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JPH08104724A - Production of urethane prepolymer that remains liquid even at low temperature - Google Patents

Production of urethane prepolymer that remains liquid even at low temperature

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Publication number
JPH08104724A
JPH08104724A JP5288822A JP28882293A JPH08104724A JP H08104724 A JPH08104724 A JP H08104724A JP 5288822 A JP5288822 A JP 5288822A JP 28882293 A JP28882293 A JP 28882293A JP H08104724 A JPH08104724 A JP H08104724A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ether
glycol
poly
urethane prepolymer
methyltetramethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP5288822A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Haruo Watanabe
治生 渡辺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hodogaya Chemical Co Ltd
Original Assignee
Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hodogaya Chemical Co Ltd filed Critical Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority to JP5288822A priority Critical patent/JPH08104724A/en
Publication of JPH08104724A publication Critical patent/JPH08104724A/en
Pending legal-status Critical Current

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  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

PURPOSE: To produce a urethane prepolymer having a lowered crystallization temperature by using a mixture of a polyether glycol with a poly(tetramethylene ether/3-methyl-methyltetramethylene ether) glycol as the dihydroxypolyol component. CONSTITUTION: A polyether comprising oxytetramethylene groups and having a molecular weight of 600-5000 is mixed with 1-50wt.% poly(tetramethylene ether/3-methyltetramethylene ether) glycol comprising oxytetramethylene groups of formula I and 5-40wt.% 3-methyl-oxytetramethylene groups of formula II (wherein R1 and R2 are each H or methyl) to prepare dihydroxypolyol component (A). Component A is mixed with an isocyanate compound (B) such as 2,4-tolylene diisocyanate in a B to A molar ratio of 1.2-2.5, and the mixture is reated at about 60-90 deg.C for about 2-5hr to obtain a urethane prepolymer prevented from crystallizing even at 10 deg.C or below.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、接着剤、塗料、合成皮
革等の製造用原料として使用されるテトラヒドロフラン
重合体セグメントを含有するポリエーテル及びポリエー
テルエステルポリオールからのポリウレタンプレポリマ
ーが、低温で液状性を有することにより、架橋剤、エラ
ストマー改質用充填剤、着色剤等の混合性を改良したウ
レタンプレポリマーの製造方法に関する。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a polyurethane prepolymer from a polyether or polyetherester polyol containing a tetrahydrofuran polymer segment used as a raw material for producing adhesives, paints, synthetic leather, etc. The present invention relates to a method for producing a urethane prepolymer having improved mixing properties of a cross-linking agent, a filler for modifying an elastomer, a colorant and the like by having a liquid property.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリウレタンプレポリマーは、ポリエス
テルグリコール、ポリエーテルグリコール、ポリカーボ
ネートグリコール等、ジオール化合物と脂肪族あるいは
芳香族系の各種ジイソシアネート化合物から、イソシア
ネート過剰下で反応させ、末端イソシアネート基を有す
る鎖状ウレタン化合物を形成させることにより得られる
2. Description of the Related Art Polyurethane prepolymers are chain-like polymers having a terminal isocyanate group obtained by reacting a diol compound with various aliphatic or aromatic diisocyanate compounds such as polyester glycol, polyether glycol and polycarbonate glycol in the presence of excess isocyanate. Obtained by forming a urethane compound

【0003】そしてこれらのウレタンプレポリマーは、
用途に応じて各種ジオール化合物や、ジアミン化合物に
よる鎖長延長化あるいは、多官能性ポリオールによる鎖
長延長化や硬化反応を行うことにより、ウレタンエラス
トマーとして、接着剤、塗料、合成皮革等に利用されて
いる。
And these urethane prepolymers are
Depending on the application, it can be used as adhesives, paints, synthetic leather, etc. as urethane elastomers by performing chain extension with various diol compounds and diamine compounds, or with polyfunctional polyols for chain extension and curing reaction. ing.

【0004】又ウレタンプレポリマーは末端に反応性の
高い、活性を有するイソシアネート基を有することか
ら、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、アリルアルコール等のヒ
ドロキシアリル、又はアクリレート化合物や、グリシド
ール、グリセロールジグリシジルエーテル等のエポキシ
化合物を付加させることにより、ウレタンアクリレー
ト、ウレタンエポキシ樹脂として接着剤や、塗料分野に
利用されている。
Further, since the urethane prepolymer has a highly reactive and active isocyanate group at the terminal, hydroxyallyl compounds such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and allyl alcohol, or acrylate compounds and glycidol. By adding an epoxy compound such as glycerol diglycidyl ether, it is used in the field of adhesives and paints as urethane acrylate and urethane epoxy resin.

