JPH0819324B2 - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は重合体粉末を含有する熱硬化性不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物に関するものである。更に詳細には不
飽和ポリエステル樹脂が硬化する際に生ずる体積収縮を
防止し、成形品表面を平滑にするとともに、耐水性、塗
装性、機械的強度の優れた成形品を与える不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物に関するものであり、例えば住宅部
材、自動車部材、電機用品用部材等に用いられる。

〈従来の技術及びその問題点〉 不飽和ポリエステル樹脂（以下UPEと略す）は安価
で、低粘度の為に種々の用途に用いられているが、重合
硬化する際に生ずる体積収縮は避けられない。不飽和ポ
リエステル樹脂、充填剤、ガラス繊維などを配合した
後、増粘せしめシート状の取り扱い易い形状にした、い
わゆるシート・モールディング・コンパウンド（以下SM
Cと略す）や塊状のバルク・モールディング・コンパウ
ンド（以下BMCと略す）には体積収縮を防止する為に熱
可塑性樹脂の低収縮化剤が添加されている。

この熱可塑性樹脂には（１）ポリエステル樹脂に相溶
するもの、（２）樹脂中のモノマーに溶解し分散してい
るもの、（３）固形のまま分散しているものなどがあ
り、（１）にはポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル、
（２）にはポリスチレン、ポリメチルメタアクリレー
ト、（３）にはポリエチレンなどが代表的に挙げられ
る。しかしながら、例えばポリ酢酸ビニルの場合には低
収縮効果があり、平滑な表面が得られるけれども、機械
的強度、色むら、耐煮沸性等が悪くなる。又、ポリスチ
レンの場合は機械的強度及び耐煮沸性は良好であるが、
低収縮効果が低い。更にポリエチレンの場合は色むらは
良好であるが、低収縮効果が低く、塗装性が悪い。

かようにそれぞれ一長一短があり、要求性能や用途に
応じて使い分けられている。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らはかかる実情に鑑み、鋭意研究した結果、
前記のごとき欠点のない改良された低収縮化剤を見い出
し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は（Ａ）３〜50重量％の不飽和ポリ
エステルを乳化剤とし50〜97重量％のビニル化合物を重
合せしめて得られる0.01〜５μｍの粒径を有する重合体
粉末を低収縮化剤として（Ｂ）液状の不飽和ポリエステ
ル樹脂に配合することからなり、平滑性、機械的強度、
色むら、耐煮沸性に優れた成型品を与ることが出来る不
飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。

不飽和ポリエステル樹脂の低収縮化の作用機構につい
ては、ホットステージ（メトラー社製、FP82）と光学顕
微鏡の組み合せにより硬化時の挙動を観察した結果によ
ると、ポリスチレンの場合不飽和ポリエステル樹脂の海
のなかに、10〜100μｍ径のポリスチレン／スチレンの
島が浮んだ海−島分離形体であり、硬化の進行と共に島
の部分に空洞（ボイド）を生じ、空洞部が大きくなる。
一方ポリ酢酸ビニルの場合、不飽和ポリエステル樹脂と
完全に相溶した均一系であるが、硬化開始と共に0.1μ
ｍ径位の無数の連なったポリ酢酸ビニル粒子が生成し、
硬化の進行とともに粒子間に微細なクラックを生ずる。
これらの現象を考察すると、ポリスチレンが島部分での
み空洞ができるから低収縮効果が低く、又、表面近くに
空洞ができた場合には、塗装時のピンホールを発生しや
すい。更にポリ酢酸ビニルが全体に微細なクラックを生
ずるので収縮応力を緩和し低収縮効果が大きい反面強度
的に劣り、又、加水分解を受けやすい構造であるために
耐煮沸性が悪い。そこでこの両者を兼ねそえた構造、す
なわちスチレンで膨潤させた微細粒子を不飽和ポリエス
テル樹脂中に均一分散させれば、硬化中に微細粒子中に
空洞を生じることにより、ポリ酢酸ビニルと同様な低収
縮効果をもたらすと考えた。実際、本発明での低収縮化
剤はスチレン中の分散性が良く、硬化後も全体にポイド
を生じ、低収縮効果の大きい重合体が得られる。かかる
重合体が大なる低収縮効果を示すことは、ビニル化合物
のポリマー粒子の外殻に乳化剤としての不飽和ポリエス
テルが存在するため、重合体粉末と不飽和ポリエステル
樹脂マトリックスとの接着性が良好であり、硬化成形後
の冷却による収縮時においてもマトリックスと重合体粉
末の島の部分を剥離せずに、引張っている状態を呈する
ことによると推測される。

