JPH0812387A

JPH0812387A - High sulfate slag cement and its production

Info

Publication number: JPH0812387A
Application number: JP6149413A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Masuda; 義高益田
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-06-30
Filing date: 1994-06-30
Publication date: 1996-01-16

Abstract

PURPOSE:To inexpensively produce a high sulfate slag cement excellent in quick setting, hardening and high-early-strength, capable of suppressing neutralization rate and obtaining a stable hardened body. CONSTITUTION:This high sulfate slag cement is obtained by adding a stimulating agent, which uses blast furnace slag, coal ash, gypsum, lime stone, dolomite and fluorite as raw materials and is composed of a clinker containing 12.0-21.0% SiO2, 7.0-26.0% Al2O3, 0.2-7.3% Fe2O3, 50.0-67.0% CaO, 5.5-18.0% MgO, 4.0-18.0% SO3, 0.03-0.38% Na2O, 0.24-0.35% K2O, 0.10-0.43% MnO, 0.6-2.8% f-CaO and 0.7-1.5% F as essential structural components, gypsum anhydrate and aluminum sulfate or sodium citrate into a cement basis of blast furnace slag decreased in alumina and calcium and increased in magnesia and mixing and finely pulverizing the resultant mixture.

Description

Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は、高炉スラグをセメン
ト素地とする、高硫酸塩スラグセメントおよびその製造
方法の改良に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a high-sulfate slag cement which uses blast furnace slag as a cement substrate, and an improvement in a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、高炉スラグの潜在水硬性を利用し
石灰系刺激剤と伴用し、これらを混合、粉砕して使用す
るものに、高炉セメントおよび高硫酸塩スラグセメント
があった。しかし、一般的な高硫酸塩スラグセメント
は、硬化時の発熱が小さく、対硫酸性がすぐれている反
面、凝結硬化に長時間を要し、初期強度が小さく、硬化
体の表面に劣化を生じる。2. Description of the Related Art Conventionally, blast furnace cement and high sulfate slag cement have been used as a mixture of a lime stimulant which utilizes latent hydraulic properties of blast furnace slag and which is mixed and crushed before use. However, general high-sulfate slag cement generates less heat during curing and has excellent resistance to sulfate, but it takes a long time to set and harden, its initial strength is low, and the surface of the cured product deteriorates. .

【０００３】そこで、発明者は、先に特公昭６０−５０
７３８号公報に示す高硫酸塩スラグセメントおよびその
製造方法を発明し、この発明では、水溶性高分子などを
添加、混合することで、セメントの凝結硬化に要する時
間を短縮し、初期硬度が大きくなるようにし、実用化を
可能にしている。Therefore, the inventor first found that the Japanese Patent Publication No. 60-50.
Inventing the high-sulfate slag cement and the method for producing the same shown in Japanese Patent No. 738, the present invention reduces the time required for the setting and hardening of cement by adding and mixing a water-soluble polymer and the like, and increases the initial hardness. To make it possible for practical use.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし、発明者が先に
発明した従来のスラグセメントおよびその製造方法で
は、原料の変化に伴い、その物性に大きな影響を与える
要因として、以下に述べる問題点が生じるようになっ
た。However, the conventional slag cement and the method for producing the same, which the inventor has previously invented, have the following problems as factors that greatly affect the physical properties of the slag cement with changes in the raw materials. Came to occur.

【０００５】（１）近時、製鉄の高炉操業プロセスは、
各工場での原料事情、操業条件によって変化し、本邦で
は、高炉操業のフラックス成分が、アルミナ、カルシウ
ムを従来に比べて低く抑えているために、高炉スラグの
組成が変化し、アルミナやカルシウムが減少し、マグネ
シアが増加し、高炉スラグの主要成分が、一般にCaO38
〜42％、Al₂O₃12〜14％弱、MgO ５〜5.5 、SiO₂ 31 〜
36％程度であり、現状では、高硫酸塩スラグセメントの
強度を支配する、エトリンガイトの生成に関連をもつス
ラグ成分中のAl₂O₃の含有量が理論値を下回っている。
なお、この明細書において、％はすべて重量％である。
そして、継続する真の硫酸塩反応を起こす高硫酸塩スラ
グセメントの強度発現性や凝結性からみると、目標強度
の達成に必要不可欠の成分範囲が存在し、CaOやAl₂O₃
の減少は、セメントの硬化エネルギーの低下となり、硬
化体の劣化を引き起し、一定の製品の品質管理に支障を
生じる原因となる。(1) Recently, the blast furnace operating process for steelmaking is
The composition of blast furnace slag changes due to changes in the raw material circumstances and operating conditions at each plant, and in Japan, the flux component of blast furnace operation keeps alumina and calcium at a lower level than in the past. Decrease, magnesia increase, the main constituent of blast furnace slag is generally CaO38
~ 42%, Al ₂ O ₃ 12 ~ 14%, MgO 5 ~ 5.5, SiO ₂ 31 ~
It is about 36%, and at present, the content of Al ₂ O ₃ in the slag component, which is related to the formation of ettringite, which controls the strength of high-sulfate slag cement, is lower than the theoretical value.
In this specification, all percentages are weight percentages.
From the viewpoint of strength development and setting property of high sulfate slag cement that causes continuous true sulfate reaction, there is a range of components essential for achieving the target strength, such as CaO and Al ₂ O ₃
The decrease in the amount of water causes a decrease in the curing energy of the cement, causes deterioration of the cured product, and causes a problem in the quality control of a certain product.

【０００６】（２）添加するアルカリ刺激剤は、限られ
た配合範囲に対し、僅かに増減することで、強度発現性
が著しく低下し、限られた配合範囲でしか所要の強度が
得られない。従って、前記刺激剤の添加に伴う強度等高
線の幅は、きわめて狭くなり、製造時および貯蔵時の品
質管理が非常に困難である。そして、添加するアルカリ
刺激剤として、ポートランドセメントクリンカーを用い
ているが、これの最適添加量は２〜３％であり、この範
囲を超えてずれるに従って強度発現性が不安定となり、
強度低下が著しくなる。(2) The alkali stimulant to be added is slightly increased / decreased with respect to a limited blending range, whereby the strength developing property is remarkably lowered, and the required strength can be obtained only in the limited blending range. . Therefore, the width of the strength contour line accompanying the addition of the stimulant becomes extremely narrow, and it is very difficult to control the quality during manufacturing and storage. And, as the alkaline stimulant to be added, Portland cement clinker is used, but the optimum addition amount is 2-3%, and the strength development becomes unstable as it deviates from this range,
The strength is significantly reduced.

【０００７】（３）高硫酸塩スラグセメントの硬化体の
大気中における養生面および暴露面では、空気中の炭酸
ガスが硬化体の表面から内部に浸透拡散することで、中
性化の進行が比較的速やかであり、表面劣化や長期材令
での曲げ強度の低下を生ずる傾向があり、これらの対策
が困難である。(3) On the curing surface and exposed surface of the hardened product of high sulfate slag cement in the atmosphere, carbon dioxide in the air permeates and diffuses from the surface of the hardened product to the inside, whereby the progress of neutralization. It is relatively quick, and it tends to cause surface deterioration and decrease in bending strength with long-term material, and it is difficult to take measures against these problems.

【０００８】（４）前記硬化体は、凍結融解に対する耐
久性が劣り、その対策としてエントレンドエア導入を行
なっても、硬化体が安定する領域までエアの導入を行な
うと、硬化体が比例的に強度低下を招くため、凍結融解
が生じやすい寒冷地における構造用セメントとして高硫
酸塩スラグセメントは不利である。(4) The cured product has poor durability against freezing and thawing, and even if entrend air is introduced as a countermeasure, if the air is introduced to a region where the cured product is stable, the cured product is proportional. The high sulfate slag cement is disadvantageous as a structural cement in cold regions where freezing and thawing tend to occur because the strength of the cement increases.

【０００９】（５）前記硬化体は、有筋の構造体に用い
ると、鉄筋を構成する鋼材が腐食しやすい傾向がある。(5) When the hardened body is used for a reinforced structure, the steel material constituting the reinforcing bar tends to corrode easily.

【００１０】前述した（１）〜（５）の性能に及ぼす点
は、高硫酸塩スラグセメントの本質的な問題点であり、
前述した通り、その製造に適する不可欠な構成成分範囲
を満たす高炉スラグが容易に得にくくなる傾向に伴い、
暴露箇所が劣化、脆弱化する傾向にある。The above-mentioned points (1) to (5) affecting the performance are essential problems of the high sulfate slag cement,
As mentioned above, with the tendency that it becomes difficult to easily obtain blast furnace slag that satisfies the essential component range suitable for its production,
Exposed areas tend to deteriorate and weaken.

【００１１】この発明は、従来から実用化に対する内，
外国でのプロジェクトの結果、そのデータに基づいて鋭
意検討、研究を重ね、前述の（１）〜（５）の問題点を
解決した高硫酸塩スラグセメントおよびその製造方法を
提供することを目的とするものである。すなわち、この
発明は、製鉄プロセスによって副産される高炉スラグの
化学成分 CaO, Al₂O₃の低下にかかわらず、セメント素
地およびクリンカーなどの刺激剤に使用でき、すぐれた
高硫酸塩スラグセメントを安価に得ることを目的として
いる。The present invention has hitherto been put to practical use in
As a result of a project in a foreign country, based on the data, intensive studies and studies have been repeated, and an object is to provide a high sulfate slag cement and a method for producing the same, which solve the problems (1) to (5) described above. To do. That is, the present invention can be used as a stimulant such as a cement substrate and a clinker, regardless of the decrease in the chemical components CaO, Al ₂ O ₃ of the blast furnace slag produced as a byproduct of the iron-making process, and provides an excellent high sulfate slag cement. Intended to be cheap.

【００１２】潜在水硬性を有する高炉水砕スラグの刺激
剤としては、ポートランドセメントおよびそのクリンカ
ーが用いられているが、この発明では、従来の各種アル
カリ刺激剤に代替するものとして、生成系を変化させ、
各性状の改善と強度発現領域、つまり強度等高線の広い
要領において、安定した強度が発現できるアルカリ、硫
酸塩刺激機能をもつクリンカー、フリットまたは水砕を
安価に得ることを見出して、この発明を完成させたもの
である。Portland cement and its clinker are used as stimulants for granulated blast furnace slag having latent hydraulicity. In the present invention, the production system is used as an alternative to various conventional alkali stimulants. Change
The present invention was completed by finding that it is possible to inexpensively obtain an alkali, a clinker having a sulfate stimulating function, a frit, or water granulation in a wide range of improvement of various properties and strength development regions, that is, a wide range of strength contour lines, and to obtain stable strength. It was made.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】請求項１の発明に係る高
硫酸塩スラグセメントは、高炉スラグのセメント素地
に、高炉スラグ、石炭灰、石膏、石灰石、苦灰石などの
マグネシア供給源、および蛍石を原料としたクリンカ
ー、フリット、水砕の１種類または複数種類の刺激剤
と、無水石膏と、硫酸アルミニウムまたはクエン酸ナト
リウムとを加えた混合微粉末からなるものである。The high-sulfate slag cement according to the invention of claim 1 is a cement base material of blast-furnace slag, a magnesia supply source such as blast-furnace slag, coal ash, gypsum, limestone, dolomite, and It is composed of a mixed fine powder obtained by adding one or a plurality of stimulants of clinker, frit, and water granulation made from fluorspar, anhydrous gypsum, and aluminum sulfate or sodium citrate.

