JPH08231666A - 水系架橋ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水系ウレタン樹脂単独で、低温焼き付けにお
いても極めて優れた耐溶剤性を有する、極めて実用性の
高い水性架橋ポリウレタンを提供することにある。 【構成】 ジヒドロキシ化合物と、イソシアネート基平
均官能度が３〜６であるポリイソシネート化合物とを反
応せしめて得られるポリウレタンプレポリマー（Ａ）
と、イソシアネート基と反応しうる官能基を２個以上有
する化合物（Ｂ）とを反応せしめることから成る、水系
架橋ポリウレタンを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水系架橋ポリウレタン
の新規にして有用なる製造方法に関する。さらに詳細に
は、本発明は、多官能イソシアネートプレポリマーをイ
ソシアネート基と反応しうる官能基を２個以上有する化
合物で以て架橋せしめた形の、斬新なる水系架橋ポリウ
レタンの製造方法に関する。

【０００２】そして、本発明方法により得られる当該水
系架橋ポリウレタンは、とりわけ、造膜性ならびに強靱
さと言った機械的特性などの諸物性に優れるものであ
り、したがって、特に、塗料用として、インキ用とし
て、さらには、接着剤用ならびに紙繊維加工剤用などと
して、幅広く利用し適用し得るものである。

【０００３】

【従来の技術】イソシアネート基を分子末端に有する自
己水分散性樹脂を水に分散化せしめ、さらに、ポリアミ
ンなどの、いわゆる多官能性化合物で以て、分散粒子内
を鎖伸長化せしめたり、あるいは、架橋化せしめたりす
る手法は、たとえば、特公昭５４−２２２３６号公報、
特公昭６３−８１４１号公報または特公昭６４−１１２
２７号公報などに開示されている。

【０００４】さらに、特開平３−１２８９１２号公報ま
たは特開平４−２４９５１７号公報には、分散粒子の架
橋密度の向上化を目的として、ポリイソシアネート化合
物を、自己水分散性樹脂と共に水中に分散せしめたの
ち、ポリアミンなどの多官能性化合物で以て、分散粒子
内を架橋化せしめるという手法もまた、開示されてはい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、ウレタン樹
脂というものは、総じて、極めて強靱なる皮膜を形成す
るけれども、耐溶剤性が必ずしも優れているとは言えな
い。特に、水系ウレタン樹脂においては、特開平３−１
２８９１２公報または特開平４−２４９５１７公報で開
示されている手法を以てしても、１８０℃以上という高
温焼き付けで以て、始めて、満足し得るほどの耐溶剤性
が得られる。

【０００６】しかしながら、ウレタン樹脂は、一般に、
熱分解を起こし易く、高温焼き付けによる場合には、ど
うしても、黄変や物性劣化などの別の問題が生ずる。そ
こで、ウレタン樹脂では、１３０℃以下の低温条件下に
おいて、焼き付け出来るということが望まれるわけだ
が、低温条件下では、前述した架橋度を向上化せしめた
形の架橋粒子を利用しても、該粒子単独では、耐溶剤性
が得られず、耐溶剤性を付与するためには、メラミン樹
脂などのアミノプラスト樹脂を、架橋剤として併用する
ことによって、架橋密度を向上化せしめ、斯くすること
により、目的とする耐溶剤性を得なければならなかっ
た。

【０００７】その点、本発明者らは、水系ウレタン樹脂
のそれ単独で以て、低温焼き付けにおいても、極めて優
れた耐溶剤性などを有するという、極めて実用性の高い
水系ウレタン樹脂を得るべく、鋭意、研究を開始した。

【０００８】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、低温焼き付けでもって、他の架橋剤を併用するこ
となく、優れた耐溶剤性などを有するという、極めて実
用性の高い水系ウレタン樹脂を提供し、また、その製造
方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討を重ねた結果、低温焼き付けにおいて
も優れた耐溶剤性などを有する、極めて実用性の高い水
系架橋ポリウレタンを見出し、併せて、その製造方法を
見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到っ
た。

【００１０】すなわち、本発明は、基本的には、２個の
水酸基およびイオン性基が結合した構造を有するジヒド
ロキシ化合物（ａ−１）と、イソシアネート基平均官能
度が３〜６であるポリイソシアネート化合物（ａ−２）
とを反応せしめて得られる、ポリウレタン・プレポリマ
ー（Ａ）と、イソシアネート基と反応しうる官能基を２
個以上有する化合物（Ｂ）とを反応せしめることから成
る、水系架橋ポリウレタンの製造方法を提供しようとす
るものである。

