl
（８.５３ミリモル）を滴下ロートを用い２０分かけて
加えた。滴下終了後バスを外し、室温で１.５時間攪拌
した。減圧下、テトラヒドロフランを留去した後、無水
ヘキサンを４０ｍl 加え攪拌後、再び減圧し、ヘキサン
を留去した。反応容器をドライアイス−アセトンバスを
用い−５０℃に冷却した後、−３０℃のＣＨ₂Ｃｌ₂ を
１２０ｍl 加え、続いてＺｒＣｌ₄ を０.９９ｇ（４.２
７ミリモル）加え、攪拌を継続して、１６時間放置し
た。反応混合物を濾過し、残査をＣＨ₂Ｃｌ₂ で洗浄
し、濾液を濃縮し２.３０ｇの粗生成物を得た。

【０１６８】この粗生成物をテトラヒドロフランおよび
ＣＨ₂Ｃｌ₂ を用いて精製したところ、ＣＨ₂Ｃｌ₂可
溶、テトラヒドロフラン不溶物として下記式で示される
ラセミ体のジメチルシリレン−ビス（2-メチル-α-アセ
ナフト-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドを４０
０ｍｇ（０.６４ミリモル、収率１５％）得た。

【０１６９】

【化２３】

【０１７０】得られた生成物の物性を下記に示す。 Ｍ⁺ ６２６ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） １.３６（６Ｈ、ｓ）、２.３７（６Ｈ、ｓ）、３.２０
〜３.５０（８Ｈ、ｍ） ７.１０〜７.７５（１０Ｈ、ｍ）

【０１７１】

【実施例１】充分に窒素置換した２リットルのオートク
レーブに、ヘキサンを９００ml、1-ブテンを７０ｇ仕込
み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７
０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧１４kg／
cm²Gにし、メチルアルミノキサン０.４０ミリモル、製
造例１で得られたrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチ
ル-α-アセナフト-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リドをＺｒ原子に換算して０.００２ミリモル加え、プ
ロピレンを連続的に供給して全圧を１４kg／cm²Gに保ち
ながら６０分間重合を行った。

【０１７２】重合後、脱気して大量のメタノール中でポ
リマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。得
られたポリマー（プロピレン系エラストマー）は８９.
２ｇであり、重合活性は４５kg・ポリマー／ミリモルＺ
ｒ・ｈｒであった。このポリマーは、1-ブテンから導か
れる単位を８.２モル％含有していた。極限粘度［η］
は１.８２dl／ｇ、融点は１１５.８℃であった。2,1-挿
入に基づく異種結合の割合は、約０.３８％であった。

【０１７３】得られたポリマーについて測定した物性を
表２に示す。

【０１７４】

【実施例２】充分に窒素置換した２リットルのオートク
レーブに、ヘキサンを９００ml、1-ブテンを１００ｇ仕
込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、
７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧１４kg
／cm²Gにし、メチルアルミノキサン０.３０ミリモル、
製造例１で得られたrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メ
チル-α-アセナフト-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリドをＺｒ原子に換算して０.００２ミリモル加え、
プロピレンを連続的に供給して全圧を１４kg／cm²Gに保
ちながら６０分間重合を行った。

【０１７５】重合後、脱気して大量のメタノール中でポ
リマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。得
られたポリマー（プロピレン系エラストマー）は６５.
３ｇであり、重合活性は３３kg・ポリマー／ミリモルＺ
ｒ・ｈｒであった。このポリマーは、1-ブテンから導か
れる単位を１３.０モル％含有していた。極限粘度
［η］は、１.８１dl／ｇ、融点は１０２.３℃であっ
た。2,1-挿入に基づく異種結合の割合は、約０.３６％
であった。得られたポリマーについて測定した物性を表
２に示す。

【０１７６】

【実施例３】充分に窒素置換した２リットルのオートク
レーブに、ヘキサンを９５０ml、1-ブテンを１３０ｇ仕
込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、
７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧１４kg
／cm²Gにし、メチルアルミノキサン０.３０ミリモル、
製造例１で得られたrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メ
チル-α-アセナフト-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリドをＺｒ原子に換算して０.００２ミリモル加え、
プロピレンを連続的に供給して全圧を１４kg／cm²Gに保
ちながら６０分間重合を行った。