【００１４】請求項２の発明は、請求項１の高硫酸塩ス
ラグセメントにおいて、セメント素地は、SiO₂ 31.00〜
36.00 ％、Al₂O₃12.30 〜14.47 ％、Fe₂O₃0.03〜0.26
％、CaO 38.30 〜42.42 ％、MgO 5.20〜5.49％、SO₃0.
88〜1.03％、MnO 0.16〜0.48％、TiO₂ 0.46 〜0.82％を
構成成分として含み、CaO/SiO₂比が1.16〜1.38の高炉ス
ラグとし、刺激剤は、SiO₂ 12.0 〜21.0％、Al₂O₃7.0
〜26.0％、Fe₂O₃0.2〜7.3 ％、CaO 50.0〜67.0％、MgO
5.5 〜18.0％、SO₃4.0 〜18.0％、Na₂O 0.03 〜0.38
％、K₂O 0.20〜0.35％、MnO 0.10〜0.43％、f 〜CaO 0.
6 〜2.8 ％、F0.7 〜1.5 ％を主要構成成分範囲とした
ものである。According to a second aspect of the present invention, in the high sulfate slag cement according to the first aspect, the cement base is SiO ₂ 31.00 to
36.00%, Al ₂ O ₃ 12.30 to 14.47%, Fe ₂ O ₃ 0.03 to 0.26
%, CaO 38.30 to 42.42%, MgO 5.20 to 5.49%, SO ₃₀ .
88 ~ 1.03%, MnO 0.16 ~ 0.48%, TiO ₂ 0.46 ~ 0.82% as a constituent component, CaO / SiO ₂ ratio is 1.16 ~ 1.38 blast furnace slag, the stimulant is SiO ₂ 12.0 ~ 21.0%, Al ₂ O ₃ 7.0
~ 26.0%, Fe ₂ O ₃ 0.2 ~ 7.3%, CaO 50.0 ~ 67.0%, MgO
_{5.5 ~18.0%, SO 3 4.0 ~18.0} %, Na 2 O 0.03 ~0.38
%, K ₂ O 0.20 to 0.35%, MnO 0.10 to 0.43%, f to CaO 0.
6 to 2.8% and F0.7 to 1.5% are the main constituent components.

【００１５】請求項３の発明に係る高硫酸塩スラグセメ
ントの製造方法は、SiO₂ 31.00〜36.00 ％、Al₂O₃12.3
0 〜14.47 ％、Fe₂O₃0.03〜0.26％、CaO 38.30 〜42.4
2 ％、MgO 5.20〜5.49％、SO₃0.88〜1.03％、MnO 0.16
〜0.48％、TiO₂ 0.46 〜0.82％を構成成分として含み、
CaO/SiO₂比が1.16〜1.38の高炉スラグと、SiO₂ 34.18〜
55.06 ％、Al₂O₃12.20 〜30.11 ％、Fe₂O₃3.75〜14.3
3 ％、R₂O 1.65〜4.80％を構成成分として含む火力発電
所から排出副産された石炭灰20〜57％と、化合水20.92
〜21.12 ％、SiO₂＋不溶成分0.2 〜3.66％、Al₂O₃＋Fe
₂O₃0.11〜2.03％、CaO 23.42 〜35.25 ％、MgO 0.20〜
0.37％、SO₃32.82 〜46.5％を構成成分として含む二水
石膏10〜35％と、灼熱減量42.21 〜45.71 ％、SiO₂ 0.2
4 〜4.68％、Al₂O₃0.01〜0.25％、Fe₂O₃0.01〜0.68
％、CaO 41.65 〜55.90 ％、MgO 0.02〜0.91％、MnO 0.
01〜0.027 ％を構成成分として含む石灰石40〜58％と、
灼熱減量44.34 〜47.17 ％、SiO₂ 0.04 〜1.97％、Al₂O
₃0.08〜0.26％、Fe₂O₃0.08〜0.49％、CaO 31.52 〜3
5.59 ％、MgO 17.75 〜20.92 ％を構成成分として含
み、CaO/MgO が1.07〜1.36の苦灰石５〜20％とに、灼熱
減量5.06〜5.90％、不溶成分3.00〜3.10％、SiO₂ 2.82
〜8.16％、MgO 1.00〜1.41％、CaF₂ 74.67〜77.88％を
構成成分として含む蛍石0.5 〜５％を媒熔剤として添加
し、1200〜1300℃に加熱焼成して冷却し、クリンカー、
フリット、または水砕からなる刺激剤を製造し、この刺
激剤に用いた高炉スラグと同じ高炉スラグからなるセメ
ント素地をセメント総量の40〜85％、無水石膏を４〜18
％、硫酸アルミニウムまたはクエン酸ナトリウムを0.1
〜５％、前記刺激剤の１種類または複数種類を残余と
し、これらを混合粉砕あるいは粉砕混合して、4000〜55
00cm²/g のブレーン比表面積の微粉末混合物にするもの
である。The method for producing a high sulfate slag cement according to the third aspect of the present invention is SiO ₂ 31.00 to 36.00%, Al ₂ O ₃ 12.3.
0 to 14.47%, Fe ₂ O ₃ 0.03 to 0.26%, CaO 38.30 to 42.4
2%, MgO 5.20 to 5.49%, SO ₃ 0.88 to 1.03%, MnO 0.16
~ 0.48%, TiO ₂ 0.46 ~ 0.82% as a constituent,
Blast furnace slag with CaO / SiO ₂ ratio of 1.16 to 1.38 and SiO ₂ 34.18 to
55.06%, Al ₂ O ₃ 12.20 to 30.11%, Fe ₂ O ₃ 3.75 to 14.3
20% to 57% of coal ash produced as a by-product from a thermal power plant containing 3% of R ₂ O 1.65 to 4.80% as constituent components
~ 21.12%, SiO ₂ + insoluble component 0.2 ~ 3.66%, Al ₂ O ₃ + Fe
₂ O ₃ 0.11 to 2.03%, CaO 23.42 to 35.25%, MgO 0.20 to
0.37%, SO ₃ 32.82 to 46.5% as constituents gypsum dihydrate 10 to 35%, ignition loss 42.21 to 45.71%, SiO ₂ 0.2
_{_{4 ~4.68%, Al 2 O 3}} 0.01~0.25%, Fe 2 O 3 0.01~0.68
%, CaO 41.65 to 55.90%, MgO 0.02 to 0.91%, MnO 0.
Limestone 40-58% containing 01-0.027% as a constituent,
Loss on ignition _{44.34 ~47.17%, SiO 2 0.04 ~1.97} %, Al 2 O
₃ 0.08 to 0.26%, Fe ₂ O ₃ 0.08 to 0.49%, CaO 31.52 to 3
5.59%, MgO 17.75-20.92% as a constituent, CaO / MgO 1.07-1.36 to dolomite 5-20%, burning loss 5.06-5.90%, insoluble component 3.00-3.10%, SiO ₂ 2.82
-8.16%, MgO 1.00-1.41%, CaF ₂ 74.67-77.88% fluorite 0.5-5% as a constituent, was added as a medium, heated to 1200-1300 ° C and cooled, clinker,
A stimulant consisting of frit or water granulation is produced, and the cement base made of the same blast furnace slag as the stimulant used is 40 to 85% of the total amount of cement and 4 to 18 gypsum of anhydrous gypsum.
%, Aluminum sulfate or sodium citrate 0.1
~ 5%, leaving one or more of the stimulants as the balance, and pulverizing or pulverizing and mixing these 4,000 to 55
It is a fine powder mixture having a Blaine specific surface area of 00 cm ² / g.

【００１６】請求項４の発明は、請求項３の高硫酸塩ス
ラグセメントの製造方法において、セメント素地をセメ
ント総重量の60〜80％、無水石膏を4.5 〜10.5％、硫酸
アルミニウムまたはクエン酸ナトリウムを0.5 〜2.5
％、刺激剤を残余とするものである。According to a fourth aspect of the present invention, in the method for producing a high sulfate slag cement according to the third aspect, the cement substrate is 60 to 80% of the total weight of the cement, anhydrous gypsum is 4.5 to 10.5%, aluminum sulfate or sodium citrate. 0.5 to 2.5
%, With the stimulant remaining.

【００１７】[0017]

【作用】請求項１の発明に係る高硫酸塩スラグセメント
は、製鉄プロセスによって副産された高炉スラグ、火力
発電所から排出副産された石炭灰、石膏、石灰石、苦灰
石などのマグネシア供給源、および蛍石を原料としたク
リンカー、フリットまたは水砕からなる刺激剤を単独ま
たは複数種類で用い、セメント素地である高炉スラグに
前記刺激剤、無水石膏および硫酸アルミニウムまたはク
エン酸ナトリウムを加えた混合微粉末からなるので、ア
ルミナ、カルシウムが減少し、マグネシアが増加した高
炉スラグをセメント素地として、急速凝結、硬化、早強
性にすぐれ、しかも中性化速度の抑制ができ、安定した
硬化体が得られる。The high sulfate slag cement according to the invention of claim 1 supplies magnesia such as blast furnace slag by-produced by the iron-making process, coal ash discharged from a thermal power plant, gypsum, limestone, dolomite, etc. Sources and stimulants consisting of clinker, frit or water granulation made from fluorsparine were used alone or in multiple types, and the stimulants, anhydrous gypsum and aluminum sulfate or sodium citrate were added to the cement base blast furnace slag. As it is composed of mixed fine powder, blast furnace slag with reduced alumina and calcium and increased magnesia is used as a cement substrate, has excellent quick setting, hardening and fast hardening, and can suppress neutralization rate, and stable hardening body. Is obtained.