【００１１】ここにおいて、本発明の方法を実施するに
当たって用いられる、前記したジヒドロキシ化合物（ａ
−１）としては、２個の水酸基およびカルボキシル基、
アミノ基、スルホン酸基などのイオン性基が結合した構
造を有する化合物が挙げられるが、それらのうちでも特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２，２−
ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、リンゴ酸また
は酒石酸の如き、各種のジヒドロキシカルボン酸；

【００１２】Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチ
ルジエタノールアミン、Ｎ−（ｎ−プロピル）ジエタノ
ールアミン、Ｎ−（ｉ−プロピル）ジエタノールアミ
ン、Ｎ−（ｎ−ブチルジエタノールアミン）、Ｎ−（ｉ
−ブチルジエタノールアミン）またはＮ−（ｔ−ブチル
ジエタノールアミン）の如き、各種のジヒドロキシアミ
ン化合物；

【００１３】あるいは、一分子中に２個の水酸基と、１
〜４個のカルボキシル基、スルホン酸基または３級アミ
ノ基とを併せ有する、分子量が１００〜６００なる範囲
内の縮合系オリゴマーなどである。

【００１４】次いで、本発明の方法を実施するに当たっ
て用いられる、前記したポリイソシアネート化合物（ａ
−２）として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、トリレンジイソシアネートの如き、各種の芳香族
ジイソシアネートの多量体；ヘキサメチレンジイソシア
ネートまたはイソホロンジイソシアネートの如き、各種
の脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネートの多量体；

【００１５】上記した芳香族、脂肪族ないしは脂環式ジ
イソシアネートと、トリメチロールプロパンの如き、各
種の多価アルコール（ポリオール）との付加物；あるい
は、イソシアヌレート環を含むポリイソシアネート類な
どである。

【００１６】さらに具体的に、上記ジイソシアネートと
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネートも
しくはｐ−フェニレンジイソシアネート、

【００１７】４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，
３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネ
ート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレン
ジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビ
フェニレンジイソシアネートもしくは１，５−ナフタレ
ンジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネ
ート類などをはじめ、

【００１８】さらには、１，５−テトラヒドロナフタレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
１，３−シクロヘキシレンジイソシアネートまたは１，
４−シクロヘキシレンジイソシアネート、

【００１９】あるいはイソホロンジイソシアネート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、水素添加キシリレンジイソシアネート（水添
キシリレンジイソシアネート）または３，３’−ジメチ
ル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トの如き、各種の脂肪族ジイソシアネート類ないしは脂
環式ジイソシアネート類などが挙げられる。

【００２０】勿論ながら、当該ポリイソシアネート化合
物（ａ−２）として、前述したジイソシアネート化合物
を有する化合物を、一部に、併用してもよい。

【００２１】なお、最終的に得られる架橋樹脂の架橋密
度が大であることが、耐溶剤性などの発現に大きく影響
を与えるという処から、当該ポリイソシアネート化合物
（ａ−２）の平均官能度としては、３以上であることが
望ましいし、その逆に、架橋度が高すぎる場合には、ど
うしても、得られる架橋樹脂が脆くなるという処から
も、実質的には、６以下であることが望ましい。

【００２２】ジヒドロキシ化合物（ａ−１）とポリイソ
シアネート化合物（ａ−２）とを反応せしめることによ
ってポリウレタン・プレポリマー（Ａ）を得るという、
いわゆるウレタン化反応は、溶液反応によるのが望まし
く、その際には、アセトン、メチルエチルケトンまたは
酢酸エチルなどのような、水よりも蒸気圧の高い、公知
慣用の溶剤を使用するのが望ましい。

【００２３】かかるウレタン化反応は、無触媒下でもよ
いし、公知慣用の有機金属触媒の添加の下において行な
ってもよい。この種の触媒として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、ナフテン酸コバルト、ナフテ
ン酸亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、テトラｎ−ブチル
錫、トリｎ−ブチル錫アセテート、ｎ−ブチル錫トリク
ロライド、トリメチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル
錫ジクロライド、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジ
ラウレートまたはオクテン酸錫などである。

