JPH0820738B2 - ポジ型フオトレジスト組成物の改良現像方法および現像液 - Google Patents
ポジ型フオトレジスト組成物の改良現像方法および現像液Info
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- JPH0820738B2 JPH0820738B2 JP61278491A JP27849186A JPH0820738B2 JP H0820738 B2 JPH0820738 B2 JP H0820738B2 JP 61278491 A JP61278491 A JP 61278491A JP 27849186 A JP27849186 A JP 27849186A JP H0820738 B2 JPH0820738 B2 JP H0820738B2
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- ammonium hydroxide
- hydroxide
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- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水溶性現像液ならびにポジ型フォトレジス
ト組成物の改良された現像方法に関する。
ト組成物の改良された現像方法に関する。
フォトレジストのようなポジ型感光性組成物と共に用
いるための数多くの水溶性現像液が知られている。例え
ば、米国特許第4,423,138号に記載された水溶性現像液
は水酸化テトラエチルアンモニウムを含んでいる。水酸
化テトラメチルアンモニウム（英国特許第1,367,830号
参照）または水酸化メチルトリエタノールアンモニウム
（米国特許第4,141,733号参照）を現像剤として用いる
ことも公知である。
いるための数多くの水溶性現像液が知られている。例え
ば、米国特許第4,423,138号に記載された水溶性現像液
は水酸化テトラエチルアンモニウムを含んでいる。水酸
化テトラメチルアンモニウム（英国特許第1,367,830号
参照）または水酸化メチルトリエタノールアンモニウム
（米国特許第4,141,733号参照）を現像剤として用いる
ことも公知である。
水酸化第四級アンモニウム化合物を含む水溶性現像液
は広く用いられているが、それらは、ノボラック型樹脂
と感光剤とを含むある種のポジ型フォトレジストの現像
に用いられるときに問題があり得る。かかる用途に於て
は、露光フォトレジストの残留物がフォトレジストの未
露光部分の縁部と基板との界面に於て基板上に残ること
が見出されている。この問題は、シリコンの単位面積当
たりのデバイス素子の数を増加させようと集積回路デバ
イスメーカーが懸命に努力し続けるとき、残留物が所望
の像パターンの正確な複製を妨害する傾向があるので、
より深刻になって来た。
は広く用いられているが、それらは、ノボラック型樹脂
と感光剤とを含むある種のポジ型フォトレジストの現像
に用いられるときに問題があり得る。かかる用途に於て
は、露光フォトレジストの残留物がフォトレジストの未
露光部分の縁部と基板との界面に於て基板上に残ること
が見出されている。この問題は、シリコンの単位面積当
たりのデバイス素子の数を増加させようと集積回路デバ
イスメーカーが懸命に努力し続けるとき、残留物が所望
の像パターンの正確な複製を妨害する傾向があるので、
より深刻になって来た。
本発明は上記の問題点を解決するための、画像露光層
の新規な現像方法を提供するものである。
の新規な現像方法を提供するものである。
本発明は、ノボラック型樹脂と感光剤とからなるポジ
型感光性組成物の画像露光層を、水酸化第四級アンモニ
ウム現像剤を含む水溶性アルカリ現像液と接触させるこ
とからなる画像露光層の現像方法に於て、該現像液中
に、 下記の一般式で表わされる添加剤化合物を含有させる
ことを特徴とする方法を提供するものである。
型感光性組成物の画像露光層を、水酸化第四級アンモニ
ウム現像剤を含む水溶性アルカリ現像液と接触させるこ
とからなる画像露光層の現像方法に於て、該現像液中
に、 下記の一般式で表わされる添加剤化合物を含有させる
ことを特徴とする方法を提供するものである。
式中R1、R2は、Ｈ、Ｒ、COOH、CHO、OR、COR、COAr又
はCH2Arを表わし、R1とR2は同一でも異なっていてもよ
く、またR1とR2が芳香族環、置換芳香族環、ヘテロ環又
は置換ヘテロ環を形成してもよく、Arは置換または置換
していないアリー基を示し、Ｒは低級アルキル基を示
し、ｎは１〜３の整数である。
はCH2Arを表わし、R1とR2は同一でも異なっていてもよ
く、またR1とR2が芳香族環、置換芳香族環、ヘテロ環又
は置換ヘテロ環を形成してもよく、Arは置換または置換
していないアリー基を示し、Ｒは低級アルキル基を示
し、ｎは１〜３の整数である。
