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JPH08208581A - Ｎ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンの製造方法、該ジイミンからなる安定剤、オルガノシラン組成物、その安定化法、および相転移触媒法 - Google Patents

Ｎ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンの製造方法、該ジイミンからなる安定剤、オルガノシラン組成物、その安定化法、および相転移触媒法

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JPH08208581A
JPH08208581A JP7269814A JP26981495A JPH08208581A JP H08208581 A JPH08208581 A JP H08208581A JP 7269814 A JP7269814 A JP 7269814A JP 26981495 A JP26981495 A JP 26981495A JP H08208581 A JPH08208581 A JP H08208581A
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シュテフェン クラウス−ディーター
Margret Haas
ハース マルグレート
Heinz Kragl
クラーグル ハインツ
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Huels AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
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    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 経済的なかつ環境に問題のないＮ，Ｎ′−ジ
置換されたｐ−キノンジイミンおよび該ジイミンを含有
するメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を含有
するオルガノシラン組成物を提供する。 【解決手段】 上記ジイミンは、一般式Ｉ： 【化１】 で表され、相当するＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−フェニ
レンジアミンをアルカリ／アルコール溶液中で酸化する
ことにより製造され、上記オルガノシラン組成物は、一
般式ＩＩ： 【化２】 で表され、安定剤として一般式Ｉのジイミンを含有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式Ｉ：
【０００２】
【化１６】
【０００３】［式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異な
り、かつフェニル基および／または３〜８個のＣ原子を
有する直鎖および／または分枝鎖状のアルキル基および
／またはシクロヘキシル基を表す］で表されるＮ，Ｎ′
−ジ置換されたｐ−キノンジイミンの製造方法およびそ
の使用に関する。
【０００４】更に本発明は、一般式ＩＩ：
【０００５】
【化１７】
【０００６】［式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を
表し、Ｒ4およびＲ5は同じかまたは異なる１〜４個のＣ
原子を有するアルキル基を表し、ｍは０、１または２で
ある］で表されるメタクリルオキシ基またはアクリルオ
キシ基を含有するオルガノシランおよびその製造方法お
よびその安定化法に関する。一般式ＩＩのオルガノシラ
ンは以下にアクリルシランと記載する。
【０００７】
【従来の技術】一般式ＩのＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−
キノンジイミンは市販の製品でないが、それにもかかわ
らず有利な化学的および物理的特性を有する化合物であ
る。
【０００８】Ｎ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミ
ン（以下にジイミンと記載する）の公知の製造方法のた
めに、出発物質として相当するＮ，Ｎ′−ジ置換された
ｐ−フェニレンジアミンを使用し、これに酸化剤を作用
させて相当するジイミンに移行する。以下にＮ，Ｎ′−
ジ置換されたｐ−フェニレンジアミンをジアミンと記載
する。ジイミンの製造方法は技術水準によりごくわずか
の収率または不純な生成物を生じるかまたは不経済であ
り、またはきわめて有毒な化合物を使用する。
【０００９】たとえば、希釈した酢酸溶液中でクロム酸
で酸化することにより相当するジアミンからＮ，Ｎ′−
ジフェニル−ｐ−キノンジイミンを製造することが記載
されている（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．４６（１９１３）Ｓ．
１８５３）。この場合に形成されるジイミンは無定形の
精製されにくい形で沈殿し、数回の再結晶により精製し
なければならない。副生成物としてかなり多くの量のク
ロムを含有する酢酸水溶液が生じ、これを除去するため
に経費がかかる。
【００１０】更に、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニ
レンジアミンのベンゼン溶液をフェリシアン化カリウム
水溶液と振出することによりＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ
−キノンジイミンを製造することは公知である（F.Feic
htmayr u.F.Wuerstlin,Berichte der Bunsengesellscha
ft Bd.67(1963)S.435）。反応成分が別々の相に存在す
るために、反応がきわめて緩慢に進行し、かつ収率が不
十分である。
【００１１】同様の方法がＮ−フェニル−Ｎ′−イソプ
ロピル−ｐ−キノンジイミンおよびＮ−フェニル−Ｎ′
−シクロヘキシル−ｐ−キノンジイミンを製造するため
に記載されている（L.Kotulak et al.Collect.Czech.Ch
em.Commun.48(1983)12,S.3384〜3395）。
【００１２】酸化剤としてフェリシアン化カリウムの代
りに酸化銀を使用することが提案されている（L.Kotula
k et al.Collect.Czech.Chem.Commun.48(1983)12,S.338
4〜3395）。しかしながら酸化銀はきわめて高価であ
り、処理しにくい化学製品である。
【００１３】相当するジアミンの空気酸化によりＮ，
Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンを製造すること
は公知である。
【００１４】たとえばＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミンを大過剰のアゾイソ酪酸ジニトリル（Ａ
ＩＢＮ）の存在下で空気酸素によりジイミンに変換する
（C.E.Boozer et al.,Journ.Amer.Chem.Soc.77(1955)S.