【００２４】本反応では、高度にウレタン結合を有する
化合物が得られるという処から、反応中において、疑似
ゲルを生成し、外観上、攪拌軸に樹脂が捲き付くなどの
変化が観察されことがあるが、この状態は、実際には、
３次元の網目構造を形成し終えた状態ではない。

【００２５】したがって、この状態においても、その後
の分散を行い得るし、また、極めて良好に分散しうる。

【００２６】しかし、攪拌軸に樹脂の捲き付きが起こる
と、攪拌それ自体に、高いトルクを必要として、作業性
が低下するという処から、外観上のゲル化前に、反応温
度を低下させ、迅速に、次工程へと移行せしめることが
望ましい。

【００２７】また、前述したように、若干量のジイソシ
アネート化合物を併用することにより、ゲル化を調整せ
しめることも出来る。

【００２８】ウレタン化反応前、あるいはウレタン化反
応後に、プレポリマーの酸基、あるいはアミノ基の一部
ないしは全部を中和せしめることによって、適宜、たと
えば、アルカリ金属塩、アミン塩またはアンモニウム塩
などのような形のものにすれば、ポリウレタン・プレポ
リマーは、目的とする水分散能を有する処となる。

【００２９】より具体的には、プレポリマーに酸基を有
する場合は、トリエチルアミン、ジメチルエタノールア
ミンなどのようなアミン類；水酸化ナトリウムまたは水
酸化カリウムなどのような水酸化アルカリ金属類などで
以て中和せしめれば、該プレポリマーは水分散能を有す
る処となる。

【００３０】また、プレポリマーにアミノ基を有する場
合は、蟻酸、酢酸などの有機酸、塩酸、硝酸、硫酸など
の鉱酸などで中和すれば、該プレポリマーは水分散能を
有する処となる。

【００３１】ポリウレタン・プレポリマーの溶液を、水
中に分散化せしめるためには、こうしたポリマー状溶液
を、必要に応じて、酢酸エチル、メチルエチルケトン、
イソプロピルアルコールなどの溶剤で以て希釈したの
ち、かかるポリマー状溶液を攪拌しながら、ここへ、水
を加えて行ってもよいし、その逆に、攪拌しながら、水
中に此のポリマー状溶液を加えて行ってもよい。

【００３２】その際における攪拌は、ホモジナイザーや
ホモディスパーなどのような、公知慣用の高シェア型の
攪拌機を用いて行なってもよいし、公知慣用の、いわゆ
る汎用型攪拌機を用いて行なってもよい。

【００３３】イソシアネート基と反応しうる官能基を２
個以上有する化合物（Ｂ）を用いることにより、架橋粒
子を形成する処となる。こうした、いわゆる架橋剤とな
る化合物として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、ポリアミン化合物、ポリオール化合物、ポリチ
オール化合物または水などである。

【００３４】これらの化合物は、特に制限されるもので
はなく、公知慣用のものが使用できるが、それらのうち
でも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミンまたはテトラエチレンペンタミンの如き、各
種のポリアルキレンポリアミン類；ヒドラジンなどのポ
リアミン化合物；

【００３５】エチレングリコール、グリセリン、水酸基
を有する、それぞれ、ポリエステル樹脂またはアクリル
樹脂などのような種々のポリオール化合物；あるいはチ
オ基を有する、それぞれ、ポリエステル樹脂またはアク
リル樹脂などのような種々のポリチオール化合物などで
ある。

【００３６】架橋剤として、たとえば、ポリアミン化合
物（Ｂ−１）を使用する場合には、此のポリアミン化合
物を水に希釈せしめてから、この種のポリマー状物の水
分散液に添加することにより、残存するイソシアネート
基と、此のポリアミン化合物中のアミノ基とが反応し
て、分散樹脂内部を架橋して行って、架橋粒子を形成す
る処となる。

【００３７】当該ポリアミン化合物（Ｂ−１）の使用量
は、目的とする架橋度により、適宜、調節することが出
来るが、一般には、イソシアネート基の１当量に対し
て、大約０．５〜大約１当量となるような割合が適切で
あり、残存するイソシアネート基が水と反応し得ること
と、過剰のポリアミンが、黄変などの好ましからざる問
題を惹起することとを考慮すれば、当該ポリアミン化合
物（Ｂ−１）の使用量としては、イソシアネート基の１
当量に対して、大約０．６〜大約０．９５当量となるよ
うな割合が適切である。