【００１８】また、高炉スラグおよび石炭灰は、クリン
カー、フリットまたは水砕からなる刺激剤の構成成分と
して多量に用いる。すなわち、高炉スラグおよび石炭灰
は、粘土の代替、高アルミナ源、およびカルシウムの供
給源として用いており、前記アルミナ源として硬質粘土
類があるが、本邦などでは、高炉スラグ、石炭灰が比較
的安定し、経済性も伴って入手しやすいので、これらを
多量に用いることで、刺激剤および高硫酸塩スラグセメ
ントを安価にできる。Further, blast furnace slag and coal ash are used in large amounts as constituents of stimulants composed of clinker, frit or water granulation. That is, blast furnace slag and coal ash are used as a substitute for clay, a high alumina source, and a source of calcium, and there are hard clays as the alumina source, but in Japan etc., blast furnace slag and coal ash are relatively Since they are stable and easily available with economical efficiency, stimulants and high sulfate slag cement can be made inexpensive by using a large amount of them.

【００１９】さらに、石灰石は石灰飽和度を高めるため
に用い、苦灰石などはマグネシアの供給源として用い、
これらに石膏と蛍石とを加え、乾式または湿式で微粉砕
し、例えば10〜20mmφ以下の円柱状に湿式成形して乾燥
させ、あるいはスラリーにして加熱焼成するが、この際
に媒熔剤として蛍石を加えてあるので、加熱温度を低く
でき、高硫酸塩、高アルミナ、高石灰、富マグネシヤ型
のクリンカー、フリットまたは水砕からなる刺激剤を容
易に得ることができる。Further, limestone is used for increasing the lime saturation, and dolomite is used as a magnesia source.
Gypsum and fluorspar are added to these, finely pulverized by a dry method or a wet method, for example, wet-molded into a cylindrical shape having a diameter of 10 to 20 mm or less and dried, or a slurry is heated and fired. Since fluorite is added, the heating temperature can be lowered, and a stimulant composed of high sulfate, high alumina, high lime, magnesia-rich clinker, frit or water granulation can be easily obtained.

【００２０】なお、前記石炭灰は、飛灰、炉底灰、粗粒
灰、スラッジケーキを用いることができ、高炉スラグは
急冷した水砕スラグ、徐冷した自然冷却スラグのいずれ
でもよい。刺激剤に用いる石膏は、天然石膏、化学石
膏、排脱石膏にかかわらず、また無水石膏、焼石膏、二
水石膏を用いることができる。さらに、マグネシア源と
しては、苦灰石のほかに焼成ドロマイト、マグネシアク
リンカーなどの原料として用い得るが、経済性の理由で
苦灰石が最適である。The coal ash may be fly ash, hearth ash, coarse ash, or sludge cake, and the blast furnace slag may be either rapidly cooled granulated slag or slowly cooled naturally cooled slag. As the gypsum used as the stimulant, regardless of natural gypsum, chemical gypsum, drainage gypsum, anhydrous gypsum, calcined gypsum, and gypsum dihydrate can be used. Further, as a magnesia source, dolomite can be used as a raw material for calcined dolomite, magnesia clinker, etc., but dolomite is most suitable for economical reasons.

【００２１】そして、セメント素地としての高炉スラグ
は、最近の組成変化によって請求項２に記載した構成成
分になっているので、クリンカー、フリットまたは水砕
として用いる刺激剤を請求項２に記載した構成成分範囲
にすることが好ましく、刺激剤はクリンカー、フリッ
ト、水砕をそれぞれ単独で用い、あるいはこれらの３者
を混合して用いるなど、１種類または複数種類を適宜使
用できる。Since the blast furnace slag as a cement substrate has become the constituents described in claim 2 due to the recent compositional change, a stimulant used as a clinker, frit or water granulation is described in claim 2. It is preferable to set the content within the range of components, and one kind or a plurality of kinds can be appropriately used as the stimulant, such as clinker, frit, and water granules used alone, or a mixture of these three.

【００２２】請求項３の発明に係る高硫酸塩スラグセメ
ントの製造方法では、原料として、高炉スラグ20〜57
％、石炭灰20〜57％、二水石膏10〜35％、石灰石40〜58
％、苦灰石５〜20％に蛍石0.5 〜５％を媒熔剤として添
加した配合比とし、これらに請求項３に記載した構成成
分のものを用い、加熱焼成してクリンカー、フリット、
または水砕とした刺激剤を得ていることで、刺激剤の構
成成分範囲が請求項２に示した通りになり、刺激剤の原
料配合に伴う高石灰、高アルミナは、加熱焼成過程にお
いて、アルミン酸化合物 C₃AとC₁₂A₇とを生成し、また
石膏は外１系の３成分系の化合物アウイン3(CA) ・CaSO
₄として安定化する。In the method for producing high sulfate slag cement according to the third aspect of the present invention, the blast furnace slag 20 to 57 is used as a raw material.
%, Coal ash 20-57%, dihydrate gypsum 10-35%, limestone 40-58
%, 5 to 20% of dolomite and 0.5 to 5% of fluorspar as a solvent, the composition ratios of claim 3 are used, and clinker, frit,
Alternatively, since the granulated stimulant is obtained, the composition range of the stimulant is as shown in claim 2, and the high lime and high alumina accompanying the raw material blending of the stimulant are Aluminic acid compounds C ₃ A and C ₁₂ A ₇ are produced, and gypsum is a compound of three-component system of one external system, Auine 3 (CA) -CaSO
Stabilize as ₄ .

【外１】 [Outside 1]

【００２３】蛍石は、これを用いないものに比べて焼成
温度を約200 ℃引き下げ、C₃S を多量に生成し、ベリッ
トC₂S またはシーライトC₄AFを生成する。苦灰石は富マ
グネシア化により強塩基度の組成を急冷時に結晶化傾向
を抑え、ガラス化率を容易に高めることができるように
する。また、ガラス相中のメリライト2CaO・Al₂O₃・Si
O₂・2CaO・MgO ・2SiO₂ 系をオケルマナイト2CaO・MgO
・2SiO₂ およびメルヴィナイトC₃MS₂リッチとし、液相
中のAl₂O₃を濃縮してさらに高アルミナ相にする。Fluorite reduces the firing temperature by about 200 ° C. as compared with the one without it, and produces a large amount of C ₃ S to produce berit C ₂ S or celite C ₄ AF. Dolomite makes the composition of strong basicity suppress the crystallization tendency during quenching by magnesia enrichment, and makes it possible to easily increase the vitrification rate. In addition, melilite 2CaO ・ Al ₂ O ₃・ Si in the glass phase
O ₂・ 2CaO ・ MgO ・ 2SiO ₂ system is used as akermanite 2CaO ・ MgO
・ 2SiO ₂ and mervinite C ₃ MS _{2 are made} rich, and Al ₂ O ₃ in the liquid phase is concentrated to a higher alumina phase.

【００２４】請求項３の発明による高硫酸塩スラグセメ
ントの製造方法では、セメント素地である水砕スラグな
どの高炉スラグに、クリンカー、フリット、水砕の３種
類の前記刺激剤の１種類または複数種類と、無水石膏Ca
SO₄と、硫酸アルミニウムAl(SO₄)₃またはオキシカルボ
ン酸の金属塩としてのクエン酸ナトリウムNa₃C₆H₅O₇・2
H₂Oとを加えて混合粉砕または粉砕混合することによ
り、4000〜5500cm²/g の比表面積を有する微粉末混合物
からなる高硫酸スラグセメントを得る。In the method for producing a high-sulfate slag cement according to the third aspect of the present invention, one or more of the three types of stimulants of clinker, frit, and water granulation are added to blast furnace slag such as granulated slag that is a cement base. Types and anhydrous gypsum Ca
SO ₄ and aluminum sulphate Al (SO ₄ ) ₃ or sodium citrate as metal salt of oxycarboxylic acid Na ₃ C ₆ H ₅ O ₇・ 2
By mixing mixing ground or triturated with a H ₂ O, obtaining a high sulfate slag cement consisting fine powder mixture having a specific surface area of 4000~5500cm ² / g.

【００２５】前述のようにして得た高硫酸スラグセメン
トが従来の高炉セメントや高硫酸スラグセメントに比べ
て、なぜすぐれた急速凝結、硬化、早強性、耐中性化で
きるのか、その理由、機構の詳細についてはまだ充分に
解明されていないが、次のように考えられる。The reason why the high-sulfuric acid slag cement obtained as described above can be excellent in rapid setting, hardening, early strengthening and neutralization resistance as compared with the conventional blast furnace cement and high-sulfuric acid slag cement, The details of the mechanism have not been fully clarified yet, but it is considered as follows.

【００２６】すなわち、請求項３の発明による製造方法
によって得た高硫酸塩スラグセメントは、これに適量の
水を加えて混練すると、添加されている硫酸アルミニウ
ムが加水分解し、弱酸性で吸着性の強い水酸化アルミニ
ウムAl(OH)₃を生成し、セメントの粉砕時に添加した無
水石膏の溶解度を速やかに増大させ、アルミン酸化合物
C₃A の水和を抑制し、凝結を正常にし、また高炉スラグ
の溶解度を促進させることで、液相の飽和を高め、数時
間安定な過飽和溶液を生成し、初期強度を司るエトリン
ガイトの生成を促進させる。That is, in the high sulfate slag cement obtained by the production method according to the third aspect of the present invention, when an appropriate amount of water is added and kneaded, the added aluminum sulfate is hydrolyzed and is weakly acidic and adsorptive. Produces strong aluminum hydroxide Al (OH) ₃ , which rapidly increases the solubility of anhydrous gypsum added during crushing of cement,
By suppressing the hydration of C ₃ A, normalizing the condensation, and promoting the solubility of blast furnace slag, the saturation of the liquid phase is increased, a stable supersaturated solution is produced for several hours, and the formation of ettringite, which controls the initial strength, is generated. Promote.

【００２７】これと同時に、遊離石灰と多量に存在する
高石灰型のアリットC₃S の水和によって直接的あるいは
間接的に生ずる多量の水酸化カルシウムCa(OH)₂による
液相の高アルカリ化によって、さらに高炉スラグの潜在
水硬性を刺激し、液相中への高炉スラグのAl₂O₃、Si
O₂、CaO および石膏の溶出に伴い、継続して珪酸カルシ
ウム水和物C-S-H 、アルミン酸カルシウム水和物C₃AC₁₂
A₇、アルミン酸硫酸カルシウム、アウイン３(CA)・CaSO
₄の水和物による溶液濃度が増大し、分子間の衝突を確
実にして反応を促進させることで、大量のC₃A-CaSO₄-H₂
O 系の高硫酸塩型のエトリンガイト3CaO・Al₂O₃・3CaS
O₄・32H₂O および一硫酸塩型3CaO・Al₂O₃・CaSO₄ ・12H
₂O の複合生成を促進させる。At the same time, the alkalinity of the liquid phase is increased by a large amount of calcium hydroxide Ca (OH) ₂ produced directly or indirectly by the hydration of free lime and high-lime type arit C ₃ S which is present in a large amount. By further stimulating the latent hydraulic property of blast furnace slag, Al ₂ O ₃ , Si of blast furnace slag into the liquid phase
With the elution of O ₂ , CaO and gypsum, calcium silicate hydrate CSH, calcium aluminate hydrate C ₃ AC ₁₂
A ₇ , calcium aluminate sulfate, Auin 3 (CA), CaSO
_By increasing the solution concentration of hydrate of ₄ and ensuring the collision between molecules to promote the reaction, a large amount of C ₃ A-CaSO ₄ -H ₂
O-based high sulfate ettringite 3CaO ・ Al ₂ O ₃・ 3CaS
O ₄・ 32H ₂ O and monosulfate type 3CaO ・ Al ₂ O ₃・ CaSO ₄・ 12H
Promotes complex formation of ₂ O.