また本発明は、水酸化第四級アンモニウム現像剤を含
む水溶性アルカリ現像液であって、下記の一般式で表わ
される添加剤化合物をも含むことを特徴とする現像液で
ある。
む水溶性アルカリ現像液であって、下記の一般式で表わ
される添加剤化合物をも含むことを特徴とする現像液で
ある。
式中R1、R2は、Ｈ、Ｒ、COOH、CHO、OR、COR、COAr又
はCH2Arを表わし、R1とR2は同一でも異なっていてもよ
く、またR1とR2が芳香族環、置換芳香族環、ヘテロ環又
は置換ヘテロ環を形成してもよく、Arは置換または置換
していないアリール基を示し、Ｒは低級アルキル基を示
し、ｎは１〜３の整数である。
はCH2Arを表わし、R1とR2は同一でも異なっていてもよ
く、またR1とR2が芳香族環、置換芳香族環、ヘテロ環又
は置換ヘテロ環を形成してもよく、Arは置換または置換
していないアリール基を示し、Ｒは低級アルキル基を示
し、ｎは１〜３の整数である。
I.ポジ型感光性組成物 本発明においては、ノボラック型樹脂と感光剤との相
溶性溶媒中の溶液を含む任意の適当なポジ型フォトレジ
スト組成物を用いることができる。本発明に於て用いら
れるフォトレジスト組成物の固体含量は広い範囲で変化
させることができるが、好ましくは約10−約55重量％、
より好ましくは約13−約45重量％である。
溶性溶媒中の溶液を含む任意の適当なポジ型フォトレジ
スト組成物を用いることができる。本発明に於て用いら
れるフォトレジスト組成物の固体含量は広い範囲で変化
させることができるが、好ましくは約10−約55重量％、
より好ましくは約13−約45重量％である。
（ノボラック型樹脂） 本発明の実施に於て用いられるフォトレジスト組成物
中には任意の適当なノボラック型樹脂を用いることがで
きる。好ましくは、ノボラック型樹脂はクレゾール−ホ
ルムアルデヒドノボラック樹脂またはフェノール−ホル
ムアルデヒドノボラック樹脂である。クレゾール−ホル
ムアルデヒドノボラック樹脂が特に好ましく、米国特許
第4,377,631号に記載されているようにして製造され
る。本発明に有用なノボラック型樹脂は、下記構造式 （上記構造式中、R7及びR8は、独立に１価のC1−C4アル
キルであり、好ましくはR7及びR8はメチルである） で示されるノボラック型樹脂である。
中には任意の適当なノボラック型樹脂を用いることがで
きる。好ましくは、ノボラック型樹脂はクレゾール−ホ
ルムアルデヒドノボラック樹脂またはフェノール−ホル
ムアルデヒドノボラック樹脂である。クレゾール−ホル
ムアルデヒドノボラック樹脂が特に好ましく、米国特許
第4,377,631号に記載されているようにして製造され
る。本発明に有用なノボラック型樹脂は、下記構造式 （上記構造式中、R7及びR8は、独立に１価のC1−C4アル
キルであり、好ましくはR7及びR8はメチルである） で示されるノボラック型樹脂である。
ノボラック型樹脂は、フォトレジスト組成物中に、フ
ォトレジスト組成物の全重量基準で好ましくは約８−約
44重量％、より好ましくは約10−約35重量％の範囲の量
で存在する。
ォトレジスト組成物の全重量基準で好ましくは約８−約
44重量％、より好ましくは約10−約35重量％の範囲の量
で存在する。
（感光剤） 感光剤はアルカリ性水溶液に不溶でありかつスペクト
ルの近紫外領域に於ける放射線に対して感受性であっ
て、かかる放射線で露光されるとき、アルカリ性水溶液
中に可溶な分解生成物を与えるジアゾケトンである。本
発明の実施に有用なジアゾケトン化合物には （上記式中、 Ｑは−Ｅ−(CH2)2−Ｏ−Ｗまたは−Ｅ−CbX′(2b+1)
であり、Ｗは−CH3または−C2H5または−(CH2)2−Ｏ−C
H3または−(CH2)2−Ｏ−C2H5であり、 各Ｘ′は、独立に−Ｈまたは−Ｆまたは−Brまたは−
Clまたは−Ｉであり、好ましくは各Ｘ′は−Ｈまたは同
じハロゲンイオンであり、 ａは１または２であり、 ｂは２または３または４または５または６または７ま
たは８または９であり、 Ｔは、ａが２であるときには−（CO）−または−Ｏ−
または−CH2−または−C(CH3)2−または−SO2−または
−Ｓ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏであり、かつａが１であると
きはＨであり、 Ｚは−(CH2)2−または であり、Ｄは−Ｃ（Ｏ）−または−Ｏ−または−CH2−
または−C(CH3)2−または−SO2−または−Ｓ−であり、
各R9、R10、R11は、独立に−Ｈまたは−OHまたは−NH2
または であり、 但し、少なくとも１つのR8またはR9またはR11が であること、およびＴが−Ｏ−Ｚ−Ｏであるときには各
R11はＨであること、およびａが１であるときにはR17は
１価のC1−C9アルキルまたは−C(CH3)3または−Ｈまた
は−OHまたは−NH2または 好ましくは１価のC1−C9アルキル、より好ましくは−C
