JPH08134128A - ポリオレフィン製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形性の改善された広い分子量分布を有し、
高立体規則性、かつ流動性に優れるポリオレフィン製造
用触媒を提供する。 【構成】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び
電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）Ｒ₁ Ｓｉ（Ｏ
Ｒ₂ ）₂ （ＯＣＨ₃ ）で表されるアルキルトリアルコキ
シシラン（式中Ｒ₁ は炭素数が３〜６の直鎖もしくは分
岐アルキル基、Ｒ₂ は炭素数が３〜５の分岐アルキル
基、である。）、からなるポリオレフィン製造用触媒。 【効果】 特定のアルキルトリアルコキシシランを一成
分とした触媒を用いることにより分子量分布が広く、高
立体規則性、かつ流動性に優れるポリプロピレンを得る
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン、特に
ポリプロピレンのホモ重合体、ランダム共重合体及び耐
衝撃性共重合体を製造する際の触媒に関し、より詳しく
は、分子量分布が広く、立体規則性が高く、かつ流動性
に優れるポリオレフィン製造用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは耐熱性、耐薬品性、電
気的性質に優れており、更に剛性、引張り強度、光学的
特性、加工性が良好であり射出成形、フィルム成形、シ
ート成形、ブロー成形等に利用され、また、ポリプロピ
レンは軽比重であり、容器、包装材料等の分野で広く用
いられている。

【０００３】そして、ポリプロピレン製造用触媒として
は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化
合物を必須成分とする固体触媒成分を含む触媒系が高活
性であり脱触媒工程が省略できることから、多く用いら
れている。この触媒系においては、ポリプロピレンの立
体規則性を向上させるのにアルキルアルコキシシランを
触媒成分のひとつとして添加すると効果があることが広
く知られている。このようなアルキルアルコキシシラン
としては、アルキル基が直鎖アルキル、分岐アルキル、
もしくは芳香環であるようなジアルキルジメトキシシラ
ンやアルキルトリエトキシシランが一般的であるが、こ
のようなアルキルアルコキシシランを添加するとポリプ
ロピレンの分子量分布が狭くなるという欠点があった。

【０００４】広い分子量分布を持つポリプロピレンは狭
い分子量分布をもつポリプロピレンよりも高い剪断速度
における溶融粘度が低く、射出成形、延伸フィルム、熱
融着繊維などのような高い剪断速度で成形するような製
品では溶融粘度が低ければ生産性が改善され、エネルギ
ーコストが低下し有利である。

【０００５】この欠点を解決する方法として分岐アルキ
ル基と分岐アルコキシ基を合わせ持つジメトキシシラン
を添加する方法（特開平３−１１９００４号公報、同５
−３３１２３３号公報）が開発されたが、この種のアル
キルアルコキシシランを使用すると分子量制御剤となる
水素を反応容器の耐圧限界まで入れても分子量が十分下
がらず分子量の制御が著しく悪化し、そのため自動車の
バンパーなどに用いる耐衝撃性共重合体などの高い流動
性が要求される用途には使用することができない、とい
う欠点があり、改良が望まれていた。

【０００６】また、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分を含
む触媒系を使用して分子量分布の広いポリプロピレンを
製造する方法として、反応容器を多段にして各反応容器
でそれぞれ異なった分子量のものをつくる方法もある。
しかしながら、この方法では反応条件を制御するのが難
しいのと単段の反応容器しか持たない製造装置において
はこの方法は使用できないことから、触媒系の改良によ
って分子量分布を広げる方法の確立が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形性の改
善された広い分子量分布を有し、高立体規則性、かつ流
動性に優れるポリオレフィン製造用触媒を提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、触媒系に
添加するアルキルアルコキシシランの構造に着眼し、ア
ルキル基およびアルコキシ基の構造と分子量分布および
分子量制御性などの関係について鋭意研究を行い、その
結果、特定の構造を有するアルキルアルコキシシランが
分子量分布の広く、かつ分子量制御性に優れたポリオレ
フィンを製造することを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００９】発明の要旨 即ち、本発明の要旨は、（Ａ）マグネシウム、チタン、
ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触
媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び、（Ｃ）Ｒ
₁ Ｓｉ（ＯＲ₂ ）₂ （ＯＣＨ₃ ）で表されるアルキルト
リアルコキシシラン（式中Ｒ₁ は炭素数が３〜６の直鎖
もしくは分岐アルキル基、Ｒ₂ は炭素数が３〜５の分岐
アルキル基、である。）の３成分からなるポリオレフィ
ン製造用触媒、である。本発明で用いられる重合触媒に
ついては、以下のとおりのものである。