【００２８】同時に、カルシウム水和物の生成を次々に
進め、C-S-H ゲルは微細細孔、空隙を満たし、早期から
水和物と未水和物とが一体となった緻密な水和組織を形
成するために、初期強度を発現し、水和の進行に伴い石
膏が消費された場合、および時間の経過によって、高硫
酸塩型エトリンガイトが安定なC₃A ・CaSO₄・12H₂Oへ
転移する。At the same time, the production of calcium hydrate progresses one after another, and CSH gel fills the fine pores and voids to form a dense hydrated structure in which hydrates and unhydrates are integrated from an early stage. In order to develop the initial strength, when gypsum is consumed as hydration progresses, and over time, the high-sulfate ettringite is transferred to stable C ₃ A ・ CaSO ₄・ 12H ₂ O .

【００２９】その後もC-S-H ゲルは水和物の間隙や毛細
管空隙に生成を続け、さらに組織が緻密化し、強度が増
進し、中長期的には高炉スラグおよび刺激剤に固溶体と
して存在するオケルマイトC₂MS₂、メルヴィナイトC₃MS₂
の水和物や高炉スラグの水和時に放出される余剰の酸性
成分である外２や外３が毛細管細孔内まで相互に拡散し
て行く段階で、不溶性の化合物を造るポゾラン反応を起
こし、C-S-H やC₄AH₁₃ が沈析し、毛細管細孔を満たし、
安定した化学抵抗性がある硬化体を与える。[0029] After that, the C-S-H gel remained in the hydrate gaps and capillaries.
Continues to form in the tube void, further densifying the structure and increasing the strength
In the medium to long term, solid solution was added to blast furnace slag and stimulants.
Okermite C that exists₂MS₂, Melvinite C₃MS₂
Acidity released during hydration of hydrates and blast furnace slag
The components outer 2 and outer 3 diffuse into each other into the capillary pores.
The pozzolanic reaction that creates insoluble compounds
Strain, C-S-H and C_FourAH₁₃ Precipitates and fills the capillary pores,
It gives a cured product with stable chemical resistance.

【外２】 [Outside 2]

【外３】 [Outside 3]

【００３０】前述した一連の水和反応は、熔解温度を下
げるために刺激剤の原料に添加した蛍石の媒熔効果によ
り比較的低温度において原料の分解が始まり、焼成反応
過程において液相の粘性度と飽和度とが低温度の範囲内
から高まり、高石灰型のC₃Sが多量に生成することと、
原料がマグネシアに富むように配合され、ガラス状刺激
剤に固溶されるCaO ・MgO ・SiO₂系はオケルマナイト・
メルヴィナイトよりの組成となり、長期間にわたってア
ルカリ性を持続し、硬化体の表面硬化によい結果を与
え、組成がオケルマナイトよりになるに従い、水和熱が
低下し、またガラス状刺激剤に固溶するMgO はかなり多
量であっても、トポケミカルな挙動をせず、従って膨張
が起こらず安定である。In the series of hydration reactions described above, decomposition of the raw material starts at a relatively low temperature due to the melting effect of fluorite added to the raw material of the stimulant to lower the melting temperature, and the liquid phase of the calcination reaction process begins. The viscosity and the degree of saturation increase from the low temperature range, and a large amount of high lime type C ₃ S is generated,
The raw materials are blended so as to be rich in magnesia, and dissolved in a glassy stimulant to form a solid solution CaO · MgO · SiO ₂ system is akermanite ·
It has a composition higher than that of mervinite, maintains alkalinity for a long period of time, gives good results for surface hardening of a cured product, and as the composition becomes akermanite, the heat of hydration decreases and it also forms a solid solution with a glassy stimulant. MgO does not behave as a topochemical even if it is present in a fairly large amount, and is therefore stable without expansion.

【００３１】硫酸アルミニウムまたはクエン酸ナトリウ
ムの加水分解による溶媒作用は、溶質の急速分解に伴う
液相の飽和が速められることによって水和反応が促進さ
れ、従って、凝結時間の短縮をもたらし、一方、C₃S の
水和によって生成する多量のCa(OH)₂は炭酸ガスCO₂の
浸透拡散に対し、大気中に暴露する硬化体面において、
Ca(OH)₂とCO₂との反応による不動体を構成し、以後の
CO₂の浸透拡散を抑制し、脆弱質部分の生成と中性化速
度を抑制して、安定な高硫酸塩スラグセメントの硬化体
を与えるものと考えられる。Solvent action by the hydrolysis of aluminum sulphate or sodium citrate accelerates the hydration reaction by accelerating the saturation of the liquid phase with the rapid decomposition of the solute, thus leading to a shortening of the setting time, while The large amount of Ca (OH) ₂ produced by hydration of C ₃ S is due to the permeation and diffusion of carbon dioxide CO ₂ , on the surface of the hardened body exposed to the atmosphere.
It forms an immovable body by the reaction of Ca (OH) ₂ and CO _2, and
It is considered that it suppresses the permeation and diffusion of CO ₂ , suppresses the formation of weak parts and the rate of neutralization, and gives a stable hardened body of high sulfate slag cement.

【００３２】なお、前述した作用は、セメント素地とし
て用いる高炉スラグを、高硫酸塩スラグセメントの総量
の40〜85％、仕上りセメントの粉砕時に添加する硫酸ア
ルミニウムまたはクエン酸ナトリウムを0.1 〜５％、添
加する無水石膏は4.5 〜10.5％をすることで得られる
が、請求項４の発明に示したように、セメント素地とし
て用いる高炉スラグを60〜80％、硫酸ナトリウムまたは
クエン酸ナトリウムを0.5 〜2.5 ％、無水石膏を4.5 〜
10.5％、残余を刺激剤にすることが好ましい。The above-mentioned operation is performed by using blast furnace slag used as a cement base in an amount of 40 to 85% of the total amount of high sulfate slag cement, and aluminum sulfate or sodium citrate added in an amount of 0.1 to 5% when crushing the finished cement. The anhydrous gypsum to be added can be obtained by adjusting 4.5 to 10.5%, but as shown in the invention of claim 4, 60 to 80% of blast furnace slag used as a cement base and 0.5 to 2.5% of sodium sulfate or sodium citrate are used. %, Anhydrous gypsum 4.5 ~
It is preferable to use 10.5% and the balance as a stimulant.

【００３３】[0033]

【実施例】以下、この発明の実施例１〜９について説明
する。実施例１〜３は刺激剤としてクリンカー（Ａ）を
用いるもので、このクリンカー（Ａ）は次のようにして
製造する。EXAMPLES Examples 1 to 9 of the present invention will be described below. Examples 1 to 3 use clinker (A) as a stimulant, and this clinker (A) is produced as follows.

【００３４】SiO₂ 31.00〜36.00 ％、Al₂O₃12.30 〜1
4.47 ％、Fe₂O₃0.03〜0.26％、CaO38.30 〜42.42 ％、
MgO 5.20〜5.49％、SO₃0.88〜1.03％、MnO 0.16〜0.48
％、TiO₂ 0.46 〜0.82％を構成成分として含み、CaO/Si
O₂比が1.16〜1.38の高炉スラグ20〜45％。SiO₂ 34.18〜
55.06 ％、Al₂O₃12.20〜30.11 ％、Fe₂O₃3.75〜14.33
％、R₂O1.65〜4.80％を構成成分として含む火力発電所
から排出副産される石炭灰20〜45％。灼熱減量42.21〜4
5.71 ％、SiO₂ 0.24〜4.68％、Al₂O₃0.01〜0.25％、Fe
₂O₃0.01〜0.68％、CaO 41.65〜55.90 ％、MgO 0.02〜0.
91％、MnO 0.01〜0.027 ％を構成成分として含む石灰石
40〜58％。灼熱減量44.34〜47.17 ％、SiO₂ 0.04〜1.97
％、Al₂O₃0.08〜0.26％、Fe₂O₃0.08〜0.49％、CaO 31.
52 〜35.59 ％、MgO 17.75 〜20.92 ％を構成成分とし
て含み、CaO/MgO が1.07〜1.36の苦灰石５〜20％。化合
水20.92 〜21.12 ％、SiO₂＋不溶成分0.20〜3.66％、Al
₂O₃＋Fe₂O₃0.11〜2.03％、CaO 23.42 〜35.25 ％、Mg
O 0.20〜0.37％、SO₃32.82 〜46.59 ％を構成成分とし
て含む二水石膏10〜35％。灼熱減量5.06〜5.90％、不溶
分3.00〜3.10％、SiO₂ 2.82 〜8.16％、MgO 1.00〜1.41
％、CaF₂ 74.67〜77.88 ％を構成成分として含む蛍石0.
5 〜５％を原料として、水硬率2.0 、珪酸率1.4 、水硬
係数0.49、活動係数1.4 になるように配合する。SiO ₂ 31.00 to 36.00%, Al ₂ O ₃ 12.30 to 1
_{_{4.47%, Fe 2 O 3 0.03~0.26}} %, CaO38.30 ~42.42%,
MgO 5.20 ~ 5.49%, SO ₃ 0.88 ~ 1.03%, MnO 0.16 ~ 0.48
%, TiO ₂ 0.46 to 0.82% as a constituent component, CaO / Si
20 to 45% blast furnace slag O ₂ ratio is 1.16 to 1.38. SiO ₂ 34.18 ~
55.06%, Al ₂ O ₃ 12.20 to 30.11%, Fe ₂ O ₃ 3.75 to 14.33
%, R ₂ O 1.65 to 4.80% as a constituent component _{20 to} 45% of coal ash produced as a by-product from a thermal power plant. Burning loss 42.21 ~ 4
5.71%, SiO ₂ 0.24 to 4.68%, Al ₂ O ₃ 0.01 to 0.25%, Fe
₂ O ₃ 0.01 to 0.68%, CaO 41.65 to 55.90%, MgO 0.02 to 0.
Limestone containing 91% and MnO 0.01-0.027% as constituents
40-58%. Loss on ignition 44.34~47.17%, SiO ₂ 0.04~1.97
%, Al ₂ O ₃ 0.08 to 0.26%, Fe ₂ O ₃ 0.08 to 0.49%, CaO 31.
52 to 35.59%, MgO 17.75 to 20.92% as constituents, and CaO / MgO 5 to 20% dolomite with 1.07 to 1.36. Compound water 20.92-21.12%, SiO ₂ + insoluble component 0.20-3.66%, Al
₂ O ₃ + Fe ₂ O ₃ 0.11 to 2.03%, CaO 23.42 to 35.25%, Mg
_{O 0.20~0.37%, SO 3 32.82 ~46.59} % 10~35% gypsum containing as a constituent component. Loss on ignition 5.06 to 5.90%, insoluble matter 3.00 to 3.10%, SiO ₂ 2.82 to 8.16%, MgO 1.00 to 1.41
%, CaF ₂ 74.67-77.88% as a constituent fluorite 0.
Using 5 to 5% as a raw material, compound it so that the hydraulic modulus is 2.0, the silicic acid percentage is 1.4, the hydraulic modulus is 0.49, and the activity coefficient is 1.4.