本発明の基本成分である不飽和ポリエステルとビニル
化合物からなる微細粒径の重合体粉末は、例えばFunke
らの方法（Polymer Journal,17,No.1,179−187（198
5））によって好適に作りうる。すなわち、不飽和ポリ
エステルをアルカリ中和によって水溶性の乳化剤とな
し、ビニル化合物及び触媒の添加によって乳化重合を行
なうことにより得られる。

ここで用いられる不飽和ポリエステルは２価以上のカ
ルボン酸及びその無水物と２価以上のアルコールから得
られるポリエステルであり分子中にエチレン系不飽和基
を有するものである。２価以上のカルボン酸の例として
はマレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸等の不飽和
二塩基酸、フタール酸、無水フタール酸、イソフタール
酸、コハク酸、アジピン酸等の飽和二塩基酸であり、２
価以上のアルコール類としてはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキシル
グリコール、ネオペンチルグリコール等である。この不
飽和ポリエステルはその分子量かる1000〜5000、酸価が
20〜100（mgKOH/g）のものが乳化力もあり好適に使用さ
れる。ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエンの如き芳香族ビニル類、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸
エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリ
ル酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニルの
如きビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデンの
如きハロゲン化ビニル類、エチレン、プロピレンの如き
オレフィン類であり、単独又は２種以上を混合して使用
される。更に、ジビニルベンゼン、ジアリールフタレー
ト、エチレングリコールジメタアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタアクリレートの如き架橋性モノ
マー、アクリル酸、メタアクリル酸、グリシジルメタア
クリレート、アクリルアミド等の官能基含有モノマー等
を一部混合して使用しうる。特に好ましくは、スチレ
ン、メタアクリル酸メチル、酢酸ビニルである。

具体的な重合体粉末の製造方法としては前記ジカルボ
ン酸とジアルコールを重縮合反応によりポリエステルを
合成し、末端カルボン酸を中和するに充分な量のカ性ソ
ーダ、カ性カリ、アンモニア等のアルカリ水溶液に投入
し、溶解させる。ついで必要量のビニル化合物を加え、
過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、水溶性アゾ化合物の
如き触媒を添加し、ビニル化合物の重合を行なう。得ら
れる重合体は粒径0.01〜10μｍのエマルジョンポリマー
であり、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸の如き酸を添加するこ
とにより凝集分離する。これをロ別、乾燥し目的とする
重合体粉末を得ることができる。更にこれらの工程を一
部省略して作ることも可能であり、例えばポリエステル
をビニルモノマーに溶解した後アルカリ水溶液に投入す
る方法、凝集工程を省略し直接スプレードライする方法
等も採用しうる。不飽和ポリエステルとビニル化合物の
比率は前者３〜50重量％、後者50〜97重量％であり、好
ましくは前者10〜30重量％、後者70〜90重量％である。
不飽和ポリエステルの量が３重量％未満では乳化重合が
不可能であり、又、50重量％を越えると生成重合体の架
橋密度が高く、スチレンモノマーに膨潤しない為に低収
縮効果が低い。

又、重合体粉末の粒径は0.01〜５μｍであり、好まし
くは0.1〜1.0μｍである。該重合体粉末はポリエステル
樹脂を配合した場合にスチレンを吸収して膨潤する。そ
の際の膨潤度は架橋密度によって異なるが、一般に２〜
10倍に膨れる。従って、初期の粒径が５μｍを越えると
粒子数が少なく低収縮効果が乏しく、又、0.01μｍ未満
では乳化重合で得ることが難しい。

本発明でいう（Ｂ）液状の不飽和ポリエステル樹脂と
は前記２価以上のジカルボン酸と前記２価以上のジアル
コールから得られる不飽和ポリエステルをスチレン、メ
タアクリル酸メチル等のビニルモノマーに溶解した樹脂
であり、通常不飽和ポリエステルを50〜70重量％含有す
る樹脂である。重合体粉末と不飽和ポリエステル樹脂の
比率は特に限定されないが、本発明の効果をあげるには
重合体粉末を５〜20重量％を使用するのが好ましい。