【００１０】固体触媒成分 本発明で用いられる固体触媒成分（以下、成分Ａとい
う。）は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与性化合物を必須成分とするが、このような成分は通常
マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与性化合
物、更に前記各化合物がハロゲンを有しない化合物の場
合は、ハロゲン含有化合物を、それぞれ接触することに
より調製される。

【００１１】（１）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ¹ Ｒ² で表わされ
る。式において、Ｒ¹及びＲ² は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ′基（Ｒ′は炭化水素基）、ハロゲン原子を示
す。より詳細には、Ｒ¹ 及びＲ² の炭化水素基として
は、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、ＯＲ′基として
は、Ｒ′が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子
としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等が挙げられる。

【００１２】それら化合物の具体例を下記に示すが、化
学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プ
ロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オク
チル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそ
れぞれ示す。

【００１３】ＭｇＭｅ₂ 、ＭｇＥｔ₂ 、Ｍｇｉ−Ｐ
ｒ₂ 、ＭｇＢｕ₂ 、ＭｇＨｅ₂ 、ＭｇＯｃｔ₂ 、ＭｇＥ
ｔＢｕ、ＭｇＰｈ₂ 、ＭｇｃｙＨｅ₂ 、Ｍｇ（ＯＭｅ）
₂ 、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ 、Ｍｇ（ＯＢｕ）₂ 、Ｍｇ（ＯＨ
ｅ）₂ 、Ｍｇ（ＯＯｃｔ）₂ 、Ｍｇ（ＯＰｈ）₂ 、Ｍｇ
（ＯｃｙＨｅ）₂ 、ＥｔＭｇＣｌ、ＢｕＭｇＣｌ、Ｈｅ
ＭｇＣｌ、ｉ−ＢｕＭｇＣｌ、ｔ−ＢｕＭｇＣｌ、Ｐｈ
ＭｇＣｌ、ＰｈＣＨ₂ ＭｇＣｌ、ＥｔＭｇＢｒ、ＢｕＭ
ｇＢｒ、ＰｈＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＩ、ＥｔＯＭｇＣｌ、
ＢｕＯＭｇＣｌ、ＨｅＯＭｇＣｌ、ＰｈＯＭｇＣｌ、Ｅ
ｔＯＭｇＢｒ、ＢｕＯＭｇＢｒ、ＥｔＯＭｇＩ、ＭｇＣ
ｌ₂ 、ＭｇＢｒ₂ 、ＭｇＩ₂ 。

【００１４】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘ_n Ｍ（ＯＲ）_m-n のアルコキシ基含有化合物〔式中、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０個の炭
化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐
原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍはＭの原
子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕を接触させる方法が挙げら
れる。

【００１５】該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ−プロピル（ｉ−Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル等
のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等の
アルアルキル基が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００１６】 Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）₄ に含まれるＣ（ＯＭｅ）₄ 、Ｃ（ＯＥ
ｔ）₄ 、Ｃ（ＯＰｒ）₄、Ｃ（ＯＢｕ）₄ 、Ｃ（Ｏｉ−
Ｂｕ）₄ 、Ｃ（ＯＨｅ）₄ 、Ｃ（ＯＯｃｔ）₄ ：式ＸＣ
（ＯＲ）₃ に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）₃ 、ＨＣ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＨＣ（ＯＰｒ）₃ 、ＨＣ（ＯＢｕ）₃ 、ＨＣ
（ＯＨｅ）₃ 、ＨＣ（ＯＰｈ）₃ 、ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）₃ 、ＭｅＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃ 、Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）₃ 、ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＰｈＣ
（ＯＭｅ）₃ 、ＰｈＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＣＨ₂ ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）₃ 、ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）₃ ；ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ）₃ ；ＣｌＣ（ＯＭｅ）₃ 、ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）₃ 、ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ；式Ｘ₂ Ｃ（ＯＲ）₂ に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭ
ｅ）₂ 、ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＨ₂ （ＯＭｅ）₂ 、
ＣＨ₂ （ＯＥｔ）₂ 、ＣＨ₂ ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、Ｃ
ＨＣｌ₂ ＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＣｌ₃ ＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ 、ＣＨ₂ ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ 等が挙げられる。