【００３５】前記原料から予め粉体原料を除き粉体原料
以外の各原料１〜３mmの粗粒とし、これに粉体原料を混
合し、試験用ボールミルで乾式にて微粉砕し、88ミクロ
ン篩での残分が４〜10％になる程度に調整する。調整し
た原料粉末を湿状にして10〜15mmφの団子状に成形し、
乾燥させて坩堝に納め、電気炉によって上限1270℃に加
熱焼成した後、炉外に出して冷風を吹き付け、急冷して
刺激剤用のクリンカー（Ａ）を合成した。この際、粉化
現象はみられなかった。From the above raw materials, powder raw materials are removed in advance to make each raw material other than the powder raw materials into coarse particles of 1 to 3 mm, and the powder raw materials are mixed and finely pulverized by a dry method with a test ball mill, and a 88 micron sieve is used. Adjust to the extent that the residue in 4 becomes 10%. The adjusted raw material powder is moistened and molded into a ball shape of 10 to 15 mmφ,
After drying and placing in a crucible, heating and firing to an upper limit of 1270 ° C. in an electric furnace, the mixture was taken out of the furnace, blown with cold air, and rapidly cooled to synthesize a clinker (A) for a stimulant. At this time, no pulverization phenomenon was observed.

【００３６】得られた供試試料クリンカー（Ａ）の化学
成分は、SiO₂ 16.3 ％、Al₂O₃11.66 ％、Fe₂O₃0.3
％、CaO 57.22 ％、MgO 8.00％、SO₃4.5 ％、Na₂O 0.2
5 ％、K₂O 0.22％、MnO 0.11％、f 〜CaO 0.8 ％、F 0.
7 ％、灼熱減量0.40％、水硬率(HM) 2.03 、珪酸率(SM)
1.37 、水硬係数(HI) 0.49 、活動係数(AI) 1.41 であ
った。The chemical components of the test sample clinker (A) thus obtained were SiO ₂ 16.3%, Al ₂ O ₃ 11.66% and Fe ₂ O ₃ 0.3.
%, CaO 57.22%, MgO 8.00%, SO ₃ 4.5%, Na ₂ O 0.2
5%, K ₂ O 0.22%, MnO 0.11%, f ~ CaO 0.8%, F 0.
7%, loss on ignition 0.40%, hydraulic modulus (HM) 2.03, silicic acid rate (SM)
The water hardness coefficient (HI) was 0.47 and the activity coefficient (AI) was 1.41.

【００３７】実施例１ SiO₂ 31.00〜36.00 ％、Al₂O₃12.30 〜14.47 ％、Fe₂O
₃0.03〜0.26％、CaO38.30 〜42.42 ％、MgO 5.20〜5.4
9％、SO₃0.88〜1.03％、MnO 0.16〜0.48％、TiO₂ 0.46
〜0.82％の構成成分として含み、CaO/SiO₂比が1.16〜
1.38の高炉水砕スラグ83％に、前記クリンカー（Ａ）５
％、無水石膏CaSO₄10.5％、硫酸アルミニウムAl₂(SO₄)
₃１〜５％（好ましくは１〜２％）を添加、混合し、こ
れらを試験用ボールミルで微粉砕し、ブレーン比表面積
4180cm²/g の高硫酸塩スラグセメントを製造した。 Example 1 SiO ₂ 31.00 to 36.00%, Al ₂ O ₃ 12.30 to 14.47%, Fe ₂ O
₃ 0.03 to 0.26%, CaO38.30 to 42.42%, MgO 5.20 to 5.4
9%, SO ₃ 0.88 ~ 1.03%, MnO 0.16 ~ 0.48%, TiO ₂ 0.46
~ 0.82% as a constituent component, CaO / SiO ₂ ratio 1.16 ~
83% of 1.38 granulated blast furnace slag, and the clinker (A) 5
%, Anhydrous gypsum CaSO ₄ 10.5%, aluminum sulfate Al ₂ (SO ₄ ).
₃ 1-5% (preferably 1-2%) is added and mixed, and these are finely pulverized with a test ball mill to give a Blaine specific surface area.
A 4180 cm ² / g high sulfate slag cement was produced.

【００３８】このスラグセメントを、試験用電動式練り
混ぜ機を用い、W/C 比42％で加水混練してモルタルと
し、４cm×４cm×16cmの型枠に注型し、室温20℃±３
℃、湿度80％以上の条件下で供試体を作成し、湿気箱内
を温度20℃±３℃、湿度80％以上にして養生し、24時間
後に脱型し、さらに水中養生を水槽の水温20℃±２℃に
調節して行なった。なお、前記練り混ぜ機は、本体、パ
ドル、練り鍬が規定の形状、寸法のものである。This slag cement was hydro-kneaded at a W / C ratio of 42% into a mortar using an electric kneading machine for testing, cast into a mold of 4 cm × 4 cm × 16 cm, and the room temperature was 20 ° C. ± 3.
Create a test piece under conditions of ℃ and humidity of 80% or more, and cure in a humidity box at a temperature of 20 ℃ ± 3 ℃, humidity of 80% or more, demold after 24 hours, and then underwater cure the water temperature of the water tank. The temperature was adjusted to 20 ° C ± 2 ° C. In the kneading machine, the main body, paddle, and kneading hoe have prescribed shapes and dimensions.

【００３９】供試体は、凝結時間が始発35分、終結１時
間55分であった。また、供試体の強度試験結果は後記の
通りであった。曲げ強さ（Kg/cm²）圧縮強さ（Kg/cm²）材令３日５８．６５２８１．５２７日７１．９１３９７．８０２８日７６．５０４９８．２７安定性試験良パットを作成し、直ちに湿気箱で24時間養生したもの
を、ガラス板が付いたまま煮沸容器内の水中に沈めて加
熱し、90分沸騰させた後、徐冷したが、ひび割れや反り
は認められなかった。The setting time of the test piece was 35 minutes at the beginning and 1 hour 55 minutes at the completion. The results of the strength test of the test piece are as described below. Bending strength (Kg / cm ² ) Compressive strength (Kg / cm ² ) Age 3 days 58.65 281.52 7 days 71.91 397.80 28 days 76.50 498.27 Stability test Good pad It was prepared and immediately cured in a damp box for 24 hours, immersed in water in a boiling container with the glass plate attached, heated, boiled for 90 minutes and then gradually cooled, but no cracks or warpage was observed. It was

【００４０】実施例２実施例１のものと同じ高炉水砕スラグ66％に、実施例１
のものとそれぞれ同じクリンカー（Ａ）26.5％、無水石
膏6.0 ％および硫酸アルミニウム１〜５％（好ましくは
１〜２％）を添加、混合し、これらをボールミルで微粉
砕し、ブレーン比表面積4500cm²/g の高硫酸塩スラグセ
メントを製造した。このスラグセメントを練り混ぜ機を
用い、W/C 比42％で加水混練してモルタルとし、実施例
１と同様に供試体を作成し、湿空養成を行ない、脱型し
て水中養成を行なった。 Example 2 66% of granulated blast furnace slag, which is the same as that of Example 1, was added to Example 1.
The same clinker (A) 26.5%, anhydrous gypsum 6.0% and aluminum sulfate 1-5% (preferably 1-2%) were added and mixed, and these were finely pulverized with a ball mill to give a Blaine specific surface area of 4500 cm ² / g of high sulfate slag cement was produced. Using a kneading machine, this slag cement was hydro-kneaded at a W / C ratio of 42% to form a mortar, a sample was prepared in the same manner as in Example 1, wet air curing was performed, and demolding was carried out in water. It was

【００４１】供試体は、凝結時間が始発41分、終結１時
間44分であった。また、供試体の強度試験結果は後記の
通りであった。曲げ強さ（Kg/cm²）圧縮強さ（Kg/cm²）材令３日６８．３４３１８．２４７日８８．７４４９５．７２２８日９４．８５６５９．９４安定性試験良実施例１に準じた。The setting time of the test piece was 41 minutes for the first set and 1 hour and 44 minutes for the set. The results of the strength test of the test piece are as described below. Bending strength (Kg / cm ² ) Compressive strength (Kg / cm ² ) Age 3 days 68.34 318.24 7 days 88.74 495.72 28 days 94.85 655.94 Stability test Good Example According to 1.

【００４２】実施例３実施例１のものと同じ高炉水砕スラグ53％に、実施例１
のものとそれぞれ同じクリンカー（Ａ）40％および無水
石膏5.5 ％と、クエン酸ナトリウム１〜５％（好ましく
は0.5 〜２％）を添加、混合し、これらをボールミルで
微粉砕し、プレーン比5440cm²/g の高硫酸塩スラグセメ
ントを製造した。このスラグセメントを練り混ぜ機を用
い、W/C 比40％で加水混練してモルタルとし、実施例１
と同様に供試体を作成し、湿空養生を行ない、脱型して
水中養生を行なった。 Example 3 The same as Example 1, except that 53% of granulated blast furnace slag was added to Example 1
The same clinker (A) 40% and anhydrous gypsum 5.5%, respectively, and sodium citrate 1-5% (preferably 0.5-2%) were added and mixed, and these were pulverized with a ball mill to obtain a plane ratio of 5440 cm. ² / g of high sulfate slag cement was produced. Using a kneading machine, this slag cement was hydro-kneaded at a W / C ratio of 40% to give a mortar, and Example 1
Samples were prepared in the same manner as above, subjected to wet air curing, demolded and subjected to underwater curing.

【００４３】供試体は、凝結時間が始発35分、終結１時
間45分であった。また、供試体の強度試験結果は後記の
通りであった。曲げ強さ（Kg/cm²）圧縮強さ（Kg/cm²）材令３日８８．７４４２３．８１７日１２２．４０６０７．９２２８日１２６．４８７５９．９０安定性試験良実施例１に準じた。The setting time of the test piece was 35 minutes for the first set and 1 hour and 45 minutes for the set. The results of the strength test of the test piece are as described below. Bending strength (Kg / cm ² ) Compressive strength (Kg / cm ² ) Age 3 days 88.74 423.81 7 days 122.40 607.92 28 days 126.48 759.90 Stability test Good Example According to 1.