(CH3)3であることを条件とし、 各Ｅは、独立に−Ｏ−または−NH−、好ましくは−Ｏ
−であり、Ｚが であるときには、 Ｅは好ましくは−NH−であり、好ましくは、ａが２のと
きにはR9、R10、R11置換基の４個までが から選ばれる） およびそれらの混合物からなる群から選ばれる化合物が
含まれる。
ルの近紫外領域に於ける放射線に対して感受性であっ
て、かかる放射線で露光されるとき、アルカリ性水溶液
中に可溶な分解生成物を与えるジアゾケトンである。本
発明の実施に有用なジアゾケトン化合物には （上記式中、 Ｑは−Ｅ−(CH2)2−Ｏ−Ｗまたは−Ｅ−CbX′(2b+1)
であり、Ｗは−CH3または−C2H5または−(CH2)2−Ｏ−C
H3または−(CH2)2−Ｏ−C2H5であり、 各Ｘ′は、独立に−Ｈまたは−Ｆまたは−Brまたは−
Clまたは−Ｉであり、好ましくは各Ｘ′は−Ｈまたは同
じハロゲンイオンであり、 ａは１または２であり、 ｂは２または３または４または５または６または７ま
たは８または９であり、 Ｔは、ａが２であるときには−（CO）−または−Ｏ−
または−CH2−または−C(CH3)2−または−SO2−または
−Ｓ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏであり、かつａが１であると
きはＨであり、 Ｚは−(CH2)2−または であり、Ｄは−Ｃ（Ｏ）−または−Ｏ−または−CH2−
または−C(CH3)2−または−SO2−または−Ｓ−であり、
各R9、R10、R11は、独立に−Ｈまたは−OHまたは−NH2
または であり、 但し、少なくとも１つのR8またはR9またはR11が であること、およびＴが−Ｏ−Ｚ−Ｏであるときには各
R11はＨであること、およびａが１であるときにはR17は
１価のC1−C9アルキルまたは−C(CH3)3または−Ｈまた
は−OHまたは−NH2または 好ましくは１価のC1−C9アルキル、より好ましくは−C
(CH3)3であることを条件とし、 各Ｅは、独立に−Ｏ−または−NH−、好ましくは−Ｏ
−であり、Ｚが であるときには、 Ｅは好ましくは−NH−であり、好ましくは、ａが２のと
きにはR9、R10、R11置換基の４個までが から選ばれる） およびそれらの混合物からなる群から選ばれる化合物が
含まれる。
ジアゾケトンは、フォトレジスト組成物中に、フォト
レジスト組成物の全重量基準で、典型的には約２−約12
重量％の範囲、好ましくは約３−約10重量％の範囲の量
で存在する。
レジスト組成物の全重量基準で、典型的には約２−約12
重量％の範囲、好ましくは約３−約10重量％の範囲の量
で存在する。
（溶媒） 本発明のフォトレジスト組成物は、ノボラック型樹脂
と感光剤とを、成分のすべてが易溶性である溶媒に添加
することによって製造される。添加の順序は重要ではな
い。溶媒は、好ましくは脂肪族ケトン、脂肪族エステ
ル、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジア
ルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレン
グリコールジアルキルエーテル、およびそれらの混合物
からなる群から選ばれる。特に好ましい脂肪族エステル
のクラスは脂肪族アルキレングリコールアルキルエチル
エステルである。より好ましくは、溶媒はシクロヘキサ
ノン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート、酢酸ブチル、キシレンおよびそれらの混合
物からなる群から選ばれる。特に好ましい溶媒はエチル
セロソルブアセテートと酢酸ブチルとキシレンとの混合
物である。溶媒の選択は、用いられる特別なノボラック
型樹脂およびジアゾケトンに依存する。
と感光剤とを、成分のすべてが易溶性である溶媒に添加
することによって製造される。添加の順序は重要ではな
い。溶媒は、好ましくは脂肪族ケトン、脂肪族エステ
ル、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジア
ルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレン
グリコールジアルキルエーテル、およびそれらの混合物
からなる群から選ばれる。特に好ましい脂肪族エステル
のクラスは脂肪族アルキレングリコールアルキルエチル
エステルである。より好ましくは、溶媒はシクロヘキサ
ノン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート、酢酸ブチル、キシレンおよびそれらの混合
物からなる群から選ばれる。特に好ましい溶媒はエチル
セロソルブアセテートと酢酸ブチルとキシレンとの混合
物である。溶媒の選択は、用いられる特別なノボラック
型樹脂およびジアゾケトンに依存する。
ノボラック型樹脂とジアゾケトンとを溶媒へ添加した