3233）。使用されるＡＩＢＮの毒性、溶剤としてクロロ
ベンゼンの使用およびこの方法での低い収率が欠点であ
る。
【００１５】米国特許第２１１８８２６号明細書には、
Ｎ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−アリーレンジアミンを固体
のアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物、
−水酸化物、−炭酸塩または−アミドの存在下で空気と
酸化することにより相当するｐ−キノンジイミンを製造
することが記載されている。固体反応、１３０〜１８０
℃の高い反応温度および８時間までの長い反応時間が欠
点であり、その際形成されるジイミンのかなりの分解が
起こりうる。
【００１６】触媒として重金属塩の付加的な使用により
反応温度を低下することができるが、この塩は得られた
Ｎ，Ｎ′−ジ置換された−ｐ−キノンジイミンから除去
しにくい。
【００１７】欧州特許第０４３７６５３号明細書には、
メタクリル酸またはアクリル酸のアルカリ金属塩をテト
ラアルキルアンモニウムタイプの相転移触媒の存在下で
一般式ＩＩＩ：
【００１８】
【化１８】
【００１９】［Ｒ4，Ｒ5およびｍは前記のものを表す］
で表されるクロロプロピルシランと反応させることによ
る一般式ＩＩのオルガノシランの製造が記載されてお
り、この場合に好ましくないポリマー形成、特に“ポッ
プコーン”ポリマーの形成を阻止するために安定剤とし
て前記の例のＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジ
アミンを使用する。たとえば重金属塩が好ましくないア
クリルシランの重合を引き起こし、かつアルコキシシラ
ン官能基のシロキサン形成を促進しうることは公知であ
る。アクリルシランの精製は蒸留による手段により行
う。
【００２０】相転移触媒法（以下にＰＴＣ法と記載す
る）によるアクリルシランの製造は一般に４つの個々の
工程からなる。
【００２１】工程１：アルカリ金属メタクリレートまた
はアクリレートの製造、 工程２：前記塩を相転移触媒の存在下でクロロプロピル
アルコキシシランと反応させることによるアクリルシラ
ンの製造、 工程３：随伴生成物アルカリ金属塩化物の分離、 工程４：粗製生成物の蒸留による処理、 安定剤系の添加は、一般に第１工程、アルカリ金属アク
リレートの製造後に行う。
【００２２】前記の安定剤が第四工程、一般式ＩＩの粗
製のオルガノシランの蒸留による処理においてその揮発
しにくさのために気相にならないことはＰＴＣ法ではあ
まり有利でない。これは特に連続的に方法を実施する場
合に蒸留カラムまたは管系において“ポップコーン”ポ
リマーの形成を生じ、それにより運転障害または装置の
損失を生じることがある。
【００２３】ドイツ特許第３８３２６２１号明細書にお
いては、触媒としてＨ2ＰｔＣｌ6を使用してトリアルキ
ルシランをアリルメタクリレートに付加する方法により
製造したアクリルシランの安定化を改良するために、
Ｎ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−フェニレンジアミンおよび
立体障害フェノールからなる安定剤の組合せが記載され
ており、この場合にジアミンが粗製のアクリルシランの
蒸留による後処理の際に底部生成物を安定化させ、揮発
性のフェノールが気相を安定化させる。この方法の工業
的な実施には製造工程の前または終了後に安定剤の添加
が用意されている。しかしながら達成可能なアクリルシ
ランの収率は不十分である。
【００２４】更にＮ，Ｎ′−ジ置換されたジアミンおよ
び立体障害フェノールからなる安定剤の組合せはＰＴＣ
法によりアクリルシランの製造を実施する場合に有効で
ないと示された。この場合に、第１工程、アルコールの
アルカリ金属アルコラート溶液およびメタクリル酸また
はアクリル酸からアルカリ金属メタクリレートまたはア
クリレートを一般的な方法で製造する工程の経過中また
は終了後の安定剤組合せの添加により、フェノール成分
を非揮発性のアルカリ金属フェノラートに移行し、しか
も塩を製造する場合に酸またはアルコラートが存在する
かどうかに無関係である。従って粗製のアクリルシラン
を蒸留により後処理する場合に遊離した揮発性のフェノ
ールを使用せず、それによりカラム中に“ポップコー
ン”ポリマーの形成を生じ、生成物の収率を劣化させ
る。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、Ｎ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンの経済
的なかつ環境に問題のない製造方法を提供し、製造工程
中に、特に蒸留による生成物の後処理の際に一般式ＩＩ
のオルガノシランの重合を阻止する安定剤系を提供する
ことである。
【００２６】
【課題を解決するための手段】意想外にも、アルカリ／
アルコール溶液中で適当な酸化剤の存在下で相当する
Ｎ，Ｎ′−ジ置換されたジアミンからｐ−キノンジイミ
ンの形成が特に良好に行われることが判明した。ここで
相当するジアミンとは、一般式ＩＶ：
【００２７】
【化１９】
【００２８】［式中、Ｒ1およびＲ2は、一般式ＩのＮ，
Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンにおけるような
同一の有機基である］で表されるＮ，Ｎ′−ジ置換され
たｐ−フェニレンジアミンのことである。適当な酸化剤
としてたとえば分子の酸素が挙げられる。これに対して
酸性または中性媒体中では酸化は行われないかまたは十
分に行われない。更にアルカリ／アルコール媒体として
ジアミンの酸化の際にアルカリ金属アルコラート溶液が
特に適していることが判明した。好ましくはアルコール
をベースとするアルカリ金属水酸化物溶液を使用するこ
とができる。
【００２９】更に、一般式ＩのＮ，Ｎ′−ジ置換された
ｐ−キノンジイミンがアクリルシランの安定化をその製
造中に、特に蒸留による後処理の際に底部および気相に
おいて同じように引き起こし、改良された収率を生じる
ことが判明した。
【００３０】Ｎ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミ
ンをＰＴＣ法の間に一般式ＩＶのＮ，Ｎ′−ジ置換され
たｐ−フェニレンジアミンの適当な酸化により製造する
ことができ、方法の実施およびアクリルシランの製造に
その他の点で不利に影響しないことは特に意想外であ
る。従って、簡単かつ経済的な方法でＰＴＣ法をなお明
らかに改良することができる。
【００３１】従って、本発明の対象は、一般式Ｉ：
【００３２】
【化２０】
【００３３】［式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異な
り、かつフェニル基および／または３〜８個のＣ原子を
有する直鎖および／または分枝鎖状のアルキル基および
／またはシクロヘキシル基を表す］で表されるＮ，Ｎ′
−ジ置換されたｐ−キノンジイミンの製造方法であり、
該方法は相当するＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−フェニレ
ンジアミンをアルカリ／アルコール溶液中で酸化するこ
とを特徴とする。
【００３４】更に、本発明の対象は、一般式Ｉ：
【００３５】
【化２１】
【００３６】［式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異な