【0005】このようにエラストマー材料として有用な
原料になり得るウレタンプレポリマーは使用されるポリ
オールの種類、そしてイソシアネート化合物の種類を組
合せることにより多種多様なプレポリマーが得られる。
これら原料の中でテトラヒドロフランの開環重合により
得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール(PT
G)及び、テトラヒドロフランとε−カプロラクトン、
γ−ブチロラクトン、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド等との開環共重合により得られるポリオー
ル、あるいはPTGとポリエチレンエーテルグリコー
ル、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリブチレン
アジペート等の各種グリコールによるブロック共重合体
として得られるポリエーテル又はポリエーテルエステル
ポリオールから選ばれるジヒドロキシポリオールは、耐
摩耗性、耐湿熱性に優れた、良好な反撥弾性を有するエ
ラストマーを作ることが出来るため広く使用されてい
る。
As described above, a wide variety of prepolymers can be obtained by combining the type of polyol used and the type of isocyanate compound in the urethane prepolymer which can be a useful raw material as an elastomer material.
Among these raw materials, polytetramethylene ether glycol (PT
G) and tetrahydrofuran and ε-caprolactone,
γ-butyrolactone, polyol obtained by ring-opening copolymerization with ethylene oxide, propylene oxide or the like, or polyether obtained as a block copolymer with various glycols such as PTG and polyethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, polybutylene adipate, or the like. Dihydroxy polyols selected from polyether ester polyols are widely used because they can produce elastomers having excellent abrasion resistance and wet heat resistance and good impact resilience.

【0006】このようなジヒドロキシポリオールの内、
PTG及び一部の共重合体ポリオールは含有するオキシ
テトラメチレン基の分子量が600以下の場合には、低
温で液状性を有するウレタンプレポリマーの製造が可能
であるが、これらウレタンプレポリマーを利用した、ウ
レタンエラストマーあるいはウレタンアクリレート、ウ
レタンエポキシ樹脂においては、ソフトセグメント(ポ
リオールの分子鎖長)が短いため、軟質性を有するエラ
ストマーあるいは、塗料や、合成皮革における軟質性を
有する塗膜及び皮革の製造が困難である。一方ポリオー
ル中に含有するオキシテトラメチレン基の分子量が60
0を越えるジヒドロキシポリオールから得られるウレタ
ンプレポリマーは、低温(10℃以下)において著しい
増粘傾向や結晶化現象を起すため、鎖延長剤、架橋剤、
着色剤、可塑剤、あるいは各種エラストマー改質用充填
剤の混合性が悪くなり、均一な配合物が得られないた
め、機械的性質に優れたエラストマーが得られにくく、
又塗料化や合成皮革製造時の作業性に欠点を有する。こ
のような増粘傾向や結晶化現象をおこし易い、ウレタン
プレポリマーの場合、作業性を改良するため、トルエ
ン、キシレン、ベンゼン、酢酸エチル、メチルエチルケ
トン等の有機溶剤及び可塑剤を加えることにより、増粘
抑制や結晶化防止を行っているが、これら有機溶媒は、
環境汚染や、作業者の健康阻害をひき起こす問題があ
る。
Among such dihydroxy polyols,
When the molecular weight of the oxytetramethylene group contained in PTG and some copolymer polyols is 600 or less, it is possible to produce a urethane prepolymer having liquidity at a low temperature. However, these urethane prepolymers were used. In urethane elastomers, urethane acrylates, and urethane epoxy resins, the soft segment (molecular chain length of the polyol) is short, so it is possible to manufacture soft elastomers, paints, and coatings and leather with softness in synthetic leather. Have difficulty. On the other hand, the molecular weight of the oxytetramethylene group contained in the polyol is 60.
A urethane prepolymer obtained from a dihydroxypolyol exceeding 0 causes a remarkable thickening tendency and a crystallization phenomenon at low temperatures (10 ° C. or lower), and therefore a chain extender, a crosslinking agent,
Coloring agents, plasticizers, or various elastomer-modifying fillers have poor mixability, and uniform blends cannot be obtained, making it difficult to obtain elastomers with excellent mechanical properties.
In addition, it has drawbacks in workability when it is used as a paint or when manufacturing synthetic leather. In the case of a urethane prepolymer that easily causes such a thickening tendency and a crystallization phenomenon, in order to improve workability, by adding an organic solvent such as toluene, xylene, benzene, ethyl acetate, and methyl ethyl ketone and a plasticizer, Although it suppresses viscosity and prevents crystallization, these organic solvents
There is a problem that causes environmental pollution and impairs the health of workers.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温(10
℃以下)にて結晶化現象を起すオキシテトラメチレン基
を含有するポリエーテルポリオール及びポリエーテルエ
ステルポリオールであるジヒドロキシポリオールを使用
してウレタンプレポリマーを作製する時、これらのジヒ
ドロキシポリオールにあらかじめ、ポリ(テトラメチレ
ンエーテル/3−メチルテトラメチレンエーテル)グリ
コールを混合したポリオールを使用することにより、1
0℃以下でも結晶化現象を起こさないウレタンプレポリ
マーを提供するものである。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is applicable to low temperature (10
When a urethane prepolymer is prepared using a dihydroxypolyol that is a polyether polyol and a polyetherester polyol containing an oxytetramethylene group that causes a crystallization phenomenon at (° C. or lower), a poly ( By using a polyol mixed with tetramethylene ether / 3-methyltetramethylene ether) glycol,
It is intended to provide a urethane prepolymer which does not cause a crystallization phenomenon even at 0 ° C or lower.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明における低温(1
0℃以下)でも結晶化を起こさないウレタンプレポリマ
ーの製造方法は、オキシテトラメチレン基を含有するポ
リエーテルポリオール及びポリエーテルエステルポリオ
ールから選ばれるジヒドロキシポリオールに、ポリ(テ
トラメチレンエーテル/3−メチルテトラメチレンエー
テル)グリコールを混合したポリオールを使用してイソ
シアネート化合物と反応させることにより得られる。
In the present invention, the low temperature (1
A method for producing a urethane prepolymer that does not cause crystallization even at 0 ° C. or lower) is a dihydroxypolyol selected from an oxytetramethylene group-containing polyether polyol and a polyetherester polyol, and poly (tetramethylene ether / 3-methyl tetra). Obtained by reacting with an isocyanate compound using a polyol mixed with methylene ether) glycol.