後、混合物をすべての固体が溶解するまで攪拌する。得
られたフォトレジスト溶液を、窒素または他の不活性な
無酸素雰囲気中、約2.109kg/cm2（30psi）の圧力下で、
好ましくはミリポア（Millipore）ミクロ濾過装置を用
いてミクロ濾過する。
後、混合物をすべての固体が溶解するまで攪拌する。得
られたフォトレジスト溶液を、窒素または他の不活性な
無酸素雰囲気中、約2.109kg/cm2（30psi）の圧力下で、
好ましくはミリポア（Millipore）ミクロ濾過装置を用
いてミクロ濾過する。
（その他の成分） この溶液へ、濾過する前に、染料、ストライェーショ
ン防止剤、可塑剤、接着促進剤、増感剤、非イオン界面
活性剤のような添加剤を添加することができる。
ン防止剤、可塑剤、接着促進剤、増感剤、非イオン界面
活性剤のような添加剤を添加することができる。
本発明によって用いられるフォトレジスト組成物に有
用な染料添加剤には、フォトレジスト組成物の全重量基
準で約0.1−約３重量％レベルに於けるメチルバイオレ
ット2B（C.I.No.42535）、クリスタルバイオレット（C.
I.No.42555）、マラカイトグリーン（C.I.No.42000）、
ビクトリアブルーＢ（C.I.No.44045）、ニュートラルレ
ッド（C.I.No.50040）が含まれる。染料添加剤は、基板
からの光のバックスキャッターリングを防止することに
よって解像度を上げることを助ける。
用な染料添加剤には、フォトレジスト組成物の全重量基
準で約0.1−約３重量％レベルに於けるメチルバイオレ
ット2B（C.I.No.42535）、クリスタルバイオレット（C.
I.No.42555）、マラカイトグリーン（C.I.No.42000）、
ビクトリアブルーＢ（C.I.No.44045）、ニュートラルレ
ッド（C.I.No.50040）が含まれる。染料添加剤は、基板
からの光のバックスキャッターリングを防止することに
よって解像度を上げることを助ける。
ストライェーション防止剤は、フォトレジスト組成物
の全重量基準で約５重量％レベルまで使用することがで
きる。
の全重量基準で約５重量％レベルまで使用することがで
きる。
使用することができる可塑剤には、ノボラック型樹脂
の全重量基準で約１−約５重量％レベルに於ける、例え
ば燐酸トリ−（β−クロロエチル）エステル、ステアリ
ン酸、ジカンファー、アセタール樹脂、フェノキシ樹
脂、アルキド樹脂が含まれる。可塑剤は物質のコーティ
ング特性を改良しかつなめらかで一様な厚さの膜を基板
へ適用することを可能にする。
の全重量基準で約１−約５重量％レベルに於ける、例え
ば燐酸トリ−（β−クロロエチル）エステル、ステアリ
ン酸、ジカンファー、アセタール樹脂、フェノキシ樹
脂、アルキド樹脂が含まれる。可塑剤は物質のコーティ
ング特性を改良しかつなめらかで一様な厚さの膜を基板
へ適用することを可能にする。
使用することができ接着促進剤には、フォトレジスト
組成物の全重量基準で約５重量％レベルまでのβ−（3,
4−エポキシ−シクロヘキシル）−エチルトリメトキシ
シラン、ｐ−メチル−ジシラン−メタクリル酸メチル、
ビニルトリクロロシラン、アミノ−プロピルトリエトキ
シシランが含まれる。
組成物の全重量基準で約５重量％レベルまでのβ−（3,
4−エポキシ−シクロヘキシル）−エチルトリメトキシ
シラン、ｐ−メチル−ジシラン−メタクリル酸メチル、
ビニルトリクロロシラン、アミノ−プロピルトリエトキ
シシランが含まれる。
使用することができる増感剤には、フォトレジスト組
成物中の全固体重量基準で約５重量％までのレベルに於
ける、例えばピクリン酸、ニコチン酸またはニトロ桂皮
酸が含まれる。これら増感剤は露光領域と未露光領域の
両方の領域内のフォトレジストコーティングの溶解度を
増加させる傾向があり、かくしてある程度のコントラス
トが犠牲になるかも知れないとしても現像速度が最重要
だと考えられる用途に用いられる。かくして、フォトレ
ジストコーティングの露光領域は現像液によってより速
やかに溶解されるが、増感剤は未露光領域のフォトレジ
ストコーティングのより大きな損失をも生ずる。
成物中の全固体重量基準で約５重量％までのレベルに於
ける、例えばピクリン酸、ニコチン酸またはニトロ桂皮
酸が含まれる。これら増感剤は露光領域と未露光領域の
両方の領域内のフォトレジストコーティングの溶解度を
増加させる傾向があり、かくしてある程度のコントラス
トが犠牲になるかも知れないとしても現像速度が最重要
だと考えられる用途に用いられる。かくして、フォトレ
ジストコーティングの露光領域は現像液によってより速
やかに溶解されるが、増感剤は未露光領域のフォトレジ
ストコーティングのより大きな損失をも生ずる。
使用することができる非イオン界面活性剤には、フォ
トレジスト組成物の全重量基準で約0.5重量％レベルま
でに於ける、例えばノニルフェノキシポリ（エチレンオ
キシ）エタノール、オクチルフェノキシ（エチレンオキ
