JPH0791473B2

JPH0791473B2 - 硬化性シリコーンゴム組成物及び硬化物

Info

Publication number: JPH0791473B2
Application number: JP21576390A
Authority: JP
Inventors: 凱夫井上; 正親吉野; 富義土田; 修林田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-08-17
Filing date: 1990-08-17
Publication date: 1995-10-04
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: DE69114604D1; JPH04100861A; EP0471589B1; DE69114604T2; EP0471589A3; EP0471589A2

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、機械的特性が良好で、ロール加工性、押出し
作業性に優れ、表面の摩擦係数が小さく優れた滑り性を
有する硬化物を与え、各種工業用材料として好適に利用
できる新規なシリコーン粉末を含有する硬化性シリコー
ンゴム組成物及びその硬化物に関する。

従来の技術及び発明が解決しようとする課題シリコーンゴムは、耐熱性、耐候性、耐久性、離型性、
電気特性などの特性に優れていることから様々な形に加
工成形されて建築材料、電気・電子部品、自動車部品、
OA機器部品など様々な分野で使用されている。また、近
年、自動車OA機器の普及はめざましいが、耐候性、耐熱
性、離型性、圧縮永久歪などの特性に優れたシリコーン
ゴムは、自動車部品材料や複写機、プリンター等のOA部
品材料として大量に使用されており、これらの分野では
なくてはならないものになっている。具体的にシリコー
ンゴムは他の有機ゴムにに比べて表面の粘着性が一般に
小さいので、この優れた性質を利用して複写機、FAXの
定着ロール、紙送りロールに用いられており、また、そ
の優れた耐候性から自動車のワイパー、ウェザーストリ
ップ材に用いる試みもなされている。

しかしながら、シリコーンポリマー（生ゴム）にシリカ
充填剤を多量配合すると物理的特性に優れたシリコーン
ゴム組成物を得ることができるが、シリカ充填剤を多量
に配合すると硬化後に得られるシリコーンゴムの圧縮永
久歪が悪くなったり、シリカ充填剤を多量に配合するた
めに用いる両末端にシラノール基を有するオルガノポリ
シロキサンの低分子体の添加量を多めにする必要がある
ことから、硬化前のシリコーンゴム組成物の表面が粘着
感のあるものになり、シリコーンゴムのロール加工性や
押し出し加工性が悪くなってしまう等の欠点を有してい
た。

そこで、この圧縮永久歪を悪くせず、かつ、表面を非粘
着性シリコーンゴム組成物の成分としてポリメチルシル
セスキオキサンを用いる方法が特開昭61−159448号、特
開昭61−158362号公報等に記載されている。しかし、こ
の方法では、ポリメチルシルセスキオキサンの疎水性、
主成分であるシロキサンとポリメチルシルセスキオキサ
ンとの親和性がいずれも充分でないため、シリコーンゴ
ムの表面の離型性、耐汚染性が充分とはいえず、上記欠
点の解決が望まれていた。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、機械的特性
が良好で、ロール加工性、押出し作業性に優れ、表面の
摩擦係数が小さく、優れた滑り性を有する硬化物を与え
る硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物を提供す
ることを目的とする。

課題を解決するための手段及び作用本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、シリコーン成分として下記一般組成式（Ｉ）（但し、式中Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であ
り、かつ、全体の0.0001〜0.5モル％はアルケニル基で
ある、また、ａは1.95〜2.05の数である。）で示される重合度3000以上のオルガノポリシロキサン
と、R¹ ₃SiOSiO_3/2単位を80〜３モル％及びR²SiO_3/2単位
を20〜97モル％（但し、式中R¹,R²はそれぞれ同一又は
異種の炭素数１〜10の非置換又は置換一価炭化水素基で
ある。）の割合で含む平均粒径0.05〜20μｍのシリコー
ン粉末とを配合した硬化性シリコーンゴム組成物は、硬
化物の機械的特性が良好で、かつ、シリコーン粉末の疎
水性及びシロキサンとの親和性が高く、硬化物表面の離
型性、耐汚れ性も良好である上、凝集力が大きくなって
ロール作業性、押出し性が改良され、しかも表面の摩擦
係数が小さく優れた滑り性を有する硬化物を与えること
を知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、（ａ）上記（Ｉ）式で示される重合度3000以上のオルガ
ノポリシロキサンと、（ｂ）R¹ ₃SiOSiO_3/2単位を全体の80〜３モル％及びR²Si
O_3/2単位を全体の20〜97モル％（但し、R¹,R²は上記と
同様である。）含む平均粒径0.05〜20μｍのシリコーン
粉末と、（ｃ）硬化剤とを配合してなる硬化性シリコーンゴム組成物、及び、こ
の組成物を硬化させることにより得られる硬化物を提供
する。