【0009】すなわち、本発明は、ジヒドロキシポリオ
ール(A)とイソシアネート化合物(B)からウレタン
化反応によって得られる末端にイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーにおいて、
That is, the present invention relates to a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal, which is obtained from a dihydroxypolyol (A) and an isocyanate compound (B) by a urethanization reaction,

【0010】(a)該ジヒドロキシポリオールが、オキ
シテトラメチレン基を含有する分子量が600〜500
0のポリオールと式(I)および式(II)で表わされる
基を構成単位とするポリ(テトラメチレンエーテル/3
−メチルテトラメチレンエーテル)グリコールの混合物
からなり、式(I)
(A) The dihydroxypolyol has an oxytetramethylene group-containing molecular weight of 600 to 500.
0 polyol and poly (tetramethylene ether / 3) having the groups represented by formula (I) and formula (II) as constitutional units
-Methyltetramethylene ether) glycol and has the formula (I)

【化3】 式(II)Embedded image Formula (II)

【化4】 [式中R1 ,R2 は水素原子またはメチル基を示し、R
1 とR2 のうち一つはメチル基である。]
[Chemical 4] [Wherein R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a methyl group, and
One of 1 and R 2 is a methyl group. ]

【0011】(b)式(I)および式(II)で表わされ
る基を構成単位とするポリ(テトラメチレンエーテル/
3−メチルテトラメチレンエーテル)グリコールの分子
量が500〜5000で、全ジヒドロキシポリオール
(A)に対するポリ(テトラメチレンエーテル/3−メ
チルテトラメチレンエーテル)グリコールの混合の割合
が1〜50重量%であり、
(B) Poly (tetramethylene ether) having a group represented by the formula (I) or the formula (II) as a constitutional unit.
The molecular weight of 3-methyltetramethylene ether) glycol is 500 to 5000, and the mixing ratio of poly (tetramethyleneether / 3-methyltetramethyleneether) glycol to the total dihydroxypolyol (A) is 1 to 50% by weight,

【0012】(c)ポリ(テトラメチレンエーテル/3
−メチルテトラメチレンエーテル)グリコール中に含ま
れる式(II)の構成単位の割合は5〜40重量%であ
り、
(C) Poly (tetramethylene ether / 3)
-Methyltetramethylene ether) The proportion of the structural unit of the formula (II) contained in glycol is 5 to 40% by weight,

【0013】(d)全ジヒドロキシポリオール(A)と
イソシアネート化合物がモル比(B/A)で1.2〜
2.5の範囲にて反応することによって得られるウレタ
ンプレポリマーの製造方法に関する。
(D) The total dihydroxypolyol (A) and the isocyanate compound are in a molar ratio (B / A) of 1.2-.
The present invention relates to a method for producing a urethane prepolymer obtained by reacting in the range of 2.5.

【0014】本発明で使用されるポリオールは、オキシ
テトラメチレン基を含有するポリエーテルポリオール及
びポリエーテルエステルポリオールから選ばれるジヒド
ロキシポリオールであり、テトラヒドロフランの開環重
合により得られる公知なPTGや特開昭63−1050
30号、特開昭63−178131号に見られるよう
な、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイドと、テトラヒドロ
フランの共重合によるオキシテトラメチレン基を含有す
るポリオール、さらに特開平01−252630号、特
開平02−11628号に見られる製造方法により得ら
れる、ポリエチレンアシペート、ポリプロピレンアシペ
ート、ポリブチレンアジペート等の各種グリコールとテ
トラヒドロフランとのブロックあるいはランダム共重合
によるオキシテトラメチレン基を含有するポリオールも
使用することが出来る。これらポリオールの分子量は6
00〜5000、好ましくは800〜2000である。
The polyol used in the present invention is a dihydroxypolyol selected from oxytetramethylene group-containing polyether polyols and polyether ester polyols. Known PTGs obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran and JP-A- 63-1050
No. 30, JP-A-63-178131, polyols containing an oxytetramethylene group by copolymerization of ε-caprolactone, γ-butyrolactone, ethylene oxide, propylene oxide and tetrahydrofuran, and JP-A No. 01- No. 252630 and JP-A No. 02-11628, which contain an oxytetramethylene group obtained by block or random copolymerization of tetrahydrofuran with various glycols such as polyethylene acylate, polypropylene acylate, and polybutylene adipate, which are obtained by the production method. Polyols can also be used. The molecular weight of these polyols is 6
It is from 00 to 5000, preferably from 800 to 2000.

