JPH08225614A - 改良された環状共役ジエン系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子量分布が狭く、熱的、機械的特性の改善
された、特定の構造を有する環状共役ジエン系重合体と
その製造方法を提供する。 【解決手段】 高分子主鎖が、少なくとも一種の環状共
役ジエン系単量体単位よりなるか、又は少なくとも一種
の環状共役ジエン系単量体単位及びそれと共重合可能な
他の少なくとも一種の単量体単位よりなり、且つ該環状
共役ジエン系単量体単位が１，２−結合及び１，４−結
合により高分子主鎖中に連結し、比較的高い１，２−結
合／１，４−結合のモル比を有しており、しかも分子量
分布が比較的狭く、熱的特性及び機械的特性が改善され
た環状共役ジエン系重合体、及び、特異な触媒を用い
て、上記の環状共役ジエン系重合体を製造するための工
業的に有利な方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、改良された環状共
役ジエン系重合体及びその製造方法に関する。更に詳細
には、本発明は、高分子主鎖が、少なくとも一種の環状
共役ジエン系単量体単位よりなるか、又は少なくとも一
種の環状共役ジエン系単量体単位及びそれと共重合可能
な他の少なくとも一種の単量体単位よりなり、且つ該環
状共役ジエン系単量体単位が１，２−結合及び１，４−
結合により高分子主鎖中に連結し、比較的高い１，２−
結合／１，４−結合のモル比を有しており、しかも分子
量分布が比較的狭く、熱的特性及び機械的特性が改善さ
れた環状共役ジエン系重合体に関する。本発明は又、特
異な触媒を用いて、このような優れた環状共役ジエン系
重合体を製造するための工業的に有利な方法にも関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年の高分子化学は、多様化する市場の
要求に対応するために幾つかのイノベーションを経て進
歩を続けてきた。特に工業材料を目的とした高分子材料
の研究においては、より優れた熱的・機械的特性を発現
させるべく膨大な研究が行われ、多種・多様な材料が提
案・開発されている。例えば、ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン等の共役ジエン系重合体は、高分子鎖の設計の
自由度が大きく材料特性のコントロールが比較的容易で
あるために従来より数多くの提案がなされており、その
幾つかは重要な工業材料として広範囲に使用されてい
る。

【０００３】しかしながら、近年の工業技術の進歩に伴
い、高分子材料に対する市場要求はますます高度なもの
となっており、更に高い熱的特性（融点、ガラス転移温
度、熱変形温度等）・機械的特性（引張り弾性率、曲げ
弾性率等）を有する高分子材料の開発が強く望まれるよ
うになっている。

【０００４】この課題を解決するための最も有力な手段
の一つとして、ブタジエン、イソプレン等の比較的立体
障害の小さい単量体のみならず、立体障害の大きい単量
体すなわち環状共役ジエン系単量体を単独重合あるいは
共重合し、共役ジエン系重合体の高分子鎖の構造を改良
して、高度な熱的・機械的特性を有する高分子材料を得
ようとする研究活動が盛んに行われるようになってき
た。しかしながら従来技術では、ブタジエン、イソプレ
ン等の比較的立体障害の小さい単量体に対して、ある程
度満足できる重合活性を示す触媒系が提案されているも
のの、立体障害の大きい単量体すなわち環状共役ジエン
系単量体に対しては、十分に満足できる重合活性を有す
る触媒系は未だに見いだされていなかった。

【０００５】つまり、従来技術においては環状共役ジエ
ン系単量体は単独重合が困難であり十分な高分子量体が
得られないばかりでなく、多様な市場要求に応えるべく
熱的・機械的特性の最適化を行う目的で他の単量体との
共重合を試みた場合においても、オリゴマー程度の低分
子量体までしか得る事はできていなかった。すなわち、
工業材料として十分に満足できる優れた環状共役ジエン
系重合体の製造方法は未だに知られておらず、この解決
が強く望まれていた。

【０００６】Ｊ．Am．Chem．Soc.，81，448 （1959）に
は、環状共役ジエン系単量体である１，３−シクロヘキ
サジエンを、四塩化チタンとトリイソブチルアルミニウ
ムからなる複合触媒を用いて重合した、シクロヘキサジ
エンホモポリマー及びこの重合方法が開示されている。
ここに記載されている重合方法は、多量の重合触媒と長
い反応時間を必要とするばかりでなく、得られた重合体
の分子量は極めて低いものであり、工業的な価値はな
い。

【０００７】J．Polym ．Sci.，Pt．A ，2 ，3277（196
4）には、１，３−シクロヘキサジエンを、ラジカル、
カチオン、アニオン、配位重合等の種々の方法で重合し
たシクロヘキサジエンホモポリマーの重合方法が開示さ
れている。ここに記載されている重合方法では、いずれ
の場合においても得られた重合体の分子量は極めて低い
ものであり、工業的な価値はない。

【０００８】英国特許出願第１，０４２，６２５号明細
書には、１，３−シクロヘキサジエンを多量の有機リチ
ウム化合物を触媒として重合した、シクロヘキサジエン
ホモポリマーの重合方法が開示されている。ここに開示
されている重合方法は、単量体に対し１〜２重量％もの
触媒を用いる必要があり、経済的に著しく不利であるば
かりでなく、得られた重合体の分子量は極めて低いもの
となってしまう。更に、共重合体が得られる可能性につ
いては示唆も教示もない。一方、この重合方法では重合
体中に多量に残存する触媒残査の除去が困難であり、こ
の重合方法で得られた重合体の商品価値はない。

【０００９】J．Polym ．Sci.，Pt．A ，3 ，1553（196
5）には、１，３−シクロヘキサジエンを有機リチウム
化合物を触媒として重合した、シクロヘキサジエンホモ
ポリマーが開示されている。ここで得られている重合体
は、５週間も重合反応を続けたにも関わらず、数平均分
子量は２０，０００が限界であった。

【００１０】Polym ．Prepr ．（Amer．Chem．Soc.，Di
v ．Polym ．Chem. ）12，402 （1971）には、１，３−
シクロヘキサジエンを有機リチウム化合物を触媒として
重合した場合には、シクロヘキサジエンホモポリマーの
数平均分子量の限界は１０，０００〜１５，０００であ
る事が開示されており、この理由として、重合反応と同
時にリチウムカチオンの引き抜きを伴う転移反応及びリ
チウムハイドライドの脱離反応が併発する事が教示され
ている。

【００１１】Die Makromolekulare Chemie. ，163 ，13
（1973）には、１，３−シクロヘキサジエンを多量の有
機リチウム化合物を触媒として重合した、シクロヘキサ
ジエンホモポリマーが開示されている。ここで得られて
いるオリゴマー状の重合体は数平均分子量として６，５
００にすぎない。

【００１２】European Polymer J. ，9 ，895 （1973）
には、π−アリルニッケル化合物を重合触媒とした、
１，３−シクロヘキサジエンとブタジエン、イソプレン
との共重合体が記載されている。しかしながら、ここで
得られている重合体は、極めて低分子量のオリゴマーで
あり、ランダム共重合体を示唆する単一のガラス転移温
度を有している事が報告されている。

【００１３】高分子論文集，Vol ．34，No．5,333 （19
77）には、塩化亜鉛を重合触媒とした、１，３−シクロ
ヘキサジエンとアクリロニトリルの共重合体が記載され
ている。ここで得られている交互共重合体は極めて低分
子量のオリゴマーである。

【００１４】J. Polym. Sci.，Polym. Chem. Ed.，20，
901 （1982）には、１，３−シクロヘキサジエンを有機
ナトリウム化合物を触媒として重合した、シクロヘキサ
ジエンホモポリマーが開示されている。ここで用いられ
ている有機ナトリウム化合物はナトリウムナフタレンで
あり、実際にはラジカルアニオンより形成されるジアニ
オンが重合開始点となっている。すなわちここで報告さ
れているシクロヘキサジエンホモポリマーの数平均分子
量は見かけ上３８，７００であるが、実質的には数平均
分子量１９，３５０の分子鎖が重合開始点より二方向に
成長したに過ぎない。また、ここに開示されている重合
方法は、極めて低温下における反応であり、工業的な価
値はない。

【００１５】Makromol. Chem. ，191 ，2743（1990）に
は、ポリスチリルリチウムを重合開始剤とした１，３−
シクロヘキサジエンの重合方法が記載されている。ここ
に記載されている重合方法では、重合反応と同時にリチ
ウムカチオンの引き抜きを伴う転移反応及びリチウムハ
イドライドの脱離反応がかなり併発する事が教示されて
おり、ポリスチリルリチウムを開始剤として重合反応を
行ったにも拘らず、常温ではスチレン−シクロヘキサジ
エンのブロックコポリマーは得られず、シクロヘキサジ
エンホモポリマーのみが得られた事が報告されている。

【００１６】同様にポリスチリルリチウムを開始剤と
し、−１０℃でブロック化を行うと極めて低収率で分子
量２０，０００程度のスチレン−シクロヘキサジエンの
ブロックコポリマーがシクロヘキサジエンホモポリマー
と共に得られたと報告されている。しかしながら、ここ
で得られている共重合体はシクロヘキサジエンブロック
の含有量が極めて微量であるばかりでなく、鎖状共役ジ
エン系単量体とのブロック共重合や、トリブロック以上
のマルチブロック、ラジアルブロック等については示唆
も教示もない。

【００１７】一方、従来技術においては、１，３−シク
ロヘキサジエンは、実質的に１，４−結合のみによって
高分子鎖中に連結されているため、報告されているガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は８９℃以下にすぎない。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
従来の技術においては、環状共役ジエン系重合体の工業
的に有利に実施できる製造方法は知られておらず、また
工業材料として十分に満足できる優れた環状共役ジエン
系重合体は未だに得られていなかった。従って、本発明
の一つの課題は、分子量分布が狭く、しかも優れた熱的
特性（融点、ガラス転移温度、熱変形温度等）及び機械
的特性（引張り弾性率、曲げ弾性率等）を有する改良さ
れた環状共役ジエン系重合体を提供することにある。

【００１９】本発明の他の一つの課題は、立体障害が大
きく重合が困難とされてきた環状共役ジエン系単量体を
重合することができ、しかも、環状共役ジエン系単量体
を高い１，２−結合比率で高分子主鎖中に連結させるの
に有効であって、上記の優れた環状共役ジエン系重合体
を工業的に有利に製造する方法を提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために研究を重ねた結果、高分子主鎖の一部
または全てに、環状共役ジエン系単量体より誘導される
単量体単位を、特異な触媒を用いることによって、工業
的に有利な製造条件下に、アニオン重合、好ましくはリ
ビングアニオン重合によって任意の割合・形態で、しか
もその際に、環状共役ジエン系単量体より誘導される単
量体単位を１，２−結合及び１，４−結合で主鎖に連結
導入する技術を確立し本発明を完成した。

【００２１】より具体的には、環状共役ジエン系単量体
の重合に、ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物を錯化
剤（第１錯化剤）と反応させて得られる錯体と、更なる
錯化剤（第２錯化剤）（第１錯化剤と第２錯化剤は同じ
でも異なっていてもよい）との混合物を重合触媒として
用いると、従来技術においては解決不可能とされてい
た、環状共役ジエン系単量体それ自身による重合体末端
のＩＡ族金属カチオンの引き抜きによる転移反応とＩＡ
族金属ハイドライドの脱離反応が抑制されるのみなら
ず、該重合触媒は、約４０℃〜約７０℃の高温条件下に
おいても優れた重合活性を示し、環状共役ジエン系単量
体が、１，２−結合及び１，４−結合で結合した（しか
も比較的高い１，２−結合比率で）環状共役ジエン系重
合体を工業的に有利に製造することができ、更に得られ
た重合体は、分子量分布が狭く、優れた熱的特性・機械
的特性を有する事を見いだし、本発明を完成したもので
ある。

【００２２】一般に、有機金属化学の分野においては、
ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物とアミン化合物、
エーテル化合物、金属アルコキシド等の錯化剤が反応性
の高い錯体を形成する事はよく知られており、単量体の
有機合成反応における有効な反応試剤として用いられて
いる。しかしながら、従来の高分子化学の分野において
は、ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯体は、Ｉ
Ａ族金属を含有する有機金属化合物の電荷の解離等によ
り反応性が高くなり、メタル化などの副反応を引き起こ
すため、重合反応には好ましくないとされていた。

【００２３】しかし、本発明者らは、上記したように、
ＩＡ族金属を含体と、第２錯化剤との混合物を重合触媒
として用いると、該触媒は、メタル化などの副反応を引
き起こす事がなく、熱的に安定な錯体の状態を保持する
ことができるという驚くべき事実を発見した。更に驚く
べきことにこの（ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物
と第１錯化剤の）錯体と第２錯化剤との混合物を重合触
媒として、環状共役ジエン系単量体の重合反応を実施し
た場合、高温条件下においても環状共役ジエン系単量体
のリビングアニオン重合反応が進行するばかりでなく、
得られる重合体の分子量分布が狭く、かつ環状共役ジエ
ン系単量体が、高い１，２−結合比率により高分子主鎖
中に連結するために、熱的特性（ガラス転移温度、熱変
形温度等）の優れた環状共役ジエン系重合体が得られる
という、工業的に最も好ましい事実を発見して、本発明
を完成したものである。

【００２４】すなわち、本発明は次式（Ｉ）により表さ
れる高分子主鎖を有する重合体であり、かつ単量体単位
Ａが１，２−結合及び１，４−結合により高分子主鎖中
に連結し、１，２−結合／１，４−結合のモル比が４０
／６０〜９０／１０の範囲にあり、上記重合体の数平均
分子量が５００〜５，０００，０００の範囲である事を
特徴とする環状共役ジエン系重合体を提供するものであ
る。

【００２５】

【化６】 ［式（１）において、Ａ〜Ｅは高分子主鎖を構成する単
量体単位を表し、Ａ〜Ｅはどの順序に配列されていても
よい。ａ〜ｅは、単量体単位Ａ〜Ｅの全重量に対する単
量体単位Ａ〜Ｅのそれぞれのｗｔ％を表す。 Ａ：環状共役ジエン系単量体単位から選択される一種ま
たは二種以上の単量体単位。 Ｂ：鎖状共役ジエン系単量体単位から選択される一種ま
たは二種以上の単量体単位。 Ｃ：ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種また
は二種以上の単量体単位。 Ｄ：極性単量体単位から選択される一種または二種以上
の単量体単位。 Ｅ：エチレン、α−オレフィン系単量体単位から選択さ
れる一種または二種以上の単量体単位。ａ〜ｅは次の関
係を満足する。 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００、０．１≦ａ≦１００、０
≦ｂ＜１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、及び
０≦ｅ＜１００である］。

【００２６】又、本発明は次式（Ｉ）により表される高
分子主鎖を有する環状共役ジエン系重合体の製造方法で
あって、

【００２７】

【化７】 ［式（Ｉ）において、Ａ〜Ｅは高分子主鎖を構成する単
量体単位を表し、Ａ〜Ｅはどの順序に配列されていても
よい。ａ〜ｅは、単量体単位Ａ〜Ｅの全重量に対する単
量体単位Ａ〜Ｅのそれぞれのｗｔ％を表す。 Ａ：環状共役ジエン系単量体単位から選択される一種ま
たは二種以上の単量体単位。 Ｂ：鎖状共役ジエン系単量体単位から選択される一種ま
たは二種以上の単量体単位。 Ｃ：ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種また
は二種以上の単量体単位。 Ｄ：極性単量体単位から選択される一種または二種以上
の単量体単位。 Ｅ：エチレン、α−オレフィン系単量体単位から選択さ
れる一種または二種以上の単量体単位。Ａ〜Ｅは次の関
係を満足する。 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００、０．１≦ａ≦１００、０
≦ｂ＜１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、及び
０≦ｅ＜１００である。］、。

【００２８】上記重合体の数平均分子量は、５００〜
５，０００，０００の範囲であり、上記製造方法が：周
期律表第 Ａ族の金属を含有する少なくとも一種の有機
金属化合物と少なくとも一種の第１錯化剤との錯体を提
供し、少なくとも一種の環状共役ジエン系単量体、或い
は少なくとも一種の環状共役ジエン系単量体及びそれと
共重合可能な少なくとも一種の他の単量体（鎖状共役ジ
エン系単量体類、ビニル芳香族系単量体類、極性単量体
類、エチレン単量体、及びα−オレフィン単量体類より
なる群から選ばれる）を、上記錯体と少なくとも一種の
第２錯化剤との混合物からなる触媒の存在下で重合する
ことを特徴とする製造方法を提供するものである。

【００２９】次に、本発明の理解を容易にするために、
本発明の基本的特徴及び諸態様を列挙する。 １．次式（Ｉ）により表される高分子主鎖を有する重合
体であり、かつ単量体単位Ａが１，２−結合及び１，４
−結合により高分子主鎖中に連結し、１，２−結合／
１，４−結合のモル比が４０／６０〜９０／１０の範囲
にあり、上記重合体の数平均分子量が５００〜５，００
０，０００の範囲である事を特徴とする環状共役ジエン
系重合体。

【００３０】

【化８】 ［式（１）において、Ａ〜Ｅは高分子主鎖を構成する単
量体単位を表し、Ａ〜Ｅはどの順序に配列されていても
よい。ａ〜ｅは、単量体単位Ａ〜Ｅの全重量に対する単
量体単位Ａ〜Ｅのそれぞれのｗｔ％を表す。 Ａ：環状共役ジエン系単量体単位から選択される一種ま
たは二種以上の単量体単位。 Ｂ：鎖状共役ジエン系単量体単位から選択される一種ま
たは二種以上の単量体単位。 Ｃ：ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種また
は二種以上の単量体単位。 Ｄ：極性単量体単位から選択される一種または二種以上
の単量体単位。 Ｅ：エチレン、α−オレフィン系単量体単位から選択さ
れる一種または二種以上の単量体単位。ａ〜ｅは次の関
係を満足する。 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００、０．１≦ａ≦１００、０
≦ｂ＜１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、及び
０≦ｅ＜１００である。］。

【００３１】２．ブロック共重合体である前項１に記載
の環状共役ジエン系重合体。 ３．１５０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する事
を特徴とする前項１又は２に記載の環状共役ジエン系重
合体。 ４．１５０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するブ
ロック単位を有するブロック共重合体であることを特徴
とする前項２に記載の環状共役ジエン系重合体。 ５．少なくともトリブロックのブロック共重合体である
前項２〜４のいずれかに記載の環状共役ジエン系重合
体。 ６．少なくとも二個以上の単量体単位Ａを含有するブロ
ック単位を有するブロック共重合体である前項２〜５の
いずれかに記載の環状共役ジエン系重合体。 ７．少なくとも二個以上の単量体単位Ａのみからなるブ
ロック単位を有するブロック共重合体である前項２〜５
のいずれかに記載の環状共役ジエン系重合体。

【００３２】８．少なくとも二個以上の単量体単位Ａの
みからなる少なくとも一個のブロック単位と、単量体単
位Ｂ〜Ｅから選ばれる少なくとも一種の単量体単位のみ
からなる少なくとも一個のブロック単位を有する少なく
ともジブロックのブロック共重合体である前項２〜４の
いずれかに記載の環状共役ジエン系重合体。 ９．少なくとも一個の単量体単位Ａを含有する一個のブ
ロック単位Ｘと、主として単量体単位Ｂ及び単量体単位
Ｅから選ばれる少なくとも一種の単量体単位から構成さ
れる一個のブロック単位Ｙとを有し、Ｘ／Ｙの重量比が
１／９９〜９９／１の範囲にあるジブロックのブロック
共重合体である前項２〜４に記載の環状共役ジエン系重
合体。 １０．少なくとも一個の単量体単位Ａを含有する少なく
とも二個のブロック単位Ｘと、主として単量体単位Ｂ及
び単量体単位Ｅから選ばれる少なくとも一種の単量体単
位から構成される少なくとも一個のブロック単位Ｙとを
有し、Ｘ／Ｙの重量比が１／９９〜９９／１の範囲にあ
る少なくともトリブロックのブロック共重合体である前
項５に記載の環状共役ジエン系重合体。

【００３３】１１．少なくとも一個の単量体単位Ａを含
有する二個のブロック単位Ｘと、主として単量体単位Ｂ
及び単量体単位Ｅから選ばれる少なくとも一種の単量体
単位から構成される一個のブロック単位Ｙとを有し、Ｘ
／Ｙの重量比が１／９９〜９９／１の範囲にあるトリブ
ロックのブロック共重合体である前項５に記載の環状共
役ジエン系重合体。 １２．上記の少なくともトリブロックのブロック共重合
体の構造が、

【００３４】

【化９】 ［但しｐは１以上の整数であり、ｑは２以上の整数であ
る。Ｘ及びＹは上記で定義されたのと同じ意味を有
す。］で表される前項１０に記載の環状共役ジエン系重
合体。

【００３５】１３．単量体単位Ａが、次式（II）により
表される単量体単位類から選択される少なくとも一種の
環状共役ジエン系単量体単位である前項１〜１２のいず
れかに記載の環状共役ジエン系重合体。

【００３６】

【化１０】 ［ｍは、１〜４の整数を表す。各Ｒ¹ は各々独立に水素
原子、ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₂ 〜
Ｃ₂₀の不飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ₅ 〜Ｃ₂₀のアリール
基、Ｃ₃ 〜Ｃ₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₄ 〜Ｃ₂₀のシク
ロジエニル基、または５〜１０員環であって少なくとも
一個の窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として含む複
素環基であり、各Ｒ² は各々独立に水素原子、ハロゲン
原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₂ 〜Ｃ₂₀の不飽和脂
肪族炭化水素基、Ｃ₅ 〜Ｃ₂₀のアリール基、Ｃ₃ 〜Ｃ₂₀
のシクロアルキル基、Ｃ₄ 〜Ｃ₂₀のシクロジエニル基、
または５〜１０員環であって少なくとも一個の窒素、酸
素または硫黄をヘテロ原子として含む複素環基である
か、またはＲ² は各々独立に、二個のＲ² が−（ＣＲ³
₂ ）_n −（Ｒ³ はＲ¹ と同じ意味を有し、ｎは１〜１０
の整数である）を形成するような、結合基または基を示
す。］。

【００３７】１４．単量体単位Ａが、次式（III ）によ
り表される単量体単位類から選択される少なくとも一種
の環状共役ジエン系単量体単位である前項１３に記載の
環状共役ジエン系重合体。

【００３８】

【化１１】 ［各Ｒ² は、式（II）において定義されのと同じ意味を
有す。］。

【００３９】１５．単量体単位Ａが、１，３−シクロペ
ンタジエン単量体単位、１，３−シクロヘキサジエン単
量体単位、１，３−シクロオクタジエン単量体単位及び
それらの誘導体から選ばれる少なくとも一種である事を
特徴とする前項１３に記載の環状共役ジエン系重合体。 １６．単量体単位Ａが、１，３−シクロヘキサジエン単
量体単位またはその誘導体である事を特徴とする前項１
４に記載の環状共役ジエン系重合体。

【００４０】１７．単量体単位Ａが、１，３−シクロヘ
キサジエン単量体単位である事を特徴とする前項１４に
記載の環状共役ジエン系重合体。

【００４１】１８．前項１〜１７のいずれかの環状共役
ジエン系重合体に対し、水素化、ハロゲン化、ハロゲン
化水素化、アルキル化、アリール化、開環及び脱水素化
から選択される少なくとも一種の反応を行う事によって
得られる重合体。 １９．次式（Ｉ）により表される高分子主鎖を有する環
状共役ジエン系重合体の製造方法であって、

【００４２】

【化１２】 ［式（１）において、Ａ〜Ｅは高分子主鎖を構成する単
量体単位を表し、Ａ〜Ｅはどの順序に配列されていても
よい。ａ〜ｅは、単量体単位Ａ〜Ｅの全重量に対する単
量体単位Ａ〜Ｅのそれぞれのｗｔ％を表す。 Ａ：環状共役ジエン系単量体単位から選択される一種ま
たは二種以上の単量体単位。 Ｂ：鎖状共役ジエン系単量体単位から選択される一種ま
たは二種以上の単量体単位。 Ｃ：ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種また
は二種以上の単量体単位。 Ｄ：極性単量体単位から選択される一種または二種以上
の単量体単位。 Ｅ：エチレン、α−オレフィン系単量体単位から選択さ
れる一種または二種以上の単量体単位。Ａ〜Ｅは次の関
係を満足する。 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００、０．１≦ａ≦１００、０
≦ｂ＜１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、及び
０≦ｅ＜１００である。］、。

【００４３】上記重合体の数平均分子量は、５００〜
５，０００，０００の範囲であり、上記製造方法が：周
期律表第 Ａ族の金属を含有する少なくとも一種の有機
金属化合物と少なくとも一種の第１錯化剤との錯体を提
供し、 少なくとも一種の環状共役ジエン系単量体、或
いは少なくとも一種の環状共役ジエン系単量体及びそれ
と共重合可能な少なくとも一種の他の単量体（鎖状共役
ジエン系単量体類、ビニル芳香族系単量体類、極性単量
体類、エチレン単量体、及びα−オレフィン単量体類よ
りなる群から選ばれる）を、上記錯体と少なくとも一種
の第２錯化剤との混合物からなる触媒の存在下で重合す
ることを特徴とする製造方法。

【００４４】２０．上記の少なくとも一種の第１錯化剤
及び少なくとも一種の第２錯化剤の各々が、独立して、
酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）及びリン（Ｐ）か
らなる群から選択される少なくとも一個の元素を含有す
る有機化合物である事を特徴とする前項１９に記載の製
造方法。 ２１．上記の少なくとも一種の第１錯化剤及び少なくと
も一種の第２錯化剤の各々が、独立して、エーテル化合
物、金属アルコキシド、アミン化合物及びチオエーテル
化合物からなる群から選択される有機化合物である事を
特徴とする前項１９に記載の製造方法。 ２２．上記の少なくとも一種の第１錯化剤及び少なくと
も一種の第２錯化剤の各々が、独立して、エーテル化合
物またはアミン化合物である事を特徴とする前項１９に
記載の製造方法。

【００４５】２３．上記の少なくとも一種の第１錯化剤
及び少なくとも一種の第２錯化剤の各々が、独立して、
アミン化合物である事を特徴とする前項１９に記載の製
造方法。 ２４．上記の少なくとも一種の第１錯化剤及び少なくと
も一種の第２錯化剤の各々が、独立して、ジアミン化合
物である事を特徴とする前項１９に記載の製造方法。 ２５．上記の少なくとも一種の第１錯化剤及び少なくと
も一種の第２錯化剤の各々が、独立して、脂肪族ジアミ
ン化合物である事を特徴とする前項１９に記載の製造方
法。

【００４６】２６．上記の少なくとも一種の第１錯化剤
及び少なくとも一種の第２錯化剤の各々が、独立して、
第三アミン化合物である事を特徴とする前項１９に記載
の製造方法。 ２７．上記のジアミン化合物がテトラメチルエチレンジ
アミン（ＴＭＥＤＡ）及びジアザビシクロ［２，２，
２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）から選択される事を特徴と
する前項２４に記載の製造方法。 ２８．上記の周期律表第ＩＡ族の金属を含有する少なく
とも一種の有機金属化合物が、有機リチウム化合物であ
る事を特徴とする前項１９〜２７のいずれかに記載の製
造方法。

【００４７】２９．上記の周期律表第ＩＡ族の金属を含
有する少なくとも一種の有機金属化合物が、ノルマルブ
チルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、セカンダリーブチルリ
チウム（ｓ−ＢｕＬｉ）及びターシャリーブチルリチウ
ム（ｔ−ＢｕＬｉ）よりなる群から選択される有機リチ
ウム化合物であり、上記の少なくとも一種の第１錯化剤
及び少なくとも一種の第２錯化剤の各々が、独立して、
テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及びジア
ザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）から
選択される事を特徴とする前項１９に記載の製造方法。 ３０．上記の錯体が、周期律表第ＩＡ族の金属を含有す
る少なくとも一種の有機金属化合物を少なくとも一種の
第１錯化剤と、次式で示すモル比で、反応させて調製し
たものである事を特徴とする前項１９〜２９のいずれか
に記載の製造方法。 Ａ₁ ／Ｂ₁ ＝２００／１〜１／１００ （但し、Ａ₁ は用いる少なくとも一種の有機金属化合物
中のＩＡ族金属原子のモル量を示し、Ｂ₁ は用いる少な
くとも一種の第１錯化剤のモル量を示す。）。

【００４８】３１．上記の錯体が、周期律表第ＩＡ族の
金属を含有する少なくとも一種の有機金属化合物及び少
なくとも一種の第１錯化剤から、次式で示すモル比で、
構成されてなる事を特徴とする前項１９〜２９のいずれ
かに記載の製造方法。 Ａ₂ ／Ｂ₂ ＝１／０．２５〜１／１ （但し、Ａ₂ は錯体中の少なくとも一種の有機金属化合
物中のＩＡ族金属原子のモル量を示し、Ｂ₂ は錯体中の
少なくとも一種の第１錯化剤のモル量を示す。）。

【００４９】３２．上記の触媒中に、上記の少なくとも
一種の有機金属化合物と、上記の少なくとも一種の第１
錯化剤及び上記の少なくとも一種の第２錯化剤とが、次
式で示すモル比で存在することを特徴とする前項１９〜
２９のいずれかに記載の製造方法。 Ａ₃ ／Ｂ₃ ＝１００／１〜１／２００ （但し、Ａ₃ は触媒中の少なくとも一種の有機金属化合
物中のＩＡ族金属原子のモル量、Ｂ₃ は触媒中の少なく
とも一種の第１錯化剤及び少なくとも一種の第２錯化剤
の合計モル量）。