以下、本発明につき更に詳述する。

本発明の第一必須成分であるオルガノポリシロキサンは
下記一般組成式（Ｉ）で示されるものである。

ここで、（Ｉ）式中のＲ基は置換又は非置換の一価炭化
水素基、好ましくは炭素数が１〜10、特に１〜８の非置
換又は置換の一価炭化水素基であり、かつ、Ｒ基の0.00
1〜0.5モル％、好ましくは0.01〜0.3モル％がアルケニ
ル基である。アルケニル基含有量が0.001モル％より少
ないとオルガノポリシロキサンの硬化性が不十分となる
場合があり、0.5モル％より多いと硬化物の特性が悪く
なる場合がある。Ｒ基としては、具体的にアルケニル基
としてビニル基，アリル基、ブテニル基，ヘキセニル基
等が、また、アルケニル基以外の基としてメチル基，エ
チル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル
基，オクチル基，デシル基等のアルキル基、フェニル
基，トリル基等のアリール基、ベンジル基，β−フェニ
ルエチル基等のアラルキル基、並びにこれらの炭化水素
の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が弗素等
のハロゲン原子やシアノ基で置換された基（例えば、3,
3,3−トリフルオロプロピル基やシアノエチル基）等を
挙げることができる。

なお、アルケニル基以外のＲ基はメチル基であることが
一般的であるが、耐寒性、耐放射線性、透明性が要求さ
れる場合には、Ｒ基の内、最大20モル％のフェニル基を
含むことが好適である。更に、耐油、耐ガソリン性が要
求される場合には、Ｒ基としてシアノエチル基や3,3,3
−トリフルオロプロピル基が含まれることが好適であ
る。

また、前記組成式（Ｉ）において、ａは1.95〜2.05の数
である。ａが1.95未満のオルガノポリシロキサンは重合
度3,000以上のものの合成が容易でなく、またａが2.05
を超えるオルガノポリシロキサンは、重合度3,000以上
のものを再現性良く安定に合成することが容易でない。

更に、（Ｉ）式のオルガノポリシロキサンは、十分な機
械的強度をだすために重合度が3,000以上、好ましくは
5,000〜10,000である。

本発明に用いるオルガノポリシロキサンは、実質的に
は、ジオルガノシロキサン単位から構成される基本的に
直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、トリオル
ガノシロキシ単位、モノオルガノシロキシ単位、及びSi
O₂単位を少量含んでいてもよく、また分子鎖末端は水酸
基、トリオルガノシロキシ単位で封鎖されていてもよ
い。

次に、本発明の第二必須成分は、R¹ ₃SiOSiO_3/2単位とR²
SiO_3/2単位とを含むシリコーン粉末である。

この場合、上記単位式中のR¹,R²はそれぞれ同一又は異
種の炭素数１〜10の非置換又は置換一価炭化水素基であ
り、中でも炭素数１〜６のもの、例えばメチル基，ビニ
ル基，フェニル,3,3,3−トリフルオロプロピル基等が好
適である。

また、第二必須成分のシリコーン粉末は、R¹ ₃SiOSiO_3/2
単位が80〜３モル％、好ましくは50〜５モル％、かつ、
R²SiO_3/2単位が20〜97モル％、好ましくは50〜95モル％
の割合で含む。R¹ ₃SiOSiO_3/2単位が80モル％を越えると
得られるシリコーン微粉末の真球性が崩れて硬化させた
シリコーンゴムの摩擦係数が大きくなってしまい、ま
た、R¹ ₃SiOSiO_3/2単位が３モル％に満たないとベースシ
ロキサンとの親和性が少なくなり、ロール加工性、押出
し性があまり改良されない。