【０１７７】重合後、脱気して大量のメタノール中でポ
リマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。得
られたポリマー（プロピレン系エラストマー）は４４.
０ｇであり、重合活性は２２kg・ポリマー／ミリモルＺ
ｒ・ｈｒであった。このポリマーは、1-ブテンから導か
れる単位を１７.７モル％含有していた。極限粘度
［η］は、１.７９dl／ｇであり、融点は８９.１℃であ
った。2,1-挿入に基づく異種結合の割合は、約０.３５
％であった。

【０１７８】得られたポリマーについて測定した物性を
表２に示す。

【０１７９】

【比較例１】充分に窒素置換した２リットルのオートク
レーブに、ヘキサンを８３０ml、1-ブテンを１００ｇ仕
込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、
７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７kg／
cm²Gにし、トリエチルアルミニウム１ミリモル、及び塩
化マグネシウムに担持されたチタン触媒をＴｉ原子に換
算して０.００５ミリモル加え、プロピレンを連続的に
供給して全圧を７kg／cm²Gに保ちながら３０分間重合を
行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマ
ーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。

【０１８０】得られたポリマーは３３.７ｇであり、重
合活性は１４ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであ
った。このポリマーは、1-ブテンから導かれる単位を２
５.３モル％含有していた。極限粘度［η］は、１.８９
dl／ｇ、融点は１１０.０℃であった。2,1-挿入に基づ
く異種結合の割合は、検出限界以下であった。

【０１８１】得られたポリマーについて測定した物性を
表２に示す。

【０１８２】

【表２】

【０１８３】

【製造例２】 ［rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジイソプ
ロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド（式
［Ｉ］で示されるメタロセン化合物）の合成］（2-メチル-4,6-ジイソプロピル）インデン（化合物
）の合成 充分に窒素置換した１リットルの反応器に塩化アルミニ
ウム１２３ｇ（０.９２モル）、二硫化炭素２００ｍｌ
を仕込み、この中へ1,3-ジイソプロピルベンゼン７８ｍ
ｌ（０.４１モル）とメタアクリロイルクロリド４５ｍ
ｌ（０.４１モル）を二硫化炭素４０ｍｌと混合した溶
液を２０〜２５℃で滴下した。１２時間室温で反応させ
た後、氷１ｋｇに加え、エーテルで抽出を行った。得ら
れたエーテル溶液を飽和重曹水で洗浄した後、エーテル
層をさらに水洗し、エーテル層を濃縮したところ、６８
ｇのオイルを得た。このオイルをシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒：n-ヘキサン）で精製したと
ころ、2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インダノンと2-
メチル-5,7-ジイソプロピル-1-インダノンの混合物４３
ｇを得た（収率：４７％）。

【０１８４】充分に窒素置換した１リットルの反応器に
水素化ホウ素ナトリウム３.３ｇ（８６ミリモル）、エ
チルアルコール４０ｍｌを仕込み、この中へ混合物 ２
１.１ｇ（７８.６ミリモル）とエチルアルコール３０ｍ
ｌの混合液を５０℃で滴下した。滴下終了後６０℃で１
時間、７０℃で２時間反応させた後、反応溶液を水冷し
ながら、アセトン３０ｍｌを加えた。反応溶液を濃縮、
乾固した後、エーテル３００ｍｌ、水１００ｍｌを加え
て抽出を行った。エーテル層は水洗し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。エーテル層を濃縮した後、乾燥するこ
とにより、淡黄色粘稠なアルコール２１.１ｇを得た
（収率：９９％）。