【００５０】尚、本発明において、重合体を構成する各
単量体単位の命名は、該単量体単位が由来する単量体の
命名に従っている。それ故、例えば、「環状共役ジエン
系単量体単位」とは、単量体である環状共役ジエン系単
量体を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味
し、その構造は、環状共役ジエン系単量体に対応するシ
クロオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分
子構造である。又、例えば、「環状オレフィン系単量体
単位」とは、単量体である環状オレフィンを重合した結
果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、シ
クロアルカンの二つの炭素が結合部位となっている分子
構造である。

【００５１】本発明における環状共役ジエン系重合体と
は、高分子鎖を構成する複数の単量体単位の一部または
全てが、環状共役ジエン系単量体より誘導される単量体
単位及び／またはこの該単量体単位の誘導体からなる重
合体である。

【００５２】本発明の代表的な環状共役ジエン系重合体
として、高分子主鎖が、環状共役ジエン系単量体のみか
ら誘導される単量体単位を含む重合体、もしくは、環状
共役ジエン系単量体及びこれと共重合可能な他の少なく
とも一種の単量体から誘導される単量体単位を含む重合
体を例示する事ができる。

【００５３】より具体的には、環状共役ジエン系単量体
の単独重合体、二種以上の環状共役ジエン系単量体の共
重合体、環状共役ジエン系単量体及びこれと共重合可能
な他の少なくとも一種の単量体との共重合体等を例示す
る事ができる。最も好ましい環状共役ジエン系重合体と
して、その高分子鎖に含有される環状共役ジエン系単量
体より誘導される単量体単位が、シクロヘキセン環を含
有する単量体単位である重合体を例示する事ができる。

【００５４】本発明の更に他の一つの態様によれば、本
発明の環状共役ジエン系重合体を、水素化、ハロゲン
化、ハロゲン化水素化、アルキル化、アリール化、開環
及び脱水素化から選択される少なくとも一つの反応を行
う事によって得られた重合体が提供される。特に、高い
熱的・機械的性能を要求される場合には、水素化反応を
行う事が好ましい。

【００５５】本発明における環状共役ジエン系単量体と
は、炭素−炭素結合により構成される５員環以上の環状
共役ジエンである。好ましい環状共役ジエン系単量体
は、炭素−炭素結合により構成される５〜８員環の環状
共役ジエンである。特に好ましい環状共役ジエン系単量
体は、炭素−炭素結合により構成される６員環の環状共
役ジエンである。具体的には、１，３−シクロペンタジ
エン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオ
クタジエン及びこれらの誘導体を例示する事ができる。
好ましい環状共役ジエン系単量体として、１，３−シク
ロヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン誘導体を
例示する事ができる。最も好ましい環状共役ジエン系単
量体は、１，３−シクロヘキサジエンである。

【００５６】本発明において、環状共役ジエン系単量体
と共重合可能となる他の単量体としては、アニオン重合
によって重合可能な従来公知の単量体を例示する事がで
きる。

【００５７】例えば、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−
ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、あるいはこれら
の誘導体などの鎖状共役ジエン系単量体、スチレン、α
−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、
ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、ｍ
−ジイソプレニルベンゼン、ビニルピリジン、あるいは
これらの誘導体などのビニル芳香族系単量体、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、メ
チルビニルケトン、α−シアノアクリル酸メチル等の極
性ビニル系単量体もしくはエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、シクロヘキセンオキシド、環状ラクトン、
環状ラクタム、環状シロキサン等の極性単量体、あるい
はエチレン、α−オレフィン系単量体を例示する事がで
きる。これらの単量体は必要に応じて１種でも、あるい
は２種以上であっても構わない。

【００５８】また、本発明の製造方法により得られる共
重合体の様式は、必要に応じて種々選択する事が可能で
ある。例えばジブロック、トリブロック、テトラブロッ
ク、マルチブロック、ラジアルブロック、非対称ラジア
ルブロック、グラフトブロック、スターブロック、クシ
型ブロック等のブロック共重合体、グラフト共重合体、
テーパー共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体な
どを例示する事ができる。

【００５９】本発明の環状共役ジエン系重合体におい
て、共重合可能な他の単量体から誘導される単量体単位
は、重合反応終了後に水素化、ハロゲン化、アルキル
化、アリール化等によって誘導された単量体単位である
事も特に制限されるものではない。本発明の環状共役ジ
エン系重合体中の環状共役ジエン系単量体より誘導され
る単量体単位の含有量は、その目的用途によって種々に
設定されるため特に限定されないが、一般的には、高分
子鎖の全重量に対して０．１〜１００ｗｔ％の範囲であ
り、好ましくは０．５〜１００ｗｔ％の範囲であり、特
に好ましくは１〜１００ｗｔ％の範囲である。

【００６０】本発明の環状共役ジエン系重合体が、高い
熱的・機械的特性が要求される用途・分野に使用される
場合には、環状共役ジエン系単量体より誘導される単量
体単位の含有量は、高分子鎖の全重量に対して５〜１０
０ｗｔ％の範囲である事が好ましく、１０〜１００ｗｔ
％の範囲にある事が特に好ましく、１５〜１００ｗｔ％
の範囲にある事が最も好ましい。

【００６１】本発明の製造方法によれば、環状共役ジエ
ン系重合体をリビングアニオン重合により製造する事が
できるため、その分子量は任意に設定する事が可能であ
り、その範囲は特に制限されるものではない。工業的に
生産を実施する場合には、高分子鎖の数平均分子量は通
常５００〜５，０００，０００の範囲のである事が好ま
しく、用途・目的に応じて適宜選択・設定すればよい。
例えば、機能材料として用いる場合には、一般的には５
００〜２，０００，０００の範囲であり、１，０００〜
１，０００，０００の範囲にある事が好ましく、２，０
００〜８００，０００の範囲にある事が特に好ましく、
３，０００〜５００，０００の範囲にある事が最も好ま
しい。

【００６２】一方、構造材料として用いる場合には、高
分子鎖の数平均分子量は、一般的には２０，０００〜
５，０００，０００の範囲であり、３０，０００〜４，
０００，０００の範囲にある事が好ましく、４０，００
０〜３，０００，０００の範囲である事が更に好まし
く、４０，０００〜２，０００，０００の範囲である事
が特に好ましく、４０，０００〜１，０００，０００の
範囲である事が最も好ましい。

【００６３】本発明の環状共役ジエン系重合体は、必要
に応じて分子量の調節あるいは星型等の重合体を得る目
的で、高分子末端を従来公知の二官能以上のカップリン
グ剤（例えば、ジメチルジクロロシラン、メチルトリク
ロロシラン、ジメチルジブロモシラン、メチルトリブロ
モシラン、チタノセンジクロライド、塩化メチレン、臭
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、四塩化ケイ
素、四塩化チタン、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、エ
ステル類等）により結合する事も特に制限されるもので
はない。

【００６４】本発明における数平均分子量（Ｍｎ）と
は、Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー）法により測定した標準ポリスチレン換算の数平均
分子量である。また、本発明の環状ジエン系重合体の分
子量分布の標準であるＭｗ／Ｍｎの値は、１．０１〜１
０の範囲であり、好ましくは１．０３〜７．０の範囲で
あり、特に好ましくは１．０５〜５．０の範囲である。

【００６５】本発明の環状ジエン系重合体においては、
単量体単位Ａが１，２−結合及び１，４−結合により高
分子主鎖中に連結された構造を有している。本発明にお
いては、 ¹Ｈ−ＮＭＲによって測定される１，２−結合
の割合は、１，２−結合及び１，４−結合の合計に対し
て、４０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲で存在する事が
必要である。１，２−結合の割合が上記の範囲にある
と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、熱的特性が向上し
た環状共役ジエン系重合体が得られる。１，２−結合の
割合が低い場合には、Ｔｇが低いために十分な熱的特性
を発現する事ができず、１，２−結語の割合が高すぎる
と、Ｔｇが著しく上昇してしまうために、成形・加工温
度と分解温度が近くなるために好ましからざる結果を招
く事になる。

【００６６】重合体の生産性及び成形・加工性を考慮し
た場合には、１，２−結合の割合は、４０〜８５ｍｏｌ
％の範囲が好ましく、４０〜８０ｍｏｌ％の範囲が更に
好ましく、４０〜７０ｍｏｌ％の範囲が最も好ましい。
又、本発明においては、１，２−結合の割合が４０〜９
０ｍｏｌ％の範囲にあり、ガラス転移温度が１５０℃以
上である環状共役ジエン系重合体、特に単独重合体もし
くはブロック共重合体が、熱的・機械的特性において最
も好ましい。

【００６７】本発明の製造方法によって得られる環状共
役ジエン系重合体が、高分子鎖中にブロック単位を有す
る環状共役ジエン系ブロック共重合体である場合、その
（ポリマー）ブロック単位としては環状共役ジエン系単
量体より誘導される単量体単位から構成されるブロック
単位、環状共役ジエン系単量体及びこれと共重合可能な
他の単量体から誘導される単量体単位から構成されるブ
ロック単位、更には環状共役ジエン系単量体と共重合可
能な他の単量体から誘導される単量体単位から構成され
るブロック単位が設計可能であり、必要に応じて種々の
ブロック単位を設計・重合し、これを結合する事により
目的に応じた環状共役ジエン系ブロック共重合体とする
事ができる。

【００６８】本発明のブロック単位が、その一部または
全てに環状共役ジエン系単量体より誘導される単量体単
位を含有する場合、ブロック単位中には少なくとも１分
子の環状共役ジエン系単量体から誘導される単量体単位
を含有している事が必要であり、少なくとも２分子の環
状共役ジエン系単量体から誘導される単量体単位が連続
的に結合している事が好ましく、５分子以上の単量体単
位が連続的に結合している事が更に好ましく、１０分子
以上の単量体単位が連続的に結合している事が熱的・機
械的特性を向上させる為には特に好ましい。

【００６９】本発明の環状共役ジエン系ブロック共重合
体の製造方法としては、一種または二種以上の環状共役
ジエン系単量体より誘導される単量体単位から構成され
るブロック単位、一種または二種以上の環状共役ジエン
系単量体及びこれと共重合可能な一種または二種以上の
他の単量体から誘導される単量体単位から構成されるブ
ロック単位、更には環状共役ジエン系単量体と共重合可
能な一種または二種以上の他の単量体から誘導される単
量体単位から構成されるブロック単位を目的に応じて重
合・結合し、必要に応じて更に水素化、ハロゲン化、ハ
ロゲン化水素化、アルキル化、アリール化、開環及び脱
水素化から選択される少なくとも一種の反応を行う方法
を例示する事ができる。

【００７０】本発明の製造方法の具体的態様として、例
えば、次の方法を列挙することができる。環状共役ジエ
ン系単量体から誘導される単量体単位を含有するブロッ
ク単位あるいは、環状共役ジエン系単量体から誘導され
る単量体単位よりなるブロック単位をあらかじめ重合し
ておき、その重合体の片末端もしくは両末端よりこれと
共重合可能な一種または二種以上の他の単量体を重合
し、必要に応じて更に水素化、ハロゲン化、ハロゲン化
水素化、アルキル化、アリール化、開環及び脱水素化か
ら選択される少なくとも一種の反応を行う方法。

【００７１】環状共役ジエン系単量体と共重合可能な一
種または二種以上の他の単量体をあらかじめ重合してお
き、この重合体の片末端もしくは両末端より環状共役ジ
エン系単量体及び必要に応じて環状共役ジエン系単量体
と共重合可能な一種または二種以上の他の単量体を重合
し、必要に応じて更に水素化、ハロゲン化、ハロゲン化
水素化、アルキル化、アリール化、開環及び脱水素化か
ら選択される少なくとも一種の反応を行う方法。

【００７２】環状共役ジエン系単量体から誘導される単
量体単位を含有するブロック単位あるいは、環状共役ジ
エン系単量体から誘導される単量体単位よりなるブロッ
ク単位を重合し、次いでこれと共重合可能な一種または
二種以上の他の単量体を重合し、更に環状共役ジエン系
単量体から誘導される単量体単位を含有するブロック単
位あるいは、環状共役ジエン系単量体から誘導される単
量体単位よりなるブロック単位を逐次に重合し、必要に
応じて更に水素化、ハロゲン化、ハロゲン化水素化、ア
ルキル化、アリール化、開環及び脱水素化から選択され
る少なくとも一種の反応を行う方法。

【００７３】環状共役ジエン系単量体と共重合可能な一
種または二種以上の他の単量体をあらかじめ重合してお
き、環状共役ジエン系単量体から誘導される単量体単位
を含有するブロック単位あるいは、環状共役ジエン系単
量体から誘導される単量体単位よりなるブロック単位を
重合し、更に環状共役ジエン系単量体と共重合可能な一
種または二種以上の他の単量体を逐次に重合し、必要に
応じて更に水素化、ハロゲン化、ハロゲン化水素化、ア
ルキル化、アリール化、開環及び脱水素化から選択され
る少なくとも一種の反応を行う方法。

【００７４】環状共役ジエン系単量体と、これと重合速
度が異なり共重合可能な一種または二種以上の他の単量
体を同時に重合してテーパーブロック共重合体とし、必
要に応じて更に水素化、ハロゲン化、ハロゲン化水素
化、アルキル化、アリール化、開環及び脱水素化から選
択される少なくとも一種の反応を行う方法。

【００７５】環状共役ジエン系単量体から誘導される単
量体単位を含有するブロック単位あるいは、環状共役ジ
エン系単量体から誘導されるブロック単位を重合し、次
いでこれと共重合可能な一種又は二種以上の他の単量体
を重合し、高分子末端を従来公知の二官能以上のカップ
リング剤（例えば、ジメチルジクロロシラン、メチルト
リクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、メチルトリ
ブロモシラン、チタノセンジクロライド、塩化メチレ
ン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、四塩化
ケイ素、四塩化チタン、四塩化スズ、エポキシ化大豆
油、エステル類等）により結合し、必要に応じて水素化
等を行う方法。

【００７６】環状共役ジエン系単量体と、これと共重合
可能な一種または二種以上の他の単量体を異なった組成
比で仕込み、同時に重合し、必要に応じて更に水素化、
ハロゲン化、ハロゲン化水素化、アルキル化、アリール
化、開環及び脱水素化から選択される少なくとも一種の
反応を行う方法。

【００７７】環状共役ジエン系単量体を先に重合し、任
意の転化率においてこれと重合速度が異なり共重合可能
な一種または二種以上の他の単量体を添加・重合し、次
いで残存している環状共役ジエン系単量体を重合させる
事によりブロック共重合体とし、必要に応じて更に水素
化、ハロゲン化、ハロゲン化水素化、アルキル化、アリ
ール化、開環及び脱水素化から選択される少なくとも一
種の反応を行う方法などを例示する事ができ、必要・目
的に応じて種々のブロック共重合体とする事ができる。

【００７８】なお、一種または二種以上の環状共役ジエ
ン系単量体から誘導される単量体単位を含有する、ある
いは環状共役ジエン系単量体単位よりなるブロック単位
は、これと共重合可能な一種または二種以上の他の単量
体から誘導される単量体単位を含有する事も特に制限さ
れるものではない。更に、一種または二種以上の環状共
役ジエン系単量体と共重合可能な一種または二種以上の
他の単量体より誘導される単量体単位よりなるブロック
単位は、一種または二種以上の環状共役ジエン系単量体
より誘導される単量体単位を含有する事も特に制限され
ない。

【００７９】本発明における一種または二種以上の環状
共役ジエン系単量体から誘導される単量体単位、あるい
はブロック単位として最も好ましいものは、シクロヘキ
セン環を含有する単量体単位もしくは、これから構成さ
れるブロック単位であり、必要に応じて更に水素化反
応、脱離反応、開環反応等を行うことによって得られる
単量体単位もしくは、これを含有あるいは、これから構
成されるブロック単位である。

【００８０】本発明の製造方法により得られる環状共役
ジエン系重合体において、重合反応によって高分子主鎖
の一部または全てに導入される環状共役ジエン系単量体
より誘導される好ましい単量体単位は、下記（II）式に
より表される単量体単位であり、最も好ましい単量体単
位は下記（III ）式により表される単量体単位である。

【００８１】

【化１３】 ［ｍは、１〜４の整数を表す。Ｒ¹ は各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₂ 〜Ｃ
₂₀の不飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ₅ 〜Ｃ₂₀のアリール
基、Ｃ₃ 〜Ｃ₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₄ 〜Ｃ₂₀のシク
ロジエニル基、または５〜１０員環であって少なくとも
１個の窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として含む複
素環基であり、Ｒ² は各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₂ 〜Ｃ₂₀の不飽和脂肪
族炭化水素基、Ｃ₅ 〜Ｃ₂₀のアリール基、Ｃ₃ 〜Ｃ₂₀の
シクロアルキル基、Ｃ₄ 〜Ｃ₂₀のシクロジエニル基、ま
たは５〜１０員環であって少なくとも１個の窒素、酸素
または硫黄をヘテロ原子として含む複素環基であるか、
またはＲ² は各々独立に、２個のＲ² が−（ＣＲ³ ₂ ）
_n −（Ｒ³ はＲ¹ と同じ意味を有し、ｎは１〜１０の整
数である）を形成するような、結合基または基を示
す。］

【００８２】

【化１４】 ［各Ｒ² は、式（II）において定義されのと同じ意味を
有す。］ 上記アルキル基の好ましい炭素数は２〜１０である。上
記不飽和脂肪族炭化水素基の好ましい炭素数は２〜１０
である。上記アリール基の好ましい炭素は５〜１０であ
る。上記シクロアルキル基の好ましい炭素数は５〜１０
である。上記シクロジエニル基の好ましい炭素数は５〜
１０である。上記複素環基の好ましい炭素数は５〜８員
環である。

【００８３】また、上記置換基のＲ¹ 及びＲ² の具体例
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓ
ｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、
トリル基、ナフチル基、シクロペンタジエニル基、イン
デニル基、ピリジル基、ピペリジル基などが挙げられ
る。

【００８４】本発明の環状共役ジエン系ブロック共重合
体が、エラストマー特性（ゴム弾性）を要求される場合
には、少なくとも二個以上の室温より高いＴｇ（ガラス
転移温度）の（ポリマー）ブロック単位（拘束相すなわ
ちハードセグメント）を有し、これとミクロ相分離構造
を形成する少なくとも一個の室温より低いＴｇの（ポリ
マー）ブロック単位（ゴム相すなわちソフトセグメン
ト）から構成される事が必要である。

【００８５】このような高分子鎖構造を有するブロック
共重合体は、拘束相がそのＴｇ未満では物理的架橋点と
して働くため、エラストマー特性（ゴム弾性）を発現す
る事ができる。一方、拘束相のＴｇ以上では高分子鎖は
流動するため、溶融成形（射出成形、ブロー成形、押出
成形等）や溶媒キャスト成形（フィルム成形等）が可能
となる。もちろん、本発明の環状共役ジエン系ブロック
共重合体は、高分子鎖を架橋する事によりエラストマー
特性（ゴム弾性）を発現させる事も可能である。

【００８６】次に、本発明の環状共役ジエン系重合体が
ブロック共重合体である場合の好ましい態様を列挙す
る。 （１）１５０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する
環状共役ジエン系ブロック共重合体。 （２）１５０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する
ブロック単位を有する環状共役ジエン系ブロック共重合
体。

【００８７】（３）少なくともトリブロックの環状共役
ジエン系ブロック共重合体。 （４）少なくとも二個以上の単量体単位Ａを含有するブ
ロック単位を有する環状共役ジエン系ブロック共重合
体。 （５）少なくとも二個以上の単量体単位Ａのみからなる
ブロック単位を有する環状共役ジエン系ブロック共重合
体。 （６）少なくとも二個以上の単量体単位Ａのみからなる
少なくとも一個のブロック単位と、単量体単位Ｂ〜Ｅか
ら選ばれる少なくとも一種の単量体単位のみからなる少
なくとも一個のブロック単位を有する少なくともジブロ
ックの環状共役ジエン系ブロック共重合体。

【００８８】（７）少なくとも一個の単量体単位Ａを含
有する一個のブロック単位Ｘと、主として単量体単位Ｂ
及び単量体単位Ｅから選ばれる少なくとも一種の単量体
単位から構成される一個のブロック単位Ｙとを有し、Ｘ
／Ｙの重量比が１／９９〜９９／１の範囲にあるジブロ
ックの環状共役ジエン系ブロック共重合体。 （８）少なくとも一個の単量体単位Ａを含有する少なく
とも二個のブロック単位Ｘと、主として単量体単位Ｂ及
び単量体単位Ｅから選ばれる少なくとも一種の単量体単
位から構成される少なくとも一個のブロック単位Ｙとを
有し、Ｘ／Ｙの重量比が１／９９〜９９／１の範囲にあ
る少なくともトリブロックの環状共役ジエン系ブロック
共重合体。

【００８９】（９）少なくとも一個の単量体単位Ａを含
有する二個のブロック単位Ｘと、主として単量体単位Ｂ
及び単量体単位Ｅから選ばれる少なくとも一種の単量体
単位から構成される一個のブロック単位Ｙとを有し、Ｘ
／Ｙの重量比が１／９９〜９９／１の範囲にあるトリブ
ロックの環状共役ジエン系ブロック共重合体。 （１０）構造が、

【００９０】

【化１５】 ［但しｐは１以上の整数であり、ｑは２以上の整数であ
る。Ｘ及びＹは上記で定義されたのと同じ意味を有す
る。］で表される、少なくともトリブロックである環状
共役ジエン系ブロック共重合体。

【００９１】本発明の環状共役ジエン系ブロック共重合
体は、エラストマー特性（ゴム弾性）を発現させるため
には、主に（ブロック単位の５０ｗｔ％以上の）環状共
役ジエン系単量体単位もしくはその誘導体から構成され
るか、あるいは環状共役ジエン系単量体単位とビニル芳
香族系単量体単位から構成されるブロック単位（Ｘブロ
ック）を少なくとも二個、主に（ブロック単位の５０ｗ
ｔ％以上の）鎖状共役ジエン系単量体単位もしくはその
誘導体から構成されるブロック単位（Ｙブロック）を少
なくとも一個有する高分子主鎖構造である事が好まし
い。

【００９２】又、環状共役ジエン系単量体単位もしくは
その誘導体から構成されるブロック単位（Ｘブロック）
を少なくとも二個、主に鎖状共役ジエン系単量体単位も
しくはその誘導体から構成されるブロック単位（Ｙブロ
ック）を少なくとも一個有する高分子主鎖構造である事
が更に好ましく、環状共役ジエン系単量体単位もしくは
その誘導体から構成されるか、あるいは環状共役ジエン
系単量体単位とビニル芳香族系単量体単位から構成され
るブロック単位（Ｘブロック）を少なくとも二個、主に
鎖状共役ジエン系単量体単位もしくはその誘導体から構
成されるブロック単位（Ｙブロック）を少なくとも一個
有する重合体を水素化する事によって得られた高分子主
鎖構造である事が特に好ましい。更に又、環状共役ジエ
ン系単量体単位もしくはその誘導体から構成されるブロ
ック単位（Ｘブロック）を少なくとも２個、主に鎖状共
役ジエン系単量体もしくはその誘導体から構成されるブ
ロック単位（Ｙブロック）を少なくとも一個有する重合
体を水素化する事によって得られた高分子主鎖構造であ
る事が最も好ましい。

【００９３】工業材料としては、上記のＸブロックを構
成する単量体単位として、１，３−シクロヘキサジエン
もしくは、１，３−シクロヘキサジエンとスチレン、あ
るいはα−メチルスチレンから誘導される単量体単位が
好ましく、Ｙブロックを構成する単量体単位としては、
１，３−ブタジエン及び／またはイソプレンから誘導さ
れる単量体単位（水素化された構造も含む）が好まし
い。

【００９４】Ｙブロックが１，３−ブタジエン及び／ま
たはイソプレンを重合する事によって形成される場合、
Ｙブロック中のビニル結合量は任意に設定する事が可能
であり特にその範囲は限定されないが、低温特性が要求
される場合にはシス及びトランス１，４−結合とビニル
結合の合計量に対し、ビニル結合が１０〜９０ｍｏｌ％
の範囲にある事が好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％の範囲
にある事が最も好ましい。

【００９５】本発明の製造方法によって得られる環状共
役ジエン系ブロック重合体において、エラストマー特性
（ゴム弾性）を発現する好ましい高分子主鎖構造の一般
式として、下記（IV）式で表される線状ブロック共重合
体及び下記（Ｖ）式で表されるラジアルブロック共重合
体を例示する事ができる。（Ｙ−Ｘ）_q ，Ｘ−（Ｙ−
Ｘ）_p ，Ｙ−（Ｘ−Ｙ）_q （IV）［但し、ｐは１以上の
整数であり、ｑは２以上の整数である。］

【００９６】

【化１６】 ［ｐは１以上の整数であり、ｑは２以上の整数である。
Ｚは、例えば、ジメチルジクロロシラン、塩化メチレ
ン、四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油等の
多官能カップリング剤の残基または多官能有機 Ａ族金
属化合物等の開始剤の残基を表す。］。

【００９７】本発明の代表的な熱可塑性エラストマー特
性を有する環状共役ジエン系ブロック共重合体として、
Ｘブロックを１０〜６０ｗｔ％、好ましくは１５〜５０
ｗｔ％、Ｙブロックを９０〜４０ｗｔ％、好ましくは８
５〜５０ｗｔ％を含有し、かつ数平均分子量が１，００
０〜２００，０００である次式、 Ｘ−Ｙ−Ｘで示さ
れるトリブロックの環状共役ジエン系ブロック共重合体
を例示する事ができる。

【００９８】一方、本発明の環状共役ジエン系重合体
が、靱性を有するプラスチックとして採用される場合に
は、Ｘブロックを４０〜９０ｗｔ％、好ましくは４５〜
８５ｗｔ％、Ｙブロックを６０〜１０ｗｔ％、好ましく
は５５〜１５ｗｔ％を含有し、かつ数平均分子量が１，
０００〜２００，０００である次式、 Ｘ−Ｙ−Ｘ で示されるトリブロックの環状共役ジエン系ブロック共
重合体を例示する事ができる。

【００９９】上記のエラストマー特性（ゴム弾性）を有
する環状共役ジエン系重合体は、水素化、ハロゲン化、
ハロゲン化水素化、アルキル化、アリール化、開環及び
脱水素化から選択される少なくとも一種の反応を行う事
によって得られる重合体であることもできる。上記の重
合体が、高い熱的・機械的・化学的性能を要求される場
合には、重合反応に引き続いて水素化反応を行う事が好
ましい。

【０１００】以下、本発明による改良された環状共役ジ
エン系重合体の製造方法について説明するが、製造方法
は以下のものに限定されるものではない。例えば、本発
明においては、周期律表第ＩＡ族の金属を含有する少な
くとも一種の有機金属化合物を少なくとも一種の錯化剤
（第１錯化剤）と反応させて得られる錯体化合物と、少
なくとも一種の更なる錯化剤（第２錯化剤）との混合物
よりなる、安定化された重合触媒を用いて、重合反応を
行うことにより環状共役ジエン系重合体を得ることがで
きる。

【０１０１】本発明の方法に用いる触媒は、熱的に安定
であって、メタル化などの副反応を引き起こす事がな
く、この触媒を用いて、少なくとも一種の環状共役ジエ
ン系単量体、或いは少なくとも一種の環状共役ジエン系
単量体及びそれと共重合可能な少なくとも一種の他の単
量体（鎖状共役ジエン系単量体類、ビニル芳香族系単量
体類、極性単量体類、エチレン単量体、及びα−オレフ
ィン単量体類よりなる群から選ばれる）を重合すると、
工業的に有利な高温条件下においても、環状共役ジエン
系単量体のアニオン重合、特にリビングアニオン重合反
応が進行するばかりでなく、得られる重合体の分子量分
布が狭く、かつ環状共役ジエン系単量体が、高い１，２
−結合比率により高分子主鎖中に連結するために、耐熱
性の優れた環状共役ジエン系重合体が得られる。

【０１０２】本発明の製造法において、重合触媒に採用
する事が可能な周期律表第ＩＡ族の金属（以下、屡々、
単に“ＩＡ族金属”という）の例としては、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びフ
ランシウムを挙げることができる。好ましくは、リチウ
ム、ナトリウム又はカリウムであり、特に好ましくは、
リチウム又はナトリウムであり、最も好ましくはリチウ
ムである。

【０１０３】本発明のＩＡ族金属を含有する有機金属化
合物とは、上記ＩＡ族金属であるリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムを
含有する有機金属化合物である。好ましいＩＡ族金属を
含有する有機金属化合物として、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムを含有する有機金属化合物を例示する事が
できる。特に好ましいＩＡ族金属を含有する有機金属化
合物として、リチウム、ナトリウムを含有する有機金属
化合物を例示する事ができ、最も好ましいＩＡ族金属を
含有する有機金属化合物として、リチウムを含有する有
機金属化合物を例示する事ができる。

【０１０４】即ち、本発明における好ましい有機金属化
合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化
合物、及び有機カリウム化合物を例示する事ができる。
特に好ましくは、有機リチウム化合物及び有機ナトリウ
ム化合物であり、最も好ましくは、有機リチウム化合物
である。

【０１０５】本発明の製造方法において、重合反応にお
ける重合触媒に、最も好適に用いられる有機リチウム化
合物とは、炭素原子を少なくとも一個以上含有する有機
分子または有機高分子に結合する、一個または二個以上
のリチウム原子（リチウムイオンを含む）を含有する有
機化合物または有機高分子化合物である。