【００１７】 Ｍが珪素の場合の化合物 式Ｓｉ（ＯＲ）₄ に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）₄ 、Ｓｉ
（ＯＥｔ）₄ 、Ｓｉ（ＯＢｕ）₄ 、Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）
₄ 、Ｓｉ（ＯＨｅ）₄ 、Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄ 、Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）₄ ：式ＸＳｉ（ＯＲ）₃ に含まれるＨＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＨＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＨＳｉ（ＯＨｅ）₃ 、Ｈ
Ｓｉ（ＯＰｈ）₃ ；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃、ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）₃ 、ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃ 、ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ ；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ 、ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）₃ ；式Ｘ₂ Ｓｉ（ＯＲ）₂
に含まれるＭｅ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ 、Ｍｅ₂ Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₂ 、Ｅｔ₂ Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂ ；ＣＨＣｌ₂ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂ ；ＣＣｌ₃ Ｓｉ
Ｈ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂：Ｘ₃ Ｓｉ
ＯＲに含まれるＭｅ₃ ＳｉＯＭｅ、Ｍｅ₃ ＳｉＯＥｔ、
Ｍｅ₃ ＳｉＯＢｕ、Ｍｅ₃ ＳｉＯＰｈ、Ｅｔ₃ ＳｉＯＥ
ｔ、Ｐｈ₃ ＳｉＯＥｔ等が挙げられる。

【００１８】 Ｍが硼素の場合の化合物 式Ｂ（ＯＲ）₃ に含まれるＢ（ＯＥｔ）₃ 、Ｂ（ＯＢ
ｕ）₃ 、Ｂ（ＯＨｅ）₃、Ｂ（ＯＰｈ）₃ 等が挙げられ
る。 Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Ａｌ（ＯＲ）₃ に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）₃ 、Ａｌ
（ＯＥｔ）₃ 、Ａｌ（ＯＰｒ）₃ 、Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）
₃ 、Ａｌ（ＯＢｕ）₃ 、Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃ 、Ａｌ
（ＯＨｅ）₃ 、Ａｌ（ＯＰｈ）₃ 等が挙げられる。 Ｍが燐の場合の化合物 式Ｐ（ＯＲ）₃ に含まれるＰ（ＯＭｅ）₃ 、Ｐ（ＯＥ
ｔ）₃ 、Ｐ（ＯＢｕ）₃、Ｐ（ＯＨｅ）₃ 、Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃ 等が挙げられる。

【００１９】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第ＩＩ族又は第ＩＩＩａ族金属（Ｍ）の有機化合物との
錯体も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ¹
Ｒ²・ｎ（ＭＲ³ _m ）で表わされる。該金属としては、
アルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ³ は炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基である。又、ｍは金属Ｍの原子価
を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲ³ _m で表わされ
る化合物の具体例としては、ＡｌＭｅ₃ 、ＡｌＥｔ₃ 、
Ａｌｉ−Ｂｕ₃ 、ＡｌＰｈ₃ 、ＺｎＭｅ₂ 、ＺｎＥ
ｔ₂ 、ＺｎＢｕ₂ 、ＺｎＰｈ₂ 、ＣａＥｔ₂ 、ＣａＰｈ
₂ 等が挙げられる。

【００２０】（２）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

【００２１】（３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００２２】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。

【００２３】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。

【００２４】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロミド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイ
ル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００２５】アルコール類は、一般式Ｒ⁴ ＯＨで表わさ
れる。一般式においてＲ⁴ は炭素数１〜１２個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルである。その具体例としては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イ
ソプロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノ
ール、ｎ−オクチルフェノール等である。

【００２６】エーテル類は、一般式Ｒ⁵ ＯＲ⁶ で表わさ
れる。一般式においてＲ⁵ ，Ｒ⁶ は炭素数１〜１２個の
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ア
ルアルキルであり、Ｒ⁵ とＲ⁶ は同じでも異ってもよ
い。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシル
エーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、
ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、エチルフェニルエーテル等である。

【００２７】成分Ａの調製法としては、 マグネシウム化合物（成分１）、チタン化合物（成分
２）及び電子供与性化合物（成分３）をその順序に接触
させる、 成分１と成分３を接触させた後、成分２を接触させ
る、 成分１、成分２及び成分３を同時に接触させる、等の
方法が採用し得る。又、成分２を接触させる前にハロゲ
ン含有化合物と接触させることもできる。