り、かつフェニル基および／または３〜８個のＣ原子を
有する直鎖および／または分枝鎖状のアルキル基および
／またはシクロヘキシル基を表す］で表されるＮ，Ｎ′
−ジ置換されたｐ−キノンジイミンを、一般式ＩＩ：
【００３７】
【化２２】
【００３８】［式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を
表し、Ｒ4およびＲ5は同じかまたは異なる１〜４個のＣ
原子を有するアルキル基を表し、ｍは０、１または２で
ある］で表されるメタクリルオキシ基またはアクリルオ
キシ基を含有するオルガノシランを安定化するために使
用することである。
【００３９】本発明の対象は、更に安定剤として一般式
Ｉ：
【００４０】
【化２３】
【００４１】［式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異な
り、かつフェニル基および／または３〜８個のＣ原子を
有する直鎖および／または分枝鎖状のアルキル基および
／またはシクロヘキシル基を表す］で表される１種以上
のＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンを含有す
る一般式ＩＩ：
【００４２】
【化２４】
【００４３】［式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を
表し、Ｒ4およびＲ5は同じかまたは異なる１〜４個のＣ
原子を有するアルキル基を表し、ｍは０、１または２で
ある］で表されるメタクリルオキシ基またはアクリルオ
キシ基を含有するオルガノシランである。
【００４４】更に、本発明の対象は、一般式ＩＩ：
【００４５】
【化２５】
【００４６】［式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を
表し、Ｒ4およびＲ5は同じかまたは異なる１〜４個のＣ
原子を有するアルキル基を表し、ｍは０、１または２で
ある］で表されるメタクリルオキシ基またはアクリルオ
キシ基を含有するオルガノシランを安定化する方法であ
り、該方法は、安定剤として一般式Ｉ：
【００４７】
【化２６】
【００４８】［式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異な
り、かつフェニル基および／または３〜８個のＣ原子を
有する直鎖および／または分枝鎖状のアルキル基および
／またはシクロヘキシル基を表す］で表されるＮ，Ｎ′
−ジ置換されたｐ−キノンジイミンを使用することを特
徴とする。
【００４９】本発明のほかの対象は、一般式ＩＩ：
【００５０】
【化２７】
【００５１】［式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を
表し、Ｒ4およびＲ5は同じかまたは異なる１〜４個のＣ
原子を有するアルキル基を表し、ｍは０、１または２で
ある］で表されるメタクリルオキシ基またはアクリルオ
キシ基を含有するオルガノシランを製造するための相転
移触媒法（ＰＴＣ法）であり、該方法は、一般式ＩＩの
粗製のオルガノシランをＰＴＣ法の間に、一般式Ｉ：
【００５２】
【化２８】
【００５３】［式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異な
り、かつフェニル基および／または３〜８個のＣ原子を
有する直鎖および／または分枝鎖状のアルキル基および
／またはシクロヘキシル基を表す］で表されるＮ，Ｎ′
−ジ置換されたｐ−キノンジイミンにより安定化するこ
とを特徴とする。
【００５４】本発明による一般式Ｉのｐ−キノンジイミ
ンの製造方法においては、相当するジアミンの酸化の際
にアルカリ／アルコール溶液のアルカリ成分としてアル
カリ金属アルコラートおよび／またはアルカリ金属水酸
化物を使用することができる。
【００５５】アルカリ／アルコール溶液は有利にはアル
カリ金属アルコラートを５〜１５重量％含有する。これ
より高いまたは低いアルコラート濃度を使用することが
できるが、１５重量％より高い濃度では増加する程度で
副生成物としてＮ，Ｎ′−ジ置換された２，５−ジアル
コキシ−ｐ−キノンジイミンを生じ、５重量％より低い
濃度では酸化がますます緩慢に進行する。アルカリ金属
アルコラートは有利にはナトリウムおよびカリウムのメ
チラートおよびエチラートである。
【００５６】この場合にアルコールとして、たとえば炭
素骨格中に１〜６個のＣ原子を有する一級、二級または
三級アルコールを使用することができ、メタノールおよ
びエタノールが有利である。
【００５７】酸化のために、使用される一般式ＩＶのジ
アミンは完全にまたは一部分だけ使用されるアルコラー
ト溶液に溶けて存在してもよい。
【００５８】副生成物の形成を少なく維持するために、
急速な酸化が有利である。酸化は有利には１０〜６０℃
の温度で、より有利には２０〜４０℃の温度で、特に有
利には２５〜３５℃の温度で実施する。
【００５９】酸化剤として分子の酸素を使用することが
できる。酸化剤として有利には窒素との混合物の酸素を
使用する。その際、酸化剤として有利には０．１容量％
以上および２１容量％以下の酸素、特に有利には０．１
容量％以上および８．４容量％以下の酸素を含有する酸
素／窒素混合物を使用する。有利には放圧で作動する。
しかしながら高圧で、好ましくは５バールで作動するこ
とができる。
【００６０】本発明により製造されるまたは使用される
ジイミンは純粋でない形で存在してもよく、その際酸化
反応の生成物はＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−フェニレン
ジアミンおよびＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイ
ミンの混合物を含有することができる。すでにジアミン
からジイミンへの１０％の転化率において一般式ＩＩの
オルガノシランへの添加は安定化作用することができる
が、ジアミン転化率は３０％以上でなければならない。
【００６１】本発明により製造されるジイミンは、通常
の後処理法、たとえば減圧下の蒸留による後処理、再結
晶またはカラムクロマトグラフィーにより、純粋の形で
製造することができる。しかしながら分析による純粋の
形の使用は本発明によるジイミンの使用の前提条件でな
い。本発明による一般式ＩＩのオルガノシランのために
は、一般式Ｉのｐ−キノンジイミン含量は、有利には
０．０００５重量％以上１．５重量％まで、より有利に
は０．０１〜１．０重量％、特に有利には０．１〜０．
５重量％である。
【００６２】付加的な安定剤として、本発明によるオル
ガノシランは、一般式ＩＶ：
【００６３】
【化２９】
【００６４】［式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異な
り、かつフェニル基および／または３〜８個のＣ原子を
有する直鎖および／または分枝鎖状のアルキル基および
／またはシクロヘキシル基を表す］で表されるＮ，Ｎ′
−ジ置換されたｐ−フェニレンジアミンおよび／または
一般式Ｖ：
【００６５】
【化３０】
【００６６】［式中、Ｒ6は１〜４個のＣ原子を有する
アルキル基またはアルコキシ基を表す］で表される揮発
性の立体障害フェノールを含有することができる。
【００６７】冒頭に記載のＰＴＣ法においては、一般式
ＩＩのオルガノシランはアルカリ金属メタクリレートま
たはアルカリ金属アクリレートおよび一般式ＩＩＩ：
【００６８】