【０１０６】ここで有機分子とは、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキ
ル基、Ｃ₂ 〜Ｃ₂₀の不飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ₅ 〜Ｃ
₂₀のアリール基、Ｃ₃ 〜Ｃ₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₄
〜Ｃ₂₀のシクロジエニル基等を例示する事ができる。ま
た、有機高分子とは、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリエ
チレン等を例示する事ができる。

【０１０７】本発明の製造方法に用いられる有機リチウ
ム化合物としては、具体的にはメチルリチウム、エチル
リチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘ
キシルリチウム、アリルリチウム、シクロヘキシルリチ
ウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、
シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチウム、
９−フルオレニルリチウム、９−アンスリルメチルリチ
ウム、１，１−ジフェニル−ｎ−ヘキシルリチウム、
１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、リ
チウムナフタレン、ブタジエニルジリチウム、イソプレ
ニルジリチウム等あるいは、ポリブタジエニルリチウ
ム、ポリブタジエニルジリチウム、ポリイソプレニルリ
チウム、ポリイソプレニルジリチウム、ポリスチリルリ
チウム、ポリスチリルジリチウム、ポリ−α−メチルジ
リチウム等高分子鎖の一部にリチウム原子を含有するオ
リゴマー状もしくは高分子状の従来公知の有機リチウム
を例示する事ができる。

【０１０８】好ましい有機リチウム化合物としては、安
定な錯体を形成するものであれば特にその種類は制限さ
れないが、代表的な有機リチウム化合物としてメチルリ
チウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓ
ｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−
ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、シクロヘ
キシルリチウムを例示する事ができる。

【０１０９】工業的に採用できる好ましい有機リチウム
化合物は、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）、ｔｅｒｔ−ブチ
ルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）であり、最も好ましい有機
リチウム化合物は、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬ
ｉ）である。

【０１１０】本発明の製造方法において採用されるＩＡ
族金属を含有する有機金属化合物は、一種でも、必要に
応じて二種類以上の混合物であっても構わない。本発明
の製造方法における重合触媒は、上記したように、ＩＡ
族金属を含有する少なくとも一種の有機金属化合物を少
なくとも一種の第１錯化剤と反応させて得られる錯体
と、少なくとも一種の第２錯化剤との混合物である。第
１錯化剤と第２錯化剤の種類は、同じであっても、異な
っていてもよい。

【０１１１】第１錯化剤及び第２錯化剤については、特
にその種類は制限されるものではないが、上記の少なく
とも一種の第１錯化剤及び少なくとも一種の第２錯化剤
の各々（以下、屡々、単に“錯化剤”という）は、独立
して、上記のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物中に
含有される金属原子（もしくは金属イオン）に対して配
位可能な、非共有電子対が存在する元素を含有する化合
物、例えば、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）及び
りん（Ｐ）からなる群から選択される少なくとも一個の
元素を含有する有機化合物であることが好ましい。 こ
れらの有機化合物の中で、エーテル化合物、金属アルコ
キシド、アミン化合物、チオエーテル化合物が好まし
い。 特に好ましい有機化合物として、環状エーテル
化合物（テトラヒドロフラン、クラウンエーテル等）、
金属アルコキシド化合物、及びアミン化合物を挙げるこ
とができ、最も好ましいのはアミン化合物である。

【０１１２】より具体的には、ＩＡ族金属を含有する有
機金属化合物に配位し錯体を形成する事が可能な、非共
有電子対が存在する極性基であるＲ¹ Ｒ² Ｎ−基
（Ｒ¹ 、Ｒ² はアルキル基、アリール基、水素原子を表
す。これらは同一であっても異なっていてもよい。）を
一個または二個以上含有する有機アミン化合物もしくは
有機高分子アミン化合物を例示する事ができる。これら
のアミン化合物の中で、特に好ましいアミン化合物は、
第三（三級）アミン化合物であり、最も好ましい第三
（三級）アミン化合物は、第三（三級）ジアミン化合物
である。

【０１１３】本発明における錯化剤の具体例としては、
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン、１８−クラウン−
６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、１５−クラウン−
５、ジベンゾ−２４−クラウン−８、クリプタンド、リ
チウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、
ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ポルフィリン、１，２−ジ
ピペラジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、キヌクリジン、ピリジ
ン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、
ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、テトラメチルジ
アミノメタン、。テトラメチルエチレンジアミン、テト
ラメチル−１，３−プロパンジアミン、テトラメチル−
２−ブテン−１，４−ジアミン、テトラメチル−１，４
−ブタンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサンジ
アミン、テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、
テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミン、テトラメ
チルベンジジン、テトラエチルエチレンジアミン、テト
ラエチル−１，３−プロパンジアミン、テトラメチルジ
エチレントリアミン、テトラエチルジエチレントリアミ
ン、。

【０１１４】ペンタメチルジエチレントリアミン、ペン
タエチルジエチレントリアミン、ジアザビシクロ［２，
２，２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，
０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，
０］−７−ウンデセン、１，４，８，１１−テトラメチ
ル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカ
ン、テトラキス（ジメチルアミノ）エチレン、テトラエ
チル−２−ブテン−１，４−ジアミン、（−）−２，３
−ジメトキシ−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタン
（ＤＢＢ）、（＋）−１−（２−ピロリジニルメチル）
ピロリジン、２，２’−ビピリジル、４，４’−ビピリ
ジル、１，１０−フェナントロリン、ヘキサメチルホス
ホルアミド（ＨＭＰＡ）、ヘキサメチルホスホラストリ
アミド（ＨＭＰＴ）等を例示する事ができる。

【０１１５】本発明における好ましい錯化剤である第三
（三級）アミン化合物としては、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、キヌクリジ
ン、ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチル
ピリジン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、テト
ラメチルジアミノメタン（テトラメチルメチレンジアミ
ン）、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−
１，３−プロパンジアミン（テトラメチルプロピレンジ
アミン）、テトラメチル−２−ブテン−１，４−ジアミ
ン、テトラメチル−１，４−ブタンジアミン（テトラメ
チルブチレンジアミン）、テトラメチル−１，６−ヘキ
サンジアミン（テトラメチルヘキサンジアミン）、テト
ラメチル−１，４−フェニレンジアミン、テトラメチル
−１，８−ナフタレンジアミン、テトラメチルベンジジ
ン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラエチル−
１，３−プロパンジアミン、テトラメチルジエチレント
リアミン、テトラエチルジエチレントリアミン、ペンタ
メチルジエチレントリアミン、。

【０１１６】ペンタエチルジエチレントリアミン、１，
４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，５−
ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−
ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，
４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テト
ラアザシクロテトラデカン、テトラキス（ジメチルアミ
ノ）エチレン、テトラエチル−２−ブテン−１，４−ジ
アミン、（−）−２，３−ジメトキシ−１，４−ビス
（ジメチルアミノ）ブタン（ＤＢＢ）、（＋）−１−
（２−ピロリジニルメチル）ピロリジン、２，２’−ビ
ピリジル、４，４’−ビピリジル、１，１０−フェナン
トロリン、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、
ヘキサメチルホスホラストリアミド（ＨＭＰＴ）等を例
示する事ができる。

【０１１７】本発明において、特に好ましい錯化剤は脂
肪族アミン化合物であり、最も好ましいアミン化合物は
脂肪族ジアミン化合物である。

【０１１８】最も好ましい脂肪族ジアミン化合物として
は、テトラメチルメチレンジアミン（ＴＭＭＤＡ）、テ
トラエチルメチレンジアミン（ＴＥＭＤＡ）、テトラメ
チルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラエチルエ
チレンジアミン（ＴＥＥＤＡ）、テトラメチルプロピレ
ンジアミン（ＴＭＰＤＡ）、テトラエチルプロピレンジ
アミン（ＴＥＰＤＡ）、テトラメチルブチレンジアミン
（ＴＭＢＤＡ）、テトラエチルブチレンジアミン（ＴＥ
ＢＤＡ）、テトラメチルペンタンジアミン、テトラエチ
ルペンタンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン
（ＴＭＨＤＡ）、テトラエチルヘキサンジアミン（ＴＥ
ＨＤＡ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オク
タン（ＤＡＢＣＯ）を例示する事ができる。

【０１１９】工業的に採用できる最も好ましい脂肪族ジ
アミン化合物は、有機リチウム化合物と反応し安定な錯
体化合物を形成する下記（IV）式により表される脂肪族
ジアミンであり、窒素−窒素原子間に存在する炭素原子
数が１〜６であるものが好ましく、炭素原子数１〜３の
ものが特に好ましく、炭素原子数２である脂肪族ジアミ
ンが最も好ましい。 Ｒ¹ Ｒ² Ｎ（ＣＨ₂ ）_n ＮＲ³ Ｒ⁴ （VI） ［Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は各々独立にＣ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキル基を表
す。これらは同じであっても異なってもいても良い。ｎ
は１〜２０の整数である。］。

【０１２０】本発明における特に好ましい錯化剤とし
て、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、
１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）を例示する事ができ、最も好ましい。錯化剤と
して、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を
例示する事ができる。上記の錯化剤、好ましくはアミン
化合物は、一種または必要に応じて二種以上の混合物で
ある事も可能である。

【０１２１】本発明の製造方法における重合反応におい
て、重合触媒である錯体化合物を合成するための、工業
的に好ましいＩＡ族金属を含有する有機金属化合物と錯
化剤の組み合わせは、メチルリチウム（ＭｅＬｉ）、エ
チルリチウム（ＥｔＬｉ）、ｎ−プロピルリチウム（ｎ
−ＰｒＬｉ）、ｉｓｏ−プロピルリチウム（ｉ−ＰｒＬ
ｉ）、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、ｓｅｃ−
ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）、ｔｅｒｔーブチルリ
チウム（ｔ−ＢｕＬｉ）及びシクロヘキシルリチウムか
ら選択される少なくとも一種のＩＡ族金属を含有する有
機金属化合物（特に有機リチウム化合物）と、テトラメ
チルメチレンジアミン（ＴＭＭＤＡ）、テトラメチルエ
チレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラメチルプロピレ
ンジアミン（ＴＭＰＤＡ）、テトラメチルヘキサンジア
ミン（ＴＭＨＤＡ）及び１，４−ジアザビシクロ［２，
２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）から選択される少なく
とも一種の錯化剤（特にアミン化合物）から構成される
組み合わせである。

【０１２２】最も好ましい組み合わせは、ｎ−ブチルリ
チウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ
−ＢｕＬｉ）及びｔｅｒｔーブチルリチウム（ｔ−Ｂｕ
Ｌｉ）から選択される少なくとも一種の有機リチウム化
合物と、テトラメチルエチレンジアミンの（ＴＭＥＤ
Ａ）及び１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタ
ン（ＤＡＢＣＯ）から選択される少なくとも一種のアミ
ン化合物から構成される組み合わせである。

【０１２３】ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物を第
１錯化剤と反応させて錯体を合成する方法は、特に制限
されるものではなく、必要に応じて従来公知の技術を応
用する事ができる。例えば、乾燥不活性ガス雰囲気下に
有機金属化合物を有機溶媒に溶解し、これに錯化剤の溶
液を添加して基本となる錯体を合成する方法や、あるい
は乾燥不活性ガス雰囲気下に錯化剤を有機溶媒に溶解
し、これに有機金属化合物の溶液を添加して基本となる
錯体を合成する方法などを例示する事ができ、必要に応
じて適宜選択される。

【０１２４】上記の有機溶媒は、有機金属の種類・量及
び第１錯化剤の種類・量により適宜選択し、十分に脱気
・乾燥を行った後に用いる事が好ましい。

【０１２５】また、有機金属化合物と第１錯化剤を反応
させる温度条件も、一般的には−１００〜１００℃の範
囲で適宜選択する事が可能である。工業的には室温〜８
０℃の範囲で実施する事が好ましく、室温〜６０℃の範
囲で実施する事が最も好ましい。乾燥不活性ガスとして
はヘリウム、窒素、アルゴンが好ましく、工業的には窒
素もしくはアルゴンを用いることが好ましい。上記の基
本となる錯体とは、下記のＩＡ族金属を含有する有機金
属化合物と第１錯化剤とを反応させることによって形成
される錯体であり、ＩＡ族金属を含有する有機金属化合
物が２分子以上、好ましくは３分子以上、特に好ましく
は４分子以上会合した状態を有すると考えられる。

【０１２６】上記の錯体は、周期律表第ＩＡ族の金属を
含有する少なくとも一種の有機金属化合物を少なくとも
一種の第１錯化剤と、次式で示すモル比で、反応させて
調製される。一般的には、 Ａ₁ ／Ｂ₁ ＝２００／１〜１／１００、 好ましくは、 Ａ₁ ／Ｂ₁ ＝１００／１〜１／８０、 更に好ましくは、 Ａ₁ ／Ｂ₁ ＝８０／１〜１／５０、 更に好ましくは、 Ａ₁ ／Ｂ₁ ＝５０／１〜１／２０、 特に好ましくは、 Ａ₁ ／Ｂ₁ ＝２０／１〜１／１０、 最も好ましくは Ａ₁ ／Ｂ₁ ＝１／０．２〜１／１．２ （但し、Ａ₁ は用いる少なくとも一種の有機金属化合物
中のＩＡ族金属原子のモル量を示し、Ｂ₁ は用いる少な
くとも一種の第１錯化剤のモル量を示す）。

【０１２７】本発明の方法において、ＩＡ族金属を含有
する有機金属化合物と第１錯化剤を反応させて得られる
錯体と、第２錯化剤とを混合物の形で共存させて重合反
応を行うための具体的な方法としては、例えば、次の方
法を挙げることができる。 （１）重合溶媒中に、あらかじめ第２錯化剤を添加して
おき、次いで錯体を添加した後、重合反応を行う方法。 （２）重合溶媒中に錯体を添加しておき、次いで第２錯
化剤を添加し、重合反応を行う方法。 （３）重合溶媒中で錯体を形成させ、これを単離するこ
となく、第２錯化剤を添加し、重合反応を行う方法。 （４）多量の第１錯化剤を用いて重合溶媒中で錯体を形
成した後に、錯体を形成せずに残存する未反応の第１錯
化剤を第２錯化剤として重合反応を行う方法。

【０１２８】上記の諸方法は、必要に応じて、適宜選択
する事ができるが、高温、特に６０℃以上の温度条件に
おいて重合反応を行う場合は、上記（１）〜（３）の方
法に示されるように、錯体を形成する工程と、該錯体と
第２錯化剤を混合する工程の２段階の工程を経て重合す
る方法が好ましい。また、上記錯体と、混合物の形で共
存させる第２錯化剤の量は、特に制限されないが、環状
共役ジエン系単量体が重合を開始する時点で、反応系の
触媒中に、上記の少なくとも一種の有機金属化合物と、
上記の少なくとも一種の第１錯化剤及び上記の少なくと
も一種の第２錯化剤とが、次式で示すモル比で存在する
のが好ましい。

【０１２９】一般的には、 Ａ₃ ／Ｂ₃ ＝１００／１〜１／２００、 好ましくは、 Ａ₃ ／Ｂ₃ ＝８０／１〜１／１００、 更に好ましくは、 Ａ₃ ／Ｂ₃ ＝５０／１〜１／８０、 特に好ましくは、 Ａ₃ ／Ｂ₃ ＝２０／１〜１／５０、 最も好ましくは、 Ａ₃ ／Ｂ₃ ＝１０／１〜１／２０ （但し、Ａ₃ は触媒中の少なくとも一種の有機金属化合
物中のＩＡ族金属原子のモル量、Ｂ3 は触媒中の少なく
とも一種の第１錯化剤及び少なくとも一種の第２錯化剤
の合計モル量を示す）。

【０１３０】本発明の製造方法によって得られる環状共
役ジエン系重合体が、特に高い熱的性能、すなわち単量
体単位Ａにおける高い１，２−結合含有率が要求される
場合には、 Ａ₃ ／Ｂ₃ ＝２／１〜１／１０ の範囲にある事が好ましく、 Ａ₃ ／Ｂ₃ ＝１．２５／１〜１／５ の範囲が工業的な製造条件として最も好ましい（Ａ₃ 及
びＢ₃ は上記で定義した通り）。

【０１３１】本発明における最も好ましい重合方法は、
周期律表第ＩＡ族の金属を含有する少なくとも一種の有
機金属化合物及び少なくとも一種の第１錯化剤から、次
式で示すモル比で、構成されてなる錯体を形成し、更に
該錯体と第２錯化剤とを混合することによって得られる
重合触媒を用いて重合反応を行わせる方法である。 Ａ₂ ／Ｂ₂ ＝１／０．２５〜１／１ （但し、Ａ₂ は錯体中の少なくとも一種の有機金属化合
物中のＩＡ族金属原子のモル量を示し、Ｂ₂ は錯体中の
少なくとも一種の第１錯化剤のモル量を示す。）。

【０１３２】本発明における代表的な重合方法として、
ＩＡ族の金属を含有する有機金属化合物であるｎ−ブチ
ルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム
（ｓ−ＢｕＬｉ）及びｔｅｒｔーブチルリチウム（ｔ−
ＢｕＬｉ）から選択される少なくとも一種の有機リチウ
ム化合物（Ａ₂ ｍｏl ）と、第１錯化剤であるテトラメ
チルエチレンジアミンの（ＴＭＥＤＡ）及び１，４−ジ
アザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）か
ら選択される少なくとも一種のアミン化合物（Ｂ₂ ｍｏ
ｌ）とから次のモル比 Ａ₂ ／Ｂ₂ ＝１／０．２５〜１／１ （Ａ₂ 及びＢ₂ は上記に定義した通り）で構成されてな
る錯体化合物を形成し、更に上記の範囲に設定された、
第２錯化剤が共存する条件下に重合反応を行う方法を例
示する事ができる。

【０１３３】本発明の製造方法に用いられる基本となる
錯体は、好ましい錯体構造として下記（VII ）式により
表される錯体化合物を例示する事ができる。 ［（Ｘ）_x ・（Ｙ）_y ］_k （VIII） ［Ｘは一種または２種以上の、 Ａ族金属を含有する有
機金属化合物を表す。Ｙは第１錯化剤を表す。ｘ、ｙ、
ｋは、１以上の整数である。］。

【０１３４】上記の方法によって合成された錯体は、熱
的に不安定な状態にあり、これを第２錯化剤によって安
定化していると考えられ、これにより、室温以上の温度
条件下、特に６０℃以上の温度条件下においてもさえ
も、環状共役ジエン系単量体のリビングアニオン重合を
行う事が可能である。また、室温以上の温度条件下にお
いても分子量分布の狭い環状共役ジエン系重合体を製造
する事が可能となる。

【０１３５】更に、上記の方法によれば、錯化剤が多量
に存在する状態においてさえもメタル化等の好ましから
ざる副反応が起こりにくいため、耐熱性に優れた１，２
−結合構造を多く含む環状共役ジエン系単量体単位を高
分子主鎖中に効率的に導入する事が可能である。なお、
基本となる錯体と共存させる第２錯化剤は、目的に応じ
て種々設定する事ができるためその種類は特に制限され
ず、基本となる錯体の合成に用いられた錯化剤と同一で
あっても異なっても良いが、好ましくは同一である事が
経済的には有利である。

【０１３６】本発明の製造方法における重合形式は、特
に制限されるものではなく、気相重合、塊状重合（バル
ク重合）もしくは溶液重合などを適時選択し採用する事
ができる。重合反応プロセスとしては例えばバッチ式、
セミバッチ式、連続式などを適時選択し利用する事が可
能である。重合反応器も目的・要求に合わせて適時選択
すればよく、例えばオートクレーブ、コイルリアクタ
ー、チューブリアクター、ニーダー、押出機等を例示す
る事ができる。

【０１３７】本発明の製造方法における重合反応が溶液
重合の場合、好適に使用できる重合溶媒としては、ブタ
ン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン
のような脂肪族炭化水素系溶媒、シクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロ
オクタン、デカリン、ノルボルナンのような脂環族炭化
水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クメンのような芳香族炭化水素系溶媒、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン
のようなエーテル系溶媒等を例示する事ができ、目的に
合わせて適時選択する事ができる。

【０１３８】これらの重合溶媒は一種でもあるいは必要
に応じて二種以上の混合物であってもよい。好ましい重
合溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水
素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒を例示する事ができ
る。最も好ましい重合溶媒は、脂肪族炭化水素系溶媒、
脂環族炭化水素系溶媒もしくはこれらの混合溶媒であ
る。本発明の製造方法において最も好ましい重合溶媒
は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘ
キサンから選択される少なくとも一種の重合溶媒、ある
いはこれらの二種以上の混合溶媒である。

【０１３９】本発明の製造方法における重合反応におい
て、重合触媒の使用量は、目的により種々異なったもの
となるため特に限定する事はできないが、一般的には単
量体１ｍｏｌに対して金属原子として１×１０^-6ｍｏｌ
〜５×１０^-1ｍｏｌの範囲であり、好ましくは５×１０
^-6ｍｏｌ〜１×１０^-1ｍｏｌの範囲で実施する事ができ
る。

【０１４０】本発明の重合反応における重合温度は、必
要に応じて種々異なったものに設定されるが、一般には
−１００〜１５０℃、好ましくは−８０〜１２０℃、特
に好ましくは−３０〜１１０℃、最も好ましくは０〜１
００℃の範囲で実施する事ができる。更に、工業的な観
点からは、室温〜９０℃の範囲で重合反応を実施する事
が好ましく、３０〜８５℃の範囲が特に好ましく、４０
〜８０℃の範囲が最も好ましい。

【０１４１】重合反応に要する時間は、目的あるいは重
合条件によって種々異なったものになるため特に限定す
る事はできないが、通常は４８時間以内であり、特に好
適には０．５〜２４時間の範囲であり、１〜１０時間の
範囲で実施する事が工業的には最も好ましい。

【０１４２】重合反応における反応系の雰囲気は、ヘリ
ウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスである事が好まし
く、十分に乾燥し、かつ、酸素、炭酸ガス等の不純物の
少ない、高純度な不活性ガスである事が特に望ましい。
工業的な観点からは、十分に乾燥した高純度な窒素もし
くはアルゴンである事が好ましく、窒素を使用する事が
最も好ましい。

【０１４３】重合反応系の圧力は、上記の重合温度範囲
において、各々の単量体及び重合溶媒を液相に維持する
のに必要な圧力の範囲で行えばよく、必要に応じて適宜
設定する事ができる。本発明の製造方法における重合反
応は、重合系内には重合触媒及び生長（活性）末端を不
活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス
等が混入しない状態を保つ事が、所定の重合体を得るた
めには好ましい。

【０１４４】本発明の製造方法において、重合体溶液か
ら環状共役ジエン系重合体を分離回収するためには、公
知の重合体の重合体溶液（反応液）から重合体を回収す
る際に通常使用される、従来公知の技術を採用する事が
できる。例えば反応液と水蒸気を直接接触させる水蒸気
凝固法、反応液に重合体の貧溶媒を添加して重合体を沈
澱させる再沈澱法、反応溶液を容器内で加熱して溶媒を
留去させる方法、反応溶液を加熱ロールに接触させ溶媒
を留去する方法、ベント付き押出機で溶媒を留去しなが
らペレット化まで行う方法、重合体溶液を温水に投入し
た後に、ベント付き押出機で溶媒と水を留去しながらペ
レット化まで行う方法などを例示する事ができ、環状共
役ジエン系重合体及び用いた溶媒の性質に応じて、最適
な方法を採用する事ができる。

【０１４５】本発明の製造方法は、重合反応に引き続
き、必要に応じて、更に水素化、ハロゲン化、ハロゲン
化水素化、アルキル化、アリール化、開環及び脱水素化
から選択される少なくとも一種の反応を行う事も可能で
ある。上記の各々の反応は、必要に応じて無触媒で、あ
るいは従来公知の触媒の存在下に実施する事が可能であ
る。例えば、本発明の製造方法が重合反応を行い、次い
で水素化反応を行う工程から構成される場合には、重合
反応を行い環状共役ジエン系単量体単位を高分子主鎖中
に含有する重合体を合成し、次いで水素化触媒の共存
下、水素化反応を行い重合体中に含有される炭素−炭素
不飽和結合の一部または全てを水素化し、水素化された
環状共役ジエン系重合体を得る事ができる。

【０１４６】具体的な製造方法として、環状共役ジエン
系単量体単位からなるか、もしくはこれを含有する重合
体の重合反応が所定の（目的とする）重合率を達成した
後に重合反応を停止し、反応器内に水素化触媒を添加す
ると共に水素ガスを導入し、引き続いて水素化反応を実
施する事により、水素化された環状共役ジエン系重合体
を製造する方法を例示する事ができる。より具体的に
は、重合反応を常法により停止し、重合反応を行った同
一反応器内に水素化触媒を添加し、水素を導入する事に
よってバッチ式に水素化重合体を製造する方法。

【０１４７】重合反応を重合触媒を常法により停止し、
重合体溶液を重合反応とは別の反応器に移送し、反応器
内に水素化触媒を添加し、水素を導入する事によってセ
ミバッチ式に水素化重合体を製造する方法。あるいは、
チューブ型の反応器で、重合反応及び水素化反応を連続
的に行う事により、連続式に水素化重合体を製造する方
法などを例示する事ができる。これらの方法は、目的・
必要に応じて適宜選択し採用する事ができる。

【０１４８】本発明の製造方法が水素化反応を含む場
合、水素化反応は被水素化重合体と水素化触媒の共存下
に、水素雰囲気下において実施される。本発明の製造方
法における水素化反応の方法は、一般には、重合体溶液
を水素または不活性ガス雰囲気下に所定の温度に保持
し、撹拌下もしくは不撹拌下に水素化触媒を添加し、反
応温度に保持した後に水素ガスを導入し、所定圧に加圧
する事によって実施される。また、水素化反応形式は、
従来公知の技術を採用する事ができる。例えばバッチ
式、セミバッチ式、連続式あるいはそれらの組み合わせ
等のいずれでも、必要に応じて採用可能である。

【０１４９】本発明の水素化反応に用いる事が可能な水
素化触媒とは、必要な水素化率が得られる触媒であれば
特にその種類、量は制限されないが、実質的には、周期
律表中のIVＡ〜VIII族金属もしくは希土類金属から選択
される少なくとも一種の金属を含有する均一系水素化触
媒（有機金属化合物、有機金属錯体）あるいは不均一系
水素化触媒（固体触媒、坦持触媒）から選択する事が可
能である。

【０１５０】本発明における最も好ましい水素化触媒
は、均一系水素化触媒すなわち、IVＡ〜VIII族金属もし
くは希土類金属から選択される有機金属化合物あるいは
有機金属錯体もしくは、VIII族金属の坦持触媒（固体触
媒）である。これら好ましい均一系水素化触媒である有
機金属化合物、有機金属錯体は、シリカ、ゼオライト、
架橋ポリスチレン等の無機化合物あるいは有機高分子化
合物等に坦持されている事も特に制限されるものではな
い。

【０１５１】本発明に使用される水素化触媒に含有され
る特に好ましい金属として、チタン、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムを例示する事が
できる。これらの金属が均一系水素化触媒である場合に
は、水素、ハロゲン、窒素化合物、有機化合物等の配位
子が配位または結合している事が必要である。これらの
配位子は、１種でも、あるいは必要に応じて２種類以上
を組み合わせて使用する事も特に制限されないが、被水
素化重合体が溶解する溶媒に可溶となる配位子の組み合
わせが特に好ましい。

【０１５２】また、水素化触媒は必要に応じて一種また
は二種以上を組合わせて用いる事も、特に制限されるも
のではない。

【０１５３】更に水素化触媒としては、IVＡ〜VIII族金
属もしくは希土類金属から選択される少なくとも一種の
有機金属化合物あるいは有機金属錯体と、アルキルリチ
ウム、アルキルマグネシウム、アルキルアルミニウム等
のＩＡ〜IIＡ、III Ｂ族金属から選択される少なくとも
一種の有機金属化合物を組み合わせて用いる事は、工業
的に最も好ましい方法である。

【０１５４】一方、水素化触媒が固体触媒である場合、
上記金属をそのまま用いる事も可能ではあるが、一般的
にはカーボン、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム等の担
体に坦持した状態で用いる事が好ましい。好ましい固体
触媒としては、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、白金から選択される
少なくとも一種の金属を含有する坦持触媒を例示する事
ができ、特に好ましくは、ルテニウム、ロジウム及びパ
ラジウムから選択される少なくとも一種の金属を含有す
る坦持触媒を例示する事ができる。これらの触媒は、単
独であるいは二種以上の組み合わせで使用する事も特に
制限されない。

【０１５５】本発明の製造方法によって得られる環状共
役ジエン系重合体が、水素化重合体である場合、水素化
反応における水素化触媒の使用量は、被水素化重合体の
種類（高分子主鎖構造、分子量等）、あるいは水素化条
件（溶媒、温度、濃度、溶液粘度等）によって適宜設定
されるが、一般には、被水素化重合体に対して金属原子
濃度として０．１〜１００，０００ｐｐｍの範囲であ
り、好ましくは１〜５０，０００ｐｐｍの範囲であり、
更に好ましくは５〜１０，０００ｐｐｍの範囲であり、
特に好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲で使用
される。

【０１５６】水素化触媒の使用量が極端に少ない場合に
は、十分な反応速度が得られず、一方、使用量が多い場
合には、反応速度は速くなるものの経済的に不利であ
り、また触媒の分離回収が困難になり、重合体に対する
触媒残査の影響が避けられないなどの好ましからざる結
果を招く事になる。

