JPH08156211A - 熱成形用ポリエステルシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】幅広い熱成形条件でポリエチレンテレフタレー
トの有する機械物性を損なうことなしに、偏肉がなく透
明性の高い熱成形容器を得ることが出来る積層されたポ
リエステルシートを提供する。 【構成】（Ａ）テレフタル酸を主たるジカルボン酸成
分、エチレングリコールを主たるジオール成分とし、か
つ結晶融解熱が８．５ｃａｌ／ｇ以下、固有粘度が０．
５〜１．１であるポリエステルからなるスキン層、
（Ｂ）テレフタル酸とエチレングリコールを縮重合せし
め、かつ固有粘度が０．５〜１．１であるポリエステル
からなるコア層、から構成され、かつ該（Ａ）層と該
（Ｂ）層を構成するポリエステル樹脂のガラス転移温度
の差が１０℃以下であるポリエステル積層体であって、
該（Ａ）層が少なくとも片面に積層されており、かつ該
（Ａ）層がシート全体の厚みの１〜３０％の範囲にある
実質上非晶無配向のポリエステルシート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレンテレフタ
レート（以下これをＰＥＴと略す）の有する優れた機械
物性を損なうことなしに、偏肉がなく透明性の高い熱成
形容器を幅広い熱成形条件で得ることが出来るポリエス
テルシートに関する。

【０００２】

【従来の技術】飽和ポリエステル、特にＰＥＴに代表さ
れる結晶性ポリエステル樹脂は繊維を初めとしてシート
フィルム用ポリマーとして広く使用されているが、その
優れた耐薬品性及び低ガス透過性を生かして炭酸飲料、
ジュース、ビール等飲料用ボトル、化粧品容器、食品用
トレーなどにも応用されるようになってきた。

【０００３】中でもＡ−ＰＥＴと呼ばれる非晶状態のポ
リエステルシートはその優れたリサイクル性、低公害
性、食品安全性が注目され近年塩化ビニールやポリスチ
レンに替わる包装素材として急速に使用量が増大してい
る。このポリエステルシートは熱成形により食品、薬品
の容器や雑貨のブリスターパックとして使われるほか、
その優れた透明性を生かして化粧品や電気機器等を入れ
るクリヤーケースとして用いられている。

【０００４】従来、このような飽和ポリエステルシート
は結晶性を有しているため、熱成形時に加熱し過ぎると
結晶化による白化現象を起こしＡ−ＰＥＴの優れた透明
性が損なわれてしまう。特にコップ状の深絞りの容器や
複雑なリブを有する容器を熱成形する場合には熱成形時
にシートを充分加熱して柔らかくする必要があり、未変
性のポリエステルでは容器が曇ったりあるいは偏肉が生
じ、適正な熱成形条件幅が非常に狭いことが問題になっ
ており改善が望まれていた。

【０００５】従来よりポリエステルシートの熱成形性を
改善する方法については多くの提案がある。例えば特開
昭５１−８１８５７号公報、特開昭５１−３８３３５号
公報特開平４ー２９３９２０記載のように結晶性を阻害
する成分を共重合し加熱時の結晶化を防止する方法、あ
るいはＰＥＴＧと呼ばれる脂環族のジオールとエチレン
グリコールの共重合ポリエステルを用いる方法がある。