【化３１】
【００６９】［式中、Ｒ4およびＲ5は同じかまたは異な
る１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表し、ｍは
０，１または２である］で表されるクロロプロピルアル
コキシシランから得られる。
【００７０】本発明による一般式ＩＩのメタクリルオキ
シ基またはアクリルオキシ基を含有するオルガノシラン
の安定化法により、安定剤として使用される一般式Ｉの
ｐ−キノンジイミンを一般式ＩＩのオルガノシランの製
造工程中に添加することができる。
【００７１】しかしながら、安定剤として使用される一
般式Ｉのｐ−キノンジイミンを一般式ＩＩのオルガノシ
ランの製造工程中に製造することもできる。この場合は
一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを相当する一般式ＩＶの
ｐ−フェニレンジアミンの酸化により製造することがで
きる。酸化剤として、有利には窒素との混合物の酸素を
使用する。酸化は有利には１０〜６０℃の温度で、より
有利には２０〜４０℃の温度で、特に有利には２５〜３
５℃の温度で実施する。
【００７２】一般式Ｉのｐ−キノンジイミンはたとえば
ＰＴＣ法の第１工程の反応媒体中で相当する一般式ＩＶ
のｐ−フェニレンジアミンの酸化により製造することが
できる。
【００７３】従って、まず装入したアルカリ金属アルコ
ラート量をメタクリル酸またはアクリル酸の添加により
中和し、たとえばメタノール溶液中に生じた塩量を取り
去った後に残った、溶けたアルカリ金属アルコラートの
重量割合が５〜１５重量％であるように実施することが
できる。
【００７４】一般式ＩＶのＮ，Ｎ′−ジ置換されたジア
ミンを導入後、適当なＯ2酸化によりジアミンからジイ
ミンへの所望の転化を生じることができる。酸化剤とし
て使用される分子の酸素を、前記の系に存在する成分の
いずれとも爆発可能の混合物を生じないように不活性ガ
ス、有利には窒素により希釈することができる。
【００７５】引き続き、化学量論的な塩の形成のために
更に酸を加えることができる。しかしながら、わずかに
過剰のアルコラートが残留してもよく、従って水で１：
１の比に混合した均一のアルコール塩試料は８〜１１の
ｐＨ値に達する。
【００７６】このアルカリ／アルコール媒体中で本発明
により製造されたジイミンは長時間にわたって安定であ
ると示された。
【００７７】第２工程の相転移触媒作用した反応の実施
後にまたは第３工程の塩の分離後に今や一般式ＩＩの粗
製のオルガノシランが存在する。本発明によりここで安
定化した一般式ＩＩの粗製のオルガノシランは、一般式
Ｉのｐ−キノンジイミンを有利には０．０００５重量％
より多く１．５重量％まで、より有利には０．０１〜
１．０重量％、特に有利には０．１〜０．５重量％含有
する。
【００７８】有利にはＮ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノ
ンジイミンは、安定化すべきアクリルシランの沸点より
高くない揮発性を有するものである。有利にはジイミン
の揮発性はアクリルシランの沸点よりわずかに低い。
【００７９】実際に示されるように、ＰＴＣ工程中に安
定剤として使用される一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを
添加および／または製造することができる。
【００８０】しかしながら、一般式ＩＩのオルガノシラ
ンを安定化する本発明による方法のために、付加的な安
定剤として、一般式ＩＶ：
【００８１】
【化３２】
【００８２】［式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異な
り、かつフェニル基および／または３〜８個のＣ原子を
有する直鎖および／または分枝鎖状のアルキル基および
／またはシクロヘキシル基を表す］で表されるＮ，Ｎ′
−ジ置換されたｐ−フェニレンジアミンおよび／または
一般式Ｖ：
【００８３】
【化３３】
【００８４】［式中、Ｒ6は１〜４個のＣ原子を有する
アルキル基またはアルコキシ基を表す］で表される揮発
性の立体障害フェノールを使用することもできる。好ま
しくはフェノール安定剤は一般式ＩＩのアクリルシラン
に匹敵する沸点を有する。
【００８５】一般式ＩＩのオルガノシランの精製は一般
に蒸留処理により行う。これは簡単な蒸発または薄層蒸
発および／または精留塔蒸留により行うことができる。
【００８６】一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを含有する
一般式ＩＩの粗製のオルガノシランは高沸点物を分離す
るために有利にはフラッシュ蒸留する。フラッシュ蒸留
とはたとえば薄層蒸発機による蒸留による前精製のこと
である。
【００８７】アクリルシランの粗製生成物の蒸留による
後処理の有利な構成はフラッシュ蒸留（前工程）と精留
塔蒸留の組合せである。前工程で触媒、未反応のジアミ
ン、残留塩およびわずかの量のポリマーを分離すること
ができる。
【００８８】フラッシュ留出物は、有利には５重量ｐｐ
ｍより多く１５０００重量ｐｐｍまで、より有利には１
０〜３０００重量ｐｐｍおよび特に有利には５０〜１０
００重量ｐｐｍの量の一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを
用いて安定化する。
【００８９】引き続きフラッシュ留出物を好ましくは分
別蒸留する。
【００９０】本発明により製造されるおよび使用される
ジイミンの利点は、該ジイミンが高い揮発性を有し、ア
クリルシランの蒸留の際に気相になり、更にそこで安定
化する、すなわち重合阻止作用をすることである。その
際カラムの頭部を介して蒸留したメタクリルオキシ基ま
たはアクリルオキシ基を含有するオルガノシランが、有
利には一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを含まずに得られ
る。
【００９１】一般式ＩＩのメタクリルオキシ基またはア
クリルオキシ基を含有するオルガノシランに、有利には
分別蒸留後に、一般式Ｖの無色の、立体障害フェノール
を更に安定化するために添加する。有利には２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを添加する。蒸留
による後処理はバッチ法でおよび連続法で実施可能であ
る。
【００９２】Ｎ，Ｎ′−ジ置換されたジイミンの濃度測
定は好ましくは光度測定法により行う。
【００９３】本発明によるＰＴＣ法においては、一般式
Ｉのｐ−キノンジイミンおよび一般式ＩＶ：
【００９４】
【化３４】
【００９５】［式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異な
り、かつフェニル基および／または３〜８個のＣ原子を
有する直鎖および／または分枝鎖状のアルキル基および
／またはシクロヘキシル基を表す］で表されるＮ，Ｎ′
−ジ置換されたｐ−フェニレンジアミンをエダクト混合
物におよび／または反応混合物におよび／または一般式
ＩＩの粗製のオルガノシランにおよび／またはフラッシ
ュ留出物におよび／または蒸留による後処理のほかの箇
所に添加することができる。更に一般式ＩＩの粗製のオ
ルガノシランにおよび／またはフラッシュ留出物におよ
び／または蒸留による後処理のほかの箇所におよび／ま
たは純粋留出物に、一般式Ｖ：
【００９６】
【化３５】
【００９７】［式中、Ｒ6は１〜４個のＣ原子を有する