【０１５７】本発明の製造方法において、水素化反応に
用いる事が可能な溶媒としては、水素化触媒に不活性で
あり、被水素化重合体に対する溶解度が高い事が好まし
い。

【０１５８】工業的には、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環
族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素溶媒が好ましく、脂
肪族炭化水素系溶媒もしくは脂環族炭化水素系溶媒、あ
るいはこれらの混合溶媒が最も好ましい。本発明の製造
方法においては、工業的な見地からは重合反応に引き続
き水素化反応を行う事が経済的に有利であるため、重合
反応に用いた溶媒と同一の溶媒中で水素化反応を実施す
る事が最も好ましい。

【０１５９】水素化反応時の重合体溶液の濃度は、特に
限定されるものではないが、通常１〜９０ｗｔ％である
事が好ましく、更に好ましくは２〜６０ｗｔ％、特に好
ましくは３〜４０ｗｔ％である。重合体溶液の濃度が低
い場合には水素化反応のための操作の効率が低いでの経
済的に不利であり、濃度が高い場合には重合体溶液の粘
度が増大し、反応速度が低下するために好ましくない結
果となる。

【０１６０】水素化反応の温度は、必要に応じて適宜設
定すればよいが、一般的には−７８〜５００℃の範囲で
あり、好ましくは−１０〜３００℃であり、特に好まし
くは２０〜２５０℃である。反応温度が低すぎる場合に
は十分な反応速度が得られず、一方、反応温度が高すぎ
る場合には水素化触媒が失活したり、あるいは重合体が
劣化するなどの好ましからざる結果を招く事になる。

【０１６１】本発明の製造方法における水素化反応の圧
力は、０．１〜５００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲であり、好
ましくは１〜４００ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲であり、特に
好ましくは２〜３００ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲である。水
素の圧力が低い場合には、十分な反応速度が得られず、
一方、圧力を高くしすぎると反応速度は大きくなるもの
の、装置として高価な耐圧反応装置が必要になるために
経済的ではない。また、重合体の水素化分解などの好ま
しからざる結果を招く事にもなる。

【０１６２】水素化反応に要する時間は、水素化触媒の
量、種類、あるいは重合体溶液の濃度、反応系の温度・
圧力とも関係するために特に限定する事はできないが、
通常５分〜２４０時間、好ましくは１０分〜１００時
間、特に好ましくは３０分〜４８時間の範囲で実施する
事ができる。水素化反応終了後、水素化触媒は必要に応
じて、吸着剤による吸着分離法、沈降分離、濾過分別、
有機酸及び／または無機酸の存在下に水またはは低級ア
ルコールによる洗浄除去法などの従来公知の手段によ
り、反応液から分離回収する事ができる。

【０１６３】本発明の製造方法において、水素化された
環状共役ジエン系重合体を重合体溶液から分離回収する
ためには、公知の重合体の重合体溶液から重合体を回収
する場合に一般に実施されている、従来公知の技術を採
用する事ができる。例えば反応液と水蒸気を直接接触さ
せる水蒸気凝固法、反応液に重合体の貧溶媒を添加して
重合体を沈澱させる再沈澱法、反応溶液を容器内で加熱
して溶媒を留去させる方法、反応溶液を加熱ロールに接
触させ溶媒を留去する方法、ベント付き押出機で溶媒を
留去しながらペレット化まで行う方法、重合体溶液を温
水に投入した後に、ベント付き押出機で溶媒と水を留去
しながらペレット化まで行う方法などを例示する事がで
き、環状共役ジエン系重合体及び用いた溶媒の性質に応
じて、最適な方法を採用する事ができる。

【０１６４】本発明の重合方法によって得られた、１，
２−結合を有する単量体単位Ａ含有率が高い環状共役ジ
エン系重合体の単量体単位Ａを水素化する事によって得
られる重合体は、特に高い熱的・機械的特性を有する工
業的に最も好ましい材料となる。上記のように、本発明
の製造方法においては、重合反応に引き続き、必要に応
じて更に水素化、ハロゲン化、ハロゲン化水素化、アル
キル化、アリール化、開環及び脱水素化から選択される
少なくとも一種の反応を行う事も可能である。

【０１６５】すなわち、重合反応に引き続き、必要に応
じて上記の水素化反応及び／または他の付加反応、ある
いは脱離反応、開環反応から選択される反応を適宜選択
して実施する事が可能であり、目的に応じて最適な反応
を実施する事が好ましい。上記の各々の反応は、必要に
応じて無触媒で、あるいは従来公知の触媒の存在下に実
施する事が可能である。

【０１６６】本発明の製造方法において、重合体に対す
るより具体的かつ好適な脱離反応の例として脱水素反応
を例示する事ができ、これは従来公知の技術をそのまま
採用して実施する事ができる。より具体的には、本発明
の製造方法による重合反応により、前駆体となる環状共
役ジエン系重合体を重合し、連続的にあるいは環状共役
ジエン系重合体を分離回収した後、引き続いて重合体中
に含有される単量体単位Ａの一部または全てを芳香環に
変換させる反応である。

【０１６７】本発明の脱水素反応とは、従来公知の技術
をそのまま採用する事ができ、特に限定されないが、好
ましくは高分子鎖中の単量体単位Ａの一部または全てを
芳香環、好ましくはベンゼン環に変換できる事が望まし
い。本発明における脱水素反応は、触媒反応であっても
化学量論反応であってもよく、一般には、前駆体である
環状共役ジエン系重合体をそのまま、必要に応じて重合
体を溶媒、好ましくは有機溶媒で希釈し、脱水触媒、脱
水素試薬等を必要に応じて添加し、所定の条件下に反応
を実施する。

【０１６８】本発明の脱水素反応の形態は、高分子鎖中
の単量体単位から直接水素原子もしくは分子を引き抜く
方法、あるいはハロゲン化水素、スルホン化水素等の他
の化合物と結合した状態で引き抜く方法、あるいは不均
化反応により引き抜く方法等の従来公知の反応形態を、
必要に応じて採用する事ができる。一般的に入手可能な
試薬を用いた、簡便な脱水素反応としては、キノン（qu
inone ）類を脱水素試薬として採用する方法を例示する
事ができる。

【０１６９】代表的なキノン類として、１，４−ベンゾ
キノン（キノン）、テトラクロロ−１，２−ベンゾキノ
ン（ｏ−クロラニル）、テトラクロロ−１，４−ベンゾ
キノン（ｐ−クロラニル）、テトラブロモ−１，２−ベ
ンゾキノン（ｏ−ブロマニル）、テトラブロモ−１，４
−ベンゾキノン（ｐ−ブロマニル）、テトラフルオロ−
１，２−ベンゾキノン、テトラフルオロ−１，４−ベン
ゾキノン、テトライオド−１，２−ベンゾキノン、テト
ライオド−１，４−ベンゾキノン、テトラヒドロキシ−
１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジ
シアノ−ｐ−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、
１，４−ナフトキノン、アントラキノン、１−クロロア
ントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１−フルオ
ロアントラキノン、１−イオドアントラキノン、２，６
−ジヒドロキシアントラキノン、１，５−ジヒドロキシ
アントラキノン、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロア
ントラキノン、フェナントレンキノン等を例示する事が
できる。

【０１７０】これらのキノン類の中で、工業的に脱水素
反応を実施するためのには、１，４−ベンゾキノン（キ
ノン）、テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン（ｏ−ク
ロラニル）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（ｐ
−クロラニル）、テトラブロモ−１，２−ベンゾキノン
（ｏ−ブロマニル）、テトラブロモ−１，４−ベンゾキ
ノン（ｐ−ブロマニル）採用する事が好ましく、テトラ
クロロ−１，４−ベンゾキノン（ｐ−クロラニル）を採
用する事が最も好ましい。

【０１７１】本発明の脱水素反応が、環状共役ジエン系
重合体を有機溶媒中に溶解し脱水素反応を実施する場
合、有機溶媒としては前駆体である環状共役ジエン系重
合体を十分に溶解するものであれば、その種類・量は特
に制限されるものではなく、環状共役ジエン系重合体の
溶解性に応じて適宜選択すればよい。

【０１７２】これらの有機溶媒として例えば、ブタン、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンのよ
うな脂肪族炭化水素系溶媒、シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオ
クタン、デカリン、ノルボルナンのような脂環族炭化水
素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、クメンのような芳香族炭化水素系溶媒、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランの
ようなエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ンのようなハロゲン化炭化水素系溶媒などを例示する事
ができる。

【０１７３】脱水素反応における反応温度は、必要に応
じて種々異なったものに設定されるが、一般には０〜３
５０℃、好ましくは０〜３００℃、特に好ましくは０〜
２５０℃、最も好ましくは０〜２００℃の範囲で実施す
る事ができる。更に工業的な観点からは、室温〜２００
℃の範囲で実施する事が有利である。

【０１７４】脱水素反応に要する時間は、目的あるいは
反応条件によって種々異なったものになるため特に限定
する事はできないが、通常は４８時間以内であり、特に
好適には１〜２４時間の範囲で実施される。脱水素反応
系における雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不
活性ガス、特に十分に乾燥した純度の高い不活性ガスで
ある事が、副反応を抑制するために好ましい。

【０１７５】反応系の圧力は、上記反応温度範囲で触
媒、試薬及び溶媒等を液相に維持するのに十分な圧力の
範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。ま
た、反応系内には脱水素触媒及び脱水素試薬等を不活性
化あるいは、前駆体である環状共役ジエン系重合体を架
橋、分解等を起こさせるような不純物、例えば水、酸
素、炭酸ガス等が混入しないように留意し脱水素反応を
実施する事が好ましい。

【０１７６】脱水素反応終了後、重合体溶液から重合体
を分離回収するためには、公知の重合体の重合体溶液か
ら重合体を回収する際に通常使用される、従来公知の技
術を採用する事ができる。例えば反応液と水蒸気を直接
接触させる水蒸気凝固法、反応液に重合体の貧溶媒を添
加して重合体を沈澱させる再沈澱法、反応溶液を容器内
で加熱して溶媒を留去させる方法、反応溶液を加熱ロー
ルに接触させ溶媒を留去する方法、ベント付き押出機で
溶媒を留去しながらペレット化まで行う方法、重合体溶
液を温水に投入した後に、ベント付き押出機で溶媒と水
を留去しながらペレット化まで行う方法などを例示する
事ができ、環状共役ジエン系重合体及び用いた溶媒の性
質に応じて、最適な方法を採用する事ができる。更に、
本発明の製造方法における開環反応としてはオゾン酸化
反応、硝酸酸化反応等を例示する事ができる。

【０１７７】本発明の製造方法によって得られる環状共
役ジエン系重合体は、その目的・用途に応じて熱安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤、核
剤、可塑剤、染料、顔料、架橋剤、発泡剤、帯電防止
剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、離型剤、
他の高分子材料、無機強化材（ガラスフィラー、鉱物繊
維、無機フィラー等）等、一般の高分子材料に添加・配
合される添加剤、強化剤等を含有する事も特に制限され
るものではない。

【０１７８】熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の
安定剤としては従来公知のものをそのまま採用する事が
できる。例えばフェノール系、有機ホスフェート系、有
機ホスファイト系、有機アミン系、有機イオウ系等の種
々の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤を採用する事
が可能である。熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等
の安定剤の添加量は、一般には環状共役ジエン系重合体
に対し、０．００１〜１０ｗｔ％の範囲で使用される。

【０１７９】本発明の製造方法によって得られる環状共
役ジエン系重合体は、その目的・用途に応じて単独材料
として、あるいは他の高分子材料（環状共役ジエン系重
合体を含む）、無機強化材料・有機強化材料との複合材
料体として用いる事も可能である。本発明の製造方法に
よって得られる環状共役ジエン系重合体が、複合材料
（樹脂組成物）として用いられる場合、配合される他の
高分子材料としては、従来公知の有機高分子から必要に
応じて選択する事が可能であり、特にその種類・量は制
限されない。

【０１８０】本発明の製造方法により得られる環状共役
ジエン系重合体は、優れた工業材料（構造材料あるいは
機能材料等）として、高性能プラスチック、汎用プラス
チック、特殊エラストマー、熱可塑性エラストマー、弾
性繊維、シート、フィルム、チューブ、ホース、光学材
料、コーティング剤、絶縁剤、滑剤、可塑剤、分離膜、
選択透過膜、微多孔膜、機能膜、機能性フィルム（導電
性フィルム、感光性フィルム等）、機能性ビーズ（分子
ふるい、高分子触媒、高分子触媒基体等）、自動車部
品、電気部品、航空・宇宙部品、鉄道部品、海洋部品、
電子部品、電池部品、エレクトロニクス関連部品、マル
チメディア関連部品、電池用プラスチック材料、太陽電
池部品、機能性繊維、機能性シート、機械部品、医療機
器部品、医薬品包装材、徐放性包合材、薬理物質支持基
体、プリント基板材料、食品容器、一般包装材、衣料
品、スポーツ・レジャー用品、一般雑貨用品、タイヤ、
ベルト、他樹脂の改質剤等として用いられるばかりでな
く、必要に応じて架橋剤を配合する事により熱硬化性樹
脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、湿式硬化性樹脂
等の硬化性樹脂として用いる事も可能である。

【０１８１】

【発明の実施の形態】以下に、実施例及び比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこ
れらの実施例に限定され解釈されるものではない。本発
明に用いた薬品は入手しうる最高純度のものであった。
一般の溶剤は常法に従い脱気し、不活性ガス雰囲気下、
活性金属上で還流・脱水し、次いで蒸留・精製したもの
を使用した。

【０１８２】重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、日本国、東ソー（株）社製の液
体クロマトグラフ（ＨＬＣ−８０８２）を使用し、日本
国、昭和電工（株）社製のカラム（ショウデックス：Ｋ
８０５＋Ｋ８０４＋Ｋ８０２）を用いて、Ｇ．Ｐ．Ｃ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により
測定した標準ポリスチレン換算の値を示した。

【０１８３】高分子鎖構造解析は、日本国、ＪＥＯＬ社
製ＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬα−４００）を使用して行
った。測定周波数は、４００ＭＨｚ（ ¹Ｈ）、１００Ｍ
Ｈｚ（¹³Ｃ）である。測定時の溶媒には、ｏ−ジクロロ
ベンゼン−ｄ₄ を用いて、サンプル濃度１０ｗｔ％、１
３５℃で測定を行った。測定時には、シクロヘキサンの
ピークを１．４ｐｐｍとして参照した。

【０１８４】ポリシクロヘキサジエンの１，２−結合及
び１，４−結合の比（１，２−結合している単量体単位
と１，４−結合している単量体単位のモル比）は以下の
方法により算出した。１，２−結合しているＣＨＤ単量
体単位（１，２−ＣＨＤ）と１，４−結合しているＣＨ
Ｄ単量体単位（１，４−ＣＨＤ）では、オレフィンに隣
接しているプロトン（Ｈａ）の数が異なる（図１）。

【０１８５】１，２−ＣＨＤの場合は、Ｈａ／（Ｈａ＋
Ｈｂ）＝１／２であり、１，４−ＣＨＤの場合は、Ｈａ
／（Ｈａ＋Ｈｂ）＝１／３となる。すなわち、オレフィ
ンと相関のあるプロトン（Ｈ）の割合が求められれば、
１，２−結合と１，４−結合の構成比が求められる。

【０１８６】Ｈ−Ｈ ＣＯＳＹ法測定によりオレフィン
と相関のあるピークを測定したところ、オレフィン由来
のＨ（５．５〜５．８ｐｐｍ）と１．８５〜２．３５ｐ
ｐｍのＨにクロスピークが観察された（図２、３）。な
お、Ｈ−Ｈ ＣＯＳＹ法については、例えば、「高分子
・生体分子のＮＭＲ」ｐ．３１〜４１（中條利一郎監
修、安藤勲・井上義夫編集、東京化学同人、１９９２
年）を参照することができる。従って、１．８５〜２．
３５ｐｐｍのＨがオレフィンの隣のＨ（Ｈａ）である事
が確認された。

【０１８７】ここで、１，２−ＣＨＤの割合をα、オレ
フィン部のプロトンを除いた全プロトンに対する、１．
８５〜２．３５ｐｐｍのＨのピーク面積の割合（Ｈａ／
Ｈａ＋Ｈｂ）をβとすると下式、 １／２×α＋１／３（１−α）＝β となり、これより、αを算出する事により１，２−ＣＨ
Ｄの割合を算出した。

【０１８８】重合触媒（錯体）のケミカルシフトは、日
本国、ＪＥＯＬ社製ＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ α−４
００）を使用して行った。測定周波数は、４００ＭＨｚ
（ ¹Ｈ）、１００ＭＨｚ（¹³Ｃ）、１５５ＭＨｚ（ ⁷Ｌ
ｉ）、５８．７（ ⁶Ｌｉ）で測定した。⁷Ｌｉ、 ⁶Ｌｉ
のケミカルシフトは、１Ｍ−ＬｉＣｌ（ｉｎＤ₂ Ｏ）＝
０ｐｐｍとして測定した。

【０１８９】重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、日本
国、セイコー電子工業（株）社製のＤＳＣ２００を使用
して、ＤＳＣ法によって測定された値を示した。重合反
応系中の単量体の転化率（ｍｏｌ％）は、日本国、島津
製作所（株）社製のガスクロマトグラフ（ＧＣ１４Ａ）
を用いて、反応系中に残存しているモノマーの絶対量
（内部標準法による）を測定する事により算出された値
を示した。内部標準物質には、エチルベンゼンを使用し
た。

【０１９０】重合体の機械的・熱的実用特性の測定は、
以下の方法によって行った。 引張試験（１／８インチ） ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い試験を行った。 引張強度（ＴＳ）、引張伸度（ＴＥ） 曲げ試験（１／８インチ） ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い試験を行った。 曲げ強度（ＦＳ）、曲げ弾性率（ＦＭ） アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃試験 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い試験を行った（常温）。 熱変形温度（ＨＤＴ：℃） ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従い、高加重１．８２ＭＰａ、
低加重０．４６ＭＰａの条件で試験を行った。 １ＭＰａ＝１０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² １Ｊ／ｍ＝０．１０２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ。

【０１９１】以下の実施例及び比較例において、例え
ば、ポリシクロヘキサジエン−ポリイソプレンジブロッ
クコポリマーは、単に“ＣＨＤ−Ｉｐジブロックコポリ
マー”と示す。他のブロックコポリマーについても同様
に示す。

【０１９２】

【実施例】

実施例１ ＜ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物と第１錯化剤か
ら形成される錯体の合成＞乾燥アルゴン雰囲気下、既知
量のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン（ＴＭＥＤＡ）（第１錯化剤）をシクロヘキサンに溶
解し、ＴＭＥＤＡの１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を調
整した。次いで、この溶液を−１０℃に冷却・保持し、
乾燥アルゴン雰囲気下に、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−Ｂ
ｕＬｉ）／ＴＭＥＤＡ＝４／２（ｍｏｌ比）となるよう
に、所定量のｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液をゆっく
りと添加した。

【０１９３】ＴＭＥＤＡ溶液にｎ−ＢｕＬｉ溶液を滴下
すると、ＴＭＥＤＡとｎ−ＢｕＬｉが速やかに反応し、
白色結晶状の錯体が生成した。この反応溶液を７０℃ま
で加熱・溶解した後、反応液を徐々に−７８℃まで冷却
し、白色（板状）結晶の錯体を析出させた。次いで、得
られた錯体を乾燥アルゴン雰囲気下にロ取し、シクロヘ
キサンで洗浄を繰り返し、白色（板状）結晶の錯体を精
製した。この錯体の ¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、錯
体中のｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ比は４／２であった。

【０１９４】＜重合反応＞常法に従い十分に乾燥した１
００ｍｌシュレンク管の内部を乾燥アルゴンで置換し
た。シクロヘキサン２７．０ｇをシュレンク管内に注入
し、溶液の温度を室温に保持した。更に、上記のｎ−Ｂ
ｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝４／２（ｍｏｌ比）からなる錯体
を、リチウム原子換算として０．３ｍｍｏｌ添加・溶解
し、溶液の温度を７０℃まで昇温・保持した。

【０１９５】この溶液に、ＴＭＥＤＡ（第２錯化剤）の
１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を、ＴＭＥＤＡ（第２錯
化剤）が０．２２５ｍｍｏｌとなるように追添加し、錯
体とＴＭＥＤＡの混合物のシクロヘキサン溶液を得た。
この時点でＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝４／５（ｍｏｌ比）であ
った。更に、得られた錯体とＴＭＥＤＡの混合物のシク
ロヘキサン溶液に、１，３−シクロヘキサジエン（１，
３−ＣＨＤ）３．０ｇを添加し、乾燥アルゴン雰囲気下
に７０℃で１時間重合反応を行った。

【０１９６】重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス
（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０ｗｔ％の
メタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメ
タノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノー
ルで洗浄後、８０℃で真空乾燥し、収率１００ｗｔ％で
白色の重合体を得た。得られたシクロヘキサジエン（Ｃ
ＨＤ）ホモポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は９，７０
０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２８であっ
た。重合体中の環状共役ジエン系単量体単位の１，２−
結合／１，４−結合比は、５６／４４（ｍｏｌ比）であ
り、ＤＳＣ法により測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）
は１５４℃であった。

【０１９７】実施例２ 常法に従い十分に乾燥した１００ｍｌシュレンク管の内
部を乾燥アルゴンで置換した。シクロヘキサン２７．０
ｇをシュレンク管内に注入し、シクロヘキサンの温度を
４０℃に保持した。ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液
（１．６Ｍ）を、リチウム原子換算として０．３ｍｍｏ
ｌ添加し、１０分間撹拌した。次いで、ＴＭＥＤＡ（第
１錯化剤）の１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を調整し
た。この溶液をｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝４／２（ｍ
ｏｌ比）となるように添加し、４０℃で１０分間反応さ
せ、得られた錯体溶液を７０℃に昇温・保持した。

【０１９８】この溶液に、ＴＭＥＤＡ（第２錯化剤）の
１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を、ＴＭＥＤＡ（第２錯
化剤）が０．２２５ｍｍｏｌとなるように追添加し、錯
体とＴＭＥＤＡの混合物のシクロヘキサン溶液を得た。
この時点でＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝４／５（ｍｏｌ比）であ
った。更に、得られた錯体とＴＭＥＤＡの混合物のシク
ロヘキサン溶液に、１，３−ＣＨＤ３．０ｇを添加し、
乾燥アルゴン雰囲気下に７０℃で１時間重合反応を行っ
た。

【０１９９】重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス
（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０ｗｔ％の
メタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメ
タノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノー
ルで洗浄後、８０℃で真空乾燥し、収率１００ｗｔ％で
白色の重合体を得た。得られたＣＨＤホモポリマーの数
平均分子量（Ｍｎ）は９，３００であり、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３６であった。重合体中の環状共
役ジエン系単量体単位の１，２−結合／１，４−結合比
は、５１／４９（ｍｏｌ比）であり、ＤＳＣ法により測
定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は１５２℃であった。

【０２００】比較例１ 常法に従い十分に乾燥した１００ｍｌシュレンク管の内
部を乾燥アルゴンで置換した。シクロヘキサン２７．０
ｇをシュレンク管内に注入し、シクロヘキサンの温度を
室温に保持した。ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液
（１．６Ｍ）を、リチウム原子換算として０．３０ｍｍ
ｏｌ添加し、１０分間撹拌した。更に、１，３−ＣＨＤ
３．０ｇを添加し、乾燥アルゴン雰囲気下に室温で６時
間重合反応を行った。反応開始後速やかにアニオン色は
消失した。

【０２０１】重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス
（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０ｗｔ％の
メタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメ
タノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノー
ルで洗浄後、８０℃で真空乾燥した。収率は２３ｗｔ％
にすぎなかった。得られたＣＨＤホモポリマーの数平均
分子量（Ｍｎ）は３，２００であり、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は２．８９であった。重合体中の環状共役ジエ
ン系単量体単位の１，２−結合／１，４−結合比は、５
／９５（ｍｏｌ比）であり、ＤＳＣ法により測定された
ガラス転移温度（Ｔｇ）は８８℃にすぎなかった。

【０２０２】比較例２ 常法に従い十分に乾燥した１００ｍｌシュレンク管の内
部を乾燥アルゴンで置換した。シクロヘキサン２７．０
ｇをシュレンク管内に注入し、シクロヘキサンの温度を
４０℃に保持した。ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液
（１．６Ｍ）を、リチウム原子換算として０．３０ｍｍ
ｏｌ添加し、１０分間撹拌した。更に、１，３−ＣＨＤ
３．０ｇを添加し、乾燥アルゴン雰囲気下に４０℃で６
時間重合反応を行った。反応開始後速やかにアニオン色
は消失した。

【０２０３】重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス
（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０ｗｔ％の
メタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメ
タノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノー
ルで洗浄後、８０℃で真空乾燥した。収率は２０ｗｔ％
にすぎなかった。得られたＣＨＤホモポリマーの数平均
分子量（Ｍｎ）は２，９２０であり、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は２．９２であった。重合体中の環状共役ジエ
ン系単量体単位の１，２−結合／１，４−結合比は、２
／９８（ｍｏｌ比）であり、ＤＳＣ法により測定された
ガラス転移温度（Ｔｇ）は８７℃にすぎなかった。

【０２０４】実施例３〜６ 常法に従い十分に乾燥した１００ｍｌシュレンク管の内
部を乾燥アルゴンで置換した。シクロヘキサン２７．０
ｇをシュレンク管内に注入し、シクロヘキサンの温度を
室温に保持した。更に、実施例１と同様にして得られた
ｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝４／２（ｍｏｌ比）からな
る錯体を、リチウム原子換算として０．１５ｍｍｏｌ添
加・溶解し、得られた錯体溶液の温度を４０℃まで昇温
・保持した。

【０２０５】この溶液に、ＴＭＥＤＡの１．０Ｍシクロ
ヘキサン溶液を、ＴＭＥＤＡ（第２錯化剤）が各々０．
０３７５、０．０７５０、０．１１２５、０．１５０ｍ
ｍｏｌとなるように追添加し、錯体とＴＭＥＤＡの混合
物のシクロヘキサン溶液を得た。この時点でＬｉ／ＴＭ
ＥＤＡ＝４／３、４／４、４／５、４／６（ｍｏｌ比）
であった。

【０２０６】更に、得られた錯体とＴＭＥＤＡの混合物
のシクロヘキサン溶液に、１，３−ＣＨＤ３．０ｇを添
加し、乾燥アルゴン雰囲気下に４０℃で４時間重合反応
を行った。重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス（ｔ
−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０ｗｔ％のメタ
ノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメタノ
ール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノールで
洗浄後、８０℃で真空乾燥した。収率は全て１００ｗｔ
％であった。重合体中の環状共役ジエン系単量体単位の
１，２−結合／１，４−結合比は、各々４８／５２、５
１／４９、５２／４８、５４／４６（ｍｏｌ比）であっ
た。

【０２０７】比較例３〜６ 常法に従い十分に乾燥した１００ｍｌシュレンク管の内
部を乾燥アルゴンで置換した。シクロヘキサン２７．０
ｇをシュレンク管内に注入し、シクロヘキサンの温度を
室温に保持した。更に、ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶
液（１．６Ｍ）を、リチウム原子換算として０．１５ｍ
ｍｏｌ添加し、溶液の温度を４０℃まで昇温・保持し
た。この溶液に、ＴＭＥＤＡの１．０Ｍシクロヘキサン
溶液を、ＴＭＥＤＡが各々０．００４７、０．００９
４、０．０１８８、０．０３７５ｍｍｏｌとなるように
添加し、１０分間撹拌した。この時点でＬｉ／ＴＭＥＤ
Ａ＝４／０．１２５、４／０．２５、４／０．５、４／
１（ｍｏｌ比）であった。

【０２０８】更に、１，３−ＣＨＤ３．０ｇを添加し、
乾燥アルゴン雰囲気下に４０℃で４時間重合反応を行っ
た。重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス（ｔ−ブチ
ル）−４−メチルフェノール〕１０ｗｔ％のメタノール
溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメタノール／
塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノールで洗浄
後、８０℃で真空乾燥した。得られた重合体中の環状共
役ジエン系単量体単位の１，２−結合／１，４−結合比
は、各々６／９４、９／９１、２１／７９、２９／７１
（ｍｏｌ比）であった。

【０２０９】実施例７ 常法に従い十分に乾燥した１００ｍｌシュレンク管の内
部を乾燥アルゴンで置換した。シクロヘキサン２７．０
ｇをシュレンク管内に注入し、シクロヘキサンの温度を
室温に保持した。更に、ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶
液（１．６Ｍ）を、リチウム原子換算として０．３０ｍ
ｍｏｌ添加し、１０分間撹拌した。次いで、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルプロピレンジアミン（ＴＭ
ＰＤＡ）（第１錯化剤）をシクロヘキサンに溶解し、Ｔ
ＭＰＤＡの１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を調整した。
この溶液をｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＰＤＡ＝４／２（ｍｏｌ
比）となるように添加し、室温で１０分間反応させ、得
られた錯体溶液を４０℃まで昇温・保持した。

【０２１０】この溶液に、ＴＭＰＤＡ（第２錯化剤）の
１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を、ＴＭＰＤＡ（第２錯
化剤）が０．２２５ｍｍｏｌとなるように追添加し、錯
体とＴＭＰＤＡの混合物のシクロヘキサン溶液を得た。
この時点でＬｉ／ＴＭＰＤＡ＝４／５（ｍｏｌ比）であ
った。