【０００６】しかしながら、結晶性を阻害する共重合成
分は少量では熱成形性の改善効果は低く、深絞り成形時
の偏肉を改善することは困難である。又、共重合成分を
多くすることにより熱成形性は改善されるがＡ−ＰＥＴ
の有する柔軟性や耐衝撃性が損なわれ好ましくない。ま
た、ＰＥＴＧは透明性、熱成形性、機械物性に優れてい
るが、シートの腰が弱くいため一般シートよりも厚いシ
ートを用いる必要があり、また高価なため経済性に劣り
一般的に用いられていないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等はこのよう
な従来の問題点を解決するために鋭意検討した結果、固
有粘度が０．５〜１．１であるポリエステルの少なくと
も片面に、固有粘度が０．５〜１．１であり特定の結晶
融解熱とガラス転移温度を有する低結晶性ポリエステル
を極く薄く積層させたポリエステルシートが、ＰＥＴの
有する機械物性を損なうことなしに、偏肉がなく透明性
の高い熱成形容器を幅広い熱成形条件で得ることが出
来、かつ経済性に非常に優れていることを見いだし本発
明に至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は（Ａ）テレ
フタル酸を主たるジカルボン酸成分、エチレングリコー
ルを主たるジオール成分とし、かつ結晶融解熱が８．５
ｃａｌ／ｇ以下、固有粘度が０．５〜１．１であるポリ
エステルからなるスキン層、（Ｂ）テレフタル酸とエチ
レングリコールを縮重合せしめ、かつ固有粘度が０．５
〜１．１であるポリエステルからなるコア層、から構成
され、かつ該（Ａ）層と該（Ｂ）層を構成するポリエス
テル樹脂のガラス転移温度の差が１０℃以下であるポリ
エステル積層体であって、該（Ａ）層が少なくとも片面
に積層されており、かつ該（Ａ）層がシート全体の厚み
の１〜３０％の範囲にある実質上非晶無配向のポリエス
テルシートである。

【０００９】本発明のコア層に用いるポリエステル
（Ｂ）とはＰＥＴは勿論の事、テレフタル酸成分の一部
をイソフタル酸、アジピン酸、ジフェニルカルボン酸、
ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルフォ
ンジカルボン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸
等の如き他のジカルボン酸成分１種以上へ置換し、エチ
レングリコール成分の一部をジエチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、トリメチレングリコール、プ
ロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネ
オペンチルグリコール、ブチレングリコール等の如き他
のグリコール成分１種以上で置換したコポリエステルを
包含する。

【００１０】該ポリエステル（Ｂ）中の共重合成分の総
割合は全酸成分に対して１０モル％以下が好ましく、更
に好ましくは５モル％以下である。又、実質的に直鎖状
と見なされる範囲で三官能以上の化合物や単官能の化合
物を含んでいても良い。更に、ポリエステル中に透明性
を低下させない範囲内で熱安定剤、流動性改善剤、紫外
線吸収剤、制電剤、防曇剤等を添加することができる。
又、艶消しが必要な場合には二酸化チタン、炭酸カルシ
ュウム、酸化鉄、カーボンブラック等の着色剤も含有す
ることがもできる。

【００１１】固有粘度は２０℃に於て重量比６０／４０
のフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒中での測定
で、固有粘度は０. ５〜１．１が必要であり、特に好ま
しくは０．５５〜０．８５である。０. ５より小さいと
容器の機械的強度が充分でなく、特に低温時の衝撃強度
が充分でない。又、熱成形の予熱時シートのドローダウ
ンが著しく大きくなり成形品に偏肉やシワが生じ易く適
当でない。一方、固有粘度が１．１を超える場合にはシ
ートの製膜が困難となり経済性に劣る。

【００１２】又、本発明の表面に積層させるポリエステ
ル（Ａ）は、結晶融解熱が８．５ｃａｌ／ｇ以下、好ま
しくは７．５ｃａｌ／ｇ以下であること、かつ主層を構
成するポリエステル樹脂のガラス転移温度との差が１０
℃以下、好ましくは７℃以下であることが必要である。
結晶融解熱が８．５ｃａｌ／ｇより大きい場合には適正
な熱成形条件幅が狭く熱成形時に容器が白化しやすく好
ましくない。

【００１３】又、ガラス転移温度の差が１０℃より大き
い場合、例えばポリカーボネート、ポリアリレート等を
積層する場合には、熱成形のシート加熱時に多層間の弾
性率の差が著しく大きくなるため熱成形品に賦型不良や
偏肉が生じ適正な熱成形条件幅が狭くなり好ましくな
い。固有粘度は０. ５〜１．１が必要であり、特に好ま
しくは０．５５〜０．８５である。０. ５より小さいと
ノッチ効果によりシート全体の機械的強度が低下する。
一方、固有粘度が１．１を超える場合にはシートの製膜
が困難となり経済性に劣る。