【０１８５】充分に窒素置換した１リットルの反応器に
上述のアルコール２１.０ｇ（７９ミリモル）、ベンゼ
ン５００ｍｌを仕込み、この中へパラトルエンスルホン
酸１水和物５０ｍｇ（０.５５ミリモル）を加えて１時
間還流した。反応終了後、飽和重曹水３００ｍｌに注
ぎ、エーテル層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。エーテル層を濃縮し、減圧下で乾燥したとこ
ろ、目的のインデン誘導体を淡黄緑色のオイルとして１
９ｇ得た。このオイルをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶媒：n-ヘキサン）で精製したところ、目
的のインデン誘導体を無色アモルファスとして１７.
６ｇ得た（収率：９５％）。

【０１８６】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ｐｐｍ）： δ＝１.３２（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７.２Ｈｚ）、２.１６
（３Ｈ、ｓ）、２.７４〜３.２０（２Ｈ、ｍ）、３.２
８（２Ｈ、ｍ）、６.６０（１Ｈ、ｓ）、６.９８（１
Ｈ、ｓ）、７.１２（１Ｈ、ｓ）1,1'-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジイソプ
ロピルインデン）（化合物）の合成 充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器に化合物
７.０ｇ（３１ミリモル）、シアン化銅７６ｍｇ（０.９
ミリモル）、ジエチルエーテル６０ｍｌを仕込み、−
１０℃に冷却した。この溶液中にn-ブチルリチウムのヘ
キサン溶液（３１ミリモル）を加えた。室温まで昇温し
た後、再び−１０℃まで冷却し、ジメチルジクロルシラ
ン１.９ｍｌ（１５.５ミリモル）を３０分間で滴下し、
１時間反応を行った。反応終了後、飽和塩化アンモニウ
ム水溶液４０ｍｌに加え、n-ヘキサンで抽出し、水洗後
硫酸マグネシウムで乾燥した。塩を除去し、有機層を減
圧下で濃縮して得られた黄色オイルをシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（展開溶媒：n-ヘキサン）で精製し
たところ、化合物を無色アモルファスとして６.１ｇ
得た（収率：７３％）。

【０１８７】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ｐｐｍ）： δ＝１.２５〜１.４０（３０Ｈ、ｍ）、２.１８（３
Ｈ、ｓ）、２.２４（３Ｈ、ｓ）、２.９２（２Ｈ、ｑ、
Ｊ＝６.８Hz）、３.２３（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝６.８Hz）、
３.６５（２Ｈ、br.ｓ）、６.７３（２Ｈ、br.ｓ）、
６.９７（２Ｈ、br.ｓ）、７.１０〜７.２３（２Ｈ、b
r.ｓ）rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジイソプロ
ピルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成 充分に窒素置換した３００ｍｌの反応器に上記で得られ
た化合物 ５.９ｇ（１２.２ミリモル）、テトラヒド
ロフラン１００ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、攪拌
した。ここに、n-ブチルリチウム１５.４ｍｌ（n-ヘキ
サン溶液、１.５８Ｎ、２４.４ミリモル）を２０分かけ
て滴下し、温度を保ったままさらに１時間攪拌してアニ
オン溶液を調整した。その後ゆっくりと室温まで昇温し
た。

【０１８８】同時に、充分に窒素置換した３００ｍｌの
反応器にテトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、−７
８℃に冷却し、攪拌した。ここに四塩化ジルコニウム
２.８５ｇ（１２.２ミリモル）をゆっくり加えた後、室
温まで昇温した。この中に前述したアニオン溶液を３０
分かけて滴下し、室温で１２時間攪拌した。反応終了
後、減圧濃縮し、析出した固体を３００ｍｌのヘキサン
で３回洗浄して、不溶物を除去した。得られたヘキサン
溶液を約５０ｍｌまで濃縮し、６℃で１２時間冷却し
た。析出した固体を除き、得られた溶液部分を¹Ｈ−Ｎ
ＭＲで分析したところ、ラセミ体とメソ体の混合物
（９：１）であった。この混合物にヘキサン１５０ｍｌ
を加え、再度再結晶を行って上記目的化合物の黄色柱状
晶０.１５ｇを得た（収率：２％）。