【００２８】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第ＩＩＩａ族、Ｉ
Ｖａ族、Ｖａ族元素のハロゲン化物（以下、「金属ハラ
イド」という。）等を挙げることができる。

【００２９】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２，
２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィン等が挙げられ、脂環式化合物では、ク
ロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘ
キサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロルシクロヘ
キサン等が挙げられ、芳香族化合物では、クロルベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジク
ロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベ
ンゼン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリ
クロライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種の
みならず二種以上用いてもよい。

【００３０】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物である。ハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が
挙げられるが、塩素原子が望ましい。

【００３１】それら化合物を例示すると、２−クロルエ
タノール、１−クロル−２−プロパノール、３−クロル
−１−プロパノール、１−クロル−２−メチル−２−プ
ロパノール、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル
−１−ペンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、
３−クロル−１，２−プロパンジオール、２−クロルシ
クロヘキサノール、４−クロルベンズヒドロール、
（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベンジルアルコール、４−クロ
ルカテコール、４−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、
６−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロル−
３，５−ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、
２−ベンジル−４−クロルフェノール、４−クロル−１
−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルフェノール、ｐ
−クロル−α−メチルベンジルアルコール、２−クロル
−４−フェニルフェノール、６−クロルチモール、４−
クロルレゾルシン、２−ブロムエタノール、３−ブロム
−１−プロパノール、１−ブロム−２−プロパノール、
１−ブロム−２−ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾ
ール、１−ブロム−２−ナフトール、６−ブロム−２−
ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロムフェノール、４−
ブロムレゾルシン、（ｍ，ｏ，ｐ）−フロロフェノー
ル、ｐ−イオドフェノール：２，２−ジクロルエタノー
ル、２，３−ジクロル−１−プロパノール、１，３−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、２，３−ジブロム−
１−プロパノール、１，３−ジブロム−２−プロパノー
ル、２，４−ジブロムフェノール、２，４−ジブロム−
１−ナフトール：２，２，２−トリクロルエタノール、
１，１，１−トリクロル−２−プロパノール、β，β，
β−トリクロル−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，３，４−
トリクロルフェノール、２，４，５−トリクロルフェノ
ール、２，４，６−トリクロルフェノール、２，４，６
−トリブロムフェノール、２，３，５−トリブロム−２
−ヒドロキシトルエン、２，３，５−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、２，２，２−トリフルオロエタノ
ール、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、
２，４，６−トリイオドフェノール：２，３，４，６−
テトラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノ
ン、テトラクロルビスフェノールＡ、テトラブロムビス
フェノールＡ、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−
プロパノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノ
ール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。

【００３２】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ₃ 、Ｈ₂ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ₃ Ｓ
ｉＣｌ、Ｈ（ＣＨ₃ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ｓｉ
Ｃｌ₂ 、Ｈ（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（Ｃ
₆ Ｈ₅ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＣｌ、Ｈ（ｉ
−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ ＳｉＣｌ、Ｈ₂ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＳｉＣｌ、
Ｈ₂（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ、Ｈ₂ （Ｃ₆ Ｈ₄ Ｃ
Ｈ₃ ）ＳｉＣｌ、Ｈ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ ＳｉＣｌ等が挙げら
れる。

【００３３】金属ハライドとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にＢＣｌ₃ 、ＢＢｒ₃ 、ＢＩ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＡｌＢｒ
₃ 、ＧａＣｌ₃ 、ＧａＢｒ₃、ＩｎＣｌ₃ 、ＴｌＣ
ｌ₃ 、ＳｉＣｌ₄ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＳｂＣｌ₅ 、ＳｂＦ₅
等が好適である。

【００３４】成分１、成分２及び成分３、更に必要に応
じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との接
触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌す
るか、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は
４０〜１５０℃の加熱下で行うことができる。不活性媒
体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽
和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素が使用し得る。

【００３５】本発明における成分Ａの望ましい調製法
は、特開昭６３−２６４６０７号、同５８−１９８５０
３号、同６２−１４６９０４号等の公報等に開示されて
いる方法であり、より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘ_n Ｍ（ＯＲ）_m-n の化合物（前記の
アルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させることによ
り得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含有
アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合物
及び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭６３
−２６４６０７号公報）、