【００４４】実施例４〜６は刺激剤としてフリット
（Ｂ）を用いるもので、このフリット（Ｂ）は次のよう
にして製造する。前記クリンカー（Ａ）の場合と同じ高
炉スラグ20〜45％、石炭灰20〜45％、石灰石40〜58％、
二水石膏10〜35％、苦灰石５〜20％、蛍石0.5 〜５％を
原料として、水硬率2.0 、珪酸率1.5 、水硬係数0.45、
活動係数1.5 になるように配合する。Examples 4 to 6 use frit (B) as a stimulant, and this frit (B) is manufactured as follows. Blast furnace slag 20-45%, coal ash 20-45%, limestone 40-58%, the same as in the case of the clinker (A),
Gypsum 10-35%, dolomite 5-20%, fluorspar 0.5-5% as raw materials, hydraulic modulus 2.0, silicic acid rate 1.5, hydraulic coefficient 0.45,
Mix so that the activity coefficient is 1.5.

【００４５】前記原料をクリンカー（Ａ）の場合と同様
に調整した原料粉末を、電気炉で予め1200℃で灼熱状態
に加熱して炉外に取り出した坩堝に投入し、この坩堝を
直ちに前記電気炉に戻し、1300℃に再加熱して原料粉末
を完全に熔融物にする。炉外に準備された鉄板上に坩堝
から前記熔融物を薄層状に流出させて急冷し、ガラス状
の固形物とした。この際、ダスチング現象はみられなか
った。前記固形物を粉砕して刺激剤用のフリット（Ｂ）
を合成した。The raw material powder prepared by adjusting the raw material in the same manner as in the case of the clinker (A) was put into a crucible taken out of the furnace after being heated to an incandescent state at 1200 ° C. in advance in an electric furnace, and the crucible was immediately put into the electric furnace. Return to the furnace and reheat to 1300 ℃ to completely melt the raw material powder. On the iron plate prepared outside the furnace, the molten material was made to flow in a thin layer from the crucible and rapidly cooled to obtain a glass-like solid material. At this time, no dusting phenomenon was observed. Frit (B) for stimulant obtained by crushing the solid material
Was synthesized.

【００４６】得られた供試試料フリット（Ｂ）の化学成
分は、SiO₂ 17.20％、Al₂O₃11.62％、Fe₂O₃0.47％、C
aO 55.35 ％、MgO 8.61％、SO₃4.3 ％、Na₂O 0.24
％、K₂O 0.23％、MnO 0.09％、f 〜CaO 1.0 ％、F 0.9
％、灼熱減量0.08％であった。The chemical composition of the obtained test sample frit (B) was as follows: SiO ₂ 17.20%, Al ₂ O ₃ 11.62%, Fe ₂ O ₃ 0.47%, C
aO 55.35%, MgO 8.61%, SO ₃ 4.3%, Na ₂ O 0.24
%, K ₂ O 0.23%, MnO 0.09%, f ~ CaO 1.0%, F 0.9
%, Burning loss was 0.08%.

【００４７】実施例４実施例１で用いたものと同じ高炉水砕スラグ77％に、前
記フリット（Ｂ）10％、無水石膏11％、硫酸アルミニウ
ム１〜５％（好ましくは１〜２％）を添加、混合し、こ
れらをボールミルで微粉砕し、ブレーン比表面積4400cm
²/g の高硫酸塩スラグセメントを製造した。このスラグ
セメントを練り混ぜ械を用い、W/C 比42％で加水混練し
てモルタルとし、実施例１と同様に供試体を作成し、湿
空養生を行ない脱型して水中養生を行なった。 Example 4 77% of the same granulated blast furnace slag as that used in Example 1 was added with 10% of the frit (B), 11% of anhydrous gypsum, and 1 to 5% (preferably 1 to 2%) of aluminum sulfate. Was added and mixed, and these were finely pulverized with a ball mill to give a Blaine specific surface area of 4400 cm.
² / g of high sulfate slag cement was produced. Using a kneading machine, this slag cement was hydro-kneaded at a W / C ratio of 42% to form a mortar, and a test sample was prepared in the same manner as in Example 1, and was subjected to wet air curing and demolded for underwater curing. .

【００４８】供試体は、凝結時間が始発36分、終結１時
間48分であった。また、供試体の強度試験結果は後記の
とおりであった。曲げ強さ（Kg/cm²）圧縮強さ（Kg/cm²）材令３日４７．９４２２４．４０７日６５．２８４１３．１０２８日８１．６０５５７．９４安定性試験良実施例１に準じた。The setting time of the test piece was 36 minutes for the first set and 1 hour and 48 minutes for the set. The results of the strength test of the test piece are as described below. Bending strength (Kg / cm ² ) Compressive strength (Kg / cm ² ) Age 3 days 47.94 224.40 7 days 65.28 413.10 28 days 81.60 557.94 Stability test Good Example According to 1.

【００４９】実施例５実施例１で用いたものと同じ高炉水砕スラグ62％に、前
記フリット（Ｂ）30％、無水石膏７％、硫酸アルミニウ
ム１〜５％( 好ましくは１〜２％）を添加、混合し、こ
れらをボールミルで微粉砕し、ブレーン比表面積5400cm
²/g の高硫酸塩スラグセメントを製造した。このスラグ
セメントを練り混ぜ機を用い、W/C 比40％で加水混練し
てモルタルとし、実施例１と同様に供試体を作成し、湿
空養生を行ない、脱型して水中養生を行なった。 Example 5 62% of the same granulated blast furnace slag as that used in Example 1, 30% of the frit (B), 7% of anhydrous gypsum, 1-5% of aluminum sulfate (preferably 1-2%) Was added and mixed, and these were finely pulverized with a ball mill to give a Blaine specific surface area of 5400 cm.
² / g of high sulfate slag cement was produced. Using a kneading machine, this slag cement was hydro-kneaded at a W / C ratio of 40% to form a mortar, and a test sample was prepared in the same manner as in Example 1, subjected to wet air curing, and demolded for underwater curing. It was

【００５０】供試体は凝結時間が始発17分、終結１時間
17分であった。また、供試体の強度試験結果は後記のと
おりであった。曲げ強さ（Kg/cm²）圧縮強さ（Kg/cm²）材令３日１１５．３６４３８．６７日１２４．４４６１７．１２８日１２６．４８７４５．０安定性試験良実施例１に準じた。The test piece has a setting time of 17 minutes for the first time and 1 hour for the last time
It was 17 minutes. The results of the strength test of the test piece are as described below. Bending strength (Kg / cm ² ) Compressive strength (Kg / cm ² ) Age 3 days 115.36 438.6 7 days 124.44 617.1 28 days 126.48 745.0 Stability test Good Example According to 1.

【００５１】実施例６実施例１で用いたものと同じ高炉水砕スラグ48％に、前
記フリット（Ｂ）45％、無水石膏６％、クエン酸ナトリ
ウム１〜５％（好ましくは0.5 〜２％）を添加、混合
し、これらをボールミルで微粉砕し、ブレーン比表面積
5380cm²/g の高硫酸塩スラグセメントを製造した。この
スラグセメントを練り混ぜ機を用い、W/C 比40％で加水
混練してモルタルとし、実施例１と同様に供試体を作成
し、湿空養生を行ない、脱型して水中養生を行なった。 Example 6 48% of the same granulated blast furnace slag as that used in Example 1, 45% of the frit (B), 6% of anhydrous gypsum, 1-5% of sodium citrate (preferably 0.5-2%) ) Was added and mixed, and these were finely pulverized with a ball mill to give a Blaine specific surface area.
5380 cm ² / g of high sulfate slag cement was produced. Using a kneading machine, this slag cement was hydro-kneaded at a W / C ratio of 40% to form a mortar, and a test sample was prepared in the same manner as in Example 1, subjected to wet air curing, and demolded for underwater curing. It was

【００５２】供試体は、凝結時間が始発40分、終結１時
間30分であった。また、供試体の強度試験結果は後記の
通りであった。曲げ強さ（Kg/cm²）圧縮強さ（Kg/cm²）材令３日９９．９６４３５．５４７日１２２．９１６０８．９４２８日１２８．３８７５８．８８安定性試験良実施例１に準じた。The setting time of the test piece was 40 minutes for the first set and 1 hour and 30 minutes for the set. The results of the strength test of the test piece are as described below. Bending strength (Kg / cm ² ) Compressive strength (Kg / cm ² ) Age 3 days 99.96 435.54 7 days 122.91 608.94 28 days 128.38 758.88 Stability test Good Example According to 1.

【００５３】実施例７，８は刺激剤として水砕（Ｃ）を
用いるもので、この水砕（Ｃ）は次のようにして製造す
る。前記クリンカー（Ａ）の場合と同じ高炉スラグ20〜
45％、石炭灰20〜45％、石灰石40〜58％、二水石膏10〜
35％、苦灰石５〜20％、蛍石0.5 〜５％を原料として、
水硬率1.9 、珪酸率1.45、水硬係数0.5 、活動係数1.5
になるように配合する。In Examples 7 and 8, water granulation (C) was used as a stimulant, and this water granulation (C) was produced as follows. Blast furnace slag 20 ~ same as the case of the clinker (A)
45%, coal ash 20-45%, limestone 40-58%, dihydrate gypsum 10-
35%, dolomite 5-20%, fluorspar 0.5-5% as raw materials,
Hydraulic modulus 1.9, silicic acid percentage 1.45, hydraulic modulus 0.5, activity factor 1.5
Blend so that

【００５４】前記原料をクリンカー（Ａ）の場合と同様
に調整した原料粉末を、電気炉で予め1200℃で灼熱状態
に加熱して炉外に取り出した坩堝に投入し、この坩堝を
前記電気炉に戻し、1300℃に再加熱し、原料粉末を完全
に熔融物にする。高層建築物の１階の配水管の蛇口から
これの直下に配置した円塔状の水槽へ放水を続けなが
ら、この水槽へ電気炉から取り出した坩堝内の熔融物を
適量ずつ連続投入する。熔融物は適量の水と３Kg/cm²前
後の水圧とによって急冷し、粒状に破砕し、薄黄色でガ
ラス質の刺激剤用の水砕（Ｃ）を得た。A raw material powder prepared by adjusting the above raw material in the same manner as in the case of the clinker (A) was put into a crucible taken out of the furnace after being heated to 1200 ° C. in advance in an electric furnace, and this crucible was put into the electric furnace. And reheat to 1300 ° C to completely melt the raw material powder. While continuing to discharge water from the faucet of the water pipe on the first floor of a high-rise building to a circular tower-shaped water tank located directly under this, an appropriate amount of melt in the crucible taken out of the electric furnace is continuously charged into this water tank. The melt was rapidly cooled with an appropriate amount of water and a water pressure of about 3 Kg / cm ² , and was crushed into particles to obtain a pale yellow, vitreous granulation (C) for a stimulant.