【０１８９】なお得られた化合物のＦＤ質量分析の結果
は、６４４（Ｍ⁺）であった。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ｐｐｍ）： δ＝１.２８（６Ｈ、ｓ） １.２０〜１.３６（２４Ｈ、ｍ）、２.８５（２Ｈ、
ｑ、Ｊ＝６.８Hz）、３.０４（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝６.８H
z）、６.８０（２Ｈ、ｓ）、７.０５（２Ｈ、ｓ）、７.
２６（２Ｈ、ｓ）

【０１９０】

【実施例４】充分に窒素置換した２リットルのオートク
レーブに、ヘキサンを９００ml、1-ブテンを７０ｇ仕込
み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７
０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧１４kg／
cm²Gにし、メチルアルミノキサン０.４０ミリモル、製
造例２で製造されたrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メ
チル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００２ミリモル加
え、プロピレンを連続的に供給して全圧を１４kg／cm²G
に保ちながら６０分間重合を行った。

【０１９１】重合後、脱気して大量のメタノール中でポ
リマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。得
られたポリマー（プロピレン系エラストマー）は３１.
７ｇであり、重合活性は１６kg・ポリマー／ミリモルＺ
ｒ・ｈｒであった。このポリマーは、1-ブテンから導か
れる単位を６.２モル％含有していた。極限粘度［η］
は１.８３dl／ｇ、融点は１１８.２℃であった。2,1-挿
入に基づく異種結合の割合は、約０.８８％であった。

【０１９２】得られたポリマーについて測定した物性を
表３に示す。

【０１９３】

【実施例５】充分に窒素置換した２リットルのオートク
レーブに、ヘキサンを９００ml、1-ブテンを１００ｇ仕
込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、
７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧１４kg
／cm²Gにし、メチルアルミノキサン０.３０ミリモル、
製造例２で製造されたrac-ジメチルシリレン-ビス（2-
メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００２ミリモル
加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を１４kg／cm
²Gに保ちながら６０分間重合を行った。

【０１９４】重合後、脱気して大量のメタノール中でポ
リマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。得
られたポリマー（プロピレン系エラストマー）は１９.
０ｇであり、重合活性は１０kg・ポリマー／ミリモルＺ
ｒ・ｈｒであった。このポリマーは、1-ブテンから導か
れる単位を１１.０モル％含有していた。極限粘度
［η］は、１.７４dl／ｇ、融点は１０５.１℃であっ
た。2,1-挿入に基づく異種結合の割合は、約０.８６％
であった。得られたポリマーについて測定した物性を表
３に示す。

【０１９５】

【実施例６】充分に窒素置換した２リットルのオートク
レーブに、ヘキサンを９５０ml、1-ブテンを１３０ｇ仕
込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、
７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧１４kg
／cm²Gにし、メチルアルミノキサン０.３０ミリモル、
製造例２で製造されたrac-ジメチルシリレン-ビス（2-
メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００２ミリモル
加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を１４kg／cm
²Gに保ちながら６０分間重合を行った。

【０１９６】重合後、脱気して大量のメタノール中でポ
リマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。得
られたポリマー（プロピレン系エラストマー）は１０.
１ｇであり、重合活性は５kg・ポリマー／ミリモルＺｒ
・ｈｒであった。このポリマーは、1-ブテンから導かれ
る単位を１５モル％含有していた。極限粘度［η］は、
１.５２dl／ｇであり、融点は９１.０℃であった。2,1-
挿入に基づく異種結合の割合は、約０.８８％であっ
た。