本発明の組成物には、硬化触媒のほかに硬化促進剤、
重合禁止剤、充填材、補強材、増粘剤、内部離型剤、顔
料等を目的に応じて加えることができる。

硬化触媒としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオクトエー
ト、ジクルミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、トリメチルシクロヘキサノンパーケタール等
の有機過酸化物である。

重合禁止剤としては、ハイドロキノン、パラベンゾキ
ノン、カテコール、トルハイドロキノン等であり、硬化
促進剤としては例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸
コバルト、コバルトアセチルアセテート、ジメチルアニ
リンなどが用いられる。

充填剤としては、炭酸カルシウム、クレー、水和アル
ミナ、石英砂、ガラスフレーク、ガラスバブル、マイカ
粉末等であり、補強材としてはロービング又はそれから
得られたチョップドストランド及びそのマット状のガラ
ス繊維、炭素繊維、金属繊維、有機繊維等である。特に
補強材の使用量は補強材を含めた組成物中20〜35重量％
が適当である。

内部離型剤としては、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金
属塩及びポリアルキレンエーテル等のワックスである。
又、増粘剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカ
リ土類金属類やイソシアネート化合物が使用される。

〈発明の効果〉 本発明の組成物は不飽和ポリエステル樹脂を用いたSM
C,BMCに好適に使用され、表面平滑性、塗装性、機械的
強度、耐煮沸性に優れ、色むらのない成型品を提供する
ことができる。

そのため、該組成物は浴槽、防水パン、浄化槽、タン
ク、クーリングタワー等の大型成型品、自動車のボンネ
ット、ルーフ、ドアー、テールゲート等の自動車部品、
いす、テーブル、等の家具類、電気部品のケーシング、
ハウジング等に有用である。

〈実施例〉 次いで、本発明を実施例により更に説明する。尚、例
中の部及び％は特に断わらないかぎり重量基準である。

〈重合体粉末の合成例Ａ〉 1,6−ヘキサンジオール５モル、テレフタル酸2.5モル
を窒素ガス気流中215℃で10時間反応させ、ついで1,6−
ヘキサンジオール３モル、フマール酸5.5モルを添加
し、200℃にて８時間反応させたところ酸価19、水酸基
価23.8の不飽和ポリエステルが得られた。更に0.2モル
の無水マレイン酸を追加し、140℃にて４時間反応させ
た。80℃にて2000gアセトンに溶解し、多量の水中に投
じて沈殿させ、ロ別後50℃にて３日間乾燥した。得られ
た乾燥物は酸価41.0、水酸基価０、軟化点（環球法）85
℃であった。2lフラスコ中にて、1.6gのカ性カリを溶解
させたイオン交換水1150g中に該ポリエステル30gを入
れ、80℃にて溶解させた。水溶液のpHは7.5でありポリ
エステルの末端カルボン酸は中和されていることを示
す。ついで、270gのスチレンを入れ、乳化させた後、1.
5gの過硫酸カリをイオン交換水50gに溶解させた触媒液
を２時間にわたって滴下し重合を行なった。５時間後反
応を終了し、固型分19.9％のエマルジョンが得られた。
得られたエマルジョンを塩酸8gを含む多量の水中に入
れ、凝集させ減圧ロ過した。更に水洗３回を行ないその
最終回にホモジナイザーにより湿式粉砕し、80℃にて24
時間乾燥後、粉砕機にて粉砕した。得られた粉末は平均
粒径0.51μｍであった。これを重合体粉末Ａとする。
尚、平均粒径は電子顕微鏡撮影後ランダムに30個の測定
を行ない平均値を求めた。

実施例１ プロピレングリコール／フマール酸からなる不飽和ポ
リエステルを30％のスチレンに溶解させた不飽和ポリエ
ステル樹脂75部に対して重合体粉末A10部、スチレン15
部、ｔ−ブチルパーベンゾエート１部、ステアリン酸亜
鉛３部、炭酸カルシウム150部を混合し、更に酸化マグ
ネシウム２部を加えた後、そのうちの一部を直径8cmの
カップに入れ、成形収縮率の測定用試料とするととも
に、残りをSMC製造機に供に、ガラス含量25％になるよ
うにガラス繊維を１インチに栽断しながらSMCを製造し
た。このSMCを50℃、24時間熟成後、300mm×500mmの金
型に入れ、140℃にて100kg/cm²の圧力で厚さ3mmの平板
を作成し、成型品の評価を行ない、表Ｉにその結果を示
した。