【００３８】かくして、架橋ポリウレタン溶液は、溶剤
の除去により、さらには、濃縮などによって、本発明の
製造方法における、目的とする水系架橋ポリウレタンが
得られる。

【００３９】しかして、ポリウレタン・プレポリマー溶
液の調製時に、ならびに希釈時に用いられる此の溶液と
しては、濃縮時において、水よりも蒸気圧が高い溶剤を
用いるのが望ましい。

【００４０】かかる溶剤として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、前述したような、メチルエチル
ケトンや酢酸エチルなどのような、公知慣用のものであ
る。

【００４１】一方、架橋剤として、ポリオール化合物ま
たはポリチオール化合物などを利用する場合には、ポリ
ウレタン・プレポリマーと、此のポリオール化合物およ
び／またはポリチオール化合物などとを混合し、必要に
応じて、溶剤で以て希釈せしめ、前述したポリウレタン
・プレポリマーを単独で以て分散化せしめる場合の方法
と同様にして、水中に分散せしめたのち、溶剤を除去せ
しめ、大約７０℃〜大約８０℃程度に加温して、ポリオ
ール化合物の水酸基および／またはポリチオール化合物
のチオ基と、残存するイソシアネート基とを反応せしめ
る、というようにすればよい。

【００４２】当該ポリオール化合物またはポリチオール
化合物などは、任意の量で以て用いることが出来るが、
残存するイソシアネート基の１当量に対して、大約０．
６〜大約５当量となるような割合が適切である。

【００４３】さらに、架橋剤として、水を利用する場合
には、ポリウレタン・プレポリマーを、前述したよう
に、水中に分散せしめたのち、溶剤を除去せしめ、大約
７０℃〜大約８０℃に加温して、残存するイソシアネー
ト基と水とを反応せしめる、というようにすればよい。

【００４４】本発明における架橋ポリウレタンは、粒子
径が５ｎｍ未満の場合には、粒子径それ自体の測定が困
難となる。また、粒子径が１００ｎｍ未満の場合には、
薄白色というよりも、ほぼ透明に近いものとなるが、こ
のような部類の樹脂溶液は、一般的には、分散体とは称
さないであろう。

【００４５】また、１ミクロン（μｍ）近辺の、白色を
呈する、いわゆる水分散体もまた、本発明の方法に従っ
て得られるというものであるから、此処においては、そ
れらの双方を含めて、敢えて、水系架橋ポリウレタンと
総称してもいるし、水系架橋ポリウレタンとして取り扱
ってもいる。

【００４６】此処に得られた水系架橋ポリウレタンは、
それぞれの目的、ならびに用途などに従って用いられる
が、スプレードライ法、遠心分離乾燥法、濾過乾燥法ま
たは凍結乾燥法などのような、公知慣用の手段により、
微粉末として用いることも出来る。

【００４７】さらには、かくして得られた微粉末を、溶
剤に分散せしめるとか、あるいは、此の水系架橋ポリウ
レタンを中和して、水中に再分散化せしめるとかして、
いわゆる樹脂溶液としての形で以て利用することも出来
る。

【００４８】本発明の方法により得られる架橋ポリウレ
タンは、このまま、利用することも出来るし、当該架橋
ポリウレタンに対して、他の分散体などを配合せしめた
り、種々の物質を内包せしめたりすることも出来る。

【００４９】配合し得る分散体として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、酢酸ビニル系、アクリル
系またはアクリル−スチレン系の如き、各種のエマルジ
ョン類；スチレン−ブタジエン系、アクリロニトリル−
ブタジエン系またはアクリル−ブタジエン系の如き、各
種のラテックス類；

【００５０】ポリエチレン系またはポリオレフィン系の
如き、各種のアイオノマー類；あるいはポリウレタン、
ポリエステル、ポリアミドまたはポリエポキシ系の如
き、各種の水分散体などである。

【００５１】種々の物質を当該水系架橋ポリウレタンに
内包させる場合には、ポリウレタン・プレポリマーを水
に分散せしめる前に、該物質を混合して、ポリウレタン
・プレポリマーに該物質を良好に分散せしめたのち、か
くして得られる樹脂混合物を、前述した方法と同様の手
法にて、水に分散化せしめるようにすればよい。