【０１９７】得られたポリマーについて測定した物性を
表３に示す。

【０１９８】

【表３】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(1) プロピレンから導かれる単位を５０〜
   ９５モル％の量で、 1-ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％の量で含有
   し、 (2) (i) 頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または
   (ii)頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とから
   なり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレ
   ン・ブテン３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側
   鎖メチル基について¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサク
   ロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）を測
   定し、 １９.５〜２１.９ppm に表れるピークの全面積を１００
   ％とした場合に、 ２１.０〜２１.９ppm に表れるピークの面積が９０％以
   上であり、 (3) １３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０.
   １〜１２dl／ｇであり、 (4) ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰ
   Ｃ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以
   下であり、 (5) 共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメ
   ータＢ値が、１.０〜１.５であることを特徴とするプロ
   ピレン系エラストマー。
2. 【請求項２】前記特性(1) 〜(4) を満たすとともに、 前記(5) パラメータＢ値が、１.０〜１.３であり、かつ (6) 示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが６
   ０〜１４０℃であり、 かつ該融点Ｔｍと、1-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）
   との関係が、 −２.６Ｍ＋１２５ ≦ Ｔｍ ≦ −２.６Ｍ＋１４５
   であり、 (7) Ｘ線回折法により測定される結晶化度Ｃと、1-ブテ
   ン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、 Ｃ ≧ −１.５Ｍ＋６５ であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系
   エラストマー。
3. 【請求項３】［Ａ］下記一般式（Ａ）で示されるメタロ
   セン化合物と、 ［Ｂ］[B-1] 有機アルミニウムオキシ化合物、および／
   または[B-2] メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン
   対を形成する化合物と、 所望により［Ｃ］有機アルミニウム化合物とを含むオレ
   フィン重合用触媒の存在下に、 プロピレンと1-ブテンとを共重合させることにより得ら
   れる請求項１または２に記載のプロピレン系エラストマ
   ー； 【化１】 〔式中、Ｍは、周期律表第IV〜VIＢ族の遷移金属原子で
   あり、 Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、水素原子、ハロゲン原
   子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
   ロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオ
   ウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、また互
   いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する
   炭素原子とともに環を形成していてもよく、 Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水
   素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含
   有基またはイオウ含有基であり、 Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜
   ２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有
   基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−
   Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ⁷ −、−Ｐ
   （Ｒ⁷ ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁷ ）−、−ＢＲ⁷ −または
   −ＡｌＲ⁷ −（ただしＲ⁷ は水素原子、ハロゲン原子、
   炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲ
   ン化炭化水素基）である。〕。
4. 【請求項４】前記メタロセン化合物［Ａ］が、下記式
   ［Ｉ］または［II］で示されることを特徴とする請求項
   ３に記載のプロピレン系エラストマー； 【化２】 〔式中、Ｍは周期律表第IVＢ、ＶＢ、VIＢ族の遷移金属
   であり、 Ｒ¹¹およびＲ¹²は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水
   素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素
   含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基または
   リン含有基であり、 Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であ
   り、 Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水
   素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含
   有基またはイオウ含有基であり、 Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜
   ２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有
   基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−
   Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ⁷ −、−Ｐ
   （Ｒ⁷ ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁷ ）−、−ＢＲ⁷ −または
   −ＡｌＲ⁷ −（ただしＲ⁷ は水素原子、ハロゲン原子、
   炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲ
   ン化炭化水素基）である。〕、 【化３】 〔式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、 Ｒ²¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
   子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素数
   １〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基ま
   たは−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ₃、−ＳｉＲ₃または
   −ＰＲ₂基（ただしＲはハロゲン原子、炭素数１〜１０
   のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基）であ
   り、 Ｒ²²〜Ｒ²⁸は、上記のＲ²¹と同様であるか、あるいは隣
   接するＲ²²〜Ｒ²⁸がそれらの結合する原子とともに、芳
   香族−または脂肪族環を形成していてもよく、 Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同じでも異なっていてもよ
   く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１
   〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、
   炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０の
   アルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、
   炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０
   のアリールアルケニル基、ＯＨ基またはハロゲン原子で
   あり、 【化４】 −Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ
   ²⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ²⁹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²⁹である。
   （ただしＲ²⁹およびＲ³⁰は、互いに同じでも異なってい
   てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の
   アルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭
   素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロ
   アリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２
   〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアル
   キル基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基または
   炭素数７〜４０のアルキルアリール基であるか、または
   Ｒ²⁹とＲ³⁰とはそれぞれそれらの結合する原子とともに
   環を形成してもよく、Ｍ² は、珪素、ゲルマニウムまた
   はスズである。）〕。