【０２１１】更に、得られた錯体とＴＭＰＤＡの混合物
のシクロヘキサン溶液に、１，３−ＣＨＤ３．０ｇを添
加し、乾燥アルゴン雰囲気下に４０℃で４時間重合反応
を行った。重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス（ｔ
−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０ｗｔ％のメタ
ノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメタノ
ール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノールで
洗浄後、８０℃で真空乾燥した。収率は１００ｗｔ％で
あった。得られた重合体中の環状共役ジエン系単量体単
位の１，２−結合／１，４−結合比は、４７／５３（ｍ
ｏｌ比）であった。

【０２１２】実施例８〜１２ 常法に従い十分に乾燥した１００ｍｌシュレンク管の内
部を乾燥アルゴンで置換した。シクロヘキサン２０．０
ｇをシュレンク管内に注入し、シクロヘキサンの温度を
室温に保持した。更に、実施例１と同様にして合成した
ｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝４／２（ｍｏｌ比）からな
る錯体を、リチウム原子換算として０．０７ｍｍｏｌ添
加・溶解し、得られた錯体溶液の温度を６０℃まで昇温
・保持した。

【０２１３】この溶液に、ＴＭＥＤＡ（第２錯化剤）の
１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を、ＴＭＥＤＡ（第２錯
化剤）の添加量を変化させて追添加し、錯体とＴＭＥＤ
Ａの混合物のシクロヘキサン溶液を得た。更に、得られ
た錯体とＴＭＥＤＡの混合物のシクロヘキサン溶液に、
１，３−ＣＨＤ３．０ｇを添加し、乾燥アルゴン雰囲気
下に６０℃で４時間重合反応を行った。

【０２１４】重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス
（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０ｗｔ％の
メタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメ
タノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノー
ルで洗浄後、８０℃で真空乾燥し、白色の重合体を得
た。得られた重合体中の環状共役ジエン系単量体単位の
１，２−結合／１，４−結合比は、各々４４／５６、５
２／４８、５４／４６、５６／４４、６０／４０（ｍｏ
ｌ比）であった。結果を表１に示す。

【０２１５】

【表１】 。

【０２１６】比較例７ 常法に従い十分に乾燥した１００ｍｌシュレンク管の内
部を乾燥アルゴンで置換した。シクロヘキサン２７．０
ｇをシュレンク管内に注入し、シクロヘキサンの温度を
室温に保持した。更に、ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶
液（１．６Ｍ）を、リチウム原子換算として０．１５ｍ
ｍｏｌ添加し、溶液の温度を６０℃まで昇温・保持し、
１０分間撹拌した。１，３−ＣＨＤ３．０ｇを添加し、
乾燥アルゴン雰囲気下に６０℃で４時間重合反応を行っ
た。この重合方法では、重合開始後速やかにシクロヘキ
サジエニルアニオンの色が消失し、重合体は回収されな
かった。

【０２１７】実施例１３ 常法に従い十分に乾燥した１００ｍｌシュレンク管の内
部を乾燥アルゴンで置換した。シクロヘキサン２７．０
ｇをシュレンク管内に注入し、シクロヘキサンの温度を
室温に保持した。ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液
（１．６Ｍ）を、リチウム原子換算として０．１５ｍｍ
ｏｌ添加し、１０分間撹拌した。次いで、ＴＭＥＤＡ
（第１錯化剤）の１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を調整
した。この溶液をｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝４／２
（ｍｏｌ比）となるように添加し、室温で１０分間反応
させ、得られた錯体溶液を４０℃に昇温・保持した。

【０２１８】この溶液に、ＴＭＥＤＡ（第２錯化剤）の
１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を、ＴＭＥＤＡ（第２錯
化剤）が０．１１２５ｍｍｏｌとなるように追添加し、
錯体とＴＭＥＤＡの混合物のシクロヘキサン溶液を得
た。この時点でＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝４／５（ｍｏｌ比）
であった。更に、得られた錯体とＴＭＥＤＡの混合物の
シクロヘキサン溶液に、１，３−ＣＨＤ３．０ｇを添加
し、乾燥アルゴン雰囲気下に４０℃で４時間重合反応を
行った。

【０２１９】重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス
（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０ｗｔ％の
メタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメ
タノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノー
ルで洗浄後、８０℃で真空乾燥し、収率１００ｗｔ％で
白色の重合体を得た。得られたＣＨＤホモポリマーの数
平均分子量（Ｍｎ）は１９，７５０であり、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。重合体中の環状共
役ジエン系単量体単位の１，２−結合／１，４−結合比
は、５０／５０（ｍｏｌ比）であり、ＤＳＣ法により測
定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は１５６℃であった。

【０２２０】実施例１４ ｎ−ＢｕＬｉとＴＭＥＤＡの反応温度を６０℃とした以
外は、実施例１３と同様にして重合反応を行った。得ら
れたＣＨＤホモポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２
０，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２
６であった。重合体中の環状共役ジエン系単量体単位の
１，２−結合／１，４−結合比は、５２／４８（ｍｏｌ
比）であり、ＤＳＣ法により測定されたガラス転移温度
（Ｔｇ）は１５５℃であった。

【０２２１】実施例１５ ｎ−ＢｕＬｉとＴＭＥＤＡの反応温度を４０℃とした以
外は、実施例１３と同様にして重合反応を行った。得ら
れたＣＨＤホモポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２
０，０６０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１
４であった。重合体中の環状共役ジエン系単量体単位の
１，２−結合／１，４−結合比は、５４／４６（ｍｏｌ
比）であり、ＤＳＣ法により測定されたガラス転移温度
（Ｔｇ）は１５９℃であった。

【０２２２】比較例８ 常法に従い十分に乾燥した１００ｍｌシュレンク管の内
部を乾燥アルゴンで置換した。シクロヘキサン２７．０
ｇをシュレンク管内に注入し、シクロヘキサンの温度を
室温に保持した。ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液
（１．６Ｍ）を、リチウム原子換算として０．１５ｍｍ
ｏｌ添加し、１０分間撹拌した。更に、１，３−ＣＨＤ
３．０ｇを添加し、乾燥アルゴン雰囲気下に室温で６時
間重合反応を行った。反応開始後速やかにアニオン色は
消失した。

【０２２３】重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス
（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０ｗｔ％の
メタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメ
タノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノー
ルで洗浄後、８０℃で真空乾燥した。収率１８ｗｔ％に
すぎなかった。得られたＣＨＤホモポリマーの数平均分
子量（Ｍｎ）は２，７５０であり、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は３．１９であった。重合体中の環状共役ジエン
系単量体単位の１，２−結合／１，４−結合比は、２／
９８（ｍｏｌ比）であり、ＤＳＣ法により測定されたガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は８７℃にすぎなかった。

【０２２４】実施例１６ 常法に従い十分に乾燥した３００ｍｌ耐圧ガラスボトル
の内部を乾燥アルゴンで置換した。シクロヘキサン１２
０．０ｇを耐圧ボトル内に注入し、シクロヘキサンの温
度を室温に保持した。ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液
（１．６Ｍ）を、リチウム原子換算として３．０ｍｍｏ
ｌ添加し、１０分間撹拌した。次いで、ＴＭＥＤＡ（第
１錯化剤）の１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を調整し
た。この溶液をｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝４／２（ｍ
ｏｌ比）となるように添加し、室温で１０分間反応さ
せ、得られた錯体溶液を４０℃に昇温・保持した。

【０２２５】この溶液に、ＴＭＥＤＡ（第２錯化剤）の
１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を、ＴＭＥＤＡ（第２錯
化剤）が２．２５ｍｍｏｌとなるように追添加し、錯体
とＴＭＥＤＡの混合物のシクロヘキサン溶液を得た。こ
の時点でＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝４／５（ｍｏｌ比）であっ
た。この溶液に、１，３−ＣＨＤ４．５ｇを添加し、乾
燥アルゴン雰囲気下に４０℃で１時間重合反応を行っ
た。

【０２２６】次いでイソプレン（Ｉｐ）２１．０ｇを添
加し、乾燥アルゴン雰囲気下に４０℃で１時間重合反応
を行う事によりＣＨＤ−Ｉｐジブロックコポリマーを合
成した。次いで、１，３−ＣＨＤ４．５ｇを添加し、乾
燥アルゴン雰囲気下に４０℃で２時間重合反応を行う事
によりＣＨＤ−Ｉｐ−ＣＨＤトリブロックコポリマーを
得た。

【０２２７】重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス
（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０ｗｔ％の
メタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメ
タノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノー
ルで洗浄後、６０℃で真空乾燥し、収率１００ｗｔ％で
粘調な重合体を得た。得られたＣＨＤ−Ｉｐ−ＣＨＤト
リブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は９，８
９０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であ
った。¹Ｈ−ＮＭＲにより測定された、重合体中の環状
共役ジエン系単量体単位の含有率は、仕込み組成と一致
していた。重合体中の環状共役ジエン系単量体単位の
１，２−結合／１，４−結合比は、４３／５７（ｍｏｌ
比）であった。

【０２２８】実施例１７ 常法に従い十分に乾燥した３００ｍｌ耐圧ガラスボトル
の内部を乾燥アルゴンで置換した。シクロヘキサン１２
０．０ｇを耐圧ボトル内に注入し、シクロヘキサンの温
度を室温に保持した。ｓ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液
（１．１Ｍ）を、リチウム原子換算として３．０ｍｍｏ
ｌ添加し、１０分間撹拌した。次いで、ＴＭＥＤＡ（第
１錯化剤）の１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を調整し
た。この溶液をｓ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝４／２（ｍ
ｏｌ比）となるように添加し、室温で１０分間反応さ
せ、得られた錯体溶液を４０℃に昇温・保持した。

【０２２９】この溶液に、ＴＭＥＤＡ（第２錯化剤）の
１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を、ＴＭＥＤＡ（第２錯
化剤）が２．２５ｍｍｏｌとなるように追添加し、錯体
とＴＭＥＤＡの混合物のシクロヘキサン溶液を得た。こ
の時点でＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝４／５（ｍｏｌ比）であっ
た。

【０２３０】得られた錯体とＴＭＥＤＡの混合物のシク
ロヘキサン溶液に、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン（ｍ
−ＤＩＰＢ）を１．５ｍｍｏｌ添加し、反応液が（ラジ
カルの存在を示す）青から（ラジカルの消失を示す）オ
レンジ色に変わった後に、イソプレン（Ｉｐ）２１．０
ｇを添加し、４０℃で１時間重合反応を行った。次いで
１，３−ＣＨＤ９．０ｇを添加し、乾燥アルゴン雰囲気
下に４０℃で２時間重合反応を行う事によりＣＨＤ−Ｉ
ｐ−ＣＨＤトリブロックコポリマーを合成した。

【０２３１】重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス
（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０ｗｔ％の
メタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメ
タノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノー
ルで洗浄後、６０℃で真空乾燥し、収率１００ｗｔ％で
ゴム弾性を示す重合体を得た。得られたＣＨＤ−Ｉｐ−
ＣＨＤトリブロックモポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）
は１９，８９０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．３４であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより測定された、重
合体中の環状共役ジエン系単量体単位の含有率は、仕込
み組成と一致していた。重合体中の環状共役ジエン系単
量体単位の１，２−結合／１，４−結合比は、４６／５
４（ｍｏｌ比）であった。

【０２３２】実施例１８ 常法に従い十分に乾燥した１００ｍｌシュレンク管の内
部を乾燥アルゴンで置換した。シクロヘキサン２７．０
ｇをシュレンク管内に注入し、シクロヘキサンの温度を
室温に保持した。ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液
（１．６Ｍ）を、リチウム原子換算として０．０７ｍｍ
ｏｌ添加し、１０分間撹拌した。次いで、ＴＭＥＤＡ
（第１錯化剤）の１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を調整
した。この溶液をｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝４／２
（ｍｏｌ比）となるように添加し、室温で１０分間反応
させた後に４０℃に昇温・保持した。

【０２３３】この溶液に、ＴＭＥＤＡ（第２錯化剤）の
１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を、ＴＭＥＤＡ（第２錯
化剤）が０．０５２５ｍｍｏｌとなるように追添加し、
錯体とＴＭＥＤＡの混合物のシクロヘキサン溶液を得
た。この時点でＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝４／５（ｍｏｌ比）
であった。更に、得られた錯体とＴＭＥＤＡの混合物の
シクロヘキサン溶液に、１，３−ＣＨＤ３．０ｇを添加
し、乾燥アルゴン雰囲気下に４０℃で６時間重合反応を
行った。

【０２３４】重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス
（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０ｗｔ％の
メタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメ
タノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノー
ルで洗浄後、８０℃で真空乾燥し、収率１００ｗｔ％で
白色の重合体を得た。得られたＣＨＤホモポリマーの数
平均分子量（Ｍｎ）は４４，８００であり、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１であった。重合体中の環状共
役ジエン系単量体単位の１，２−結合／１，４−結合比
は、５１／４９（ｍｏｌ比）であり、ＤＳＣ法により測
定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は１６５℃であった。
この重合体の引張弾性率（ＴＭ）は４，６１２ＭＰａ
（１ＭＰａ＝１０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² ）であった。

【０２３５】実施例１９ 常法に従い十分に乾燥した１００ｍｌシュレンク管の内
部を乾燥アルゴンで置換した。実施例１８にて得られた
重合体１ｇ、トリクロロベンゼン５０ｍｌをシュレンク
管内に入れ、乾燥アルゴン雰囲気下１５０℃に昇温・撹
拌し溶解した。

【０２３６】このポリマー溶液に、テトラクロロ−１，
４−ベンゾキノン（ｐ−クロラニル）をヘキセンユニッ
トに対し４当量となるように添加し、１５０℃で２０時
間脱水素反応を行った。反応終了後、常法に従い脱溶媒
操作を行い、淡黄色の重合体を得た。ＵＶスペクトルに
より、シクロヘキセンユニットの７２％がベンゼン環に
変換された環状共役ジエン系重合体である事を確認し
た。

【０２３７】実施例２０ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン２７００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、室温に保持した。次いでｎ−ＢｕＬｉをリチウ
ム原子換算として１５．０ｍｍｏｌ添加し、更にＴＭＥ
ＤＡ（第１錯化剤）７．５ｍｍｏｌを添加した後、室温
で１０分間撹拌した。オートクレーブを６０℃に昇温し
た後、ＴＭＥＤＡ（第２錯化剤）１１．２５ｍｍｏｌを
追添加した。１，３−ＣＨＤ３００ｇをオートクレーブ
内に導入し、６０℃で３時間重合反応を行った。Ｇ．
Ｃ．分析による３時間後の１，３−ＣＨＤ転化率は９
９．８ｍｏｌ％であった。

【０２３８】重合反応終了後、別の他の（常法に従い十
分に乾燥した）電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブに反応液を圧送し、Ｌｉ原子と等ｍｏｌの脱水ｎ−
ヘプタノールを添加して重合反応停止し、重合体溶液に
安定剤としてスイス国、チバガイギ−社製［イルガノッ
クスＢ２１５（００３７ＨＸ）］を添加し、常法に従い
脱溶媒操作を行い、ＣＨＤホモポリマーを得た。得られ
た重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２０，１００であ
り、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２７であった。重
合体中の環状共役ジエン系単量体単位の１，２−結合／
１，４−結合比は、４８／５２（ｍｏｌ比）であり、Ｄ
ＳＣ法により測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は１５
１℃であった。

【０２３９】実施例２１ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン２７００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、６０℃に保持した。次いでｎ−ＢｕＬｉをリチ
ウム原子換算として１５．０ｍｍｏｌ添加し、更にＴＭ
ＥＤＡ（第１錯化剤）７．５ｍｍｏｌを添加した後、６
０℃で１０分間撹拌した。オートクレーブを６０℃に保
持し、ＴＭＥＤＡ（第２錯化剤）１１．２５ｍｍｏｌを
追添加した。１，３−ＣＨＤ３００ｇをオートクレーブ
内に導入し、６０℃で３時間重合反応を行った。Ｇ．
Ｃ．分析による３時間後の１，３−ＣＨＤ転化率は９
９．２ｍｏｌ％であった。

【０２４０】重合反応終了後、別の他の（常法に従い十
分に乾燥した）電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブに反応液を圧送し、Ｌｉ原子と等ｍｏｌの脱水ｎ−
ヘプタノールを添加して重合反応停止し、重合体溶液に
安定剤としてスイス国、チバガイギ−社製［イルガノッ
クスＢ２１５（００３７ＨＸ）］を添加し、常法に従い
脱溶媒操作を行い、ＣＨＤホモポリマーを得た。得られ
た重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２０，５００であ
り、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２９であった。重合
体中の環状共役ジエン系単量体単位の１，２−結合／
１，４−結合比は、５０／５０（ｍｏｌ比）であり、Ｄ
ＳＣ法により測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は１５
２℃であった。

【０２４１】実施例２２ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン２７００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、室温に保持した。次いでｎ−ＢｕＬｉをリチウ
ム原子換算として１５．０ｍｍｏｌ添加し、更にＴＭＥ
ＤＡ（第１錯化剤）７．５ｍｍｏｌを添加した後、室温
で１０分間撹拌した。オートクレーブを４０℃に昇温し
た後、ＴＭＥＤＡ（第２錯化剤）１１．２５ｍｍｏｌを
追添加した。１，３−ＣＨＤ３００ｇをオートクレーブ
内に導入し、４０℃で４時間重合反応を行った。Ｇ．
Ｃ．分析による４時間後の１，３−ＣＨＤ転化率は９
９．６ｍｏｌ％であった。

【０２４２】重合反応終了後、別の（常法に従い十分に
乾燥した）電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレーブ
に反応液を圧送し、Ｌｉ原子と等ｍｏｌの脱水ｎ−ヘプ
タノールを添加して重合反応停止し、重合体溶液に安定
剤としてスイス国、チバガイギ−社製［イルガノックス
Ｂ２１５（００３７ＨＸ）］を添加し、常法に従い脱溶
媒操作を行い、ＣＨＤホモポリマーを得た。得られた重
合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２０，２００であり、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２３であった。重合体中の
環状共役ジエン系単量体単位の１，２−結合／１，４−
結合比は、６１／３９（ｍｏｌ比）であり、ＤＳＣ法に
より測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は１５８℃であ
った。

【０２４３】実施例２３ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン１５００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、７０℃に保持した。実施例２２で得られた重合
体の１０ｗｔ％シクロヘキサン溶液１５００ｇをオート
クレーブ内に導入し、次いで、水素化触媒として、チタ
ノセンジクロライド（ＴＣ）及びジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）を、ＴＣ／ＤＩＢ
ＡＬ−Ｈ＝１／６（モル比）でシクロヘキサンに添加し
て調整した触媒溶液を、重合体に対して、Ｔｉ金属原子
換算で２９０ｐｐｍとなるように添加した。

【０２４４】オートクレーブ内を水素で置換した後、１
６０℃まで昇温した。更に水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
として６時間水素化反応を行った。水素化反応終了後、
常法に従い脱溶媒操作を行い、水素化ＣＨＤホモポリマ
ーを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出された、被水素
化重合体に含有される二重結合の水素化率は、６７ｍｏ
ｌ％であった。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）
は２１，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．
２２であった。ＤＳＣ法により測定されたガラス転移温
度（Ｔｇ）は２０１℃であった。

【０２４５】実施例２４ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き４Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン１０００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、７０℃に保持した。実施例２２で得られた重合
体の１０ｗｔ％シクロヘキサン溶液１０００ｇをオート
クレーブ内に導入し、パラジウム（Ｐｄ）５ｗｔ％を硫
酸バリウム（ＢａＳＯ₄ ）に坦持した固体触媒１０ｇを
添加した。

【０２４６】オートクレーブ内を水素で置換した後、１
６０℃まで昇温した。更に水素圧を５５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
として６時間水素化反応を行った。水素化反応終了後、
常法に従い脱溶媒操作を行い、水素化ＣＨＤホモポリマ
ーを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出された、被水素
化重合体に含有される二重結合の水素化率は、１００ｍ
ｏｌ％であった。得られた重合体の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は２０，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
１．２４であった。ＤＳＣ法により測定されたガラス転
移温度（Ｔｇ）は２３３℃であった。

【０２４７】実施例２５ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン２４００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、室温に保持した。次いでｎ−ＢｕＬｉをリチウ
ム原子換算として１５．０ｍｍｏｌ添加し、更にＴＭＥ
ＤＡ（第１錯化剤）７．５ｍｍｏｌを添加した後、室温
で１０分間撹拌した。オートクレーブを４０℃に昇温し
た後、ＴＭＥＤＡ（第２錯化剤）１１．２５ｍｍｏｌを
追添加した。１，３−ＣＨＤ６００ｇをオートクレーブ
内に導入し、４℃で４時間重合反応を行った。Ｇ．Ｃ．
分析による４時間後の１，３−ＣＨＤ転化率は９７．４
ｍｏｌ％であった。

【０２４８】重合反応終了後、シクロヘキサン７００ｇ
を導入して反応液を希釈し、８０℃に昇温した後に、別
の（常法に従い十分に乾燥した）電磁誘導撹拌機付き５
Ｌ高圧オートクレーブに反応液を圧送し、Ｌｉ原子と等
ｍｏｌの脱水ｎ−ヘプタノールを添加して重合反応停止
し、重合体溶液に安定剤としてスイス国、チバガイギ−
社製［イルガノックスＢ２１５（００３７ＨＸ）］を添
加し、常法に従い脱溶媒操作を行い、ＣＨＤホモポリマ
ーを得た。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４
３，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２８
であった。

【０２４９】重合体中の環状共役ジエン系単量体単位中
の１，２−結合／１，４−結合比は、５８／４２（ｍｏ
ｌ比）であり、ＤＳＣ法により測定されたガラス転移温
度（Ｔｇ）は１６７℃であった。この重合体の引弾性率
（ＴＭ）は４，７１０ＭＰａ（１ＭＰａ＝１０．２０ｋ
ｇ・ｆ／ｃｍ² ）であった。熱変形温度（ＨＤＴ：１．
８２ＭＰａ）は１３１℃であった。

【０２５０】実施例２６ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン９００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥窒
素下、室温に保持した。次いでｎ−ＢｕＬｉをリチウム
原子換算として７．５ｍｍｏｌ添加し、更にＴＭＥＤＡ
（第１錯化剤）３．７５ｍｍｏｌを添加した後、室温で
１０分間撹拌した。

【０２５１】オートクレーブを４０℃に昇温した後、Ｔ
ＭＥＤＡ（第２錯化剤）５．６３ｍｍｏｌを追添加し
た。１，３−ＣＨＤ６００ｇをオートクレーブ内に導入
し、４０℃で６時間重合反応を行った。Ｇ．Ｃ．分析に
よる６時間後の１，３−ＣＨＤ転化率は９４．７ｍｏｌ
％であった。

【０２５２】重合反応終了後、シクロヘキサン２０００
ｇを導入して反応液を希釈し、８０℃に昇温した後に、
別の（常法に従い十分に乾燥した）電磁誘導撹拌機付き
５Ｌ高圧オートクレーブに反応液を圧送し、Ｌｉ原子と
等ｍｏｌの脱水ｎ−ヘプタノールを添加して重合反応停
止し、重合体溶液に安定剤としてスイス国、チバガイギ
−社製［イルガノックスＢ２１５（００３７ＨＸ）］を
添加し、常法に従い脱溶媒操作を行い、ＣＨＤホモポリ
マーを得た。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は
８１，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３
２であった。

【０２５３】重合体中の環状共役ジエン系単量体単位の
１，２−結合／１，４−結合比は、６３／３７（ｍｏｌ
比）であり、ＤＳＣ法により測定されたガラス転移温度
（Ｔｇ）は１７１℃であった。この重合体の引張弾性率
（ＴＭ）は４，８１５ＭＰａ（１ＭＰａ＝１０．２０ｋ
ｇ・ｆ／ｃｍ² ）であった。熱変形温度（ＨＤＴ：１．
８２ＭＰａ）は１３５℃であった。

【０２５４】実施例２７ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン１５００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、７０℃に保持した。実施例２５で得られた重合
体の１０ｗｔ％シクロヘキサン溶液１５００ｇをオート
クレーブ内に導入し、次いで、水素化触媒として、チタ
ノセンジクロライド（ＴＣ）及びジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）を、ＴＣ／ＤＩＢ
ＡＬ−Ｈ＝１／６（モル比）でシクロヘキサンに添加し
て調整した触媒溶液を、重合体に対して、Ｔｉ金属原子
換算で２９０ｐｐｍとなるように添加した。

【０２５５】オートクレーブ内を水素で置換した後、１
６０℃まで昇温した。更に水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
として１０時間水素化反応を行った。水素化反応終了
後、常法に従い脱溶媒操作を行い、水素化ＣＨＤホモポ
リマーを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ測定により算出された、被
水素化重合体に含有される二重結合の水素化率は、８７
ｍｏｌ％であった。

【０２５６】得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は
４５，３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
７であった。ＤＳＣ法により測定されたガラス転移温度
（Ｔｇ）は２２８℃であった。この重合体の曲げ強度
（ＦＳ）は３７．８０ＭＰａ（１ＭＰａ＝１０．２０ｋ
ｇ・ｆ／ｃｍ² ）であり、曲げ弾性率（ＦＭ）は６，０
４９ＭＰａであった。熱変形温度（ＨＤＴ：１．８２Ｍ
Ｐａ）は１８８℃であった。 実施例２８ 実施例２６で得られた重合体を用いた以外は、実施例２
７と同様にして水素化反応を行った。水素化反応終了
後、常法に従い脱溶媒操作を行い、水素化ＣＨＤホモポ
リマーを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ測定により算出された、被
水素化重合体に含有される二重結合の水素化率は、７９
ｍｏｌ％であった。

【０２５７】得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は
８３，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４
１であった。ＤＳＣ法により測定されたガラス転移温度
（Ｔｇ）は２２３℃であった。この重合体の曲げ強度
（ＦＳ）は４４．８０ＭＰａ（１ＭＰａ＝１０．２０ｋ
ｇ・ｆ／ｃｍ² ）、曲げ弾性率（ＦＭ）は６，３２２Ｍ
Ｐａであった。熱変形温度（ＨＤＴ：１．８２ＭＰａ）
は１９０℃であった。

【０２５８】実施例２９ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き４Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン１０００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、７０℃に保持した。実施例２５で得られた重合
体の１０ｗｔ％シクロヘキサン溶液１０００ｇをオート
クレーブ内に導入し、パラジウム（Ｐｄ）５ｗｔ％を硫
酸バリウム（ＢａＳＯ₄ ）に坦持した固体触媒１０ｇを
添加した。

【０２５９】オートクレーブ内を水素で置換した後、１
６０℃まで昇温した。更に水素圧を５５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
として６時間水素化反応を行った。水素化反応終了後、
常法に従い脱溶媒操作を行い、水素化ＣＨＤホモポリマ
ーを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ測定により算出された、被水素
化重合体に含有される二重結合の水素化率は、１００ｍ
ｏｌ％であった。

【０２６０】得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は
４４，１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
３であった。ＤＳＣ法により測定されたガラス転移温度
（Ｔｇ）は２３６℃であった。この重合体の曲げ強度
（ＦＳ）は４５．５４ＭＰａ（１ＭＰａ＝１０．２０ｋ
ｇ・ｆ／ｃｍ² ）、曲げ弾性率（ＦＭ）は６，７６４Ｍ
Ｐａであった 。

【０２６１】熱変形温度（ＨＤＴ：１．８２ＭＰａ）は
１９２℃であった。

【０２６２】実施例３０ 実施例２６で得られた重合体を用いた以外は、実施例２
９と同様にして水素化反応を行った。水素化反応終了
後、常法に従い脱溶媒操作を行い、水素化ＣＨＤホモポ
リマーを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ測定により算出された、被
水素化重合体に含有される二重結合の水素化率は、１０
０ｍｏｌ％であった。得られた重合体の数平均分子量
（Ｍｎ）は８２，７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）１．２５であった。ＤＳＣ法により測定されたガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は２３８℃であった。この重合体の
曲げ強度（ＦＳ）は４８．６４ＭＰａ（１ＭＰａ＝１
０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² ）、曲げ弾性率（ＦＭ）は
７，６６４ＭＰａであった。熱変形温度（ＨＤＴ：１．
８２ＭＰａ）は１９８℃であった。

【０２６３】実施例３１ 水素化触媒の担体をアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）とした以外
は、実施例２９と同様にして水素化反応を行った。水素
化反応終了後、常法に従い脱溶媒操作を行い、水素化Ｃ
ＨＤホモポリマーを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ測定により算出
された、被水素化重合体に含有される二重結合の水素化
率は、１００ｍｏｌ％であった。得られた重合体の数平
均分子量（Ｍｎ）は８１，９００であり、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９であった。ＤＳＣ法により測
定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は２３８℃であった。

【０２６４】実施例３２ 水素化触媒の担体をシリカ（ＳｉＯ₂ ）とした以外は、
実施例２９と同様にして水素化反応を行った。水素化反
応終了後、常法に従い脱溶媒操作を行い、水素化ＣＨＤ
ホモポリマーを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ測定により算出され
た、被水素化重合体に含有される二重結合の水素化率
は、１００ｍｏｌ％であった。得られた重合体の数平均
分子量（Ｍｎ）は８２，１００あり、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は１．３３であった。ＤＳＣ法により測定され
たガラス転移温度（Ｔｇ）は２３８℃であった。

【０２６５】実施例３３ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン２４００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、室温に保持した。次いでｎ−ＢｕＬｉをリチウ
ム原子換算として１２．０ｍｍｏｌ添加し、更にＴＭＥ
ＤＡ（第１錯化剤）６．０ｍｍｏｌを添加した後、室温
で１０分間撹拌した。オートクレーブを４０℃に昇温し
た後、ＴＭＥＤＡ（第２錯化剤）９．０ｍｍｏｌを追添
加した。１，３−ＣＨＤ６００ｇをオートクレーブ内に
導入し、４０℃で６時間重合反応を行った。Ｇ．Ｃ．分
析による４時間後の１，３−ＣＨＤ転化率は９８．４ｍ
ｏｌ％であった。