【００３６】 （イ）マグネシウムジアルコキシドと
（ロ）水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を
接触させた後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触さ
せ、次いで（ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に
応じて更にハロゲン化チタン化合物と接触させる）る方
法（特開昭６２−１４６９０４号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）
チタン化合物と接触させる方法（特開昭５８−１９８５
０３号公報）である。これらの中でも特にの方法が最
も望ましい。 上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要
に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥
してもよい。

【００３７】有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（以下、成分Ｂという。）とし
ては、一般式Ｒ⁷ _n ＡｌＸ′_3-n （但し、Ｒ⁷ はアルキ
ル基又はアリール基、Ｘ′はハロゲン原子、アルコキシ
基又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の
数である。）で示されるものであり、例えばトリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモ
ノアルコキシド及びジアルキルアルミニウムモノハイド
ライドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数
２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混
合物若しくは錯化合物が特に好ましい。

【００３８】具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムア
イオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどの
ジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチ
ルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロ
ミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチル
アルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウ
ムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアル
ミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルア
ルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエト
キシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシドなどの
ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアル
ミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、
トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、こ
れらトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミ
ニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又
はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用することが
できる。

【００３９】又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えば

【化１】 等を例示できる。

【００４０】有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、成
分Ｃという。）は、前記一般式Ｒ₁ Ｓｉ（ＯＲ₂ ）
₂ （ＯＣＨ₃ ）で表されるアルキルトリアルコキシシラ
ンであり、式中、Ｒ₁ は炭素数が３〜６の直鎖もしくは
分岐アルキル基、Ｒ₂ は炭素数が３〜５の分岐アルキル
基、をそれぞれ示す。

【００４１】Ｒ₁ は例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−ブチル基、
ｔ−アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基な
どが挙げられる。Ｒ₂ は例えば、ｔ−ブチル基、ｉ−プ
ロピル基、２−ブチル基、ｔ−アミル基などが挙げられ
る。このようなアルキルトリアルコキシシランは、該当
するアルキルトリメトキシシランのアルコール交換反応
によって容易に合成することができる。

【００４２】以下、成分Ｃの具体例を列挙する。なお、
以下において、Ｍｅ＝メチル基、ｎ−Ｐｒ＝ｎ−プロピ
ル基、ｉ−Ｐｒ＝ｉ−プロピル基、ｎ−Ｂｕ＝ｎ−ブチ
ル基、ｔ−Ｂｕ＝ｔ−ブチル基、２−Ｂｕ＝２−ブチル
基、ｔ−Ａｍ＝ｔ−アミル基、ｃｙＰｅ＝シクロペンチ
ル基、ｃｙＨｅ＝シクロヘキシル基をそれぞれ示す。

【００４３】（ｃｙＰｅ）（ｉ−ＰｒＯ）₂ Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）、（ｃｙＰｅ）（ｔ−ＢｕＯ） ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）、
（ｃｙＰｅ）（２−ＢｕＯ）₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）、（ｃｙ
Ｐｅ）（ｔ−ＡｍＯ）₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）、（ｃｙＨｅ）
（ｉ−ＰｒＯ）₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）、（ｃｙＨｅ）（ｔ−
ＢｕＯ）₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）、（ｃｙＨｅ）（２−Ｂｕ
Ｏ）₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）、（ｃｙＨｅ）（ｔ−ＡｍＯ）₂
Ｓｉ（ＯＭｅ）、（ｎ−Ｐｒ）（ｉ−ＰｒＯ）₂ Ｓｉ
（ＯＭｅ）、（ｎ−Ｐｒ）（ｔ−ＢｕＯ）₂ Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）、（ｎ−Ｐｒ）（２−ＢｕＯ）₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）、
（ｎ−Ｐｒ）（ｔ−ＡｍＯ）₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）、（ｔ−
Ｂｕ）（ｉ−ＰｒＯ）₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）、（ｔ−Ｂｕ）
（ｔ−ＢｕＯ）₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）、（ｔ−Ｂｕ）（２−
ＢｕＯ）₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）、（ｔ−Ｂｕ）（ｔ−Ａｍ
Ｏ）₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）、（２−Ｂｕ）（ｉ−ＰｒＯ）₂
Ｓｉ（ＯＭｅ）、（２−Ｂｕ）（ｔ−ＢｕＯ）₂ Ｓｉ
（ＯＭｅ）、（２−Ｂｕ）（２−ＢｕＯ）₂ Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）、（２−Ｂｕ）（ｔ−ＡｍＯ）₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）、
（ｔ−Ａｍ）（ｉ−ＰｒＯ）₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）、（ｔ−
Ａｍ）（ｔ−ＢｕＯ）₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）、（ｔ−Ａｍ）
（２−ＢｕＯ）₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）、（ｔ−Ａｍ）（ｔ−
ＡｍＯ）₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）。