【００５２】配合できる分散体または内包し得る物質と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、顔
料、染料、着色料、架橋剤、触媒、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、防錆剤、可塑剤、接着剤、洗剤、酵素、食品添
加物または香料の如き、鉱工業を始めとする、各種の産
業用素材類；あるいは除草剤、殺菌剤または殺虫剤の如
き、各種の農薬類；さらには、薬剤や医薬品などのよう
な、種々の医療用品類などである。

【００５３】以上のようにして得られる、本発明に係る
水系架橋ポリウレタンは、透明ないしは薄白色を帯びた
溶液の形で得られるが、その皮膜は、とりわけ、造膜性
ならびに強靱さと言った機械的特性などの諸物性に優れ
るものであり、当該水系架橋ポリウレタンは、それ自体
の単独で、あるいは上記したような諸物質を配合し、ま
たは内包せしめることにより、主として、それぞれ、屋
内外建材用または工業用などの種々の塗料として、水性
グラビア・インキ、ジェットインキなどの種々のインキ
としても利用し、適用し得るものであるし、

【００５４】諸物性などの改良の目的で以て配合され
る、いわゆる樹脂改質剤として、あるいは接着剤、表面
処理剤または繊維処理剤としてもまた利用し、適用し得
るものであるし、さらには、フィルムとしても、はたま
た、各種の成形材料としても、さらにはまた、各種の合
成皮革などとしても利用し、適用し得るものである。

【００５５】

【実施例】次に、本発明を、合成例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明をすることにするが、本
発明は、決して、これらの例のみに限定されるものでは
ない。なお、以下において、部および％は、特に断りの
無い限り、すべて重量基準であるものとする。

【００５６】合成例１（本発明用の実施品の調製例） 滴下装置、温度計付き窒素ガス導入管、攪拌装置および
還流冷却管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに、
ジメチロールプロピオン酸の６．７部、「バーノック
ＤＮ−９８０」［大日本インキ化学工業（株）製の、不
揮発分が７５％なる、ポリイソシアネート化合物の酢酸
エチル溶液］の１１２部およびメチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）の９０部を仕込んで、８０℃にまで昇温し、１時
間のあいだ攪拌を継続せしめた。

【００５７】次いで、これを氷冷し、トリエチルアミン
の６．０部を加え、水を滴下した。溶液は、徐々に増粘
し、約３００ミリ・リットル（ｍｌ）の水を滴下する
と、著しく粘度が低下し、転相が完了した。

【００５８】さらに、５０ｍｌの水を加えたのち、エチ
レンジアミンの８．１部を水５０部に溶かした水溶液
を、ゆっくりと加えることによって、分散粒子内を架橋
化せしめた。

【００５９】しかるのち、かくして得られた樹脂分散液
を濃縮し、有機溶剤ならびに余剰の水を除去することに
よって、固形分が２９．８％なる、透明性のある薄白色
の、目的とする水系架橋ポリウレタンの溶液が得られ
た。

【００６０】合成例２（同上） 滴下装置、温度計付き窒素ガス導入管、攪拌装置および
還流冷却管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに、
Ｎ−メチルジエタノールアミンの６．１部、「バーノッ
ク ＤＮ−９８０」の１１２部およびＭＥＫの９０部を
仕込んで、８０℃にまで昇温し、１時間のあいだ攪拌を
継続せしめた。

【００６１】次いで、室温にまで冷却したのち、ここ
へ、エチレングリコールの７．９部と塩酸の６．０部と
を加え、水を滴下した。溶液は、徐々に増粘し、約３０
０ｍＬの水を滴下すると著しく粘度が低下し、転相が完
了した。

【００６２】さらに、５０ｍｌの水を加えたのち、過剰
の有機溶剤を減圧下に除去せしめてから、７０℃で、２
時間のあいだ加熱することによって、粒子内を架橋化せ
しめた。

【００６３】しかるのち、かくして得られた樹脂分散液
を、さらに濃縮し、若干量の有機溶剤ならびに余剰の水
を除去せしめることによって、固形分が３０．５％な
る、薄白色の、目的とする水系架橋ポリウレタンの溶液
が得られた。

【００６４】合成例３（比較対照品の調製例） 「プラクセル ２１２」［ダイセル化学工業（株）製の
ポリカプロラクトン・ジオール］の６２５部と、イソホ
ロンジイソシアネートの３３３部とを、２リットル
（ｌ）の四ツ口フラスコに仕込んで、１１０℃にまで昇
温して、１時間のあいだ攪拌を継続せしめた。