【0015】本発明で使用されるポリ(テトラメチレン
エーテル/3−メチルテトラメチレンエーテル)グリコ
ールは、低温における結晶化防止剤として用いられ、前
記式(I)および式(II)で表わされる基を構成単位と
していて、これらの重合様式は、ランダム共重合であ
り、テトラヒドロフランと3−メチルテトラヒドロフラ
ンを、HClO4 ,HSO3 F,HSO3 Cl,HBF
4 等のプロトン酸、あるいは、Et3 OBF4 ,CH3
COSbCl6 ,C6 5 2 PF6 等のイオンコンプ
レックス、そしてCH3 COCl−BF3 ,SOCl2
−AlCl3 ,POCl3 −FeCl3 のようなテトラ
ヒドロフランの開環重合用触媒として公知な重合開示剤
を単独又は無水物や促進剤と併用した触媒系によりラン
ダム共重合することにより得られる。
The poly (tetramethylene ether / 3-methyltetramethylene ether) glycol used in the present invention is used as a crystallization inhibitor at low temperature and has the groups represented by the above formulas (I) and (II). As a constitutional unit, these polymerization modes are random copolymerization, and tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran are converted into HClO 4 , HSO 3 F, HSO 3 Cl, HBF.
Protonic acid such as 4 or Et 3 OBF 4 , CH 3
An ion complex such as COSbCl 6 , C 6 H 5 N 2 PF 6 , and CH 3 COCl-BF 3 , SOCl 2
Obtained by random copolymerization by -AlCl 3, POCl 3 -FeCl tetrahydrofuran catalyst system alone or in combination with an anhydride or accelerators known polymerization disclosed agents as ring-opening polymerization catalyst such as 3.

【0016】ポリ(テトラメチレンエーテル/3−メチ
ルテトラメチレンエーテル)グリコール中に含まれる式
(II)の構成単位の割合は、5〜40重量%であること
が好ましく、特に8〜25重量%が好ましい。
The proportion of the constituent unit of the formula (II) contained in poly (tetramethylene ether / 3-methyltetramethylene ether) glycol is preferably 5 to 40% by weight, particularly 8 to 25% by weight. preferable.

【0017】このポリ(テトラメチレンエーテル/3−
メチルテトラメチレンエーテル)グリコールの分子量は
500〜5000であり、800〜3000であるのが
好ましい。全ジヒドロキシポリオール(A)に対する式
(I)および式(II)で表わされる基を構成単位として
いるポリ(テトラメチレンエーテル/3−メチルテトラ
メチレンエーテル)グリコールの混合割合は1〜50重
量%であり、好ましくは3〜30重量%である。
This poly (tetramethylene ether / 3-
The molecular weight of (methyltetramethylene ether) glycol is 500 to 5,000, preferably 800 to 3,000. The mixing ratio of poly (tetramethylene ether / 3-methyltetramethylene ether) glycol having a group represented by the formula (I) and the formula (II) as a constituent unit to the total dihydroxypolyol (A) is 1 to 50% by weight. , Preferably 3 to 30% by weight.

【0018】又ここで使用されるイソシアネート化合物
とは、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレン
ジイソシアネート、及びこれら2,4、2,6の混合ト
リレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
1,4−ヘキシレンジイソシアネート、4,4′−ビフ
ェニレンジイソシアネート、3,3′−ジメトキシ4,
4′−ビフェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタ
レンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシ
アネート等がある。そしてカルボジイミド変性の4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート等も使用する
ことが出来る
The isocyanate compound used here is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate,
2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and mixed tolylene diisocyanate of these 2,4,2,6, m-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate,
1,4-hexylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy 4,
There are 4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate and the like. And carbodiimide modified 4,
4'-diphenylmethane diisocyanate can also be used

【0019】ウレタンプレポリマーの製造方法は、オキ
シテトラメチレン基を含有する分子量が500〜500
0のポリオールと式(I)および式(II)で表わされる
基を構成単位とするポリ(テトラメチレンエーテル/3
−メチルテトラメチレンエーテル)グリコールの混合物
であるジヒドロキシポリオール(A)に、ジイソシアネ
ート化合物(B)をモル比(B/A)で1.2〜2.5
好ましくは1.5〜2.0の範囲にて混合攪拌下、40
〜120℃好ましくは60〜90℃で2〜5時間反応を
行うことにより製造することができる。
The method for producing the urethane prepolymer has a molecular weight of 500 to 500 containing an oxytetramethylene group.
0 polyol and poly (tetramethylene ether / 3) having the groups represented by formula (I) and formula (II) as constitutional units
-Dihydroxypolyol (A), which is a mixture of -methyltetramethylene ether) glycol, and diisocyanate compound (B) in a molar ratio (B / A) of 1.2 to 2.5.
It is preferably 40 within a range of 1.5 to 2.0 with mixing and stirring.
It can be produced by carrying out the reaction at 120 to 120 ° C, preferably 60 to 90 ° C for 2 to 5 hours.