【００５５】この水砕（Ｃ）の化学成分は、SiO₂ 16.22
％、Al₂O₃10.85％、Fe₂O₃0.3％、CaO 57.85％、MgO
7.96％、SO₃4.4％、Na₂O 0.25％、K₂O 0.23％、MnO 0.
1％、ｆ〜CaO 0.80％、F 0.80％、灼熱減量 0.13％であ
った。The chemical composition of this water granulation (C) is SiO ₂ 16.22.
%, Al ₂ O ₃ 10.85%, Fe ₂ O ₃ 0.3%, CaO 57.85%, MgO
7.96%, SO ₃ 4.4%, Na ₂ O 0.25%, K ₂ O 0.23%, MnO 0.
1%, f to CaO 0.80%, F 0.80%, and loss on ignition of 0.13%.

【００５６】実施例７実施例１で用いたものと同じ高炉水砕スラグ83％に、前
記水砕５％、無水石膏10.5％、硫酸アルミニウム１〜５
％（好ましくは１〜２％）を添加、混合し、これらをボ
ールミルで微粉砕し、ブレーン比表面積4450cm²/g の高
硫酸塩スラグセメントを製造した。このスラグセメント
を練り混ぜ機を用い、W/C 比42％で加水混練してモルタ
ルとし、実施例１と同様に供試体を作成し、湿空養生を
行ない、脱型して水中養生を行なった。 Example 7 83% of the same granulated blast furnace slag as that used in Example 1 was added with 5% of the above granules, 10.5% of anhydrous gypsum, and aluminum sulfates 1 to 5
% (Preferably 1 to 2%) was added and mixed, and these were pulverized with a ball mill to produce a high sulfate slag cement having a Blaine specific surface area of 4450 cm ² / g. Using a kneading machine, this slag cement was hydro-kneaded at a W / C ratio of 42% to form a mortar, and a sample was prepared in the same manner as in Example 1, subjected to wet air curing, and demolded for underwater curing. It was

【００５７】供試体は、凝結時間が始発43分、終結１時
間55分であった。また、供試体の強度試験結果は後記の
通りであった。曲げ強さ（Kg/cm²）圧縮強さ（Kg/cm²）材令３日５８．１４２５８．６７日７５．４８３８０．４６２８日７５．４８４３５．５４安定性試験良実施例１に準じた。The test piece had a setting time of 43 minutes at the beginning and a finishing time of 1 hour and 55 minutes. The results of the strength test of the test piece are as described below. Bending strength (Kg / cm ² ) Compressive strength (Kg / cm ² ) Age 3 days 58.14 258.6 7 days 75.48 380.46 28 days 75.48 435.54 Stability test Good Example According to 1.

【００５８】実施例８実施例１で用いたものと同じ高炉水砕スラグ78％に、前
記水砕14％、無水石膏７％、クエン酸ナトリウム0.5 〜
５％（好ましくは0.5 〜２％）を添加、混合し、これら
を微粉砕し、ブレーン比表面積4530cm²/g の高硫酸塩ス
ラグセメントを製造した。このスラグセメントをW/C 比
42％で加水混練してモルタルとし、実施例１と同様に供
試体を作成し、湿空養生を行ない脱型して水中養生を行
なった。 Example 8 78% of the same granulated blast furnace slag as that used in Example 1 was mixed with 14% of the above granulated water, 7% of anhydrous gypsum and 0.5 to 5 sodium citrate.
5% (preferably 0.5 to 2%) was added and mixed, and these were pulverized to produce a high sulfate slag cement having a Blaine specific surface area of 4,530 cm ² / g. This slag cement has a W / C ratio
42% of water was mixed and kneaded to form a mortar, a sample was prepared in the same manner as in Example 1, and was subjected to wet air curing, demolding, and underwater curing.

【００５９】供試体は、凝結時間が始発22分、終結１時
間15分であった。また、供試体の強度試験結果は後記の
通りであった。曲げ強さ（Kg/cm²）圧縮強さ（Kg/cm²）材令３日１１４．７５３４７．８２７日１２０．３６４２５．３４２８日１２６．４８４９９．８０安定性試験良実施例１に準じた。The setting time of the test piece was 22 minutes for the first set and 1 hour and 15 minutes for the set. The results of the strength test of the test piece are as described below. Bending strength (Kg / cm ² ) Compressive strength (Kg / cm ² ) Age 3 days 114.75 347.82 7 days 120.36 425.34 28 days 126.48 499.80 Stability test Good Example According to 1.

【００６０】実施例９実施例１で用いたものと同じ高炉水砕スラグ64％に、前
記クリンカー（Ａ）８％、フリット（Ｂ）８％、水砕
（Ｃ）８％、無水石膏10％、硫酸アルミニウム１〜５％
（好ましくは１〜２％）を添加、混合し、これらを微粉
砕し、ブレーン比表面積4970cm²/g の高硫酸塩スラグセ
メントを製造した。このスラグセメントをW/C 比40％で
加水混練してモルタルとし、実施例１と同様に供試体を
作成し、湿空養生を行ない脱型して水中養生を行なっ
た。 Example 9 64% of the same granulated blast furnace slag as that used in Example 1 was mixed with 8% of the clinker (A), 8% of frit (B), 8% of granulated (C) and 10% of anhydrous gypsum. , Aluminum sulfate 1-5%
(Preferably 1 to 2%) was added and mixed, and these were pulverized to produce a high sulfate slag cement having a Blaine specific surface area of 4970 cm ² / g. This slag cement was hydro-kneaded at a W / C ratio of 40% to form a mortar, and a sample was prepared in the same manner as in Example 1. The specimen was prepared by wet-air curing and demolded, and then cured in water.

【００６１】供試体は、凝結時間が始発38分、終結１時
間18分であった。また、供試体の強度試験結果は後記の
通りであった。曲げ強さ（Kg/cm²）圧縮強さ（Kg/cm²）材令３日１２１．３８４３３．５０７日１１３．２２５５４．３７２８日１１３．２２７００．７４安定性試験良実施例１に準じた。The setting time of the test piece was 38 minutes for the first set and 1 hour and 18 minutes for the set. The results of the strength test of the test piece are as described below. Bending strength (Kg / cm ² ) Compressive strength (Kg / cm ² ) Age 3 days 121.38 433.50 7 days 113.22 554.37 28 days 113.22 700.74 Stability test Good Example According to 1.

【００６２】実施例１〜９に準じて、請求項３の発明の
原料を用いて得た他の15例の高硫酸塩スラグセメントつ
いても、前述した実施例とほぼ同様な成績が得られた。
すなわち、凝結試験、強度試験および安定性試験の結果
は次のとおりであった。凝結時間始発22分〜１時間12分終結１時間19分〜２時間48分強度試験曲げ強さ（Kg/cm²）材令３日４９．９８〜１２１．３８７日６６．３０〜１２６．４８２８日８２．６２〜１２６．４８圧縮強さ（Kg/cm²）材令３日２８２．５４〜４９５．７２７日３９０．６６〜５８５．４８２８日４９７．５０〜７３９．５０安定性試験良実施例１に準じた。According to Examples 1 to 9, about 15 other high-sulfate slag cements obtained by using the raw material of the invention of claim 3, almost the same results as the above-mentioned Examples were obtained. .
That is, the results of the setting test, the strength test and the stability test were as follows. Setting time Initial 22 minutes to 1 hour 12 minutes Final 1 hour 19 minutes to 2 hours 48 minutes Strength test Bending strength (Kg / cm ² ) Age 3 days 49.98-121.38 7 days 66.30-126. 48 28 days 82.62 to 126.48 Compressive strength (Kg / cm ² ) Age 3 days 282.54 to 495.72 7 days 390.66 to 585.48 28 days 497.50 to 739.50 Stability Test Good Same as in Example 1.

【００６３】[0063]

【発明の効果】以上説明したように、請求項１の発明に
係る高硫酸塩スラグセメントは、製鉄プロセスによって
副産された高炉スラグ、火力発電所から排出副産された
石炭灰、石膏、石灰石、苦灰石などのマグネシア供給
源、および蛍石を原料としたクリンカー、フリットまた
は水砕からなる刺激剤を単独または複数種類で用い、セ
メント素地である高炉スラグに前記刺激剤、無水石膏お
よび硫酸アルミニウムまたはクエン酸ナトリウムを加え
た混合微粉末からなるので、アルミナ、カルシウムが減
少し、マグネシアが増加した高炉スラグをセメント素地
として、急速凝結、硬化、早強性にすぐれ、しかも中性
化速度の抑制ができ、安定した硬化体が得られる。As described above, the high-sulfate slag cement according to the invention of claim 1 is the blast furnace slag produced as a by-product in the iron-making process, the coal ash discharged as a by-product from a thermal power plant, gypsum, and limestone. , A magnesia source such as dolomite, and a stimulant consisting of clinker, frit or water granulation made from fluorsparine, alone or in combination, and the stimulant, anhydrous gypsum and sulfuric acid are added to the blast furnace slag which is a cement substrate. Since it consists of a mixed fine powder containing aluminum or sodium citrate, alumina, calcium is decreased, and magnesia is increased, and blast furnace slag is used as a cement substrate for rapid setting, hardening, fast hardening, and neutralization rate. It can be suppressed and a stable cured product can be obtained.

【００６４】また、高炉スラグおよび石炭灰は、クリン
カー、フリットまたは水砕からなる刺激剤の構成成分と
して多量に用いる。すなわち、高炉スラグおよび石炭灰
は、粘土の代替、高アルミナ源、およびカルシウムの供
給源として用いており、前記アルミナ源として硬質粘土
類があるが、本邦などでは、高炉スラグ、石炭灰が比較
的安定し、経済性も伴って入手しやすいので、これらを
多量に用いることで、刺激剤および高硫酸塩スラグセメ
ントを安価にできる。Further, blast furnace slag and coal ash are used in large amounts as constituents of stimulants consisting of clinker, frit or water granulation. That is, blast furnace slag and coal ash are used as a substitute for clay, a high alumina source, and a source of calcium, and there are hard clays as the alumina source, but in Japan etc., blast furnace slag and coal ash are relatively Since they are stable and easily available with economical efficiency, stimulants and high sulfate slag cement can be made inexpensive by using a large amount of them.