更に、上記シリコーン粉末は平均粒径が0.05〜20μｍ、
好ましくは0.05〜10μｍであり、平均粒径が0.05μｍに
満たないと製造が困難であり、20μｍを越えると補強効
果があまり得られない上、表面の摩擦係数の改良効果も
少ない。

なお、上記シリコーン粉末としては、R²Si（OR³）_３とR
¹ ₃SiOSi（OR³）_３（R¹,R²は前記と同様であり、R³は炭
素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ置換アルキル
基を示す）をアンモニア水溶液中にゆっくり滴下して加
水分解、縮合させることにより得られるものを用いるこ
ともできるが、より疎水性で真球なものを得るため、け
い素化合物をまず有機カルボン酸を溶解した水と反応さ
せて均一溶液にしたのち、この均一溶液をアンモニア、
アミン類などの水溶液、アルカリ土類金属水酸化物、ア
ルカリ金属炭酸塩の水溶液に滴下することにより得られ
るものが、粒子径が細かく均一で疎水性が大きいため、
シリコーンゴム組成物の凝集力が大きくなってロール作
業性、押出し性が良くなるので好適である。

本発明において、シリコーン微粉末の配合量は、（Ｉ）
式のオルガノポリシロキサン100部（重量部、以下同
様）に対して0.5〜500部、特に１〜200部とすることが
好ましく、シリコーン微粉末の添加量が0.5部未満では
シリコーンゴムの表面の摩擦係数の改良効果、離型性改
良効果が得られない場合があり、500部を越えると得ら
れたシリコーンゴムの機械的強度が損なわれてしまう場
合がある。

本発明のシリコーンゴム組成物は、例えば有機過酸化物
を触媒として硬化させる方法、ヒドロシリル化反応を利
用して硬化させる方法などで硬化させることができ、硬
化方法に応じた硬化触媒を配合することが好ましい。

有機過酸化物を触媒とする場合には、通常、オルガノポ
リシロキサンに有機過酸化物を0.05〜15部配合し、100
℃〜300℃で１分〜５時間加熱して硬化させることが好
ましい。有機過酸化物としては、過酸化物硬化型シリコ
ーンゴムを硬化させるために通常使用されるものであれ
ば特に制限無く用いることができ、例えばベンゾイルパ
ーオキサイド、ビス（2,4−ジクロロベンゾイル）パー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、2,5−ジ
メチル−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチル
パーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられ
る。これらは、１種を単独でも２種以上を組合せて用い
てもよい。

また、ヒドロシリル化反応を利用して硬化させる場合に
は、硬化剤としてオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンと白金族金属系触媒とを組合せて用いることが好まし
い。この場合、オルガノハイドロジェンポリシロキサン
としては、一分子中に２以上のSiH基を有するオルガノ
ポリシロキサンであれば直鎖状、環状または分枝状のい
ずれのものであってもよく、また、このようなSiH基
は、ポリシロキサン鎖の末端でもよいし、途中にあって
もよい。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
は、（Ｉ）式のオルガノポリシロキサンのアルケニル基
１モル当たり、SiH基が0.5〜５モル、特に１〜３モルと
なる割合で使用することが好適である。また、同時に使
用される白金族金属系触媒は、（ａ）のオルガノポリシ
ロキサン中のアルケニル基とオルガノハイドロジェンポ
リシロキサン中のSiH基とのヒドロシリル化反応の触媒
として作用するもので、（ａ）のオルガノポリシロキサ
ンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計量に
対して、0.1〜1000ppm、特に１〜100ppm（白金金属とし
て）の範囲で使用することが好ましい。かかる白金族金
属系触媒としては、例えば米国特許第2,970,150号に記
載されている微粉末金属白金触媒、米国特許第2,823,21
8号に記載されている塩化白金酸触媒、米国特許第3,15
9,601号及び同3,159,662号に記載されている白金−炭化
水素錯化合物、米国特許第3,516,946号に記載されてい
る塩化白金酸−オレフィン錯化合物、米国特許第3,775,
452号、同3,814,780号に記載されている白金−ビニルシ
ロキサン錯体などを使用することができる。