【００４４】本発明の触媒成分Ａに対する成分Ｂの使用
量は、該触媒成分Ａ中のチタン１グラム原子当り、通常
１〜２，０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモ
ルが望ましく、成分Ｃが成分Ｂ１モルに対して０．００
１〜１０モル、特に０．０１〜１．０モルが望ましい。

【００４５】本発明におけるオレフィンの重合反応、特
にプロピレン重合反応は、気相、液相のいずれでもよ
く、液相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソブ
タン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中
で行うことができる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１
５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。重合
圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。又、得られる重合
体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知の分子量調
節剤を存在せしめることにより行われる。重合反応は、
連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられ
る条件でよい。又、重合反応は一段で行ってもよく、二
段以上で行ってもよい。

【００４６】

【実施例】本発明を実施例及び比較例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。ポリマー中の結晶性ポリマーの割
合を示すヘプタン不溶分（以下「ＨＩ〕という。）は、
改良型ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６
時間抽出した場合の残量である。ポリマーのＭＦＲ（メ
ルトフローレート）はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って
測定した。又、分子量分布（重量平均分子量／数平均分
子量：Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマト
グラフ（ＧＰＣ）により測定し、測定方法は、ウォータ
ーズ社製１５０Ｃ型を用い、ポリマーラボラトリー社Ｍ
ｉｘｅｄＢカラム ３０ｃｍ×３本、を使用して、測定
温度１４０℃、測定溶媒オルトジクロロベンゼンを用い
て測定した。分子量は同一条件でポリスチレンの測定を
行い、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ １７９，２１１７
（１９７８年）記載のユニバーサル・キャリブレーショ
ン・プリンシプルに基づき較正した。

【００４７】（実施例１） （ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
性化合物を必須成分とする固体触媒成分Ａ−１の調製 還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．
５％、平均粒径１．６ｍｍ）８．３ｇ及びｎ−ヘキサン
２５０ｍｌを入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグネ
シウムを取出し、６５℃で減圧乾燥するという方法で予
備活性した金属マグネシウムを得た。次に、この金属マ
グネシウムに、ｎ−ブチルエーテル１４０ｍｌ及びｎ−
ブチルマグネシウムクロリドのｎ−ブチルエーテル溶液
（１．７５モル／ｌ）を０．５ｍｌ加えた懸濁液を５５
℃に保ち、更にｎ−ブチルエーテル５０ｍｌにｎ−ブチ
ルクロライド３８．５ｍｌを溶解した溶液を５０分間で
滴下した。攪拌下７０℃で４時間反応を行った後、反応
液を２５℃に保持した。次いで、この反応液にＨＣ（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ５５．７ｍｌを１時間で滴下した。滴下終
了後、６０℃で１５分間反応を行い、反応生成固体をｎ
−ヘキサン各３００ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間減
圧乾燥し、マグネシウム１９．０％、塩素を２８．９％
を含むマグネシウム含有固体３１．６ｇを回収した。還
流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付けた３００ｍｌ
の反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体
６．３ｇ及びｎ−ヘプタン５０ｍｌを入れ懸濁液とし、
室温で攪拌しながら２，２，２−トリクロルエタノール
２０ｍｌ（０．０２ミリモル）とｎ−ヘプタン１１ｍｌ
の混合溶液を滴下ロートから３０分間で滴下し、さらに
８０℃で１時間攪拌した。得られた固体を濾過し、室温
のｎ−ヘキサン各１００ｍｌで４回洗浄し、更にトルエ
ン各１００ｍｌで２回洗浄して固体成分を得た。