アルキル基またはアルコキシ基を表す］の揮発性の、立
体障害フェノールを添加することができる。
【００９８】すべての蒸留は好ましくは減圧下で実施
し、有利には作動圧は０．０１〜５０ミリバールであ
る。
【００９９】適当なＮ，Ｎ′−ジ置換されたジイミン
は、たとえばＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−キノンジイミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジ−（１−メチルヘプチル）−ｐ−キノ
ンジイミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−（１−エチル−３−メチル
ペンチル）−ｐ−キノンジイミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−
（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−キノンジイミン、
Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ−
フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−キノンジイミ
ン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−キノンジイミ
ンである。
【０１００】適当なＮ，Ｎ′−ジ置換されたジアミン
は、たとえばＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジ−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−（１−エチル−３−メ
チルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−
ジ−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フ
ェニレンジアミンまたはＮ−フェニル−Ｎ′−イソプロ
ピル−ｐ−フェニレンジアミンである。
【０１０１】適当な立体障害フェノールは、たとえば
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールである。
【０１０２】Ｎ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミ
ンを製造する本発明による方法は、特にＰＴＣ法で一般
式ＩＩのメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を
含有するオルガノシランを製造する場合に、簡単なやり
方で“ポップコーン”重合を阻止し、アクリルシランを
高い純度で無色の外観で得ることを可能にする。特にポ
リマーを製造するために使用される一般式ＩＩのオルガ
ノシランは、前記の高い品質要求に相当する。
【０１０３】本発明による方法のほかの重要な利点は、
本発明に定義したアクリルシランの収率およびこれによ
りＰＴＣ法の経済効率を更になお向上できることであ
る。
【０１０４】
【実施例】本発明を以下の実施例により詳細に説明す
る。
【０１０５】例 例１ Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−キノンジイミンの製造 溶融範囲１３４〜１４０℃を有する工業的に製造した
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（Ａｋ
ｚｏ社の市販の製品 Ｐｅｒｍａｎａｘ ＤＰＰＤ
（Ｒ））５７ｇを窒素下で０．１ミリバールで蒸留し
た。１９６〜２００℃で留出するフラクションを収集し
た。収量４４．５ｇ、ほぼ理論値の７８．１％、融点１
３５〜１３８℃。留出物３３ｇをアセトン／メタノール
から再結晶した。収率、理論値の８２．０％、融点１４
９〜１５０℃。
【０１０６】８％カリウムメチラート／−メタノール溶
液５ｌ中のＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン２２ｇの溶液中に、撹拌しながらほぼ３０℃の温度
で、Ｏ2およびＮ2（１：１１）からなる強いガス流を導
入した。３時間後Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−キノンジ
イミン収率は７８％であった。この収率は吸収最大４４
２ｎｍでの吸光から光度測定法により測定した。沈殿し
た固形物を濾過した。融点はアセトン／メタノールから
再結晶後に決定した。１８１〜１８３℃。
【０１０７】例２ ２５．４％カリウムメチラート溶液９２６．１ｇに撹拌
および冷却しながらメタクリル酸２８９．０ｇを加え
た。例１により製造したＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−キ
ノンジイミン４．２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロ
ミド１５．２ｇおよび３−クロロプロピルトリメトキシ
シラン６８０．３ｇを加え、短いカラムを介して、場合
により真空に設定して、１１５℃で発熱反応が開始する
までメタノールを留去した。鎮静した後で１２０℃で更
に２時間加熱した。冷却した混合物から沈殿した塩化カ
リウムを濾過し、これをメタノールで洗浄した。メタノ
ールを分離した濾液を０．４ミリバールでクライゼン橋
を介してフラッシュした。沸点８８〜９０℃。留出物量
７６６．８ｇ、ほぼ理論値の９２．１％。黄色−オレン
ジ色に着色した留出物は光度測定法によりＮ，Ｎ′−ジ
フェニル−ｐ−キノンジイミン８０ｍｇ／ｋｇを含有し
た。
【０１０８】ラッシヒリングを装備した充填体カラムを
介した分別蒸留により、３−メタクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン７２２．３ｇ、ほぼ理論値の８６．
７％が得られた。沸点８１〜８２℃／０．２ミリバー
ル。ＧＣ純度９９．７％。
【０１０９】純粋蒸留の開始前に、蒸留受け器に２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｓｈｅｌｌ
社の市販の製品ＩｏｎｏｌＣＰ）１４４ｍｇを装入し
た。フラッシュ蒸留および純粋蒸留の間にカラム底部に
Ｏ2：Ｎ2の比１：１１．５を有するわずかの量のＯ2／
Ｎ2混合物を導入した。
【０１１０】蒸留後利用した装置、留出物および底部に
“ポップコーン”ポリマーが確認されなかった。
【０１１１】例３ 撹拌反応器中で、メタノールの２５．７％カリウムメチ
ラート溶液１３．６１３ｋｇに冷却しながら水不含のメ
タクリル酸２．８６８ｋｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジフェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン６２．５ｇを添加後、ほぼ
２０〜３０℃で酸素／窒素１：１２の量の混合物からな
る強いガス流を、光度測定可能なＮ，Ｎ′−ジフェニル
−ｐ−キノンジイミンに関して５５％のジアミン転化率
が示されるまで貫流させた。更にメタクリル酸１．４３
２ｋｇを添加後、再びカリウムメチラート溶液を、水で
１：１の比に希釈後、取り出された均一化されたメタノ
ール／塩混合物がｐＨ値９．５を有するまで加えた。
【０１１２】テトラブチルアンモニウムブロミド２２