【0020】[0020]

【実施例】以下実施例により内容を詳細に説明する。実
施例の中の3−メチルテトラメチレンエーテルユニット
とは式(II)のことをあらわす。表1中の注1のPTG
−Lとはポリ(テトラメチレンエーテル/3−メチルテ
トラメチレンエーテル)グリコールをあらわす。表1中
の注2の2,4TDIとは2,4−トリレンジイソシア
ネートをあらわし、MTとは4,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートをあらわす。表1中の注3のNCO
/OHは(使用ジイソシアネート/使用ポリオール単品
又はPTG−L混合ポリオールのモル比)をあらわす。
表1中の注4のプレポリマーの粘度はビスメトロン回転
粘度計(型式VA−1)を使用して測定した。
Embodiments The contents will be described in detail below with reference to embodiments. The 3-methyltetramethylene ether unit in the examples represents the formula (II). Note 1 PTG in Table 1
-L represents poly (tetramethylene ether / 3-methyltetramethylene ether) glycol. Note 2 in Table 1, 2,4TDI means 2,4-tolylene diisocyanate, and MT means 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. Note 3 NCO in Table 1
/ OH represents (molar ratio of used diisocyanate / used polyol alone or PTG-L mixed polyol).
The viscosity of the prepolymer of Note 4 in Table 1 was measured using a Bismetron rotational viscometer (model VA-1).

【0021】〔実施例−1〕温度計、攪拌機を取り付け
た300mlのセパラフラスコにPTG−850SN
(保土谷化学工業(株)社製 ポリテトラメチレンエー
テルグリコール 分子量850)80.0gと、公知の
方法で得たポリ(テトラメチレンエーテル/3−メチル
テトラメチレンエーテル)グリコール(3−メチルテト
ラメチレンエーテルユニット16重量%含有、分子量1
000)20.0gを秤り取り、100℃、2時間、加
熱攪拌下、5mmHgで減圧乾燥を行った。その後80
℃に温度を下げ、常圧下、2,4−トリレンジイソシア
ネート(日本ポリウレタン工業(株)社製 コロネート
T−100)30.6gを添加して3時間反応を行
い、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(イ
ソシアネート/ポリオールモル比1.5)を得た。この
ウレタンプレポリマーの低温(10℃)における粘度測
定値及び、結晶化の有無を表1に示した。
Example 1 A PTG-850SN was placed in a 300 ml separa flask equipped with a thermometer and a stirrer.
(Hodogaya Chemical Co., Ltd., polytetramethylene ether glycol molecular weight 850) 80.0 g, and poly (tetramethylene ether / 3-methyltetramethylene ether) glycol (3-methyltetramethylene ether) obtained by a known method. Unit 16% by weight, molecular weight 1
000) 20.0 g was weighed and dried under reduced pressure at 5 mmHg under heating and stirring at 100 ° C. for 2 hours. Then 80
The temperature was lowered to 0 ° C., 30.6 g of 2,4-tolylene diisocyanate (Coronate T-100 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added under normal pressure, and the reaction was carried out for 3 hours to give a prepolymer having an isocyanate group at the end. A polymer (isocyanate / polyol molar ratio of 1.5) was obtained. Table 1 shows the measured viscosity value of this urethane prepolymer at low temperature (10 ° C.) and the presence or absence of crystallization.

【0022】〔実施例−2〕実施例−1と同様に、PT
G−850SN 90.0gとポリ(テトラメチレンエ
ーテル/3−メチルテトラメチレンエーテル)グリコー
ル(3−メチルテトラメチレンエーテルユニット16重
量%含有、分子量1000)10gの混合ポリオールそ
して2,4−トリレンジイソシアネート30.8gから
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(イソシ
アネート/ポリオール モル比1.5)を得た。このウ
レタンプレポリマーの低温(10℃)における粘度測定
値及び結晶化の有無を表1に示した。
[Example-2] Similar to Example-1, PT
G-850SN (90.0 g), poly (tetramethylene ether / 3-methyltetramethylene ether) glycol (containing 16% by weight of 3-methyltetramethylene ether unit, molecular weight 1000) 10 g, mixed polyol and 2,4-tolylene diisocyanate 30 A prepolymer having an isocyanate group at the end (isocyanate / polyol molar ratio of 1.5) was obtained from 0.8 g. Table 1 shows the measured viscosity value and the presence or absence of crystallization of this urethane prepolymer at a low temperature (10 ° C.).