シ）エタノール、ジノニルフェノキシポリ（エチレンオ
キシ）エタノールが含まれる。
トレジスト組成物の全重量基準で約0.5重量％レベルま
でに於ける、例えばノニルフェノキシポリ（エチレンオ
キシ）エタノール、オクチルフェノキシ（エチレンオキ
シ）エタノール、ジノニルフェノキシポリ（エチレンオ
キシ）エタノールが含まれる。
濾過されたフォトレジスト組成物は、浸漬、スプレ
ー、フォワラー、スピン塗布を含む、当業者に公知の任
意の通常の方法で適当な基板または支持体へ適用するこ
とができる。フォトレジスト組成物の製造、その基板ま
たは支持体上への被覆および被覆された組成物の露光の
説明のための例は米国特許第4,377,631号中に記載され
ている。
ー、フォワラー、スピン塗布を含む、当業者に公知の任
意の通常の方法で適当な基板または支持体へ適用するこ
とができる。フォトレジスト組成物の製造、その基板ま
たは支持体上への被覆および被覆された組成物の露光の
説明のための例は米国特許第4,377,631号中に記載され
ている。
II.水溶性アルカリ現像液 露光済みのフォトレジスト被覆基板を、次に本発明の
水溶性アルカリ現像液と接触させる。この接触方法は、
好ましくは、該被覆基板を、例えばテフロンタンク内の
現像液中に、画像露光領域から塗膜の全部が溶解してし
まうまで浸漬することによって行われる。現像液は、好
ましくは、例えば窒素バブリングによって攪拌される。
水溶性アルカリ現像液と接触させる。この接触方法は、
好ましくは、該被覆基板を、例えばテフロンタンク内の
現像液中に、画像露光領域から塗膜の全部が溶解してし
まうまで浸漬することによって行われる。現像液は、好
ましくは、例えば窒素バブリングによって攪拌される。
（水酸化第四級アンモニウム現像剤） 上述したように、本発明の実施に於て用いられる水溶
性アルカリ現像液は水酸化第四級アンモニウム現像剤を
含む。安定な水酸化第四級アンモニウム化合物には、下
記構造式 （上記構造式中、R3、R4、R5、R6は、独立にC1−C4アル
キルまたはC1−C4ヒドロキシアルキルである） で示される化合物が含まれる。水酸化第四級アンモニウ
ムの１つの好ましい群には水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、水酸化トリメチルエタノールアンモニウム、水酸
化メチルトリエタノールアンモニウムおよびそれらの混
合物が含まれる。本発明の特に好ましい実施態様に於て
は、水酸化テトラメチルアンモニウムが用いられる。
性アルカリ現像液は水酸化第四級アンモニウム現像剤を
含む。安定な水酸化第四級アンモニウム化合物には、下
記構造式 （上記構造式中、R3、R4、R5、R6は、独立にC1−C4アル
キルまたはC1−C4ヒドロキシアルキルである） で示される化合物が含まれる。水酸化第四級アンモニウ
ムの１つの好ましい群には水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、水酸化トリメチルエタノールアンモニウム、水酸
化メチルトリエタノールアンモニウムおよびそれらの混
合物が含まれる。本発明の特に好ましい実施態様に於て
は、水酸化テトラメチルアンモニウムが用いられる。
水溶性現像液中の水酸化第四級アンモニウムの濃度
は、現像液がそれに適用されるべきである特別なフォト
レジスト組成物、所望の現像時間、所望の露光時間など
のような数多くの因子に依存して広範囲にわたって変わ
り得る。しかし、水溶性現像液中の第四級アンモニウム
現像剤の濃度は、現像液の全重量基準で、通常約１−約
30重量％、好ましくは約２−約25重量％の範囲である。
は、現像液がそれに適用されるべきである特別なフォト
レジスト組成物、所望の現像時間、所望の露光時間など
のような数多くの因子に依存して広範囲にわたって変わ
り得る。しかし、水溶性現像液中の第四級アンモニウム
現像剤の濃度は、現像液の全重量基準で、通常約１−約
30重量％、好ましくは約２−約25重量％の範囲である。
（添加剤化合物） 本発明の特徴となる添加剤化合物は1,3,5−トリヒド
ロキシベンゼンまたは４−メチルエスキュレチンであ
る。本発明の特に好ましい実施態様に於ては、1,3,5−
トリヒドロキシベンゼンが用いられる。
ロキシベンゼンまたは４−メチルエスキュレチンであ
る。本発明の特に好ましい実施態様に於ては、1,3,5−
トリヒドロキシベンゼンが用いられる。
本発明に於て用いられる添加剤化合物は、上述したよ
うに、露光フォトレジスト組成物の残留物を残すことな
くフォトレジスト組成物の露光領域を完全に除去するの
に有効な任意の量で用いることができる。特別な用途に
於ける最適な使用量は、実際に、現像液中に用いられる
特別な現像剤、現像液中の現像剤の濃度、現像液がそれ
に対して適用される正確なフォトレジスト組成物などの
ような数多くの因子に依存する。しかし、添加剤化合物