５．８ｇおよび３−クロロプロピルトリメトキシシラン
１０．０ｋｇを添加後、短いカラムを介して１１８℃で
発熱反応が開始するまでメタノールを留去し、反応混合
物を冷却することにより１２０℃未満の温度に保った。
発熱反応が鎮静した後で１２０℃でなお２時間加熱し
た。冷却した反応混合物から形成された塩化カリウムを
遠心分離し、メタノールで洗浄した。メタノール不含の
濾液中に、光度測定法によりジイミン含量２．８ｇ／ｋ
ｇを測定した。
【０１１３】毎時１７５０ｍｌの酸素／窒素流（量比
１：１２）下で、蒸発温度９４℃および作動圧０．４ミ
リバールで簡単な蒸発機（Ｌｅｙｂｏｌｄ−Ｈｅｒａｅ
ｕｓ社の形式ＫＤ１０）を介して蒸留した後で、蒸留収
量１１．５５７ｋｇ、ほぼ９３．２％が達成された。光
度測定法により測定したジイミン含量は留出物１ｋｇ当
り９２ｍｇであった。
【０１１４】２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール３．４６７ｇを添加後、長さ４０ｃｍのカラム
（充填体Ｖ4Ａ金網）を介して毎時１５０ｌのＯ2／Ｎ2
流（量比１：１１．９）下で分別蒸留した。３−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン、収量１１．１
４６ｋｇ、理論値の９０．０％、沸点７６〜７７℃／
０．２５ミリバール、ＧＣ純度９９．６％。
【０１１５】蒸留残留物にも簡単な蒸発機にも蒸留カラ
ムにも“ポップコーン”ポリマーが確認されなかった。
【０１１６】例４ 撹拌反応器中で２５．７％のメタノールのカリウムメチ
ラート溶液９．８０７ｋｇに冷却しながらアクリル酸
１．７１１ｋｇを加え、粉末状のＮ，Ｎ′−ジフェニル
−ｐ−フェニレンジアミン４５ｇを添加後ほぼ３０〜４
０℃で２時間、酸素／窒素混合物（１：１１．５）から
なる強いガス流が反応混合物を貫流した。この時間後、
光度測定法により測定したジアミン転化率は６３％であ
った。更にアクリル酸０．８８２ｋｇを添加し、試料を
取り出した後でこの試料は水で１：１の比に希釈後ｐＨ
値８．５を示した。
【０１１７】テトラブチルアンモニウムブロミド１６３
ｇおよび３−クロロプロピルトリメトキシシラン７．１
９０ｋｇを添加後、１１５℃で発熱反応が開始するまで
短いカラムを介してメタノールを留去した。鎮静した後
で１２０℃で１．５時間更に加熱した。冷却後、形成さ
れた塩化カリウムを遠心分離し、メタノールで洗浄し
た。メタノールを分離した濾液中で、光度測定法により
濾液１ｋｇ当りジイミン含量３．２ｇが測定された。
【０１１８】簡単な蒸発機（Ｌｅｙｂｏｌｄ−Ｈｅｒａ
ｅｕｓ社の形式ＫＤ１０）を介して蒸留した後で、蒸発
機温度９５℃および作動圧０．４ミリバールで、毎時１
０５０ｍｌの酸素／窒素混合物（量比１：１５）を導入
して理論値の９４．３％の蒸留収率が達成された。光度
測定法により測定したジイミン含量は留出物１ｋｇ当り
８０ｍｇであった。
【０１１９】２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール１．９ｇを添加後、高さ４０ｃｍの充填体カラム
を介して前記の酸素／窒素比および導入されるガス量毎
時１００ｍｌで分別蒸留した。３−アクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、純収量、７．９９１ｋｇ、ほ
ぼ８９．５％。沸点６３〜６４℃／０．１〜０．１５ミ
リバール。ＧＣ純度９９．３％。
【０１２０】蒸留残留物にも簡単な蒸発機にも蒸留カラ
ムにも“ポップコーン”ポリマーが含まれていなかっ
た。
【０１２１】例５ 撹拌器、滴下漏斗、温度計および冷却器を有する多口フ
ラスコ中でアリルメタクリレート２５５ｇおよび２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール３ｇを装入
し、弱い酸素／窒素混合物（量比１：１１．９）を貫流
させて１０５℃に加熱した。滴下漏斗からトリメトキシ
シラン２４０ｇを滴加した。シランの１／４の添加後、
１／２の添加後および３／４の添加後およびシラン添加
終了後に、Ｈ2ＰｔＣｌ6の１０％アセトン溶液それぞれ
２５０ｍｇを加えた。反応中に温度を１００〜１０５℃
に保った。２時間の反応時間後に得られた粗製生成物を
真空下でフラッシュした。
【０１２２】Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−
キノンジイミン４．５ｇを添加後、残留物を減圧下で短
い充填体カラムを介して蒸留し、その際主要フラクショ
ンとして１１０〜１１２℃（３ミリバール）で３−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン４１７．６ｇ
を留出し、これは使用されるアリルメタクリレートに対
して８５．６％の収率に相当した。
【０１２３】カラム中に“ポップコーン”ポリマーが存
在せず、蒸留残留物は希溶液状であり、留出物は１０以
下のハーゼン数を有した。
【０１２４】比較例Ａ 例２と異なり、ここではＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−キ
ノンジイミンの代りにＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン４．２ｇを十分に酸素を排除して使用し
た。フラッシュ留出物はほとんど無色であり、留出物１
ｋｇ当りジイミン５ｍｇ以下を含有した。酸素を含有す
る保護ガスを使用しないカラムを介した純粋蒸留におい
てはカラムおよび底部にかなりの量の“ポップコーン”
ポリマー形成を生じた。収率は４２％であった。
【０１２５】比較例Ｂ 例２と異なり、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−キノンジイ
ミンの代りにＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン４．２ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール０．２３ｇをカリウムメタクリレートの
形成後すぐに添加した。反応を十分に酸素を排除して実
施した。
【０１２６】フラッシュ留出物は実際に無色であり、留
出物１ｋｇ当りジイミン５ｍｇ以下を有した。ＧＣ分析
によりフラッシュ留出物中に２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノールは確認されなかった。
【０１２７】酸素を含有する保護ガスを使用しないカラ
ムを介した純粋蒸留においてはカラムおよび底部にかな
りの量の“ポップコーン”ポリマー形成を生じた。収率
は３９％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 249/02 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｋ (72)発明者 マルグレート ハース ドイツ連邦共和国 ケーニヒスヴィンター アウフ デム エアリング 28 (72)発明者 ハインツ クラーグル ドイツ連邦共和国 トロイスドルフ アイ ヒェンドルフシュトラーセ 25

Claims (41)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、かつフェ
    ニル基および／または３〜８個のＣ原子を有する直鎖お