【０２６６】重合反応終了後、シクロヘキサン７００ｇ
を導入して反応液を希釈し、８０℃に昇温した後に、別
の（常法に従い十分に乾燥した）電磁誘導撹拌機付き５
Ｌ高圧オートクレーブに反応液を圧送し、Ｌｉ原子と等
ｍｏｌの脱水ｎ−ヘプタノールを添加して重合反応停止
した。重合体中の環状共役ジエン系単量体単位の１，２
−結合／１，４−結合比は、６０／４０（ｍｏｌ比）で
あり、ＤＳＣ法により測定されたガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、１７０℃であった。

【０２６７】この重合体溶液に、水素化触媒として、Ｃ
ｏ（ａｃａｃ）₃ 及びＴＩＢＡＬ（トリイソブチルアル
ミニウム）を、Ｃｏ（ａｃａｃ）₃ ／ＴＩＢＡＬ＝１／
６（モル比）でシクロヘキサンに添加して調整した触媒
溶液を、重合体に対し１００ｐｐｍとなるように添加し
た。オートクレーブ内を水素で置換し１８５℃まで昇温
し、水素圧を５０ｋｇ／ｃｍ₂ Ｇとして４時間水素化反
応を行った。水素化反応終了後、オートクレーブを常温
まで冷却し、常圧まで落圧した後に窒素で内部を置換し
た。常法に従いメタノールを添加してＴＩＢＡＬを処理
した。

【０２６８】重合体溶液に安定剤としてスイス国、チバ
ガイギ−社製［イルガノックスＢ２１５（００３７Ｈ
Ｘ）］を添加し、常法に従い脱溶媒操作を行い、水素化
ＣＨＤホモポリマーを得た。得られた重合体の ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲにより算出されるシクロヘキセン環の水素化率は１
００％であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５０，７００、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１であった。ＤＳＣ
法により測定させるガラス転移温度（Ｔｇ）は２３５℃
であった。

【０２６９】この重合体の曲げ強度（ＦＳ）は４６．８
４ＭＰａ（１ＭＰａ＝１０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² ）、
曲げ弾性率（ＦＭ）は６，９７４ＭＰａであった。熱変
形温度（ＨＤＴ：１．８２ＭＰａ）は１９５℃であっ
た。

【０２７０】実施例３４ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン２７００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、室温に保持した。次いでｎ−ＢｕＬｉをリチウ
ム原子換算として３０．０ｍｍｏｌ添加し、更にＴＭＥ
ＤＡ（第１錯化剤）１５．０ｍｍｏｌを添加した後、室
温で１０分間撹拌した。

【０２７１】オートクレーブを４０℃に昇温した後、Ｔ
ＭＥＤＡ（第２錯化剤）２２．５ｍｍｏｌを追添加し
た。１，３−ＣＨＤ４５ｇをオートクレーブ内に導入
し、４０℃で１時間重合反応を行った。

【０２７２】次いで、イソプレン（Ｉｐ）２１０ｇをオ
ートクレーブ内に導入し、４０℃で１時間３０分重合反
応を行い、ＣＨＤ−Ｉｐジブロックコポリマーを得た。
更に、１，３−ＣＨＤ４５ｇをオートクレーブ内に導入
し、４０℃で３時間重合反応を行い、ＣＨＤ−Ｉｐ−Ｃ
ＨＤトリブロックコポリマーを得た。重合反応終了後、
別の（常法に従い十分に乾燥した）電磁誘導撹拌機付き
５Ｌ高圧オートクレーブに反応液を圧送し、Ｌｉ原子と
等ｍｏｌの脱水ｎ−ヘプタノールを添加して重合反応停
止した。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９，
７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４で
あった。重合体中の環状共役ジエン系単量体単位の１，
２−結合／１，４−結合比は、４８／５２（ｍｏｌ比）
であった。

【０２７３】実施例３５ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン２７００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、室温に保持した。

【０２７４】次いでｎ−ＢｕＬｉをリチウム原子換算と
して３７．５ｍｍｏｌ添加し、更にＴＭＥＤＡ（第１錯
化剤）１８．７５ｍｍｏｌを添加した後、室温で１０分
間撹拌した。オートクレーブを４０℃に昇温した後、Ｔ
ＭＥＤＡ（第２錯化剤）２８．１ｍｍｏｌを追添加し
た。Ｉｐ１５ｇをオートクレーブ内に導入し、次いで
１，３−ＣＨＤ３０ｇをオートクレーブ内に導入し、４
０℃で１時間３０分重合反応を行い、Ｉｐ−ＣＨＤジブ
ロックコポリマーを得た。イソプレン（Ｉｐ）２１０ｇ
をオートクレーブ内に導入し、４０℃で１時間３０分重
合反応を行い、Ｉｐ−ＣＨＤ−Ｉｐトリブロックコポリ
マーを得た。

【０２７５】次いで、１，３−ＣＨＤ３０ｇをオートク
レーブ内に導入し、４０℃で２時間重合反応を行い、Ｉ
ｐ−ＣＨＤ−Ｉｐ−ＣＨＤテトラブロックコポリマーを
得た。更に、Ｉｐ１５ｇをオートクレーブ内に導入し、
４０℃で３０分重合反応を行いＩｐ−ＣＨＤ−Ｉｐ−Ｃ
ＨＤ−Ｉｐペンタブロックコポリマーを得た。

【０２７６】重合反応終了後、別の（常法に従い十分に
乾燥した）電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレーブ
に反応液を圧送し、Ｌｉ原子と等ｍｏｌの脱水ｎ−ヘプ
タノールを添加して重合反応停止した。得られた重合体
の数平均分子量（Ｍｎ）は８，２００であり、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。重合体中の環状
共役ジエン系単量体単位の１，２−結合／１，４−結合
比は、４３／５７（ｍｏｌ比）であった。

【０２７７】実施例３６ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン２７００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、室温に保持した。次いでｎ−ＢｕＬｉをリチウ
ム原子換算として３０．０ｍｍｏｌ添加し、更にＴＭＥ
ＤＡ（第１錯化剤）１５．０ｍｍｏｌを添加した後、室
温で１０分間撹拌した。オートクレーブを４０℃に昇温
した後、ＴＭＥＤＡ（第２錯化剤）２２．５ｍｍｏｌを
追添加した。１，３−ＣＨＤ１５ｇをオートクレーブ内
に導入し、４０℃で１時間重合反応を行った。

【０２７８】次いで、イソプレン（Ｉｐ）２７０ｇをオ
ートクレーブ内に導入し、４０℃で２時間重合反応を行
い、ＣＨＤ−Ｉｐジブロックコポリマーを得た。更に、
１，３−ＣＨＤ１５ｇをオートクレーブ内に導入し、４
０℃で３時間重合反応を行い、ＣＨＤ−Ｉｐ−ＣＨＤト
リブロックコポリマーを得た。

【０２７９】重合反応終了後、別の（常法に従い十分に
乾燥した）電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレーブ
に反応液を圧送し、Ｌｉ原子と等ｍｏｌの脱水ｎ−ヘプ
タノールを添加して重合反応停止した。得られた重合体
の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，５００であり、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。重合体中の環
状共役ジエン系単量体単位の１，２−結合／１，４−結
合比は、４５／５５（ｍｏｌ比）であった。

【０２８０】実施例３７ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン１５００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、７０℃に保持した。実施例３６で得られた重合
体の１０ｗｔ％シクロヘキサン溶液１５００ｇをオート
クレーブ内に導入し、次いで、水素化触媒として、チタ
ノセンジクロライド（ＴＣ）及びジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）を、ＴＣ／ＤＩＢ
ＡＬ＝１／６（モル比）でシクロヘキサンに添加して調
整した触媒溶液を、重合体に対して、Ｔｉ金属原子換算
で１００ｐｐｍとなるように添加した。

【０２８１】オートクレーブ内を水素で置換し１００℃
まで昇温し、水素圧を８ｋｇ／ｃｍ² Ｇとして１時間水
素化反応を行った。¹ Ｈ−ＮＭＲ測定により算出され
た、イソプレン（Ｉｐ）部分の水素化率は１００ｍｏｌ
％であり、ＣＨＤ部分は水素化されていなかった。

【０２８２】実施例３８ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン２４００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、室温に保持した。次いでｎ−ＢｕＬｉをリチウ
ム原子換算として１５．０ｍｍｏｌ添加し、更にＴＭＥ
ＤＡ（第１錯化剤）７．５ｍｍｏｌを添加した後、室温
で１０分間撹拌した。

【０２８３】オートクレーブを４０℃に昇温した後、Ｔ
ＭＥＤＡ（第２錯化剤）１１．２５ｍｍｏｌを追添加し
た。１，３−ＣＨＤ３００ｇをオートクレーブ内に導入
し、４０℃で２０分間重合反応を行った。Ｇ．Ｃ．分析
による２０分後の１，３−ＣＨＤ転化率は４７．８ｍｏ
ｌ％であった。次いで、イソプレン（Ｉｐ）３００ｇを
オートクレーブ内に導入し、４０℃で５時間重合反応を
行った。１，３−ＣＨＤの重合途中にＩｐが添加される
と、Ｉｐが優先的に重合し、Ｉｐがほぼ消費されると再
び１，３−ＣＨＤの重合が開始するために、得られた重
合体は、ＣＨＤ−Ｉｐ−ＣＨＤトリブロックコポリマー
であった。

【０２８４】重合反応終了後、別の（常法に従い十分に
乾燥した）電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレーブ
に反応液を圧送し、Ｌｉ原子と等ｍｏｌの脱水ｎ−ヘプ
タノールを添加して重合反応停止した。得られた重合体
の数平均分子量（Ｍｎ）は４１，５００であり、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３１であった。重合体中の環
状共役ジエン系単量体単位の１，２−結合／１，４−結
合比は、４９／５１（ｍｏｌ比）であり、ＤＳＣ法によ
り測定されるＣＨＤブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）
は１５２℃であった。

【０２８５】この重合体の引張強度（ＴＳ）は２６．２
ＭＰａ（１ＭＰａ＝１０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² ）であ
り、引張伸度（ＴＥ）は１５７％、曲げ強度（ＦＳ）は
２３．０ＭＰａ、曲げ弾性率（ＦＭ）は２，９５０ＭＰ
ａであった。アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度は、Ｎ．
Ｂ．（破断せず）であった。

【０２８６】実施例３９ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン１８００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、室温に保持した。次いでｎ−ＢｕＬｉをリチウ
ム原子換算として１０．０ｍｍｏｌ添加し、更にＴＭＥ
ＤＡ（第１錯化剤）５．０ｍｍｏｌを添加した後、室温
で１０分間撹拌した。

【０２８７】オートクレーブを４０℃に昇温した後、Ｔ
ＭＥＤＡ（第２錯化剤）７．５ｍｍｏｌを追添加した。
１，３−ＣＨＤ２００ｇをオートクレーブ内に導入し、
４０℃で２０分間重合反応を行った。Ｇ．Ｃ．分析によ
る２０分後の１，３−ＣＨＤ転化率は４９．５ｍｏｌ％
であった。次いで、イソプレン（Ｉｐ）４００ｇをオー
トクレーブ内に導入し、４０Ｃで６時間重合反応を行っ
た。１，３−ＣＨＤの重合途中にＩｐが添加されると、
Ｉｐが優先的に重合し、Ｉｐがほぼ消費されると再び
１，３−ＣＨＤの重合が開始するために、得られた重合
体は、ＣＨＤ−Ｉｐ−ＣＨＤトリブロックコポリマーで
あった。

【０２８８】重合反応終了後、シクロヘキサン１０００
ｇを添加して反応液を希釈し、７０℃に昇温した後、別
の（常法に従い十分に乾燥した）電磁誘導撹拌機付き５
Ｌ高圧オートクレーブに反応液を圧送し、Ｌｉ原子と等
ｍｏｌの脱水ｎ−ヘプタノールを添加して重合反応停止
した。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６２，
０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４４で
あった。重合体中の環状共役ジエン系単量体単位の１，
２−結合／１，４−結合比は、４８／５２（ｍｏｌ比）
であり、ＤＳＣ法により測定されるＣＨＤブロックのガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は１５１℃であった。この重合体
の引張強度（ＴＳ）は１９．５ＭＰａ（１ＭＰａ＝１
０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² ）であり、引張伸度（ＴＥ）
は６９５％であった。

【０２８９】実施例４０ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン２４００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、室温に保持した。次いでｎ−ＢｕＬｉをリチウ
ム原子換算として１５．０ｍｍｏｌ添加し、更にＴＭＥ
ＤＡ（第１錯化剤）７．５ｍｍｏｌを添加した後、室温
で１０分間撹拌した。

【０２９０】オートクレーブを４０℃に昇温した後、Ｔ
ＭＥＤＡ（第２錯化剤）１１．２５ｍｍｏｌを追添加し
た。１，３−ＣＨＤ３００ｇとＩｐ３００ｇを混合し、
オートクレーブ内に導入し、４０℃で６時間重合反応を
行った。Ｇ．Ｃ．分析による６時間後の１，３−ＣＨＤ
転化率は９８．３ｍｏｌ％であった。１，３−ＣＨＤと
Ｉｐが共存すると、Ｉｐが優先的に重合し、Ｉｐがほぼ
消費されると再び１，３−ＣＨＤの重合が開始するため
に、得られた重合体は、Ｉｐ−ＣＨＤジブロックコポリ
マーであった。

【０２９１】重合反応終了後、７０℃に昇温した後、別
の（常法に従い十分に乾燥した）電磁誘導撹拌機付き５
Ｌ高圧オートクレーブに反応液を圧送し、Ｌｉ原子と等
ｍｏｌの脱水ｎ−ヘプタノールを添加して重合反応停止
した。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４０，
１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４９で
あった。重合体中の環状共役ジエン系単量体単位の１，
２−結合／１，４−結合比は、５１／４９（ｍｏｌ比）
であり、ＤＳＣ法により測定されるＣＨＤブロックのガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は１５３℃であった。この重合体
の引張強度（ＴＳ）は１２．５ＭＰａ（１ＭＰａ＝１
０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² ）であり、引張伸度（ＴＥ）
は２８％、曲げ強度（ＦＳ）１８．７ＭＰａ、曲げ弾性
率（ＦＭ）は８１５ＭＰａであった。アイゾット（Ｉｚ
ｏｄ）衝撃強度は、Ｎ．Ｂ．（破断せず）であった。

【０２９２】実施例４１ １，３−ＣＨＤ４８０ｇとＩｐ１２０ｇの混合モノマー
に変えた以外は、実施例３８と同様にして重合反応を行
った。Ｇ．Ｃ．分析による６時間後の１，３−ＣＨＤ転
化率は９６．６ｍｏｌ％であった。１，３−ＣＨＤがＩ
ｐに対して多量に共存しているため、重合反応初期から
１，３−ＣＨＤの重合も開始しており、得られた重合体
は、Ｉｐ−ＣＨＤランダム部を含むポリマーであった。

【０２９３】重合反応終了後、７０℃に昇温した後、別
の（常法に従い十分に乾燥した）電磁誘導撹拌機付き５
Ｌ高圧オートクレーブに反応液を圧送し、Ｌｉ原子と等
ｍｏｌの脱水ｎ−ヘプタノールを添加して重合反応停止
した。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４１，
２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４１で
あった。重合体中の環状共役ジエン系単量体単位の１，
２−結合／１，４−結合比は、５２／４８（ｍｏｌ比）
であり、ＤＳＣ法により測定されるＣＨＤブロックのガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は１５４℃であった。この重合体
の引張強度（ＴＳ）は４７．５ＭＰａ（１ＭＰａ＝１
０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² ）であり、引張伸度（ＴＥ）
は５％、曲げ強度（ＦＳ）９２．９ＭＰａ、曲げ弾性率
（ＦＭ）３，２１０ＭＰａであった。熱変形温度（ＨＤ
Ｔ：１．８２ＭＰａ）は１２８℃であった。アイゾット
（Ｉｚｏｄ）衝撃強度は７８．２Ｊ／ｍであった。

【０２９４】実施例４２ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン１５００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、７０℃に保持した。実施例３８で得られた重合
体の１０ｗｔ％シクロヘキサン溶液１５００ｇをオート
クレーブ内に導入し、次いで、水素化触媒として、チタ
ノセンジクロライド（ＴＣ）及びジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）を、ＴＣ／ＤＩＢ
ＡＬ−Ｈ＝１／６（モル比）でシクロヘキサンに添加し
て調整した触媒溶液を、重合体に対して、Ｔｉ金属原子
換算で２９０ｐｐｍとなるように添加した。

【０２９５】オートクレーブ内を水素で置換した後、１
６０℃まで昇温した。更に水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
として６時間水素化反応を行った。水素化反応終了後、
常法に従い脱溶媒操作を行い、水素化ＣＨＤ−Ｉｐ−Ｃ
ＨＤトリブロックコポリマーを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ測定
により算出された、イソプレン（Ｉｐ）部分の水素化率
は１００％であり、ＣＨＤ部分の水素化率は９６％であ
った。

【０２９６】得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は
４２，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
８であった。ＤＳＣ法により測定される水素化ＣＨＤブ
ロックのガラス転移温度（Ｔｇ）は２３３℃であった。
この重合体の引張強度（ＴＳ）は３０．８ＭＰａ（１Ｍ
Ｐａ＝１０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² ）であり、引張伸度
（ＴＥ）は３５７％、曲げ強度（ＦＳ）は２９．０ＭＰ
ａ、曲げ弾性率（ＦＭ）は３，０５０ＭＰａであった。
アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度は、Ｎ．Ｂ．（破断せ
ず）であった。

【０２９７】実施例４３ 実施例３９で得られた重合体を用いた以外は、実施例４
２と同様にして水素化反応を行った。

【０２９８】水素化反応終了後、常法に従い脱溶媒操作
を行い、水素化ＣＨＤ−Ｉｐ−ＣＨＤトリブロックコポ
リマーを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ測定により算出された、イ
ソプレン（Ｉｐ）部分の水素化率は１００％であり、Ｃ
ＨＤ部分の水素化率は９２％であった。得られた重合体
の数平均分子量（Ｍｎ）は６２，７００であり、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３９であった。ＤＳＣ法によ
り測定される水素化ＣＨＤブロックのガラス転移温度
（Ｔｇ）は２３２℃であった。この重合体の引張強度
（ＴＳ）は２４．３ＭＰａ（１ＭＰａ＝１０．２０ｋｇ
・ｆ／ｃｍ² ）であり、引張伸度（ＴＥ）は７０６％で
あった。

【０２９９】実施例４４ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き４Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン１０００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、７０℃に保持した。実施例３８で得られた重合
体の１０ｗｔ％シクロヘキサン溶液１０００ｇをオート
クレーブ内に導入し、パラジウム（Ｐｄ）５ｗｔ％を硫
酸バリウム（ＢａＳＯ₄ ）に坦持した固体触媒１０ｇを
添加した。

【０３００】オートクレーブ内を水素で置換した後、１
６０℃まで昇温した。更に水素圧を５５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
として６時間水素化反応を行った。水素化反応終了後、
常法に従い脱溶媒操作を行い、水素化ＣＨＤ−Ｉｐ−Ｃ
ＨＤトリブロックコポリマーを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ測定
により算出された、イソプレン（Ｉｐ）部分、ＣＨＤ部
分の水素化率は共に１００％であった。

【０３０１】得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は
４０，９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
３３であった。ＤＳＣ法により測定される水素化ＣＨＤ
ブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）は２３２℃であっ
た。この重合体の引張強度（ＴＳ）は３０．２ＭＰａ
（１ＭＰａ＝１０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² ）であり、引
張伸度（ＴＥ）は３２０％、曲げ強度（ＦＳ）は２８．
２ＭＰａ、曲げ弾性率（ＦＭ）は３，１５０ＭＰａであ
った。アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度は、Ｎ．Ｂ．
（破断せず）であった。

【０３０２】実施例４５ 実施例３９で得られた重合体を用いた以外は、実施例４
４と同様にして水素化反応を行った。水素化反応終了
後、常法に従い脱溶媒操作を行い、水素化ＣＨＤ−Ｉｐ
−ＣＨＤトリブロックコポリマーを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ
測定により算出された、イソプレン（Ｉｐ）部分、ＣＨ
Ｄ部分の水素化率は共に１００％であった。

【０３０３】得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は
６１，９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
４６であった。ＤＳＣ法により測定される水素化ＣＨＤ
ブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）は２３０℃であっ
た。この重合体の引張強度（ＴＳ）は２５．９ＭＰａ
（１ＭＰａ＝１０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² ）であり、引
張伸度（ＴＥ）は６５０％であった。

【０３０４】実施例４６ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン２４００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、室温に保持した。次いでｎ−ＢｕＬｉをリチウ
ム原子換算として１５．０ｍｍｏｌ添加し、更にＴＭＥ
ＤＡ（第１錯化剤）７．５ｍｍｏｌを添加した後、室温
で１０分間撹拌した。

【０３０５】オートクレーブを４０℃に昇温した後、Ｔ
ＭＥＤＡ（第２錯化剤）１１．２５ｍｍｏｌを追添加し
た。１，３−ＣＨＤ３００ｇをオートクレーブ内に導入
し、４０℃で２０分間重合反応を行った。Ｇ．Ｃ．分析
による２０分後の１，３−ＣＨＤ転化率は５０．１ｍｏ
ｌ％であった。次いで、スチレン（Ｓｔ）３００ｇをオ
ートクレーブ内に導入し、４０℃で５時間重合反応を行
った。１，３−ＣＨＤの重合途中にＳｔが添加される
と、Ｓｔが優先的に重合し、Ｓｔが消費されると再び
１，３−ＣＨＤの重合が開始するために、得られた重合
体は、ＣＨＤ−Ｓｔ−ＣＨＤトリブロックコポリマーで
あった。

【０３０６】重合反応終了後、別の（常法に従い十分に
乾燥した）電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレーブ
に反応液を圧送し、Ｌｉ原子と等ｍｏｌの脱水ｎ−ヘプ
タノールを添加して重合反応停止した。得られた重合体
の数平均分子量（Ｍｎ）は４０，６００であり、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１であった。重合体中の環
状共役ジエン系単量体単位の１，２−結合／１，４−結
合比は、５６／４４（ｍｏｌ比）であり、ＤＳＣ法によ
り測定されるＣＨＤブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）
は１６２℃であった。この重合体の曲げ強度（ＦＳ）は
３３．５ＭＰａ（１ＭＰａ＝１０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ
² ）、曲げ弾性率（ＦＭ）は２，９８０ＭＰａであっ
た。熱変形温度（ＨＤＴ：１．８２ＭＰａ）は８８℃で
あった。

【０３０７】実施例４７ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン２４００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、室温に保持した。次いでｎ−ＢｕＬｉをリチウ
ム原子換算として１０．０ｍｍｏｌ添加し、更にＴＭＥ
ＤＡ（第１錯化剤）５．０ｍｍｏｌを添加した後、室温
で１０分間撹拌した。

【０３０８】オートクレーブを４０℃に昇温した後、Ｔ
ＭＥＤＡ（第２錯化剤）７．５ｍｍｏｌを追添加した。
１，３−ＣＨＤ１００ｇをオートクレーブ内に導入し、
４０℃で２時間重合反応を行い、ＣＨＤホモポリマー
（重合体１）を得た。次いでＳｔ４００ｇををオートク
レーブ内に導入し、４０℃で３時間重合反応を行い、Ｃ
ＨＤ−Ｓｔジブロックコポリマー（重合体２）を得た。
更に、１，３−ＣＨＤ１００ｇをオートクレーブ内に導
入し、４０℃で５時間重合反応を行い、ＣＨＤ−Ｓｔ−
ＣＨＤトリブロックコポリマー（重合体３）を得た。

【０３０９】重合反応終了後、７０℃に昇温した後、別
の（常法に従い十分に乾燥した）電磁誘導撹拌機付き５
Ｌ高圧オートクレーブに反応液を圧送し、Ｌｉ原子と等
ｍｏｌの脱水ｎ−ヘプタノールを添加して重合反応停止
した。得られた重合体１〜３の数平均分子量（Ｍｎ）
は、各々１０，３００、４９，８００、６０，７００で
あり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は各々１．０４、１．
１０、１．２５であった。重合体３中の環状共役ジエン
系単量体単位の１，２−結合／１，４−結合比は、５３
／４７（ｍｏｌ比）であり、ＤＳＣ法により測定される
ＣＨＤブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）は１５６℃で
あった。この重合体の引張強度（ＴＳ）は１８．９ＭＰ
ａ（１ＭＰａ＝１０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² ）であり、
引張伸度（ＴＥ）は２％、曲げ強度は（ＦＳ）４６．２
ＭＰａ、曲げ弾性率（ＦＭ）は３，２３２ＭＰａであっ
た。熱変形温度（ＨＤＴ：１．８２ＭＰａ）は７８℃で
あった。

【０３１０】実施例４８ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン２４００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、室温に保持した。次いでｎ−ＢｕＬｉをリチウ
ム原子換算として１５．０ｍｍｏｌ添加し、更にＴＭＥ
ＤＡ（第１錯化剤）７．５ｍｍｏｌを添加した後、室温
で１０分間撹拌した。

【０３１１】オートクレーブを４０℃に昇温した後、Ｔ
ＭＥＤＡ（第２錯化剤）１１．２５ｍｍｏｌを追添加し
た。１，３−ＣＨＤ３００ｇとＳｔ３００ｇを混合し、
オートクレーブ内に導入し、４０℃で６時間重合反応を
行った。Ｇ．Ｃ．分析による６時間後の１，３−ＣＨＤ
転化率は９８．３ｍｏｌ％であった。１，３−ＣＨＤと
Ｓｔが共存すると、Ｓｔが優先的に重合し、Ｓｔが消費
されると再び１，３−ＣＨＤの重合が開始するために、
得られた重合体は、Ｓｔ−ＣＨＤジブロックコポリマー
であった。

【０３１２】重合反応終了後、７０℃に昇温した後、別
の（常法に従い十分に乾燥した）電磁誘導撹拌機付き５
Ｌ高圧オートクレーブに反応液を圧送し、Ｌｉ原子と等
ｍｏｌの脱水ｎ−ヘプタノールを添加して重合反応停止
した。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４０，
０８０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３で
あった。重合体中の環状共役ジエン系単量体単位の１，
２−結合／１，４−結合比は、５７／４３（ｍｏｌ比）
であり、ＤＳＣ法により測定されるＣＨＤブロックのガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は１６１℃であった。この重合体
の曲げ強度（ＦＳ）は１８．５ＭＰａ（１ＭＰａ＝１
０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² ）、曲げ弾性率（ＦＭ）は
５，４３０ＭＰａであった。熱変形温度（ＨＤＴ：１．
８２ＭＰａ）は７２℃であった。

【０３１３】実施例４９ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン２４００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、室温に保持した。次いでｎ−ＢｕＬｉをリチウ
ム原子換算として１５．０ｍｍｏｌ添加し、更にＴＭＥ
ＤＡ（第１錯化剤）７．５ｍｍｏｌを添加した後、室温
で１０分間撹拌した。

【０３１４】オートクレーブを４０℃に昇温した後、Ｔ
ＭＥＤＡ（第２錯化剤）１１．２５ｍｍｏｌを追添加し
た。１，３−ＣＨＤ２００ｇ、Ｉｐ２００ｇ、Ｓｔ２０
０ｇを混合し、オートクレーブ内に導入し、４０℃で６
時間重合反応を行った。Ｇ．Ｃ．分析による６時間後の
１，３−ＣＨＤ転化率は９９．５ｍｏｌ％であった。
１，３−ＣＨＤ、Ｉｐ及びＳｔが共存すると、Ｓｔが優
先的に重合し、Ｓｔが消費されるとＩｐが重合し、Ｉｐ
がほぼ消費されると１，３−ＣＨＤの重合が開始するた
めに、得られた重合体は、Ｓｔ−Ｉｐ−ＣＨＤトリブロ
ックコポリマーであった。

【０３１５】重合反応終了後、７０℃に昇温した後、別
の（常法に従い十分に乾燥した）電磁誘導撹拌機付き５
Ｌ高圧オートクレーブに反応液を圧送し、Ｌｉ原子と等
ｍｏｌの脱水ｎ−ヘプタノールを添加して重合反応停止
した。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４０，
２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１で
あった。重合体中の環状共役ジエン系単量体単位の１，
２−結合／１，４−結合比は、５３／４７（ｍｏｌ比）
であり、ＤＳＣ法により測定されるＣＨＤブロックのガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は１５６℃であった。この重合体
の引張強度（ＴＳ）は２２．４ＭＰａ（１ＭＰａ＝１
０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² ）であり、引張伸度（ＴＥ）
は４％、曲げ強度（ＦＳ）は４５．０ＭＰａ、曲げ弾性
率（ＦＭ）は１，４７０ＭＰａであった。

【０３１６】実施例５０ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン１５００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、７０℃に保持した。実施例４６で得られた重合
体の１０ｗｔ％シクロヘキサン溶液１５００ｇをオート
クレーブ内に導入し、次いで、水素化触媒として、チタ
ノセンジクロライド（ＴＣ）及びジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）を、ＴＣ／ＤＩＢ
ＡＬ＝１／６（モル比）でシクロヘキサンに添加して調
整した触媒溶液を、重合体に対して、Ｔｉ金属原子換算
で２９０ｐｐｍとなるように添加した。