は、現像液中に、現像液の全重量基準で、一般に約0.1
−約５重量％、好ましくは約0.2−約４重量％の量で含
まれる。
うに、露光フォトレジスト組成物の残留物を残すことな
くフォトレジスト組成物の露光領域を完全に除去するの
に有効な任意の量で用いることができる。特別な用途に
於ける最適な使用量は、実際に、現像液中に用いられる
特別な現像剤、現像液中の現像剤の濃度、現像液がそれ
に対して適用される正確なフォトレジスト組成物などの
ような数多くの因子に依存する。しかし、添加剤化合物
は、現像液中に、現像液の全重量基準で、一般に約0.1
−約５重量％、好ましくは約0.2−約４重量％の量で含
まれる。
（その他の成分） 本発明の現像液は、アルカリ土類金属および遷移金属
のような金属イオンを含まないことが好ましい。従っ
て、本発明の１つの好ましい実施態様に於て、現像液は
キレート剤をも含む。当業者に公知のエチレンジアミン
四酢酸ならびに他の通常の化合物のような任意の適当な
キレート剤を用いることができる。好ましくは、キレー
ト剤は、現像液の全重量基準で、約１重量％までの量で
用いられる。
のような金属イオンを含まないことが好ましい。従っ
て、本発明の１つの好ましい実施態様に於て、現像液は
キレート剤をも含む。当業者に公知のエチレンジアミン
四酢酸ならびに他の通常の化合物のような任意の適当な
キレート剤を用いることができる。好ましくは、キレー
ト剤は、現像液の全重量基準で、約１重量％までの量で
用いられる。
本発明の水溶性アルカリ現像液は、当業者には明らか
であるような、他の種々の標準的な成分を随意に含むこ
とができる。例えば、現像液は染料および（または）顔
料、非イオン界面活性剤などを含むこともできる。
であるような、他の種々の標準的な成分を随意に含むこ
とができる。例えば、現像液は染料および（または）顔
料、非イオン界面活性剤などを含むこともできる。
III.現像 本発明の方法による現像液として使用する前に希釈す
ることができる水溶性濃縮物を製造することができるこ
とは当業者には明らかなはずである。このことは、貯蔵
または輸送せねばならない水の量が減少するので有利で
あり得る。典型的な現像条件には約21±１℃の現像温度
が含まれ、現像時間は、用いられる特別なフォトレジス
ト組成物、露光エネルギー、現像液中の現像剤の濃度、
スプレー、パドル、窒素バブリングまたは機械的攪拌の
ような現像方式、プリベーク温度および時間などに大い
に依存する。例えば、穏やかな攪拌（マグネチックバ
ー）下では、約100−105℃に於て約30分間プリベークし
た１μｍの塗装に対して現像時間は約60秒である。
ることができる水溶性濃縮物を製造することができるこ
とは当業者には明らかなはずである。このことは、貯蔵
または輸送せねばならない水の量が減少するので有利で
あり得る。典型的な現像条件には約21±１℃の現像温度
が含まれ、現像時間は、用いられる特別なフォトレジス
ト組成物、露光エネルギー、現像液中の現像剤の濃度、
スプレー、パドル、窒素バブリングまたは機械的攪拌の
ような現像方式、プリベーク温度および時間などに大い
に依存する。例えば、穏やかな攪拌（マグネチックバ
ー）下では、約100−105℃に於て約30分間プリベークし
た１μｍの塗装に対して現像時間は約60秒である。
以下、実施例によって本発明を説明する。特に断らな
い限り、部および％はすべて重量による。
い限り、部および％はすべて重量による。
本発明によれば、フォトレジストの未露光領域の縁部
と基板との界面に於て露光残留フォトレジスト物質を残
さずにポジ型フォトレジスト層の露光部分が有効に除去
される。加えて、本発明の水溶性現像液は増強されたフ
ォトレジストプロフィルを提供すると共に、焦点の深
さ、現像範囲、未露光フォトレジスト層厚の保持のよう
な値に関して受容できる性能を示す。
と基板との界面に於て露光残留フォトレジスト物質を残
さずにポジ型フォトレジスト層の露光部分が有効に除去
される。加えて、本発明の水溶性現像液は増強されたフ
ォトレジストプロフィルを提供すると共に、焦点の深
さ、現像範囲、未露光フォトレジスト層厚の保持のよう
な値に関して受容できる性能を示す。
実施例１−17および比較例１−３ 各実施例および比較例を、下記の方法に従って行っ
た。
た。
すべての下記実施例および比較例に於て、使用したフ
ォトレジスト組成物は、米国ニュージャージー州ギャレ
ット・マウンテンのオーリン ハント スペシャリティ
ー プロダクト社から商品名“HPR−204"で市販されて
おり、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂お
よび感光剤としてトリヒドロキシベンゾフェノンのナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステルを含む。
ォトレジスト組成物は、米国ニュージャージー州ギャレ
ット・マウンテンのオーリン ハント スペシャリティ