【００１４】本発明の表面に積層させるポリエステル
（Ａ）は、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分、エ
チレングリコールを主たるジオール成分とし結晶融解熱
が８．５ｃａｌ／ｇ以下であり、かつコア層を構成する
ポリエステル樹脂のガラス転移温度との差が１０℃以下
であればどの様なポリエステルも用いることができる。
用いる第三成分として次のような化合物を挙げることが
できる。

【００１５】すなわち、ジカルボン酸成分として、イソ
フタル酸、アジピン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカ
ルボン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸及び／又はジオール成分として
ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ト
リメチレングリコール、プロピレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ブチ
レングリコールを１０モル％以上共重合させたポリエス
テルを例示することが出来る。これらのポリエステルは
結晶融解熱が８．５ｃａｌ／ｇ以下であり、かつコア層
のポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度との差が１０℃
以下である。

【００１６】また、第三成分の配合の方法としては共重
合が一番好ましいが、場合によっては高モルの共重合樹
脂をＰＥＴとブレンドして使用することも出来る。

【００１７】場合によっては、パラヒドロキシ安息香酸
等のオキシカルボン酸等も用いることが出来る。これら
のジカルボン酸類ジオール及びオキシカルボン酸はポリ
エステルの結晶融解熱が８．５ｃａｌ／ｇ以下であり、
かつコア層を構成するポリエステル樹脂のガラス転移温
度との差が１０℃以下であればその１種類を単独で使用
してもあるいは複数を併用しても構わない。

【００１８】絞り比（容器の深さと容器の直径との比）
が０．８を超える深絞りの熱成形品あるいはリブ形状の
複雑なトレーを熱成形する場合には加熱時にシートを充
分柔らかくする必要があり、未改質なＡ−ＰＥＴでは成
形品の表面に曇りが生じる。

【００１９】この原因はシート製膜時のシート表面の配
向したスキン層が熱成形の加熱時に結晶化するためと考
えられ、これまで一般的に用いられていた様にシート全
層に結晶性の低い共重合ポリエステルを用いる必要はな
く、シートの極く表面層のみに特定の結晶融解熱を有す
る低結晶性ポリエステルを積層するのみで深絞り性や容
器の曇りが大幅に改善されることが判明した。

【００２０】シートの表面に積層させるポリエステル
（Ａ）のシート全体の厚みに占めるべき割合は１〜３０
％であるが経済性、品質の安定性の点から５〜２０％が
好ましい。表面に積層させるポリエステル（Ａ）のシー
ト全体に占める割合が１％より小さい場合にはスキン層
を均一に構成することが困難になる。一方、３０％を超
える場合には熱成形性の更なる改善効果が小さいだけで
なく高価なポリエステル（Ａ）を多量に使用して経済的
に好ましくない。

【００２１】本発明を製造するために用いるシート厚み
は特に限定しないが通常５０〜２０００μｍであり、好
ましくは１００〜１０００μｍである。

【００２２】シートは、例えば単軸押出機、二軸ベント
式押出機の様な通常のポリエステル用エクストルーダー
により溶融押出しを行い、溶融状態の樹脂を冷却ドラム
により冷却することにより得ることが出来る。シートは
結晶化による透明性の低下を防ぐためできるだけ急冷す
ることが好ましく、コア層の結晶化度は１０重量％以下
（密度１．３４８ｇ／ｃｍ3 以下）、シートヘイズは５
％以下が望ましい。

【００２３】本発明を得るには、フィードブロックダ
イ、マルチマニホールドダイ等を有する公知の共押出装
置の使用が可能である。又、溶融ラミネート、ドライラ
ミネート等公知の技術により製造することができるが、
シートの品質から共押出しが好ましい。