【００４８】上記の固体成分にトルエン４０ｍｌを加
え、更に四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２にな
るように四塩化チタンを加えて９０℃に昇温した。攪拌
下、フタル酸ジｎ−ブチル２ｍｌとトルエン５ｍｌの混
合溶液を５分間で滴下した後、１２０℃で２時間攪拌し
た。得られた固体状物質を９０℃で濾別し、トルエン各
１００ｍｌで２回、９０℃で洗浄した。更に、新たに四
塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になるように四
塩化チタンを加え、１２０℃で２時間攪拌した。得られ
た固体物質を１１０℃で濾別し、室温の各１００ｍｌの
ｎ−ヘキサンにて７回洗浄して成分Ａ−１：５．５ｇを
得た。

【００４９】（ｂ）プロピレンの重合 攪拌機を設け、窒素置換して充分に乾燥された５リット
ルのステンレス製オートクレーブに、上記で得られた触
媒成分Ａ−１：６０．０ｍｇ、トリエチルアルミニウム
１．２ミリモル、シクロペンチルメトキシジイソプロポ
キシシラン０．２４ミリモル及びｎ−ヘプタン７ｍｌを
混合し５分間保持したものを入れた。次いで、水素を
４．０リットル（常温・常圧、以下同様。）、液体プロ
ピレン３リットルを圧入した後、オートクレーブ内温度
を７０℃に昇温し、重合を行った。１時間後、未反応プ
ロピレンおよび水素をパージし、オートクレーブからポ
リマーを取り出し、乾燥した。得られたポリマーの全量
は８１０ｇ、ＭＦＲは３９．４ｇ／１０分、ＨＩは９
６．７％であり、Ｍｗ／Ｍｎは５．９であった。

【００５０】（実施例２〜４）シクロペンチルメトキシ
ジイソプロポキシシランの代わりにメトキシジイソプロ
ポキシプロピルシラン、ジｔ−ブトキシシクロペンチル
メトキシシラン、およびジｔ−ブトキシｔ−ブチルメト
キシシランをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にし
てプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。

【００５１】（実施例５） （ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
性化合物を必須成分とする固体触媒成分Ａ−２の調製 市販のマグネシウムジエトキシド１７０ｇを直径１２ｍ
ｍのステンレス（ＳＵＳ ３１６）製ボール４００個を
収容した内容積１．２リットルのステンレス（ＳＵＳ
３１６）製ミルポットに窒素ガス雰囲気下で入れ、この
ミルポットを振とう器に装着した後、振幅１０ｍｍ、回
転数１４２０ｒｐｍで２時間振とうして接触を行い破砕
物（Ｉ）を得た。

【００５２】還流凝縮器、滴下ロート及び攪拌機を取付
けた２００ｍｌのガラス製反応器を充分に窒素ガスで置
換する。この反応器に破砕物（Ｉ）８．３ｇ及びｎ−ヘ
プタン４２ｍｌを入れた後、室温で攪拌しながらトリク
ロルシラン１４．９ｇとｎ−ブタン３０ｍｌの混合溶液
を滴下ロートから３０分間で滴下し、さらに、６５℃で
４時間攪拌した。得られた固体を６５℃で濾別し、室温
のｎ−ヘプタン１００ｍｌ各２回、室温のトルエン１０
０ｍｌ各３回を１０分間攪拌下接触させて洗浄した後、
反応固体（Ｉ）のトルエンスラリーを得た。

【００５３】反応固体（Ｉ）８．５ｇとトルエン２６ｍ
ｌからなるトルエンスラリーにＴｉＣｌ₄ ５１ｍｌを添
加し、２０分間かけて、内部温度を８０℃まで昇温し、
昇温後、フタル酸ジｎ−ブチル１．７ｇとトルエン８ｍ
ｌからなる混合溶液を滴下ロートを用いて１５分間で滴
下した。その後、更に１１５℃まで昇温し、同温度で２
時間攪拌した。デカンテーションにより上澄液を除去し
た後、トルエン１００ｍｌを用いて９０℃の温度で１０
分間攪拌して洗浄を２回行った。次に新たなトルエン２
１ｍｌ、ＴｉＣｌ₄ ５１ｍｌを加え、１１５℃にて２時
間攪拌した。

【００５４】得られた固体状物質を１１５℃で濾別し、
各１００ｍｌの室温のｎ−ヘプタンにて８回洗浄して、
成分Ａ−２のヘプタンスラリーを得た。成分Ａ−２はチ
タン２．２％、マグネシウム１８．２％、珪素３．８
％、塩素５８．２％、フタル酸ジｎ−ブチル１２．５％
を含有していた。