ー プロダクト社から商品名“HPR−204"で市販されて
おり、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂お
よび感光剤としてトリヒドロキシベンゾフェノンのナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステルを含む。
直径76.2mm（3in）の酸化シリコンウェーハに、ヘッ
ドウェイスピナーで、5000rpmで30秒間のスピン塗布を
適用して約１μｍの膜厚を与えた。この被覆ウェーハ
を、次に対流オーブン中で、100−105℃に於て30分間プ
リベークした。このウェーハを、パーキンエルマーマイ
クラライン（Perkin Elmer Micralign）111（スリット
幅1.0mm、開口＃１）でフォーカスウェッジマスクを通
して露光した。この露光ウェーハを、下記第１表中に示
した水溶性アルカリ現像液のおのおのを用いて浸漬によ
って約60秒間現像した。
ドウェイスピナーで、5000rpmで30秒間のスピン塗布を
適用して約１μｍの膜厚を与えた。この被覆ウェーハ
を、次に対流オーブン中で、100−105℃に於て30分間プ
リベークした。このウェーハを、パーキンエルマーマイ
クラライン（Perkin Elmer Micralign）111（スリット
幅1.0mm、開口＃１）でフォーカスウェッジマスクを通
して露光した。この露光ウェーハを、下記第１表中に示
した水溶性アルカリ現像液のおのおのを用いて浸漬によ
って約60秒間現像した。
各現像液の除去特性を走査電子顕微鏡を用いて試験し
た。現像済みウェーハを250Å金および３μｍウィンド
ウ寸法でスパッター被覆し、17,000倍（試料傾斜角80
°）で検査した。各現像済みウェーハを、次に０−５の
数値スケールで格付けした。最低数値（０）はフォトレ
ジストの露光領域の完全除去を示し、最高数値（５）は
未露光部分の縁部と酸化基板との界面に於ける露光フォ
トレジストの実質的な残留物を示す。結果は第１表に示
してある。
た。現像済みウェーハを250Å金および３μｍウィンド
ウ寸法でスパッター被覆し、17,000倍（試料傾斜角80
°）で検査した。各現像済みウェーハを、次に０−５の
数値スケールで格付けした。最低数値（０）はフォトレ
ジストの露光領域の完全除去を示し、最高数値（５）は
未露光部分の縁部と酸化基板との界面に於ける露光フォ
トレジストの実質的な残留物を示す。結果は第１表に示
してある。
Claims (14)
- 【請求項１】ノボラック型樹脂とジアゾケトン化合物の
感光剤とからなるポジ型感光性組成物の画像露光層を、
水酸化第四級アンモニウム現像剤を含む水溶性アルカリ
現像液と接触させることからなる画像露光層の現像方法
に於て、該現像液中に、 下記の一般式で表わされる添加剤化合物を含有させるこ
とを特徴とする方法。 式中R1、R2は、Ｈ、Ｒ、COOH、CHO、OR、COR、COAr又は
CH2Arを表わし、R1とR2は同一でも異なっていてもよ
く、またR1とR2が芳香族環、置換芳香族環、ヘテロ環又
は置換ヘテロ環を形成してもよく、Arは置換または置換
していないアリール基を示し、Ｒは低級アルキル基を示
し、ｎは１〜３の整数である。 - 【請求項２】ｎが２又は３である特許請求の範囲第
（１）項記載の方法。 - 【請求項３】該水酸化第四級アンモニウム現像剤が式 （上記式中、R3、R4、R5、R6は、独立にC1−C4アルキル
またはまたはC1−C4ヒドロキシルアルキルである） を有する特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記
載の方法。 - 【請求項４】該水酸化第四級アンモニウム現像剤が、水
酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルエタ
ノールアンモニウム、水酸化メチルトリエタノールアン
モニウムおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる
特許請求の範囲第（３）項記載の方法。 - 【請求項５】該水酸化第四級アンモニウム現像剤が、該
現像液の全重量基準で３−25重量％の範囲の量で用いら
れる特許請求の範囲第（４）項記載の方法。 - 【請求項６】該添加剤化合物が、該現像液の全重量基準
で0.2−４重量％の範囲の量で用いられる特許請求の範
囲第（４）項記載の方法。 - 【請求項７】該添加剤化合物が、1,3,5−トリヒドロキ
シベンゼンである特許請求の範囲第（６）項記載の方
法。 - 【請求項８】ノボラック型樹脂とジアゾケトン化合物の
感光剤とからなるポジ型感光性組成物用の水酸化第四級
アンモニウム現像剤を含む水溶性アルカリ現像液であっ
て、下記の一般式で表わされる添加剤化合物をも含むこ
とを特徴とする現像液。 式中、R1、R2は、Ｈ、Ｒ、COOH、CHO、OR、COR、COAr又