【０３１７】オートクレーブ内を水素で置換した後、１
６０℃まで昇温した。更に水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
として１０時間水素化反応を行った。水素化反応終了
後、常法に従い脱溶媒操作を行い、水素化ＣＨＤ−Ｓｔ
−ＣＨＤトリブロックコポリマーを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ
測定により算出された、ＣＨＤ部分の水素化率は９６％
であり、Ｓｔ部分は水素化されていなかった。

【０３１８】得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は
４０，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
２０であった。ＤＳＣ法により測定されたＣＨＤブロッ
ク部のガラス転移温度（Ｔｇ）は２３２℃であった。こ
の重合体の曲げ強度（ＦＳ）は３８．８ＭＰａ（１ＭＰ
ａ＝１０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² ）、曲げ弾性率（Ｆ
Ｍ）は４，０６０ＭＰａであった。熱変形温度（ＨＤ
Ｔ：１．８２ＭＰａ）は９０℃であった。

【０３１９】実施例５１ 実施例４８で得られた重合体を用いた以外は、実施例５
０と同様にして水素化反応を行った。水素化反応終了
後、常法に従い脱溶媒操作を行い、水素化Ｓｔ−ＣＨＤ
ジブロックコポリマーを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ測定により
算出された、ＣＨＤ部分の水素化率は９６％であり、Ｓ
ｔ部分は水素化されていなかった。

【０３２０】得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は
４０，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
１９であった。ＤＳＣ法により測定されたＣＨＤブロッ
ク部のガラス転移温度（Ｔｇ）は２３４℃であった。こ
の重合体の曲げ強度（ＦＳ）は２２．８ＭＰａ（１ＭＰ
ａ＝１０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² ）、曲げ弾性率（Ｆ
Ｍ）は５，８１０ＭＰａであった。熱変形温度（ＨＤ
Ｔ：１．８２ＭＰａ）は８２℃であった。

【０３２１】実施例５２ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き４Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン１０００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、７０℃に保持した。実施例４６で得られた重合
体の１０ｗｔ％シクロヘキサン溶液１０００ｇをオート
クレーブ内に導入し、パラジウム（Ｐｄ）５ｗｔ％を硫
酸バリウム（ＢａＳＯ₄ ）に坦持した固体触媒５０ｇを
添加した。

【０３２２】オートクレーブ内を水素で置換した後、１
６０℃まで昇温した。更に水素圧を５５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
として６時間水素化反応を行った。水素化反応終了後、
常法に従い脱溶媒操作を行い、水素化ＣＨＤ−Ｓｔ−Ｃ
ＨＤトリブロックコポリマーを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ測定
により算出された、ＣＨＤ部分、Ｓｔ部分の水素化率は
共に１００％であった。

【０３２３】得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は
４１，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
２９であった。ＤＳＣ法により測定されたガラス転移温
度（Ｔｇ）は水素化ＣＨＤブロックが２３２℃、水素化
スチレンブロックが１４７℃であった。この重合体の曲
げ強度（ＦＳ）は４２．８ＭＰａ（１ＭＰａ＝１０．２
０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² ）、曲げ弾性率（ＦＭ）は５，０２
５ＭＰａであった。熱変形温度（ＨＤＴ：１．８２ＭＰ
ａ）は１２９℃であった。

【０３２４】実施例５３ 実施例４８で得られた重合体を用いた以外は、実施例５
２と同様にして水素化反応を行った。水素化反応終了
後、常法に従い脱溶媒操作を行い、水素化Ｓｔ−ＣＨＤ
ジブロックコポリマーを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ測定により
算出された、Ｓｔ部分、ＣＨＤ部分の水素化率は共に１
００％であった。

【０３２５】得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は
４１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
２６であった。ＤＳＣ法により測定されたガラス転移温
度（Ｔｇ）は水素化ＣＨＤブロックが２２９℃、水素化
スチレンブロックが１４９℃であった。この重合体の曲
げ強度（ＦＳ）は２８．１ＭＰａ（１ＭＰａ＝１０．２
０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² ）、曲げ弾性率（ＦＭ）は６，１０
０ＭＰａであった。熱変形温度（ＨＤＴ：１．８２ＭＰ
ａ）は１２８℃であった。

【０３２６】実施例５４ 常法に従い十分に乾燥した１００ｍｌシュレンク管の内
部を乾燥アルゴンで置換した。実施例４６にて得られた
重合体１ｇ、トリクロロベンゼン５０ｍｌをシュレンク
管内に入れ、乾燥アルゴン雰囲気下１４０℃に昇温・撹
拌し溶解した。このポリマー溶液に、テトラクロロ−
１，４−ベンゾキノン（ｐ−クロラニル）をヘキセンユ
ニットに対し４当量となるように添加し、１４０℃で２
０時間脱水素反応を行った。反応終了後、常法に従い脱
溶媒操作を行い、淡黄色の重合体を得た。ＵＶスペクト
ルにより、シクロヘキセンユニットの７６％がベンゼン
環に変換された環状共役ジエン系重合体である事を確認
した。

【０３２７】実施例５５ 常法に従い十分に乾燥した１００ｍｌシュレンク管の内
部を乾燥アルゴンで置換した。実施例４８にて得られた
重合体１ｇ、トリクロロベンゼン５０ｍｌをシュレンク
管内に入れ、乾燥アルゴン雰囲気下１４０に昇温・撹拌
し溶解した。このポリマー溶液に、テトラクロロ−１，
４−ベンゾキノン（ｐ−クロラニル）をヘキセンユニッ
トに対し４当量となるように添加し、１４０℃で２０時
間脱水素反応を行った。反応終了後、常法に従い脱溶媒
操作を行い、淡黄色の重合体を得た。ＵＶスペクトルに
より、シクロヘキセンユニットの８２％がベンゼン環に
変換された環状共役ジエン系重合体である事を確認し
た。

【０３２８】実施例５６ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン２７００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、室温に保持した。次いでｎ−ＢｕＬｉをリチウ
ム原子換算として３０．０ｍｍｏｌ添加し、更にＴＭＥ
ＤＡ（第１錯化剤）１５．０ｍｍｏｌを添加した後、室
温で１０分間撹拌した。

【０３２９】オートクレーブを４０℃に昇温した後、Ｔ
ＭＥＤＡ（第２錯化剤）２２．５ｍｍｏｌを追添加し
た。１，３−ＣＨＤ４５ｇをオートクレーブ内に導入
し、４０℃で１時間重合反応を行った。次いで、ブタジ
エン（Ｂｄ）の３０ｗｔ％シクロヘキサン溶液７００ｇ
（Ｂｄ２１０ｇ）をオートクレーブ内に導入し、４０℃
で１時間重合反応を行い、ＣＨＤ−Ｂｄジブロックコポ
リマーを得た。更に、１，３−ＣＨＤ４５ｇをオートク
レーブ内に導入し、４０℃で３時間重合反応を行い、Ｃ
ＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤトリブロックコポリマーを得た。

【０３３０】重合反応終了後、別の（常法に従い十分に
乾燥した）電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレーブ
に反応液を圧送し、Ｌｉ原子と等ｍｏｌの脱水ｎ−ヘプ
タノールを添加して重合反応停止した。得られた重合体
の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，１００であり、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０８であった。重合体中の環状
共役ジエン系単量体単位の１，２−結合／１，４−結合
比は、４６／５４（ｍｏｌ比）であった。

【０３３１】実施例５７ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン１３３３ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、室温に保持した。次いでｎ−ＢｕＬｉをリチウ
ム原子換算として１０．０ｍｍｏｌ添加し、更にＴＭＥ
ＤＡ（第１錯化剤）５．０ｍｍｏｌを添加した後、室温
で１０分間撹拌した。

【０３３２】オートクレーブを４０℃に昇温した後、Ｔ
ＭＥＤＡ（第２錯化剤）７．５ｍｍｏｌを追添加した。
１，３−ＣＨＤ１００ｇをオートクレーブ内に導入し、
４０℃で２時間重合反応を行い、ＣＨＤホモポリマーを
得た。次いで、ブタジエン（Ｂｄ）の３０ｗｔ％シクロ
ヘキサン溶液６６７ｇ（Ｂｄ２００ｇ）をオートクレー
ブ内に導入し、４０℃で２時間重合反応を行い、ＣＨＤ
−Ｂｄジブロックコポリマーを得た。更に、１，３−Ｃ
ＨＤ１００ｇをオートクレーブ内に導入し、４０℃で５
時間重合反応を行い、ＣＨＤ−ＢｄーＣＨＤトリブロッ
クコポリマーを得た。

【０３３３】重合反応終了後、別の（常法に従い十分に
乾燥した）電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレーブ
に反応液を圧送し、Ｌｉ原子と等ｍｏｌの脱水ｎ−ヘプ
タノールを添加して重合反応停止した。得られた重合体
の数平均分子量（Ｍｎ）は４０，１００であり、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１５であった。重合体中の環状
共役ジエン系単量体単位の１，２−結合／１，４−結合
比は５１／４９（ｍｏｌ比）であり、ＤＳＣ法により測
定されたＣＨＤブロック単位のガラス転移温度（Ｔｇ）
は１５８℃であった。この重合体の引張強度（ＴＳ）は
１４．２ＭＰａ（１ＭＰａ＝１０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ
² ）であり、引張伸度（ＴＥ）は１３３％、曲げ強度
（ＦＳ）は１５．６ＭＰａ、曲げ弾性率（ＦＭ）は２，
９５７ＭＰａであった。アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強
度は、Ｎ．Ｂ．（破断せず）であった。

【０３３４】実施例５８ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン１４６７ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、室温に保持した。次いでｎ−ＢｕＬｉをリチウ
ム原子換算として１０．０ｍｍｏｌ添加し、更にＴＭＥ
ＤＡ（第１錯化剤）５．０ｍｍｏｌを添加した後、室温
で１０分間撹拌した。

【０３３５】オートクレーブを４０℃に昇温した後、Ｔ
ＭＥＤＡ（第２錯化剤）７．５ｍｍｏｌを追添加した。
１，３−ＣＨＤ１００ｇをオートクレーブ内に導入し、
４０℃で２時間重合反応を行い、ＣＨＤホモポリマーを
得た。次いで、ブタジエン（Ｂｄ）の３０ｗｔ％シクロ
ヘキサン溶液１３３３ｇ（Ｂｄ４００ｇ）をオートクレ
ーブ内に導入し、４０℃で２時間重合反応を行い、ＣＨ
Ｄ−Ｂｄジブロックコポリマーを得た。更に、１，３−
ＣＨＤ１００ｇをオートクレーブ内に導入し、４０℃で
５時間重合反応を行い、ＣＨＤ−ＢｄーＣＨＤトリブロ
ックコポリマーを得た。

【０３３６】重合反応終了後、７０℃に昇温した後、別
の（常法に従い十分に乾燥した）電磁誘導撹拌機付き５
Ｌ高圧オートクレーブに反応液を圧送し、Ｌｉ原子と等
ｍｏｌの脱水ｎ−ヘプタノールを添加して重合反応停止
した。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、６
１，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１
７であった。重合体中の環状共役ジエン系単量体単位の
１，２−結合／１，４−結合比は５１／４９（ｍｏｌ
比）であり、ＤＳＣ法により測定されたＣＨＤブロック
のガラス転移温度（Ｔｇ）は１５７℃であった。この重
合体の引張強度（ＴＳ）は１９．５ＭＰａ（１ＭＰａ＝
１０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² ）であり、引張伸度（Ｔ
Ｅ）は８１０％であった。

【０３３７】実施例５９ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン１５００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、７０℃に保持した。実施例５７で得られた重合
体の１０ｗｔ％シクロヘキサン溶液１５００ｇをオート
クレーブ内に導入し、次いで、水素化触媒として、チタ
ノセンジクロライド（ＴＣ）及びジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）を、ＴＣ／ＤＩＢ
ＡＬ＝１／６（モル比）でシクロヘキサンに添加して調
整した触媒溶液を、重合体に対して、Ｔｉ金属原子換算
で２９０ｐｐｍとなるように添加した。

【０３３８】オートクレーブ内を水素で置換した後、１
６０℃まで昇温した。更に水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
として１０時間水素化反応を行った。水素化反応終了
後、常法に従い脱溶媒操作を行い、水素化ＣＨＤ−Ｂｄ
−ＣＨＤトリブロックコポリマーを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ
測定により算出された、ＣＨＤ部分の水素化率は９２％
であり、Ｂｄ部分の水素化率は９８％であった。

【０３３９】得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は
４１，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１
７であった。ＤＳＣ法により測定されたＣＨＤブロック
のガラス転移温度（Ｔｇ）は２３２℃であった。この重
合体の引張強度（ＴＳ）は１９．６ＭＰａ（１ＭＰａ＝
１０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² ）であり、引張伸度（Ｔ
Ｅ）は１５３％、曲げ強度（ＦＳ）は１７．０ＭＰａ、
曲げ弾性率（ＦＭ）は３，２５４ＭＰａであった。アイ
ゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度は、Ｎ．Ｂ．（破断せず）
であった。

【０３４０】実施例６０ 実施例５８で得られた重合体を用いた以外は、実施例５
９と同様にして水素化反応を行った。水素化反応終了
後、常法に従い脱溶媒操作を行い、水素化ＣＨＤ−Ｂｄ
−ＣＨＤトリブロックコポリマーを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ
測定により算出された、ＣＨＤ部分の水素化率は９８％
であり、Ｂｄ部分の水素化率は１００％であった。

【０３４１】得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は
６０，９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
１１であった。ＤＳＣ法により測定されたＣＨＤブロッ
クのガラス転移温度（Ｔｇ）は２２７℃であった。この
重合体の引張強度（ＴＳ）は２４．３ＭＰａ（１ＭＰａ
＝１０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² ）であり、引張伸度（Ｔ
Ｅ）は８５０％であった。

【０３４２】実施例６１ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き４Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン１０００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、７０℃に保持した。実施例５７で得られた重合
体の１０ｗｔ％シクロヘキサン溶液１０００ｇをオート
クレーブ内に導入し、パラジウム（Ｐｄ）５ｗｔ％をア
ルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃）に坦持した固体触媒１０ｇを添加
した。

【０３４３】オートクレーブ内を水素で置換した後、１
６０℃まで昇温した。更に水素圧を５５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
として６時間水素化反応を行った。水素化反応終了後、
常法に従い脱溶媒操作を行い、水素化ＣＨＤ−Ｂｄ−Ｃ
ＨＤトリブロックコポリマーを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ測定
により算出された、ＣＨＤ部分、Ｂｄ部分の水素化率は
共に１００％であった。

【０３４４】得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は
４０，７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１
６であった。ＤＳＣ法により測定された水素化シクロヘ
キサジエンブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）は２３２
℃であった。この重合体の引張強度（ＴＳ）は２１．４
ＭＰａ（１ＭＰａ＝１０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² ）であ
り、引張伸度（ＴＥ）は１４７％、曲げ強度（ＦＳ）は
１９．２ＭＰａ、曲げ弾性率（ＦＭ）は３，３５０ＭＰ
ａであった。アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度は、Ｎ．
Ｂ．（破断せず）であった。

【０３４５】実施例６２ 実施例５８で得られた重合体を用いた以外は、実施例６
１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応終了
後、常法に従い脱溶媒操作を行い、水素化ＣＨＤ−Ｂｄ
−ＣＨＤトリブロックコポリマーを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ
測定により算出された、ＣＨＤ部分、Ｂｄ部分の水素化
率は共に１００％であった。

【０３４６】得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は
６２，３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
１５であった。ＤＳＣ法により測定された水素化シクロ
ヘキサジエンブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）は２２
９℃であった。この重合体の引張強度（ＴＳ）は２５．
２ＭＰａ（１ＭＰａ＝１０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² ）で
あり、引張伸度（ＴＥ）は８１０％であった。

【０３４７】実施例６３ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン１５００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、７０℃に保持した。実施例５６で得られた重合
体の１０ｗｔ％シクロヘキサン溶液１５００ｇをオート
クレーブ内に導入し、次いで、水素化触媒として、チタ
ノセンジクロライド（ＴＣ）及びｎ−ＢｕＬｉを、ＴＣ
／ｎ−ＢｕＬｉ＝１／１（モル比）でシクロヘキサンに
添加して調整した触媒溶液を、重合体に対して、Ｔｉ金
属原子換算で１００ｐｐｍとなるように添加した。

【０３４８】オートクレーブ内を水素で置換した後、７
５℃まで昇温した。更に水素圧を８ｋｇ／ｃｍ² Ｇとし
て３０分水素化反応を行った。水素化反応終了後、常法
に従い脱溶媒操作を行い、水素化ＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤ
トリブロックコポリマーを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ測定によ
り算出された、ＣＨＤ部分の水素化率は０％であり、Ｂ
ｄ部分の水素化率は１００％であった。得られた重合体
の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，２００であり、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。

【０３４９】実施例６４ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン１９４７ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、室温に保持した。次いで実施例１にて合成した
重合触媒（錯体）をリチウム原子換算として５．０ｍｍ
ｏｌを添加した。オートクレーブを３０℃に保持した
後、ＴＭＥＤＡ（第２錯化剤）３．７５ｍｍｏｌを追添
加した。

【０３５０】１，３−シクロヘキサジエン６０ｇをオー
トクレーブ内に仕込み、３０℃で４時間重合反応を行い
ＣＨＤホモポリマーを得た。次いで、ブタジエン（Ｂ
ｄ）の３０ｗｔ％シクロヘキサン溶液９３３ｇ（Ｂｄ２
８０ｇ）をオートクレーブ内に導入し、４５℃で１時間
重合反応を行い、ＣＨＤ−Ｂｄジブロックコポリマーを
得た。更に、１，３−ＣＨＤ６０ｇをオートクレーブ内
に導入し、３０℃で４時間重合反応を行い、ＣＨＤ−Ｂ
ｄーＣＨＤトリブロックコポリマーを得た。

【０３５１】重合反応終了後、別の（常法に従い十分に
乾燥した）電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレーブ
に反応液を圧送し、Ｌｉ原子と等ｍｏｌの脱水ｎ−ヘプ
タノールを添加して重合反応停止した。この重合体溶液
に、水素化触媒として、チタノセンジクロライド（Ｔ
Ｃ）及びｎ−ＢｕＬｉを、ＴＣ／ｎ−ＢｕＬｉ＝１／１
（モル比）でシクロヘキサンに添加して調整した触媒溶
液を、重合体に対し金属原子（Ｔｉ）として２５０ｐｐ
ｍとなるように添加した。オートクレーブ内を水素で置
換し７５℃まで昇温し、水素圧を１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇと
して３０分水素化反応を行った。水素化反応終了後、オ
ートクレーブを常温まで冷却し、常圧まで落圧した後に
窒素で内部を置換した。常法に従いメタノールを添加し
てｎ−ＢｕＬｉを処理した。

【０３５２】重合体溶液に安定剤としてスイス国、チバ
ガイギ−社製［イルガノックスＢ２１５（００３７Ｈ
Ｘ）］を添加し、常法に従い脱溶媒操作を行い、ゴム弾
性を示す水素化ＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤトリブロックコポ
リマーを得た。得られた重合体の¹ Ｈ−ＮＭＲにより算
出されるＣＨＤ部分の水素化率は０％、Ｂｄ部分の１，
２−ビニル部、１，４−シス、トランス部の水素化率は
全て１００％であった。重合体中の環状共役ジエン系単
量体単位の１，２−結合／１，４−結合比は、４８／５
２（ｍｏｌ比）であり、ＤＳＣ法により測定されたＣＨ
Ｄブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）は１５３℃であっ
た。重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７９，６００であ
り、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。こ
の重合体の引張強度（ＴＳ）は１７．８ＭＰａ、引張伸
度（ＴＥ）は８５０％であった。

【０３５３】実施例６５ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン１９４７ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、室温に保持した。次いで実施例１にて合成した
重合触媒（錯体）をリチウム原子換算として１０．０ｍ
ｍｏｌを添加した。

【０３５４】オートクレーブを３０℃に保持した後、Ｔ
ＭＥＤＡ（第２錯化剤）７．５ｍｍｏｌを追添加した。
１，３−シクロヘキサジエン１２０ｇをオートクレーブ
内に仕込み、３０℃で４時間重合反応を行いＣＨＤホモ
ポリマーを得た。

【０３５５】次いで、ブタジエン（Ｂｄ）の３０ｗｔ％
シクロヘキサン溶液９３３ｇ（Ｂｄ２８０ｇ）をオート
クレーブ内に導入し、４５℃で１時間重合反応を行い、
ＣＨＤ−Ｂｄジブロックコポリマーを得た。この重合体
溶液に四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄ ）を２．５ｍｍｏｌ添
加し、６０℃で３０分カップリング反応を行った。

【０３５６】重合体溶液に安定剤としてスイス国、チバ
ガイギ−社製［イルガノックスＢ２１５（００３７Ｈ
Ｘ）］を添加し、常法に従い脱溶媒操作を行い、ゴム弾
性を示すＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤトリブロックコポリマー
を得た。重合体中の環状共役ジエン系単量体単位の１，
２−結合／１，４−結合比は、５０／５０（ｍｏｌ比）
であり、ＤＳＣ法により測定されたＣＨＤブロックのガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は１５５℃であった。得られた重
合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１１２，０００であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０８であった。この重合
体の引張強度（ＴＳ）は１６．８ＭＰａ（１ＭＰａ＝１
０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² ）であり、引張伸度（ＴＥ）
は６００％であった。

【０３５７】実施例６６ 常法に従い十分に乾燥した１００ｍｌシュレンク管の内
部を乾燥アルゴンで置換した。実施例６４にて得られた
重合体１ｇ、トリクロロベンゼン５０ｍｌをシュレンク
管内に入れ、乾燥アルゴン雰囲気下１４０℃に昇温・撹
拌し溶解した。このポリマー溶液に、テトラクロロ−
１，４−ベンゾキノン（ｐ−クロラニル）をヘキセンユ
ニットに対し４当量となるように添加し、１４０℃で２
０時間脱水素反応を行った。反応終了後、常法に従い脱
溶媒操作を行い、淡黄色のゴム弾性を示す重合体を得
た。ＵＶスペクトルにより、シクロヘキセンユニットの
８９％がベンゼン環に変換された環状共役ジエン系重合
体である事を確認した。

【０３５８】実施例６７ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロヘ
キサン２４００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥窒
素下、室温に保持した。次いでｎ−ＢｕＬｉをリチウム
原子換算として１５．０ｍｍｏｌ添加し、更にＴＭＥＤ
Ａ（第１錯化剤）７．５ｍｍｏｌを添加した後、室温で
１０分間撹拌した。

【０３５９】オートクレーブを４０℃に昇温した後、Ｔ
ＭＥＤＡ（第２錯化剤）１１．２５ｍｍｏｌを追添加し
た。エチレン（Ｅｔ）をオートクレーブ内に導入し、Ｅ
ｔ圧４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、４０℃で１時間重合反応を行
った。次に、Ｅｔを放圧して乾燥窒素で置換した後、
１，３−ＣＨＤ３００ｇをオートクレーブ内に導入し、
４０℃で７時間重合反応を行い、Ｅｔ−ＣＨＤジブロッ
クコポリマーを得た。Ｇ．Ｃ．分析による７時間後の
１，３−ＣＨＤ転化率は９８．２ｍｏｌ％であった。

【０３６０】重合反応終了後、７０℃に昇温した後、別
の（常法に従い十分に乾燥した）電磁誘導撹拌機付き５
Ｌ高圧オートクレーブに反応液を圧送し、Ｌｉ原子と等
ｍｏｌの脱水ｎ−ヘプタノールを添加して重合反応停止
した。得られた重合体中の¹ Ｈ−ＮＭＲ測定により算出
されるＥｔ含有率は、１５ｗｔ％であった。重合体の数
平均分子量（Ｍｎ）は２３，４００であり、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６２であった。重合体中の環状共役
ジエン系単量体単位の１，２−結合／１，４−結合比
は、５３／４７（ｍｏｌ比）であり、ＤＳＣ法により測
定されたＣＨＤブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）は１
５７℃であった。

【０３６１】実施例６８ 常法に従い十分に乾燥した１００ｍｌシュレンク管の内
部を乾燥アルゴンで置換した。シクロヘキサン１８．０
ｇ、ｎ−ヘキサン２．０ｇをシュレンク管内に注入し
た。溶液の温度を室温に保持し、実施例１にて得られた
重合触媒（錯体）をリチウム原子換算として０．０７ｍ
ｍｏｌ添加した。次いで、ＴＭＥＤＡ（第２錯化剤）の
１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を調整した。この溶液を
ｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝４／５（ｍｏｌ比）となる
ように追添加し、室温で１０分間反応させた。１，３−
ＣＨＤ１．５０ｇを添加し、乾燥アルゴン雰囲気下に室
温で３時間重合反応を行いＣＨＤホモポリマーを得た。
この重合体溶液を−１０℃に冷却し、メタクリル酸メチ
ル（ＭＭＡ）１．５０ｇを追添し、−１０℃で３時間重
合反応行いＣＨＤ−ＭＭＡジブロックコポリマーを得
た。

【０３６２】重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス
（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０ｗｔ％の
メタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメ
タノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノー
ルで洗浄後、８０℃で真空乾燥し、収率８１ｗｔ％で白
色の重合体を得た。得られたＣＨＤ−ＭＭＡジブロック
コポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は３４，５００であ
り、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２であった。重
合体中の環状共役ジエン系単量体単位の１，２−結合／
１，４−結合比は、５４／４６（ｍｏｌ比）であり、Ｄ
ＳＣ法により測定されたＣＨＤブロックのガラス転移温
度（Ｔｇ）は１５４℃であった。

【０３６３】実施例６９ 常法に従い十分に乾燥した１００ｍｌシュレンク管の内
部を乾燥アルゴンで置換した。シクロヘキサン１８．０
ｇをシュレンク管内に注入し、シクロヘキサンの温度を
室温に保持した。ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液
（１．６Ｍ）を、リチウム原子換算として０．１０ｍｍ
ｏｌ添加し、１０分間撹拌した。次いで、ＴＭＥＤＡ
（第１錯化剤）の１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を調整
した。この溶液をｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝４／２
（ｍｏｌ比）となるように添加し、室温で１０分間反応
させた後に４０℃に昇温・保持した。

【０３６４】この溶液に、ＴＭＥＤＡの１．０Ｍ−シク
ロヘキサン溶液を、ＴＭＥＤＡ（第２錯化剤）が０．０
７５ｍｍｏｌとなるように追添加し、錯体をＴＭＥＤＡ
の混合物のシクロヘキサン溶液を得た。この時点でＬｉ
／ＴＭＥＤＡ＝４／５（ｍｏｌ比）であった。更に、得
られた錯体とＴＭＥＤＡの混合物のシクロヘキサン溶液
に、１，３−ＣＨＤ２．０ｇを添加し、乾燥アルゴン雰
囲気下に４０℃で４時間重合反応を行いＣＨＤホモポリ
マーを得た。次いで、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を
２．０ｇ添加し、乾燥アルゴン雰囲気下に４０℃で２．
５時間重合反応を行いＣＨＤ−ＭＭＡジブロックコポリ
マーを得た。

【０３６５】重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス
（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０ｗｔ％の
メタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメ
タノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノー
ルで洗浄後、６０℃で真空乾燥し、収率９８ｗｔ％で白
色の重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は３８，７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は１．８９であった。重合体中の環状共役ジエン系単量
体単位の１，２−結合／１，４−結合比は、５２／４８
（ｍｏｌ比）であり、ＤＳＣ法により測定されたＣＨＤ
ブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）は１５５℃であっ
た。

【０３６６】実施例７０ 実施例４７で得られた重合体を用いた以外は、実施例５
２と同様にして水素化反応を行った。水素化反応終了
後、常法に従い脱溶媒操作を行い、水素化ＣＨＤ−Ｓｔ
−ＣＨＤトリブロックコポリマーを得た。

【０３６７】¹ Ｈ−ＮＭＲ測定により算出された、Ｓｔ
部分、ＣＨＤ部分の水素化率は共に１００ｍｏｌ％であ
った。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４１，
０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２８で
あった。ＤＳＣ法により測定されたガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は水素化ＣＨＤブロックが２３０℃、水素化スチレ
ンブロックが１４９℃であった。この重合体の曲げ強度
（ＦＳ）は５０．１ＭＰａ（１ＭＰａ＝１０．２０ｋｇ
・ｆ／ｃｍ² ）、曲げ弾性率（ＦＭ）は６，２００ＭＰ
ａであった。熱変形温度（ＨＤＴ：１．８２ＭＰａ）は
１３０℃であった。

【０３６８】実施例７１ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン１９４７ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、室温に保持した。１，３−ＣＨＤ６０ｇ、ＴＭ
ＥＤＡ（第２錯化剤）３．０ｍｍｏｌをオートクレーブ
内に導入し、４０℃に昇温した。

【０３６９】次いで実施例１と同様にして得られた重合
触媒（錯体）をリチウム原子換算として４．０ｍｍｏｌ
を添加し、４０℃で２時間重合反応を行い、ＣＨＤホモ
ポリマーを得た。次いで、ブタジエン（Ｂｄ）の３０ｗ
ｔ％シクロヘキサン溶液９３３ｇ（Ｂｄ２８０ｇ）をオ
ートクレーブ内に導入し、４０℃で２時間重合反応を行
い、ＣＨＤ−Ｂｄジブロックコポリマーを得た。更に、
１，３−ＣＨＤ６０ｇをオートクレーブ内に導入し、４
０℃で５時間重合反応を行い、ＣＨＤ−ＢｄーＣＨＤト
リブロックコポリマーを得た。