【0023】〔実施例−3〕実施例−1と同様に、PT
G−850SN 95.0gとポリ(テトラメチレンエ
ーテル/3−メチルテトラメチレンエーテル)グリコー
ル(3−メチルテトラメチレンエーテルユニット16重
量%含有,分子量1000)5.0gの混合ポリオール
そして2,4−トリレンジイソシアネート31.0gか
ら末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(イソ
シアネート/ポリオール モル比1.5)を得た。この
ウレタンプレポリマーの低温(10℃)における粘度測
定値及び、結晶化の有無を表1に示した。
[Embodiment 3] Similar to Embodiment 1, the PT
G-850SN (95.0 g), poly (tetramethylene ether / 3-methyltetramethylene ether) glycol (containing 16% by weight of 3-methyltetramethylene ether unit, molecular weight 1000) 5.0 g, mixed polyol and 2,4-tolylene diene A prepolymer having an isocyanate group at the end (isocyanate / polyol molar ratio of 1.5) was obtained from 31.0 g of isocyanate. Table 1 shows the measured viscosity value of this urethane prepolymer at low temperature (10 ° C.) and the presence or absence of crystallization.

【0024】〔実施例−4〕実施例−1と同様に、PT
G−1000(保土谷化学工業(株)社製 ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、分子量1000)96.
0gとポリ(テトラメチレンエーテル/3−メチルテト
ラメチレンエーテル)グリコール(3−メチルテトラメ
チレンエーテルユニット16重量%含有,分子量100
0)24.0gの混合ポリオール、そして2,4−トリ
レンジイソシアネート33.9gから末端にイソシアネ
ート基を有するプレポリマー(イソシアネート/ポリオ
ールモル比1.6)を得た。このウレタンプレポリマー
の低温(10℃)における粘度測定値及び結晶化の有無
を表1に示した。
[Embodiment 4] Similar to Embodiment 1, the PT
G-1000 (polytetramethylene ether glycol manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., molecular weight 1000) 96.
0 g and poly (tetramethylene ether / 3-methyltetramethylene ether) glycol (containing 16% by weight of 3-methyltetramethylene ether unit, molecular weight 100)
0) 24.0 g of mixed polyol, and 33.9 g of 2,4-tolylene diisocyanate gave a prepolymer having an isocyanate group at the end (isocyanate / polyol molar ratio of 1.6). Table 1 shows the measured viscosity value and the presence or absence of crystallization of this urethane prepolymer at a low temperature (10 ° C.).

【0025】〔実施例−5〕実施例−1と同様に、PT
G−1000、108.0gとポリ(テトラメチレンエ
ーテル/3−メチルテトラメチレンエーテル)グリコー
ル12.0g(3−メチルテトラメチレンエーテルユニ
ット16重量%含有,分子量1000)の混合ポリオー
ルそして、2,4−トリレンジイソシアネート33.9
gから末端にイソシアネート基を有するプレポリマー
(イソシアネート/ポリオール モル比1.6)を得
た。このウレタンプレポリマーの低温(10℃)におけ
る粘度測定値及び結晶化の有無を表1に示した。
[Embodiment-5] Similar to Embodiment-1, PT
A mixed polyol of G-1000, 108.0 g and poly (tetramethylene ether / 3-methyltetramethylene ether) glycol 12.0 g (containing 16% by weight of 3-methyltetramethylene ether unit, molecular weight 1000) and 2,4- Tolylene diisocyanate 33.9
From g, a prepolymer having an isocyanate group at the terminal (isocyanate / polyol molar ratio 1.6) was obtained. Table 1 shows the measured viscosity value and the presence or absence of crystallization of this urethane prepolymer at a low temperature (10 ° C.).

【0026】〔実施例−6〕実施例−1と同様に、PT
G−1000、97.0gとポリ(テトラメチレンエー
テル/3−メチルテトラメチレンエーテル)グリコール
3.0g(3−メチルテトラメチレンエーテルユニット
16重量%含有,分子量1000)の混合ポリオールそ
して2,4−トリレンジイソシアネート34.7gから
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(イソシ
アネート/ポリオール モル比2.0)を得た。このウ
レタンプレポリマーの低温(10℃)における粘度測定
値及び結晶化の有無を表1に示した。
[Embodiment-6] In the same manner as in Embodiment-1, PT
G-1000, 97.0 g, a mixed polyol of poly (tetramethylene ether / 3-methyltetramethylene ether) glycol 3.0 g (containing 16% by weight of 3-methyltetramethylene ether unit, molecular weight 1000) and 2,4-tri A prepolymer having an isocyanate group at the terminal (isocyanate / polyol molar ratio of 2.0) was obtained from 34.7 g of diisocyanate. Table 1 shows the measured viscosity value and the presence or absence of crystallization of this urethane prepolymer at a low temperature (10 ° C.).