【００６５】８０℃にまで冷却し、２，２−ビス（ヒド
ロキシメチル）プロピオン酸の６７部を加えて、３０分
間のあいだ攪拌を行ってから、さらに、ＭＥＫの６５０
部およびジブチル錫ジラウレートの０．０５部を加え、
さらに、６時間に亘って攪拌を続行せしめることによっ
て、乾燥固形分比が６１．６％なる、対照用のポリウレ
タン・プレポリマー溶液が得られた。

【００６６】次いで、この対照用のポリウレタン・プレ
ポリマー溶液の１００部を、３．６５部のトリエチルア
ミンで以て中和せしめ、攪拌しながら、水を滴下した。
ポリマー溶液は、徐々に増粘して行くが、約２００部の
水を滴下した頃より、著しく、粘度が低下して、転相が
完了した。

【００６７】さらに、水の５０部を加えたのち、ジエチ
レントリアミンの１．８６部を５０部の水に溶解した水
溶液を、攪拌しながら、ゆっくりと加えて、粒子内を架
橋せしめた。

【００６８】次いで、かくして得られた樹脂分散液を６
０℃に加熱して、有機溶剤ならびに余剰の水を減圧下に
除去せしめることによって、固形分が３８．６％なる、
対照用の、水系架橋ポリウレタンの溶液が得られた。

【００６９】実施例 合成例１および２ならびに合成例３で得られた、それぞ
れの水系架橋ポリウレタンを、アプリケータで以て、乾
燥膜厚が約２０μｍとなるように、ガラス板上に塗布
し、１０分間の風乾後に、さらに、１２０℃で、２０分
間のあいだ加熱した。

【００７０】次いで、かくして得られた各試料を、太平
理化学工業（株）製のラビング・テスターを用いて、
１．５キロ・グラムの荷重をかけた、ＭＥＫを含ませた
ガーゼで以て擦り、塗膜が破壊されるまでの、擦った回
数を以て、耐溶剤性の性能評価試験と為した。それらの
結果を、まとめて、第１表に示す。

【００７１】本発明の方法に従って得られる水系架橋ポ
リウレタンは、従来のものと比較して、極めて耐溶剤性
に優れることを、如実に示している。

【００７２】

【表１】

【００７３】ここにおいて、表中における「＞１５０」
なる記述は、１５０回以上擦っても、塗膜には、何らの
変化をも生じていない、ということを示している。

【００７４】

【発明の効果】本発明の製造方法に従って得られる水系
架橋ポリウレタンは、１３０℃以下の低温焼き付けにお
いても、とりわけ、耐溶剤性などに優れるという、極め
て実用性の高いものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２個の水酸基およびイオン性基が結合し
   た構造を有するジヒドロキシ化合物（ａ−１）と、イソ
   シアネート基平均官能度が３〜６なる範囲内のポリイソ
   シアネート化合物（ａ−２）とを反応せしめて得られ
   る、ポリウレタン・プレポリマー（Ａ）と、イソシアネ
   ート基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物
   （Ｂ）とを反応せしめることを特徴とする、水系架橋ポ
   リウレタンの製造方法。
2. 【請求項２】 前記したジヒドロキシ化合物（ａ−１）
   が、２個の水酸基および１〜４個のカルボキシル基が結
   合した構造を有し、かつ、１００〜６００なる範囲内の
   数平均分子量を有するジヒドロキシカルボン酸化合物で
   ある、請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 前記したジヒドロキシ化合物（ａ−１）
   が、２個の水酸基を有し、かつ、１００〜６００なる範
   囲内の数平均分子量を有する３級アミン化合物である、
   請求項１に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 前記したポリイソシアネート化合物（ａ
   −２）が、３〜６なるイソシアネート基平均官能度を有
   し、かつ、２００〜１，０００なる範囲内の数平均分子
   量を有するものである、請求項１〜３のいずれか一つに
   記載の製造方法。
5. 【請求項５】 前記したポリウレタン・プレポリマー
   （Ａ）が１，０００〜３，０００なる範囲内の数平均分
   子量を有するものである、請求項１〜４のいずれか一つ
   に記載の製造方法。
6. 【請求項６】 前記したイソシアネート基と反応しうる
   官能基を２個以上有する化合物（Ｂ）がポリアミン化合
   物である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の製造方
   法。