【００５５】（ｂ）プロピレンの重合 攪拌機を設け、窒素置換して充分に乾燥された５リット
ルのステンレス製オートクレーブに、上記で得られた触
媒成分Ａ−２：４０．０ｍｇ、トリエチルアルミニウ
ム：１．２ミリモル、シクロペンチルメトキシジイソプ
ロポキシシラン：０．２４ミリモル及びｎ−ヘプタン：
７ｍｌを混合し５分間保持したものを入れた。次いで、
水素を４．０リットル、液体プロピレン３リットルを圧
入した後、オートクレーブ内温度を７０℃に昇温し、重
合を行った。１時間後、未反応プロピレンおよび水素を
パージし、オートクレーブからポリマーを取り出し乾燥
した。得られたポリマーの全量は７８０ｇ、ＭＦＲは４
０．１ｇ／１０分、ＨＩは９６．８％であり、Ｍｗ／Ｍ
ｎは６．０であった。

【００５６】（実施例６〜８）シクロペンチルメトキシ
ジイソプロポキシシランの代わりにメトキシジイソプロ
ポキシプロピルシラン、ジｔ−ブトキシシクロペンチル
メトキシシラン、およびジｔ−ブトキシｔ−ブチルメト
キシシランをそれぞれ用いた以外は実施例５と同様にし
てプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。

【００５７】（比較例１）攪拌機を設け、窒素置換して
充分に乾燥された５リットルのステンレス製オートクレ
ーブに、上記で得られた触媒成分Ａ−１：３０．０ｍ
ｇ、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、ｔ−ブチ
ルｔ−ブトキシジメトキシシラン０．２４ミリモル及び
ｎ−ヘプタン７ｍｌを混合し５分間保持したものを入れ
た。次いで、水素を４．０リットル、液体プロピレン３
リットルを圧入した後、オートクレーブ内温度を７０℃
に昇温し、重合を行った。１時間後、未反応プロピレン
および水素をパージし、オートクレーブからポリマーを
取り出し、乾燥した。得られたポリマーの全量は７５３
ｇ、ＭＦＲは３．１ｇ／１０分、ＨＩは９７．２％であ
り、Ｍｗ／Ｍｎは５．７であった。

【００５８】（比較例２〜６）ｔ−ブチルｔ−ブトキシ
ジメトキシシランの代わりにｔ−ブトキシシクロヘキシ
ルジメトキシシラン、ｔ−ブチルジメトキシ４−メチル
シクロヘキシロキシシラン、トリエトキシフェニルシラ
ン、トリエトキシｎ−プロピルシラン、およびシクロペ
ンチルトリイソプロポキシシランをそれぞれ用いた以外
は比較例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。結
果を表２に示す。

【００５９】（比較例７）攪拌機を設け、窒素置換して
充分に乾燥された５リットルのステンレス製オートクレ
ーブに、上記で得られた触媒成分Ａ−２：２５．０ｍ
ｇ、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、ｔ−ブチ
ルｔ−ブトキシジメトキシシラン０．２４ミリモル及び
ｎ−ヘプタン７ｍｌを混合し５分間保持したものを入れ
た。次いで、水素を４．０リットル、液体プロピレン３
リットルを圧入した後、オートクレーブ内温度を７０℃
に昇温し、重合を行った。１時間後、未反応プロピレン
および水素をパージし、オートクレーブからポリマーを
取り出し、乾燥した。得られたポリマーの全量は７９０
ｇ、ＭＦＲは３．０ｇ／１０分、ＨＩは９７．２％であ
り、Ｍｗ／Ｍｎは５．６であった。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】以上、本発明の実施例および比較例から
明らかなように、特定のアルキルトリアルコキシシラン
を一成分とした触媒を用いることにより分子量分布が広
く、高立体規則性、かつ流動性に優れたポリプロピレン
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリオレフィン製造用触媒のフローチ
ャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金沢 清三郎 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１ 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 石原 毅 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１ 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン
   及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）Ｒ₁ Ｓｉ（ＯＲ₂ ）₂ （ＯＣＨ₃ ）で表されるア
   ルキルトリアルコキシシラン（式中Ｒ₁ は炭素数が３〜
   ６の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｒ₂ は炭素数が３〜
   ５の分岐アルキル基、である。）からなるポリオレフィ
   ン製造用触媒。