【００６５】さらに、石灰石は石灰飽和度を高めるため
に用い、苦灰石などはマグネシアの供給源として用い、
これらに石膏と蛍石とを加え、乾式または湿式で微粉砕
し、例えば10〜20mmφ以下の円柱状に湿式成形して乾燥
させ、あるいはスラリーにして加熱焼成するが、この際
に媒熔剤として蛍石を加えてあるので、加熱温度を低く
でき、高硫酸塩、高アルミナ、高石灰、富マグネシヤ型
のクリンカー、フリットまたは水砕からなる刺激剤を容
易に得ることができる。Further, limestone is used for increasing the lime saturation, and dolomite is used as a magnesia source.
Gypsum and fluorspar are added to these, finely pulverized by a dry method or a wet method, for example, wet-molded into a cylindrical shape having a diameter of 10 to 20 mm or less and dried, or a slurry is heated and fired. Since fluorite is added, the heating temperature can be lowered, and a stimulant composed of high sulfate, high alumina, high lime, magnesia-rich clinker, frit or water granulation can be easily obtained.

【００６６】そして、セメント素地としての高炉スラグ
は、最近の組成変化によって請求項２に記載した構成成
分になっているので、クリンカー、フリットまたは水砕
として用いる刺激剤を請求項２に記載した構成成分範囲
にすることが好ましく、刺激剤はクリンカー、フリッ
ト、水砕をそれぞれ単独で用い、あるいはこれらの３者
を混合して用いるなど、１種類または複数種類を適宜使
用できる。Since the blast-furnace slag as the cement body has become the constituents described in claim 2 due to the recent composition change, the stimulant used as a clinker, frit or water granulation has the composition described in claim 2. It is preferable to set the content within the range of components, and one kind or a plurality of kinds can be appropriately used as the stimulant, such as clinker, frit, and water granules used alone, or a mixture of these three.

【００６７】請求項３の発明に係る高硫酸塩スラグセメ
ントの製造方法では、原料として、高炉スラグ20〜57
％、石炭灰20〜57％、二水石膏10〜35％、石灰石40〜58
％、苦灰石５〜20％に蛍石0.5 〜５％を媒熔剤として添
加した配合比とし、これらに請求項３に記載した構成成
分のものを用い、加熱焼成してクリンカー、フリット、
または水砕とした刺激剤を得ていることで、刺激剤の構
成成分範囲が請求項２に示した通りになり、請求項１，
２に示した高硫酸塩スラグセメントを製造するのに好適
し、また媒熔剤として蛍石を添加したことで、これを用
いないものに比べ、焼成温度を引き下げることができ
る。In the method for producing a high sulfate slag cement according to the third aspect of the present invention, the blast furnace slag 20 to 57 is used as a raw material.
%, Coal ash 20-57%, dihydrate gypsum 10-35%, limestone 40-58
%, 5 to 20% of dolomite and 0.5 to 5% of fluorspar as a solvent, the composition ratios of claim 3 are used, and clinker, frit,
Alternatively, since the granulated stimulant is obtained, the composition range of the stimulant is as shown in claim 2, and
It is suitable for producing the high-sulfate slag cement shown in No. 2, and the addition of fluorite as a medium can lower the firing temperature as compared with the case where it is not used.

【００６８】なお、この明細書において、f〜CaOは遊離
石灰（フリーライム）、R₂O はNa₂O・K₂O 、C₃A は3CaO
・Al₂O₃、C₁₂A₇は12CaO・7Al₂O₃ 、３(CA)・CaSO₄は
3CaO・3Al₂O₃・Fe₂O₃、C₃S は3CaO・SiO₂、C₂S は2CaO
・SiO₂、C₄AFは4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃、外４はCaO・3Al₂O
₃・CaSO₄、C₂MS₂は2CaO・MgO・2SiO₂、C₃MS₂は3CaO・MgO
・2SiO₂、C-S-HはCaO・SiO₂・H₂O、C₄AH₁₃は4CaO・Al₂O
₃・13H₂Oである。In this specification, f to CaO are free lime (free lime), R ₂ O is Na ₂ O.K ₂ O, and C ₃ A is 3CaO.
・ Al ₂ O ₃ , C ₁₂ A ₇ is 12CaO ・ 7Al ₂ O ₃ , 3 (CA) ・ CaSO ₄ is
3CaO ・ 3Al ₂ O ₃・ Fe ₂ O ₃ , C ₃ S is 3CaO ・ SiO ₂ , C ₂ S is 2CaO
・ SiO ₂ and C ₄ AF are 4CaO ・ Al ₂ O ₃・ Fe ₂ O ₃ and the other 4 is CaO ・ 3Al ₂ O
₃・ CaSO ₄ , C ₂ MS ₂ is 2CaO ・ MgO ・ 2SiO ₂ , C ₃ MS ₂ is 3CaO ・ MgO
・ 2SiO ₂ , CSH is CaO ・ SiO ₂・ H ₂ O, C ₄ AH ₁₃ is 4CaO ・ Al ₂ O
_{It is 3} · 13H ₂ O.

【外４】 [Outside 4]

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成６年９月２０日[Submission date] September 20, 1994

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００６８[Correction target item name] 0068

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００６８】なお、この明細書において、f〜CaOは遊離
石灰（フリーライム）、R₂O はNa₂O・K₂O 、C₃A は3CaO
・Al₂O₃、C₁₂A₇は12CaO・7Al₂O₃ 、３(CA)・CaSO₄は
3CaO・3Al₂O₃・CaSO₄ 、C₃S は3CaO・SiO₂、C₂S は2CaO
・SiO₂、C₄AFは4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃、外４はCaO・Al₂O₃
・SO₃ 、C₂MS₂は2CaO・MgO・2SiO₂、C₃MS₂は3CaO・MgO・2S
iO₂、C-S-HはCaO・SiO₂・H₂O、C₄AH₁₃は4CaO・Al₂O₃・1
3H₂Oである。In this specification, f to CaO are free lime (free lime), R ₂ O is Na ₂ O.K ₂ O, and C ₃ A is 3CaO.
・ Al ₂ O ₃ , C ₁₂ A ₇ is 12CaO ・ 7Al ₂ O ₃ , 3 (CA) ・ CaSO ₄ is
3CaO ・ 3Al ₂ O ₃・CaSO ₄ , C ₃ S is 3CaO ・ SiO ₂ , C ₂ S is 2CaO
・ SiO ₂ and C ₄ AF are 4CaO ・ Al ₂ O ₃・ Fe ₂ O ₃ and the other 4 is CaO ・Al ₂ O ₃
・ SO ₃ and C ₂ MS ₂ are 2CaO ・ MgO ・ 2SiO ₂ and C ₃ MS ₂ are 3CaO ・ MgO ・ 2S
iO ₂ , CSH is CaO ・ SiO ₂・ H ₂ O, C ₄ AH ₁₃ is 4CaO ・ Al ₂ O ₃・ 1
3H ₂ O.

【外４】 [Outside 4]

Claims

[Claims]

1. A cement base material of blast furnace slag, a magnesia supply source such as blast furnace slag, coal ash, gypsum, limestone, dolomite, and clinker and frit made from fluorspar,
One or more kinds of water granulation stimulants, anhydrous gypsum,
A high-sulfate slag cement characterized by comprising a mixed fine powder to which aluminum sulfate or sodium citrate is added.

2. The cement base is SiO ₂ 31.00 to 36.00.
%, Al ₂ O ₃ 12.30 to 14.47%, Fe ₂ O ₃ 0.03 to 0.26%, Ca
O 38.30 to 42.42%, MgO 5.20 to 5.49%, SO ₃ 0.88 to 1.0
3%, MnO 0.16 to 0.48%, TiO ₂ 0.46 to 0.82% as constituent components, CaO / SiO ₂ ratio was 1.16 to 1.38 blast furnace slag, stimulants were SiO ₂ 12.0 to 21.0%, Al ₂ O ₃ 7.0-26.0%,
Fe ₂ O ₃ 0.2 to 7.3%, CaO 50.0 to 67.0%, MgO 5.5 to 1
8.0%, SO ₃ 4.0-18.0%, Na ₂ O 0.03-0.38%, K ₂ O
0.24 to 0.35%, MnO 0.10 to 0.43%, f to CaO 0.6 to 2.8
%, F 0.7-1.5% was made into the main component range, The high sulfate slag cement of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

3. SiO₂ 31.00 to 36.00%, Al₂O₃12.30 ~
14.47%, Fe₂O₃0.03 to 0.26%, CaO 38.30 to 42.42
%, MgO 5.20-5.49%, SO₃0.88 ~ 1.03%, MnO 0.16 ~
0.48%, TiO₂ Contains 0.46 to 0.82% as a constituent,
O / SiO₂Blast furnace slag with a ratio of 1.16 to 1.38 and SiO₂ 34.18 to 55.06%, Al₂O₃12.20-30.11%, Fe₂O
₃3.75 to 14.33%, R₂Contains O1.65-4.80% as a constituent
20 to 57% of coal ash and 20.92 to 21.12% of combined water and SiO produced as a by-product from the Mumu thermal power plant₂+ Insoluble component 0.2 to 3.66
%, Al₂O₃＋ Fe₂O₃0.11 to 2.03%, CaO 23.42 to 35.25
%, MgO 0.20 to 0.37%, SO₃32.82 ~ 46.5% constituent
As gypsum containing 10-35%, burning loss 42.21-45.71%, SiO₂ 0.24 to 4.68%, Al₂O
₃0.01-0.25%, Fe₂O₃ 0.01-0.68%, CaO 41.65-55.
90%, MgO 0.02-0.91%, MnO 0.01-0.027%
40-58% of limestone contained as a component, ignition loss 44.34-47.17%, SiO₂ 0.04 to 1.97%, Al₂O
₃0.08-0.26%, Fe₂O₃ 0.08-0.49%, CaO 31.52-35.
59%, MgO 17.75-20.92% as a constituent, C
aO / MgO of 1.07-1.36 with dolomite 5-20%, burning loss 5.06-5.90%, insoluble component 3.00-3.10%, SiO₂
2.82-8.16%, MgO1.00-1.41%, CaF₂ 74.67 ~ 77.88
% As a constituent, fluorspar 0.5 to 5% as a solvent
Added, heated and calcined at 1200-1300 ℃, cooled,
A stimulant consisting of car, frit, or water granulation is produced and made from the same blast furnace slag used for this stimulant.
40 to 85% of the total amount of cement, anhydrous gypsum
4-18%, aluminum sulfate or sodium citrate
0.1-5%, leaving one or more of the above stimulants
Let's make it 4000 times by mixing and crushing or crushing and mixing these.
~ 5500 cm²A fine powder mixture with a Blaine specific surface area of / g
A method for producing a high-sulfate slag cement characterized by the above.

4. The cement base is 60 to 80 of the total weight of the cement.
%, Anhydrous gypsum 4.5 to 10.5%, aluminum sulfate or sodium citrate 0.5 to 2.5%, and the stimulant as the balance, the method for producing a high sulfate slag cement according to claim 3.