はCH2Arを表わし、R1とR2は同一でも異なっていてもよ
く、またR1とR2が芳香族環、置換芳香族環、ヘテロ環又
は置換ヘテロ環を形成してもよく、Arは置換または置換
していないアリール基を示し、Ｒは低級アルキル基を示
し、ｎは１〜３の整数である。 - 【請求項９】該水酸化第四級アンモニウム現像剤が式 （上記式中、R3R4、R5、R6は、独立にC1−C4アルキルま
たはC1−C4ヒドロキシアルキルである） を有する特許請求の範囲第（８）項記載の現像液。 - 【請求項１０】該水酸化第四級アンモニウム現像剤が、
水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルエ
タノールアンモニウム、水酸化メチルトリエタノールア
ンモニウムおよびそれらの混合物からなる群から選ばれ
る特許請求の範囲第（９）項記載の現像液。 - 【請求項１１】該水酸化第四級アンモニウムが、該現像
剤の全重量基準で２−25重量％の範囲の量で用いられる
特許請求の範囲第（10）項記載の現像液。 - 【請求項１２】該添加剤化合物が、該現像液の全重量基
準で0.2−４重量％の範囲の量で用いられる特許請求の
範囲第（11）項記載の現像液。 - 【請求項１３】該添加剤化合物が、1,3,5−トリヒドロ
キシベンゼンである特許請求の範囲第（12）項記載の現
像液。 - 【請求項１４】該水酸化第四級アンモニウム現像剤が、
水酸化テトラメチルアンモニウムである特許請求の範囲
第（13）項記載の現像液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61278491A JPH0820738B2 (ja) | 1986-11-21 | 1986-11-21 | ポジ型フオトレジスト組成物の改良現像方法および現像液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61278491A JPH0820738B2 (ja) | 1986-11-21 | 1986-11-21 | ポジ型フオトレジスト組成物の改良現像方法および現像液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63131137A JPS63131137A (ja) | 1988-06-03 |
| JPH0820738B2 true JPH0820738B2 (ja) | 1996-03-04 |
Family
ID=17598062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61278491A Expired - Lifetime JPH0820738B2 (ja) | 1986-11-21 | 1986-11-21 | ポジ型フオトレジスト組成物の改良現像方法および現像液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0820738B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2589823B2 (ja) * | 1989-08-31 | 1997-03-12 | 富士写真フイルム株式会社 | 半導体製造用のポジ型フオトレジスト用現像液 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2353992C2 (de) * | 1972-11-02 | 1982-12-02 | Polychrome Corp., 10702 Yonkers, N.Y. | Wäßriger Eintwickler für Flachdruckplatten und dessen Verwendung |
| DE3268203D1 (en) * | 1981-04-10 | 1986-02-13 | Shipley Co | Metal ion-free photoresist developer composition |
| DE3140186A1 (de) * | 1981-10-09 | 1983-04-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Entwickler und verfahren zum entwickeln fuer belichtete negativ-arbeitende reproduktionsschichten |
-
1986
- 1986-11-21 JP JP61278491A patent/JPH0820738B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63131137A (ja) | 1988-06-03 |
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