【0027】〔実施例−7,−8,−9〕実施例−1と
同様に、PTG−2000(保土谷化学工業(株)社製
ポリテトラメチレンエーテルグリコール、分子量20
70)にポリ(テトラメチレンエーテル/3−メチルテ
トラメチレンエーテル)グリコール(3−メチルテトラ
メチレンエーテルユニット16重量%含有,分子量19
90)の含量が混合ポリオール中に重量比で50%,3
0%,10%になるように、混合ポリオールを製造し、
これら混合ポリオールと、2,4−トリレンジイソシア
ネートから末端にイソシアナート基を有するプレポリマ
ー(イソシアナート/ポリオール モル比2.0)を得
た。これらウレタンプレポリマーの低温(10℃)にお
ける粘度測定値及び、結晶化の有無を表1に示した。
[Examples -7, -8, -9] In the same manner as in Example-1, PTG-2000 (polytetramethylene ether glycol manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., molecular weight 20)
70) containing poly (tetramethylene ether / 3-methyltetramethylene ether) glycol (3-methyltetramethylene ether unit 16% by weight, molecular weight 19
90) content of 50% by weight in the mixed polyol, 3
A mixed polyol is produced so that the amount becomes 0% and 10%,
A prepolymer having an isocyanate group at the terminal (isocyanate / polyol molar ratio of 2.0) was obtained from these mixed polyols and 2,4-tolylene diisocyanate. Table 1 shows the measured viscosity values of these urethane prepolymers at low temperature (10 ° C.) and the presence or absence of crystallization.

【0028】〔実施例−10〕実施例−1と同様に、P
TG−2000(分子量2070)、97.0gとポリ
(テトラメチレンエーテル/3−メチルテトラメチレン
エーテル)グリコール(3−メチルテトラメチレンエー
テルユニット16%含有,分子量1990)3.0gの
混合ポリオールそして2,4−トリレンジイソシアネー
ト16.9gから末端にイソシアネート基を有するプレ
ポリマー(イソシアネート/ポリオールモル比2.0を
得た。このウレタンプレポリマーの低温(10℃)にお
ける粘度測定値及び結晶化の有無を表1に示した。
[Embodiment-10] As in Embodiment-1, P
97.0 g of TG-2000 (molecular weight 2070) and 3.0 g of poly (tetramethylene ether / 3-methyltetramethylene ether) glycol (containing 16% of 3-methyltetramethylene ether unit, molecular weight 1990), a mixed polyol of 2, and A prepolymer having an isocyanate group at the end (an isocyanate / polyol molar ratio of 2.0 was obtained from 16.9 g of 4-tolylene diisocyanate. The viscosity measurement value of this urethane prepolymer at low temperature (10 ° C.) and the presence or absence of crystallization were determined. The results are shown in Table 1.

【0029】〔実施例−11,−12,−13〕実施例
−1と同様に、実施例−1,−2,−3で使用したポリ
オール、及び混合ポリオール比率を同じくして加えるイ
ソシアネートとして、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート(日本ポリウレタン工業(株)社製 ミリ
オネートMT)を使用して、末端にイソシアネート基を
有するプレポリマー(イソシアネート/ポリオール モ
ル比2.0)を3種類得、それぞれ実施例−11,−1
2,−13とした。これらウレタンプレポリマーの低温
(10℃)における粘度測定値及び結晶化の有無を表1
に示した。
[Examples-11, -12, -13] Similar to Example-1, as the polyols used in Examples-1, -2, -3, and the isocyanate added at the same mixed polyol ratio, Using 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (Millionate MT manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), three types of prepolymers having an isocyanate group at the terminal (isocyanate / polyol molar ratio of 2.0) were obtained, and each of the examples was used. -11, -1
It was set to 2, -13. Table 1 shows the measured viscosity values of these urethane prepolymers at low temperature (10 ° C.) and the presence or absence of crystallization.
It was shown to.

【0030】〔比較例−1〕実施例−1と同様に、PT
G−850SNと2,4−トリレンジイソシアネートか
ら、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(イ
ソシアネート/ポリオール モル比1.5)を得た。こ
のウレタンプレポリマーの低温(10℃)における粘度
測定値及び結晶化の有無を表1に示した。
[Comparative Example-1] In the same manner as in Example-1, PT
A prepolymer having an isocyanate group at the terminal (isocyanate / polyol molar ratio of 1.5) was obtained from G-850SN and 2,4-tolylene diisocyanate. Table 1 shows the measured viscosity value and the presence or absence of crystallization of this urethane prepolymer at a low temperature (10 ° C.).

【0031】〔比較例−2〕実施例−1と同様に、比較
例−1で使用したポリオール及びイソシアネートから、
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(イソシ
アネート/ポリオール モル比2.0)を得た。このウ
レタンプレポリマーの低温(10℃)における粘度測定
値及び結晶化の有無を表1に示した。
Comparative Example-2 In the same manner as in Example-1, from the polyol and isocyanate used in Comparative Example-1,
A prepolymer having an isocyanate group at the terminal (isocyanate / polyol molar ratio 2.0) was obtained. Table 1 shows the measured viscosity value and the presence or absence of crystallization of this urethane prepolymer at a low temperature (10 ° C.).