【００２４】また、製膜方法としては金属ロール間で挟
み冷却する方法（タッチロール法）や静電印加法、エア
ーナイフ法等があるがシートの光沢性、厚み均一性の点
からタッチロール法が好ましい。

【００２５】製膜時にシートを所定の幅にカットする際
に出る耳部や熱成形後容器を打抜いたスケルトン部を粉
砕して原料として戻すインラインリサイクルがＡ−ＰＥ
Ｔでは一般的に用いられるが、本発明ではシートの固有
粘度を極端に低下させない範囲内で主層へ配合すること
が可能である。

【００２６】本発明品は真空成形、圧空成形、熱盤成
形、プラグアシスト成形、リバースドロー成形、エアー
スリップ成形等、またはこれらを組み合わせた成形方法
の何れの方法を用いても差し支えない。

【００２７】

【発明の効果】本発明のシートは透明性、機械物性、リ
サイクル性等Ａ−ＰＥＴが本来有する特性を維持し、偏
肉がなくかつ経済性に非常に優れており、深絞りの飲料
コップや複雑なリブを有するトレー、ブリスターパック
等に最適である。

【００２８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、各特性値測定は次の方法に従って行った。

【００２９】（１）固有粘度 重量比６０／４０のフェノール／テトラクロロエタン混
合溶媒中を用い１．０ｇ／ｄｌの濃度、２０℃の条件で
測定した。

【００３０】（２）熱成形性 プラグアシスト付きの真空成形機にて直径８０ｍｍ、深
さ１２０ｍｍのコップ状の容器を作製した。完全な容器
が出来たものを ○、賦型は完全であるが透明性不良で
あるものを △、賦型が不完全あるいは偏肉を起こした
ものを ×とした。

【００３１】（３）熱成形条件幅 熱成形が完全に出来るシート表面温度を非接触型の赤外
線放射温度計にて測定した。熱成形可能なシート表面温
度の幅が１５℃を超えるものを ○、１０〜１５℃のも
のを △、１０℃未満のものを ×とした。

【００３２】（４）結晶融解熱、ガラス転移温度 リガク製の示差走差熱量計装置 （型式ＤＳＣ−８２３
０）を用いＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じた方法にて測定
を行った。急冷された実質上非晶状態のシートを窒素気
流中、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、結晶融
解熱（ΔＨ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。（図
１参照）

【００３３】実施例１〜９ 比較例１〜８ ２８５℃、ベント部の真空度５ｍｍＨｇの条件で二軸ベ
ント付き多層押出機を用いてＴダイより溶融押出を行
い、タッチロール法にて製膜を行い厚さ８００μｍの実
施例記載の各種構造のシートを得た。

【００３４】次いで、上記シートをガラス転移温度以上
融点以下に予熱し、４５℃に温調した雌金型を取り付け
たプラグアシスト付き真空成形機にてカップ状の容器を
作製し評価を行った。これらの結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリエステル樹脂の結晶融解熱、ガラス転位温
度の測定チャートを示す概略図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）テレフタル酸を主たるジカルボン
   酸成分、エチレングリコールを主たるジオール成分と
   し、かつ結晶融解熱が８．５ｃａｌ／ｇ以下、固有粘度
   が０．５〜１．１であるポリエステルからなるスキン
   層、（Ｂ）テレフタル酸とエチレングリコールを縮重合
   せしめ、かつ固有粘度が０．５〜１．１であるポリエス
   テルからなるコア層、から構成され、かつ該（Ａ）層と
   該（Ｂ）層を構成するポリエステル樹脂のガラス転移温
   度の差が１０℃以下であるポリエステル積層体であっ
   て、該（Ａ）層が少なくとも片面に積層されており、か
   つ該（Ａ）層がシート全体の厚みの１〜３０％の範囲に
   ある実質上非晶無配向のポリエステルシート。
2. 【請求項２】 請求項１記載のシートを熱成形してなる
   ポリエステル成形品。