比較例１ 実施例１において、重合体粉末Ａ及びスチレンの代り
に重合度2500のポリスチレン40％を含むスチレン溶液25
部を使用した以外は同様にしてSMCを作製した。その結
果を表１に示す。

比較例２ 実施例１において、重合体粉末Ａとスチレンの代りに
重合度500のポリ酢酸ビニルを40％含むスチレン溶液25
部を使用した以外は同様にしてSMCを作製した。その結
果を表１に示す。

（１）成形収縮率:JIS K＝6911に準ずる（ガラス繊維含
まず） （２）表面平滑性：成型板のそり、ロングウェーブ、シ
ョートウェーブの状態を目視観察。

○良好 △やや良好 ×不良 （３）塗装性：試験片（8cm×15cm）をイソプロパノー
ルにて脱脂後プライマー（アクリル−ウレタン塗料）を
約20μｍになる様吹き付け５分間セッテング後、80℃、
30分間乾燥する。更にトップコート（アルキッド塗料）
を約30μｍの厚さになる様に吹き付け、５分間セッテン
グ後140℃にて30分間乾燥し、表面に発生するピンホー
ルを観察する。

○：ピンホールなし、 △：試験片に１〜10個のピンホール
発生、 ×:10個を越えるピンホール （４）塗装密着：塗装板上にカミソリにて1mm間隔の
縦、横10本のゴバン目状のキズをつけ、セロハンテープ
を圧着後剥離し、塗膜の付着状態を観察する。

○：剥離なし、 △:1〜10％剥離、 ×:10％を越える剥離 （５）耐煮沸性：試験片（8cm×15cm）を98℃の熱水中
に１週間浸漬後、表面に発生するふくれを観察する。

実施例２〜５、比較例３〜５ 重合体粉末合成例Ａに用いた不飽和ポリエステルを使
用し、スチレンとの割合を表２に示すようにして各種の
重合体粉末を合成した。

実施例１と同様にして試験片を作成し、試験した結果
を表３に示す。

実施例６〜７ 重合体粉末の合成例Ａに於いて、スチレンの代りにメ
チルメタアクリレート重合させて得た粉末を重合体粉末
Ｉ、又、酢酸ビニルを重合させて得た粉末を重合体粉末
Ｊとした。但し、酢酸ビニルの場合には乾燥時融着する
為に重合体粉末と同量のシリカ粉末を添加混合し、更に
50℃にて減圧乾燥した。尚、重合体粉末Ｉの粒径は0.05
μｍ、重合体粉末Ｊの粒径は7.5μｍであった。

これらの粉末を用い、実施例１と同様に試片を作製
し、物性を評価した。その結果を表４に示す。

比較例６ 2lフラスコ中にて、ネオゲンＲ（ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ、第一工業製薬製）10部をイオン交換水
700部に溶解させた。次いでスチレン495部とジビニルベ
ンゼン（市販品純度55％）５部を加え、温度80度に昇温
し、過硫酸カリウム２部をイオン交換水50部に溶解させ
た触媒液を４時間滴下し、更に２時間、80℃に保ち、不
揮発分39.2％のエマルジョンを得た。得られたエマルジ
ョンを塩化カルシウム20gを含む多量の水中に投じ凝集
させ減圧ロ過し、更に水洗３回を行ない、その最終回に
ホモジナイザーにより湿式粉砕し、80℃にて24時間乾燥
後粉砕機にて粉砕した。得られた粉末は平均粒径0.35μ
ｍであった。実施例１と同様にSMCを作成し物性を評価
した。その結果を表５に示す。

比較例７ 比較例６のスチレンとジビニルベンゼンとの代りに重
合体粉末Ａに用いた不飽和ポリエステル50部をスチレン
450部に溶解させた混合液500部を用いたほかは同様にし
て、重合体粉末を作製した。得られた粉末の平均粒径は
0.44μｍであった。それを用いて比較例６と同様にして
SMCを作成し、物性を評価した。その結果を表５に示
す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）３〜50重量％の不飽和ポリエステル
   を乳化剤とし50〜97重量％のビニル化合物を重合せしめ
   て得られる0.01〜５μｍの粒径を有する重合体粉末 （Ｂ）液状の不飽和ポリエステル樹脂を配合してなる不
   飽和ポリエステル樹脂組成物。