【０３７０】重合反応終了後、７０℃に昇温した後、別
の（常法に従い十分に乾燥した）電磁誘導撹拌機付き５
Ｌ高圧オートクレーブに反応液を圧送し、Ｌｉ原子と等
ｍｏｌの脱水ｎ−ヘプタノールを添加して重合反応停止
した。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９８，
９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４で
あった。重合体中の環状共役ジエン系単量体単位の１，
２−結合／１，４−結合比は、５０／５０（ｍｏｌ比）
であり、ＤＳＣ法により測定されたＣＨＤブロック単位
のガラス転移温度（Ｔｇ）は１５６℃であった。この重
合体の引張強度（ＴＳ）は１９．２ＭＰａ（１Ｍｐａ＝
１０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² ）、引張伸度（ＴＥ）は９
１０％であった。

【０３７１】実施例７２ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン１９４７ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、室温に保持した。１，３−ＣＨＤ６０ｇ、ＴＭ
ＥＤＡ（第２錯化剤）４．８７５ｍｍｏｌをオートクレ
ーブ内に導入し、４０℃に昇温した。

【０３７２】次いで実施例１と同様にして得られた重合
触媒（錯体）をリチウム原子換算として６．５ｍｍｏｌ
添加し、４０℃で２時間重合反応を行い、ＣＨＤホモポ
リマーを得た。次いで、ブタジエン（Ｂｄ）の３０ｗｔ
％シクロヘキサン溶液９３３ｇ（Ｂｄ２８０ｇ）をオー
トクレーブ内に導入し、４０℃で２時間重合反応を行
い、ＣＨＤ−Ｂｄジブロックコポリマーを得た。更に、
１，３−ＣＨＤ６０ｇをオートクレーブ内に導入し、４
０℃で５時間重合反応を行い、ＣＨＤ−ＢｄーＣＨＤト
リブロックコポリマーを得た。

【０３７３】重合反応終了後、７０℃に昇温した後、別
の（常法に従い十分に乾燥した）電磁誘導撹拌機付き５
Ｌ高圧オートクレーブに反応液を圧送し、Ｌｉ原子と等
ｍｏｌの脱水ｎ−ヘプタノールを添加して重合反応停止
した。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６２，
０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６で
あった。重合体中の環状共役ジエン系単量体単位の１，
２−結合／１，４−結合比は、４９／５１（ｍｏｌ比）
であり、ＤＳＣ法により測定されたＣＨＤブロック単位
のガラス転移温度（Ｔｇ）は１５４℃であった。この重
合体の引張強度（ＴＳ）は１７．２ＭＰａ（１Ｍｐａ＝
１０．２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² ）であり、引張伸度（Ｔ
Ｅ）は８００％であった。

【０３７４】実施例７３ 常法に従い十分に乾燥した１００ｍｌシュレンク管の内
部を乾燥アルゴンで置換した。シクロヘキサン２７．０
ｇをシュレンク管内部に注入し、シクロヘキサンの温度
を室温に保持した。更に、実施例１と同様にして得たｎ
−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝４／１（ｍｏｌ比）からなる
錯体を、リチウム原子換算として０．３ｍｍｏｌ添加・
溶解し、溶液の温度を４０℃に保持した。この溶液に、
ＴＭＥＤＡの１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を、ＴＭＥ
ＤＡ（第２錯化剤）が０．３０ｍｍｏｌとなるように追
添加し、錯体とＴＭＥＤＡの混合物のシクロヘキサン溶
液を得た。この時点でＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝４／５（ｍｏ
ｌ比）であった。更に、得られた錯体とＴＭＥＤＡの混
合物のシクロヘキサン溶液に、１，３−ＣＨＤ３．０ｇ
を添加し、乾燥アルゴン雰囲気下に４０℃で２時間重合
反応を行った。

【０３７５】重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス
（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０ｗｔ％の
メタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメ
タノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノー
ルで洗浄後、８０℃で真空乾燥し、収率１００ｗｔ％で
白色の重合体を得た。得られたＣＨＤホモポリマーの数
平均分子量（Ｍｎ）は１０，２００であり、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９であった。この重合体中の環
状共役ジエン系単量体単位の１，２−結合／１，４−結
合比は、４７／５３（ｍｏｌ比）であり、ＤＳＣ法によ
り測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５４℃であ
った。

【０３７６】実施例７４ 常法に従い十分に乾燥した１００ｍｌシュレンク管の内
部を乾燥アルゴンで置換した。シクロヘキサン２７．０
ｇをシュレンク管内部に注入し、シクロヘキサンの温度
を室温に保持した。更に、実施例１と同様にして得たｎ
−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝２／２（ｍｏｌ比）からなる
錯体を、リチウム原子換算として０．３ｍｍｏｌ添加・
溶解し、溶液の温度を４０℃に保持した。この溶液に、
ＴＭＥＤＡの１．０Ｍ−シクロヘキサン溶液を、ＴＭＥ
ＤＡ（第２錯化剤）が０．０７５ｍｍｏｌとなるように
追添加し、錯体とＴＭＥＤＡの混合物のシクロヘキサン
溶液を得た。この時点でＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝４／５（ｍ
ｏｌ比）であった。更に、得られた錯体とＴＭＥＤＡの
混合物のシクロヘキサン溶液に、１，３−ＣＨＤ３．０
ｇを添加し、乾燥アルゴン雰囲気下に４０℃で２時間重
合反応を行った。

【０３７７】重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス
（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０ｗｔ％の
メタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメ
タノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノー
ルで洗浄後、８０℃で真空乾燥し、収率１００ｗｔ％で
白色の重合体を得た。得られたＣＨＤホモポリマーの数
平均分子量（Ｍｎ）は９，８７０であり、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であった。この重合体中の環
状共役ジエン系単量体単位の１，２−結合／１，４−結
合比は、４９／５１（ｍｏｌ比）であり、ＤＳＣ法によ
り測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５４℃であ
った。

【０３７８】実施例７５ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン１５００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、７０℃に保持した。実施例７１で得られた重合
体の１０ｗｔ％シクロヘキサン溶液１，５００ｇをオー
トクレーブ内に導入し、次いで、水素化触媒として、チ
タノセンジクロライド（ＴＣ）と実施例１で得られた錯
体を、Ｔｉ／Ｌｉ＝１／１（ｍｏｌ比）の割合でシクロ
ヘキサンに添加して調整した触媒溶液を、重合体に対し
金属原子（Ｔｉ）として１００ｐｐｍとなるように添加
した。

【０３７９】オートクレーブ内を水素で置換し７５℃ま
で昇温し、水素圧を１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇとして３０分間
水素化反応を行った。水素化反応終了後、オートクレー
ブを常温まで冷却し、常圧まで落圧した後に窒素で内部
を置換した。常法に従いメタノール（ＭｅＯＨ）を添加
してｎ−ＢｕＬｉを処理した。

【０３８０】重合体溶液に安定剤としてスイス国、チバ
ガイギ−社製［イルガノックスＢ２１５（００３７Ｈ
Ｘ）］を添加し、常法に従い脱溶媒操作を行い、ゴム弾
性を示す水素化ＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤトリブロックコポ
リマーを得た。得られた重合体の¹ Ｈ−ＮＭＲにより算
出されるＣＨＤ部分の水素化率は０％、Ｂｄ部分の１，
２−ビニル部、１，４−シス、トランス部の水素化率は
全て１００％であった。

【０３８１】実施例７６ 十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５Ｌ高圧オートクレ
ーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロ
ヘキサン１５００ｇをオートクレーブ内に導入し、乾燥
窒素下、７０℃に保持した。実施例７２で得られた重合
体を用いた以外は、実施例７５と同様にして水素化反応
を行った。得られた重合体の¹ Ｈ−ＮＭＲにより算出さ
れるＣＨＤ部分の水素化率は０％、Ｂｄ部分の１，２−
ビニル部、１，４−シス、トランス部の水素化率は全て
１００％であった。

【０３８２】実施例７７ 常法に従い十分に乾燥した１００ｍｌシュレンク管の内
部を乾燥アルゴンで置換した。シクロヘキサン２７．０
ｇをシュレンク管内部に注入し、シクロヘキサンの温度
を室温に保持した。更に、ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン
溶液（１．６Ｍ）を、リチウム原子換算として０．１５
ｍｍｏｌ添加し、溶液の温度を４０℃に保持した。次い
で、ＴＭＥＤＡ（第１錯化剤）の１．０Ｍ−シクロヘキ
サン溶液を調整した。この溶液をｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥ
ＤＡ＝４／４（ｍｏｌ比）となるように添加し、４０℃
で１０分間反応させた。

【０３８３】更に、ＴＭＥＤＡの１．０Ｍ−シクロヘキ
サン溶液を、ＴＭＥＤＡ（第２錯化剤）が０．０３７５
ｍｍｏｌとなるように追添加し、錯体とＴＭＥＤＡの混
合物のシクロヘキサン溶液を得た。この時点でＬｉ／Ｔ
ＭＥＤＡ＝４／５（ｍｏｌ比）であった。更に、得られ
た錯体とＴＭＥＤＡの混合物のシクロヘキサン溶液に、
１，３−ＣＨＤ３．０ｇを添加し、乾燥アルゴン雰囲気
下に４０℃で４時間重合反応を行った。重合反応終了
後、ＢＨＴ〔２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチル
フェノール〕１０ｗｔ％のメタノール溶液を加えて反応
を停止させ、更に大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重
合体を分離させ、メタノールで洗浄後、８０℃で真空乾
燥した。収率は全て１００ｗｔ％であった。重合体中の
環状共役ジエン系単量体単位の１，２−結合／１，４−
結合比は、５２／４８（ｍｏｌ比）であった。

【０３８４】

【発明の効果】本発明の環状共役ジエン系重合体は、比
較的高い１，２−結合／１，４−結合のモル比を有して
おり、しかも分子量分布が比較的狭いので、優れた熱的
・機械的特性及び機能性を有しており、目的・用途に応
じて、単独であるいは他の樹脂材料・無機材料との複合
体として好適に用いることができる。また、本発明の環
状共役ジエン系重合体は、必要に応じて、水素化、ハロ
ゲン化、ハロゲン化水素化、アルキル化、アリール化、
開環及び脱水素化から選択される少なくとも一種の反応
を行う事により種々の機能性を付与する事が可能であ
る。

【０３８５】本発明の環状共役ジエン系重合体は、優れ
た工業材料（構造材料あるいは機能材料等）として用い
ることができる。具体的には、本発明の環状共役ジエン
系重合体は、高性能プラスチック、汎用プラスチック、
特殊エラストマー、熱可塑性エラストマー、弾性繊維、
シート、フィルム、チューブ、ホース、光学材料、コー
ティング剤、絶縁剤、滑剤、可塑剤、分離膜、選択透過
膜、微多孔膜、機能膜、機能性フィルム（導電性フィル
ム、感光性フィルム等）、機能性ビーズ（分子ふるい、
高分子触媒、高分子触媒基体等）、自動車部品、電気部
品、航空・宇宙部品、鉄道部品、海洋部品、電子部品、
電池部品、エレクトロニクス関連部品、マルチメディア
関連部品、電池材料用プラスチック、太陽電池部品、機
能性繊維、機能性シート、機械部品、医療機器部品、医
薬品包装材、徐放性包合材、薬理物質支持基体、プリン
ト基盤材料、食品容器、一般包装材、衣料品、スポーツ
・レジャー用品、一般雑貨用品、タイヤ、ベルト、他樹
脂の改質剤等として用いられるばかりでなく、必要に応
じて架橋剤を配合する事により熱硬化性樹脂、紫外線硬
化樹脂、電子線硬化樹脂、湿式硬化性樹脂等の硬化性樹
脂として用途・分野に用いる事ができる。本発明の環状
共役ジエン系重合体は、特異な触媒を用いる本発明の新
規な重合方法により、環状共役ジエン系単量体もしくは
環状共役ジエン系単量体とこれと共重合可能な他の単量
体をリビングアニオン重合することによって製造する事
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】１，２−結合を有するシクロヘキサジエン単量
体単位の構造説明図である。図１（ｂ）は、１，４−結
合を有するシクロヘキサジエン単量体単位の構造説明図
である。

【図２】Ｈ−Ｈ ＣＯＳＹ法により測定した実施例２２
で得られたポリシクロヘキサジエンの２Ｄ（二次元）
ＮＭＲスペクトルチャート図である。ポリシクロヘキサ
ジエンの高分子主鎖を構成する各シクロヘキサジエン単
量体単位におけるオレフィン結合で結合している炭素原
子に結合しているＨ（水素）及び、上記のオレフィン結
合で結合している炭素原子に隣接する炭素原子に結合し
ているＨ（水素）にクロスピークが観察される。

【図３】Ｈ−Ｈ ＣＯＳＹ法により測定した実施例２２
で得られたポリシクロヘキサジエンの２Ｄ（二次元）
ＮＭＲスペクトルチャート図である。ポリシクロヘキサ
ジエンの高分子主鎖を構成する各シクロヘキサジエン単
量体単位におけるオレフィン結合で結合している炭素原
子に結合しているＨ（水素）にクロスピークが観察され
る。

【図４】実施例１で得られた錯体［ｎ−ブチルリチウム
（ｎ−ＢｕＬｉ）中のＬｉ／テトラメチルエチレンジア
ミン（ＴＭＥＤＡ）＝４／２］の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルチャート図である。

【図５】実施例１で得られた錯体［（ｎ−ＢｕＬｉ中
の）Ｌｉ／ＴＭＥＤＡ＝４／２］におけるＬｉイオンの
状態を示す ⁷Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルチャート図であ
る。

【図６】実施例２２で得られた錯体とＴＭＥＤＡの混合
物［（ｎ−ＢｕＬｉ中の）Ｌｉ／ＴＭＥＤＡ＝４／５）
の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート図である。

【図７】実施例２２で得られた錯体とＴＭＥＤＡの混合
物［（ｎ−ＢｕＬｉ中の）Ｌｉ／ＴＭＥＤＡ＝４／５）
のＬｉイオンの状態を示す ⁷Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルチ
ャート図である。

【図８】比較例８で用いたｎ−ＢｕＬｉの ¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルチャート図である。

【図９】比較例８で用いたｎ−ＢｕＬｉの ⁷Ｌｉ−ＮＭ
Ｒスペクトルチャート図である。

【図１０】実施例２２で得られたシクロヘキサジエンホ
モポリマーの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート図であ
る。

【図１１】実施例２４で得られた水素化シクロヘキサジ
エンホモポリマーの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート図
である。

【図１２】実施例３８で得られたポリシクロヘキサジエ
ン−ポリイソプレン−ポリシクロヘキサジエントリブロ
ックコポリマーの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート図で
ある。

【図１３】実施例４４で得られた水素化ポリシクロヘキ
サジエン−ポリイソプレン−ポリシクロヘキサジエント
リブロックコポリマーの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャー
ト図である。

【図１４】実施例４７で得られたポリシクロヘキサジエ
ン−ポリスチレン−ポリシクロヘキサジエントリブロッ
クコポリマーの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート図であ
る。

【図１５】実施例５７で得られたポリシクロヘキサジエ
ン−ポリブタジエン−ポリシクロヘキサジエントリブロ
ックコポリマーの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート図で
ある。

【図１６】実施例７０で得られた水素化ポリシクロヘキ
サジエン−ポリスチレン−ポリシクロヘキサジエントリ
ブロックコポリマーの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 297/06 ＭＲＧ Ｃ０８Ｆ 297/06 ＭＲＧ (72)発明者 數乘 幸 岡山県倉敷市潮通３丁目13番１ 旭化成工 業株式会社内

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式（Ｉ）により表される高分子主鎖を
   有する重合体であり、かつ単量体単位Ａが１，２−結合
   及び１，４−結合により高分子主鎖中に連結し、１，２
   −結合／１，４−結合のモル比が４０／６０〜９０／１
   ０の範囲にあり、上記重合体の数平均分子量が５００〜
   ５，０００，０００の範囲である事を特徴とする環状共
   役ジエン系重合体。 【化１】 ［式（１）において、Ａ〜Ｅは高分子主鎖を構成する単
   量体を表し、Ａ〜Ｅはどの順序に配列されていてもよ
   い。ａ〜ｅは、単量体単位Ａ〜Ｅの全重量に対する単量
   体単位Ａ〜Ｅのそれぞれのｗｔ％を表す。 Ａ：環状共役ジエン系単量体単位から選択される一種ま
   たは二種以上の単量体単位。 Ｂ：鎖状共役ジエン系単量体単位から選択される一種ま
   たは二種以上の単量体単位。 Ｃ：ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種また
   は二種以上の単量体単位。 Ｄ：極性単量体単位から選択される一種または二種以上
   の単量体単位。 Ｅ：エチレン、α−オレフィン系単量体単位から選択さ
   れる一種または二種以上の単量体単位。ａ〜ｅは次の関
   係を満足する。 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００、 ０．１≦ａ≦１００、 ０≦ｂ＜１００、 ０≦ｃ＜１００、 ０≦ｄ＜１００、及び０≦ｅ＜１００である。］
2. 【請求項２】 ブロック共重合体である請求項１に記載
   の環状共役ジエン系重合体。
3. 【請求項３】 １５０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）
   を有する事を特徴とする請求項１又は２に記載の環状共
   役ジエン系重合体。
4. 【請求項４】 １５０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）
   を有するブロック単位を有するブロック共重合体である
   ことを特徴とする請求項２に記載の環状共役ジエン系重
   合体。
5. 【請求項５】 少なくともトリブロックのブロック共重
   合体である請求項２〜４のいずれかに記載の環状共役ジ
   エン系重合体。
6. 【請求項６】】 少なくとも二個以上の単量体単位Ａを
   含有するブロック単位を有するブロック共重合体である
   請求項２〜５のいずれかに記載の環状共役ジエン系重合
   体。
7. 【請求項７】 少なくとも二個以上の単量体単位Ａのみ
   からなるブロック単位を有するブロック共重合体である
   請求項２〜５のいずれかに記載の環状共役ジエン系重合
   体。
8. 【請求項８】 少なくとも二個以上の単量体単位Ａのみ
   からなる少なくとも一個のブロック単位と、単量体単位
   Ｂ〜Ｅから選ばれる少なくとも一種の単量体単位のみか
   らなる少なくとも一個のブロック単位を有する少なくと
   もジブロックのブロック共重合体である請求項２〜４の
   いずれかに記載の環状共役ジエン系重合体。
9. 【請求項９】 少なくとも一個の単量体単位Ａを含有す
   る一個のブロック単位Ｘと、主として単量体単位Ｂ及び
   単量体単位Ｅから選ばれる少なくとも一種の単量体単位
   から構成される一個のブロック単位Ｙとを有し、Ｘ／Ｙ
   の重量比が１／９９〜９９／１の範囲にあるジブロック
   のブロック共重合体である請求項２〜４に記載の環状共
   役ジエン系重合体。
10. 【請求項１０】 少なくとも一個の単量体単位Ａを含有
    する少なくとも二個のブロック単位Ｘと、主として単量
    体単位Ｂ及び単量体単位Ｅから選ばれる少なくとも一種
    の単量体単位から構成される少なくとも一個のブロック
    単位Ｙとを有し、Ｘ／Ｙの重量比が１／９９〜９９／１
    の範囲にある少なくともトリブロックのブロック共重合
    体である請求項５に記載の環状共役ジエン系重合体。
11. 【請求項１１】 少なくとも一個の単量体単位Ａを含有
    する二個のブロック単位Ｘと、主として単量体単位Ｂ及
    び単量体単位Ｅから選ばれる少なくとも一種の単量体単
    位から構成される一個のブロック単位Ｙとを有し、Ｘ／
    Ｙの重量比が１／９９〜９９／１の範囲にあるトリブロ
    ックのブロック共重合体である請求項５に記載の環状共
    役ジエン系重合体。
12. 【請求項１２】 上記の少なくともトリブロックのブロ
    ック共重合体の構造が、 【化２】 ［但しｐは１以上の整数であり、ｑは２以上の整数であ
    る。Ｘ及びＹは上記で定義されたのと同じ意味を有
    す。］で表される請求項１０に記載の環状共役ジエン系
    重合体。
13. 【請求項１３】 単量体単位Ａが、次式（II）により表
    される単量体単位類から選択される少なくとも一種の環
    状共役ジエン系単量体単位である請求項１〜１２のいず
    れかに記載の環状共役ジエン系重合体。 【化３】 ［ｍは、１〜４の整数を表す。各Ｒ¹ は各々独立に水素
    原子、ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₂ 〜
    Ｃ₂₀の不飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ₅ 〜Ｃ₂₀のアリール
    基、Ｃ₃ 〜Ｃ₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₄ 〜Ｃ₂₀のシク
    ロジエニル基、または５〜１０員環であって少なくとも
    一個の窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として含む複
    素環基であり、各Ｒ² は各々独立に水素原子、ハロゲン
    原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₂ 〜Ｃ₂₀の不飽和脂
    肪族炭化水素基、Ｃ₅ 〜Ｃ₂₀のアリール基、Ｃ₃ 〜Ｃ₂₀
    のシクロアルキル基、Ｃ₄ 〜Ｃ₂₀のシクロジエニル基、
    または５〜１０員環であって少なくとも一個の窒素、酸
    素または硫黄をヘテロ原子として含む複素環基である
    か、またはＲ² は各々独立に、二個のＲ² が−（ＣＲ ³
    ₂）_n −Ｒ³ はＲ¹ と同じ意味を有し、ｎは１〜１０の
    整数である）を形成するような、結合基または基を示
    す。］
14. 【請求項１４】 単量体単位Ａが、次式（III）により
    表される単量体単位類から選択される少なくとも一種の
    環状共役ジエン系単量体単位である請求項１３に記載の
    環状共役ジエン系重合体。 【化４】 ［各Ｒ² は、式（II）において定義されのと同じ意味を
    有す。］
15. 【請求項１５】 単量体単位Ａが、１，３−シクロペン
    タジエン単量体単位、１，３−シクロヘキサジエン単量
    体単位、１，３−シクロオクタジエン単量体単位及びそ
    れらの誘導体から選ばれる少なくとも一種である事を特
    徴とする請求項１３に記載の環状共役ジエン系重合体。
16. 【請求項１６】 単量体単位Ａが、１，３−シクロヘキ
    サジエン単量体単位またはその誘導体である事を特徴と
    する請求項１４に記載の環状共役ジエン系重合体。
17. 【請求項１７】 単量体単位Ａが、１，３−シクロヘキ
    サジエン単量体単位である事を特徴とする請求項１４に
    記載の環状共役ジエン系重合体。
18. 【請求項１８】 請求項１〜１７のいずれかの環状共役
    ジエン系重合体に対し、水素化、ハロゲン化、ハロゲン
    化水素化、アルキル化、アリール化、開環及び脱水素化
    から選択される少なくとも一種の反応を行う事によって
    得られる重合体。
19. 【請求項１９】 次式（Ｉ）により表される高分子主鎖
    を有する環状共役ジエン系重合体の製造方法であって、 【化５】 ［式（Ｉ）において、Ａ〜Ｅは高分子主鎖を構成する単
    量体単位を表し、Ａ〜Ｅはどの順序に配列されていても
    よい。ａ〜ｅは、単量体単位Ａ〜Ｅの全重量に対する単
    量体単位Ａ〜Ｅのそれぞれのｗｔ％を表す。 Ａ：環状共役ジエン系単量体単位から選択される一種ま
    たは二種以上の単量体単位。 Ｂ：鎖状共役ジエン系単量体単位から選択される一種ま
    たは二種以上の単量体単位。 Ｃ：ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種また
    は二種以上の単量体単位。 Ｄ：極性単量体単位から選択される一種または二種以上
    の単量体単位。 Ｅ：エチレン、α−オレフィン系単量体単位から選択さ
    れる一種または二種以上の単量体単位。Ａ〜Ｅは次の関
    係を満足する。 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００、 ０．１≦ａ≦１００、 ０≦ｂ＜１００、 ０≦ｃ＜１００、 ０≦ｄ＜１００、及び０≦ｅ＜１００である。］、 上記重合体の数平均分子量は、５００〜５，０００，０
    ００の範囲であり、上記製造方法が：周期律表第ＩＡ族
    の金属を含有する少なくとも一種の有機金属化合物と少
    なくとも一種の第１錯化剤との錯体を提供し、 少なくとも一種の環状共役ジエン系単量体、或いは少な
    くとも一種の環状共役ジエン系単量体及びそれと共重合
    可能な少なくとも一種の他の単量体（鎖状共役ジエン系
    単量体類、ビニル芳香族系単量体類、極性単量体類、エ
    チレン単量体、及びα−オレフィン単量体類よりなる群
    から選ばれる）を、上記錯体と少なくとも一種の第２錯
    化剤との混合物からなる触媒の存在下で重合することを
    特徴とする製造方法。
20. 【請求項２０】 上記の少なくとも一種の第１錯化剤及
    び少なくとも一種の第２錯化剤の各々が、独立して、酸
    素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）及びリン（Ｐ）から
    なる群から選択される少なくとも一個の元素を含有する
    有機化合物である事を特徴とする請求項１９に記載の製
    造方法。
21. 【請求項２１】 上記の少なくとも一種の第１錯化剤及
    び少なくとも一種の第２錯化剤の各々が、独立して、エ
    ーテル化合物、金属アルコキシド、アミン化合物及びチ
    オエーテル化合物からなる群から選択される有機化合物
    である事を特徴とする請求項１９に記載の製造方法。
22. 【請求項２２】 上記の少なくとも一種の第１錯化剤及
    び少なくとも一種の第２錯化剤の各々が、独立して、エ
    ーテル化合物またはアミン化合物である事を特徴とする
    請求項１９に記載の製造方法。
23. 【請求項２３】 上記の少なくとも一種の第１錯化剤及
    び少なくとも一種の第２錯化剤の各々が、独立して、ア
    ミン化合物である事を特徴とする請求項１９に記載の製
    造方法。
24. 【請求項２４】 上記の少なくとも一種の第１錯化剤及
    び少なくとも一種の第２錯化剤の各々が、独立して、ジ
    アミン化合物である事を特徴とする請求項１９に記載の
    製造方法。
25. 【請求項２５】 上記の少なくとも一種の第１錯化剤及
    び少なくとも一種の第２錯化剤の各々が、独立して、脂
    肪族ジアミン化合物である事を特徴とする請求項１９に
    記載の製造方法。
26. 【請求項２６】 上記の少なくとも一種の第１錯化剤及
    び少なくとも一種の第２錯化剤の各々が、独立して、第
    三アミン化合物である事を特徴とする請求項１９に記載
    の製造方法。
27. 【請求項２７】 上記のジアミン化合物がテトラメチル
    エチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及びジアザビシクロ
    ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）から選択される
    事を特徴とする請求項２４に記載の製造方法。
28. 【請求項２８】 上記の周期律表第ＩＡ族の金属を含有
    する少なくとも一種の有機金属化合物が、有機リチウム
    化合物である事を特徴とする請求項１９〜２７のいずれ
    かに記載の製造方法。
29. 【請求項２９】 上記の周期律表第ＩＡ族の金属を含有
    する少なくとも一種の有機金属化合物が、ノルマルブチ
    ルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、セカンダリーブチルリチ
    ウム（ｓ−ＢｕＬｉ）及びターシャリーブチルリチウム
    （ｔ−ＢｕＬｉ）よりなる群から選択される有機リチウ
    ム化合物であり、上記の少なくとも一種の第１錯化剤及
    び少なくとも一種の第２錯化剤の各々が、独立して、テ
    トラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及びジアザ
    ビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）から選
    択される事を特徴とする請求項１９に記載の製造方法。
30. 【請求項３０】 上記の錯体が、周期律表第ＩＡ族の金
    属を含有する少なくとも一種の有機金属化合物を少なく
    とも一種の第１錯化剤と、次式で示すモル比で、反応さ
    せて調製したものである事を特徴とする請求項１９〜２
    ９のいずれかに記載の製造方法。 Ａ₁ ／Ｂ₁ ＝２００／１〜１／１００ （但し、Ａ₁ は用いる少なくとも一種の有機金属化合物
    中のＩＡ族金属原子のモル量を示し、Ｂ₁ は用いる少な
    くとも一種の第１錯化剤のモル量を示す。）
31. 【請求項３１】 上記の錯体が、周期律表第ＩＡ族の金
    属を含有する少なくとも一種の有機金属化合物及び少な
    くとも一種の第１錯化剤から、次式で示すモル比で、構
    成されてなる事を特徴とする請求項１９〜２９のいずれ
    かに記載の製造方法。 Ａ₂ ／Ｂ₂ ＝１／０．２５〜１／１ （但し、Ａ₂ は錯体中の少なくとも一種の有機金属化合
    物中のＩＡ族金属原子のモル量を示し、Ｂ₂ は錯体中の
    少なくとも一種の第１錯化剤のモル量を示す。）
32. 【請求項３２】 上記の触媒中に、上記の少なくとも一
    種の有機金属化合物と、上記の少なくとも一種の第１錯
    化剤及び上記の少なくとも一種の第２錯化剤とが、次式
    で示すモル比で存在することを特徴とする請求項１９〜
    ２９のいずれかに記載の製造方法。 Ａ₃ ／Ｂ₃ ＝１００／１〜１／２００ （但し、Ａ₃ は触媒中の少なくとも一種の有機金属化合
    物中のＩＡ族金属原子のモル量、Ｂ₃ は触媒中の少なく
    とも一種の第１錯化剤及び少なくとも一種の第２錯化剤
    の合計モル量）