【0032】〔比較例−3〕実施例−1と同様に、PT
G−850SNと4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートから、末端にイソシアネート基を有するプレポ
リマー(イソシアネート/ポリオール モル比2.0)
を得た。このウレタンプレポリマーの低温(10℃)に
おける粘度測定値及び結晶化の有無を表1に示した。
[Comparative Example-3] PT as in Example-1
Prepolymer having an isocyanate group at the terminal from G-850SN and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate / polyol molar ratio 2.0)
I got Table 1 shows the measured viscosity value and the presence or absence of crystallization of this urethane prepolymer at a low temperature (10 ° C.).

【0033】〔比較例−4〕実施例−1と同様に、PT
G−2000と2,4′−トリレンジイソシアネートか
ら末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(イソ
シアネート/ポリオール モル比2.0)を得た。この
ウレタンプレポリマーの低温(10℃)における粘度測
定値及び結晶化の有無を表1に示した。
[Comparative Example-4] Similar to Example-1, PT
A prepolymer having an isocyanate group at the terminal (isocyanate / polyol molar ratio of 2.0) was obtained from G-2000 and 2,4'-tolylene diisocyanate. Table 1 shows the measured viscosity value and the presence or absence of crystallization of this urethane prepolymer at a low temperature (10 ° C.).

【0034】[0034]

【表1】 [Table 1]

【0035】[0035]

【発明の効果】本発により得られるウレタンプレポリマ
ーは10℃以下の低温においても液状性を有することか
ら、鎖延長剤、架橋剤、エラストマー改質用充填剤等を
混合する時の作業性が改良される。
EFFECTS OF THE INVENTION Since the urethane prepolymer obtained by the present invention has liquidity even at a low temperature of 10 ° C. or lower, workability when mixing a chain extender, a cross-linking agent, a filler for modifying an elastomer, etc. is improved. Be improved.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ジヒドロキシポリオール(A)とイソシ
アネート化合物(B)からウレタン化反応によって得ら
れる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーにおいて、 (a)該ジヒドロキシポリオールが、オキシテトラメチ
レン基を含有する分子量が600〜5000のポリエー
テルグリコールと、式(I)および式(II)で表わされ
るオキシテトラメチレン基と3−メチルオキシテトラメ
チレン基を構成単位とするポリ(テトラメチレンエーテ
ル/3−メチルテトラメチレンエーテル)グリコールの
混合物からなり、 式(I) 【化1】 式(II) 【化2】 [式中、R1 ,R2 は水素原子またはメチル基を示し、
1 とR2 のうち一つはメチル基である。] (b)式(I)および式(II)で表わされる基を構成単
位としているポリ(テトラメチレンエーテル/3−メチ
ルテトラメチレンエーテル)グリコールの分子量が50
0〜5000で、全ジヒドロキシポリオール(A)に対
するポリ(テトラメチレンエーテル/3−メチルテトラ
メチレンエーテル)グリコールの混合の割合は1〜50
重量%であり、 (c)ポリ(テトラメチレンエーテル/3−メチルテト
ラメチレンエーテル)グリコール中に含まれる式(II)
の構成の割合は5〜40重量%であり (d)全ジヒドロキシポリオール(A)とイソシアネー
ト化合物(B)がモル比(B/A)で1.2〜2.5の
範囲にて反応することにより得られるウレタンプレポリ
マーの製造方法。
1. A urethane prepolymer having an isocyanate group at a terminal, which is obtained from a dihydroxypolyol (A) and an isocyanate compound (B) by a urethanization reaction, wherein (a) the dihydroxypolyol contains an oxytetramethylene group. Of 600 to 5000, and poly (tetramethylene ether / 3-methyltetramethylene having oxytetramethylene group and 3-methyloxytetramethylene group represented by the formulas (I) and (II) as constitutional units. Ether) glycol mixture of formula (I) Formula (II) embedded image [Wherein R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a methyl group,
One of R 1 and R 2 is a methyl group. ] (B) The molecular weight of poly (tetramethylene ether / 3-methyltetramethylene ether) glycol having the groups represented by the formulas (I) and (II) as a constitutional unit is 50.
0 to 5000, and the mixing ratio of poly (tetramethylene ether / 3-methyltetramethylene ether) glycol to the total dihydroxy polyol (A) is 1 to 50.
% Of the formula (II) contained in (c) poly (tetramethylene ether / 3-methyltetramethylene ether) glycol.
(D) The total dihydroxypolyol (A) and the isocyanate compound (B) react in a molar ratio (B / A) of 1.2 to 2.5. A method for producing a urethane prepolymer obtained by the method.
JP5288822A 1992-12-22 1993-10-26 Production of urethane prepolymer that remains liquid even at low temperature Pending JPH08104724A (en)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021143261A (en) * 2020-03-11 2021-09-24 保土谷化学工業株式会社 High moisture-permeable polyurethane resin

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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