    よび／または分枝鎖状のアルキル基および／またはシク
    ロヘキシル基を表す］で表されるＮ，Ｎ′−ジ置換され
    たｐ−キノンジイミンの製造方法において、相当する
    Ｎ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−フェニレンジアミンをアル
    カリ／アルコール溶液中で酸化することを特徴とする、
    Ｎ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンの製造方
    法。
  2. 【請求項２】 酸化剤として分子の酸素を使用する請求
    項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 酸化剤として窒素との混合物の酸素を使
    用する請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 酸化剤として０．１容量％以上および２
    １容量％以下の酸素を含有する酸素／窒素混合物を使用
    する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 酸化剤として０．１容量％以上および
    ８．４容量％以下の酸素を含有する酸素／窒素混合物を
    使用する請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 アルカリ／アルコール溶液のアルカリ成
    分としてアルカリ金属アルコラートおよび／またはアル
    カリ金属水酸化物を使用する請求項１から５までのいず
    れか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 アルカリ／アルコール溶液がアルカリ金
    属アルコラートを５〜１５重量％含有する請求項１から
    ６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 酸化を１０〜６０℃の温度で実施する請
    求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】 酸化を２０〜４０℃の温度で実施する請
    求項８項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 酸化を２５〜３５℃の温度で実施する
    請求項９項記載の方法。
  11. 【請求項１１】 一般式Ｉ： 【化２】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、かつフェ
    ニル基および／または３〜８個のＣ原子を有する直鎖お
    よび／または分枝鎖状のアルキル基および／またはシク
    ロヘキシル基を表す］で表されるＮ，Ｎ′−ジ置換され
    たｐ−キノンジイミンからなる一般式ＩＩ： 【化３】 ［式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4およ
    びＲ5は同じかまたは異なる１〜４個のＣ原子を有する
    アルキル基を表し、ｍは０、１または２である］で表さ
    れるメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を含有
    するオルガノシランの安定剤。
  12. 【請求項１２】 安定剤として、一般式Ｉ： 【化４】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、かつフェ
    ニル基および／または３〜８個のＣ原子を有する直鎖お
    よび／または分枝鎖状のアルキル基および／またはシク
    ロヘキシル基を表す］で表される１種以上のＮ，Ｎ′−
    ジ置換されたｐ−キノンジイミンを含有する一般式Ｉ
    Ｉ： 【化５】 ［式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4およ
    びＲ5は同じかまたは異なる１〜４個のＣ原子を有する
    アルキル基を表し、ｍは０、１または２である］で表さ
    れるメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を含有
    するオルガノシラン組成物。
  13. 【請求項１３】 一般式Ｉのｐ−キノンジイミン含量が
    ０．０００５重量％より多く１．５重量％までである請
    求項１２記載の一般式ＩＩのオルガノシラン組成物。
  14. 【請求項１４】 一般式Ｉのｐ−キノンジイミン含量が
    ０．０１〜１．０重量％である請求項１３記載の一般式
    ＩＩのオルガノシラン組成物。
  15. 【請求項１５】 一般式Ｉのｐ−キノンジイミン含量が
    ０．１〜０．５重量％である請求項１４記載の一般式Ｉ
    Ｉのオルガノシラン組成物。
  16. 【請求項１６】 付加的な安定剤として、一般式ＩＶ： 【化６】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、かつフェ
    ニル基および／または３〜８個のＣ原子を有する直鎖お
    よび／または分枝鎖状のアルキル基および／またはシク
    ロヘキシル基を表す］で表されるＮ，Ｎ′−ジ置換され
    たｐ−フェニレンジアミンおよび／または一般式Ｖ： 【化７】 ［式中、Ｒ6は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基ま
    たはアルコキシ基を表す］で表される揮発性の立体障害
    フェノールが含有されている請求項１２から１５までの
    いずれか１項記載の一般式ＩＩのオルガノシラン組成
    物。
  17. 【請求項１７】 一般式ＩＩ： 【化８】 ［式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4およ
    びＲ5は同じかまたは異なる１〜４個のＣ原子を有する
    アルキル基を表し、ｍは０、１または２である］で表さ
    れるメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を含有
    するオルガノシランを安定化する方法において、安定剤
    として一般式Ｉ： 【化９】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、かつフェ
    ニル基および／または３〜８個のＣ原子を有する直鎖お
    よび／または分枝鎖状のアルキル基および／またはシク
    ロヘキシル基を表す］で表されるＮ，Ｎ′−ジ置換され
    たｐ−キノンジイミンを使用することを特徴とするオル
    ガノシランの安定化法。
  18. 【請求項１８】 安定剤として使用される一般式Ｉのｐ
    −キノンジイミンを一般式ＩＩのオルガノシランの製造
    工程中に添加する請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 安定剤として使用される一般式Ｉのｐ
    −キノンジイミンを一般式ＩＩのオルガノシランの製造
    工程中に製造する請求項１７記載の方法。
  20. 【請求項２０】 一般式Ｉのｐ−キノンジミンを相当す
    る一般式ＩＶのｐ−フェニレンジアミンの酸化により製
    造する請求項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 酸化剤として窒素との混合物の酸素を
    使用する請求項２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】 酸化を１０〜６０℃の温度で実施する
    請求項１９から２１までのいずれか１項記載の方法。
  23. 【請求項２３】 酸化を２０〜４０℃の温度で実施する
    請求項２２記載の方法。
  24. 【請求項２４】 酸化を２５〜３５℃の温度で実施する
    請求項２３記載の方法。
  25. 【請求項２５】 一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを相転
    移触媒法（ＰＴＣ法）の第１工程の反応媒体中で相当す
    る一般式ＩＶのｐ−フェニレンジアミンの酸化により製
    造する請求項１９から２４までのいずれか１項記載の方
    法。
  26. 【請求項２６】 一般式ＩＩの粗製のオルガノシランが
    一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを０．０００５重量％よ
    り多く１．５重量％まで含有する請求項１７から２５ま
    でのいずれか１項記載の方法。
  27. 【請求項２７】 一般式ＩＩの粗製のオルガノシランが
    一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを０．０１〜１．０重量
    ％含有する請求項２６記載の方法。
  28. 【請求項２８】 一般式ＩＩの粗製のオルガノシランが
    一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを０．１〜０．５重量％
    含有する請求項２７記載の方法。
  29. 【請求項２９】 付加的な安定剤として、一般式ＩＶ： 【化１０】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、かつフェ
    ニル基および／または３〜８個のＣ原子を有する直鎖お
    よび／または分枝鎖状のアルキル基および／またはシク
    ロヘキシル基を表す］で表されるＮ，Ｎ′−ジ置換され
    たｐ−フェニレンジアミンおよび／または一般式Ｖ： 【化１１】 ［式中、Ｒ6は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基ま
    たはアルコキシ基を表す］で表される揮発性の立体障害
    フェノールを使用する請求項１７から２８までのいずれ
    か１項記載の方法。
  30. 【請求項３０】 一般式ＩＩ： 【化１２】 ［式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4およ
    びＲ5は同じかまたは異なる１〜４個のＣ原子を有する
    アルキル基を表し、ｍは０、１または２である］で表さ
    れるメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を含有
    するオルガノシランを製造する相転移触媒法（ＰＴＣ
    法）において、一般式ＩＩの粗製のオルガノシランをＰ
    ＴＣ法の間に一般式Ｉ： 【化１３】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、かつフェ
    ニル基および／または３〜８個のＣ原子を有する直鎖お
    よび／または分枝鎖状のアルキル基および／またはシク
    ロヘキシル基を表す］で表されるＮ，Ｎ′−ジ置換され
    たｐ−キノンジイミンにより安定化することを特徴とす
    る相転移触媒法。
  31. 【請求項３１】 ＰＴＣ法の間に安定剤として使用され
    る一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを添加および／または
    製造する請求項３０記載の方法。
  32. 【請求項３２】 一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを含有
    する一般式ＩＩの粗製のオルガノシランを高沸点物を分
    離するためにフラッシュ蒸留する請求項３０または３１
    記載の方法。
  33. 【請求項３３】 フラッシュ留出物を５重量ｐｐｍより
    多く１５０００重量ｐｐｍまでの量の一般式Ｉのｐ−キ
    ノンジイミンを用いて安定化する請求項３２記載の方
    法。
  34. 【請求項３４】 フラッシュ留出物を１０〜３０００重
    量ｐｐｍの量の一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを用いて
    安定化する請求項３３記載の方法。
  35. 【請求項３５】 フラッシュ留出物を５０〜１０００重
    量ｐｐｍの量の一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを用いて
    安定化する請求項３４記載の方法。
  36. 【請求項３６】 フラッシュ留出物を分別蒸留する請求
    項３０から３５までのいずれか１項記載の方法。
  37. 【請求項３７】 カラムの頭部を介して蒸留したメタク
    リルオキシ基またはアクリルオキシ基を含有するオルガ
    ノシランを一般式Ｉのｐ−キノンジイミンを含まずに収
    得する請求項３６記載の方法。
  38. 【請求項３８】 一般式Ｉのｐ−キノンジイミンおよび
    一般式ＩＶ： 【化１４】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、かつフェ
    ニル基および／または３〜８個のＣ原子を有する直鎖お
    よび／または分枝鎖状のアルキル基および／またはシク
    ロヘキシル基を表す］で表されるＮ，Ｎ′−ジ置換され
    たｐ−フェニレンジアミンをエダクト混合物におよび／
    または反応混合物におよび／または一般式ＩＩの粗製の
    オルガノシランにおよび／またはフラッシュ留出物にお
    よび／または蒸留による後処理のほかの箇所に添加する
    請求項３０から３７までのいずれか１項記載の方法。
  39. 【請求項３９】 一般式ＩＩの粗製のオルガノシランに
    および／またはフラッシュ留出物におよび／または蒸留
    による後処理のほかの箇所におよび／または純粋留出物
    に、一般式Ｖ： 【化１５】 ［式中、Ｒ6は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基ま
    たはアルコキシ基を表す］で表される揮発性の立体障害
    フェノールを添加する請求項３８記載の方法。
  40. 【請求項４０】 一般式ＩＩのメタクリルオキシ基また
    はアクリルオキシ基を含有するオルガノシランに分別蒸
    留後、一般式Ｖの無色の立体障害フェノールを更に安定
    化するために添加する請求項３０から３９までのいずれ
    か１項記載の方法。
  41. 【請求項４１】 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
    フェノールを添加する請求項３９または４０記載の方
    法。
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