更に、ヒドロシリル化反応により硬化させる場合には、
室温における保存安定性を良好にかつ適度なポットライ
フを保持するためにメチルビニルシクロテトラシロキサ
ン、アセチレンアルコール類等の反応制御剤を添加する
こともできる。なお、ヒドロシリル化反応により硬化さ
せる場合には、60〜400℃の温度で１分〜５時間程度加
熱することが好ましい。

本発明の組成物には、シリコーンゴムに通常配合される
ゴム配合剤を添加してもよい。ゴム配合剤としては、例
えばヒュームドシリカ、沈降性シリカ、粉砕シリカ、け
いそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブ
ラック、酸化バリウム、酸化マグネシウム、水酸化セリ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、
アスベスト、ガラスウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉
末など、更には必要に応じて顔料、染料、老化防止剤、
酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフ
ィンなどの難燃剤、窒化ホウ素、酸化アルミニウムなど
の熱伝導性向上剤、必要に応じ更に耐熱性向上剤などの
各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいはフィラー用分
散剤などを配合することができる。このフィラー用分散
剤として用いられる最も一般的なものとしては、ジフェ
ニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボン
ファンクショナルシラン、シラノール含有低分子シロキ
サン等が挙げられる。

発明の効果以上説明したように、本発明の硬化性シリコーンゴム組
成物の硬化物は、機械的特性が良好である上、表面の離
型性に優れ、かつ、表面の摩擦係数が小さいため、離型
性、低摩擦係数の材料が必要とされる複写機、ファクシ
ミリの定着ロール、紙送りロール、自動車のワイパー、
ウェザーストリップ材に用いるのに好適である。さら
に、本発明のシリコーンゴム組成物は、凝集力が大きく
なり、ロール作業性、押出し性が改良されているので、
建築用ガスケット、FAXロール、医療用チューブ等の押
し出し成型の材料として好適である以外にラバーコンタ
クト、乳首、等速ジョイントブーツ、プラグブーツ、ア
ノードキャップ、電線等の材料としても好適である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。なお、以下の例において部はいずれも重量部であ
る。

〔実施例1,比較例１〕ジメチルシロキサン（（CH₃）₂SiO）単位99.825モル
％、メチルビニルシロキサン（（CH₂＝CH）（CH₃）Si
O）単位0.15モル％、ジメチルビニルシロキシ（（CH₂＝
CH）（CH₃）₂SiO_1/2）単位0.025モル％からなる平均重
合度が8000のオルガノシロキサン生ゴム100部にシリコ
ーン微粉末Ｉ〔（CH₃）₃SiOSiO_3/2単位20モル％、CH₃Si
O_3/2単位80モル％、平均粒径0.8μｍ〕を30部配合し、
シリコーンゴム組成物Ｉを得た。

また、比較のため上記組成において、シリコーン微粉末
Ｉの代わりに（CH₃）₃SiO_3/2単位100モル％、平均粒径
1.0μｍのシリコーン微粉末IIを30部配合し、シリコー
ンゴム組成物IIを得た。

得られた組成物I,II各々のロール離型性を下記方法で測
定した。

ロール離型性の試験組成物I,IIそれぞれ100gを図面に示すロール直径６イン
チの２本ロール1,1（ロール間隔2mm）で３分間混練し、
１分間脱泡した後、３分間そのままロールを回転させ
た。ロールの回転を停止した後、図面に示すようにコン
パウンド２を0.1kgfの力でロール面に平行に引っ張りな
がら、A,B2点間10cmを剥すのに要する時間を測定した。
剥離に要する時間が短いほどロール離型性に優れてい
る。

更に、組成物I,II各100gに2,5−ジメチル−2,5−ジター
シャリーブチルパーオキシヘキサン0.5gを室温で２本ロ
ールにて添加混合した後、分出し、165℃にて10分間プ
レス加硫した後、200℃で４時間ポストキュアーを行な
って成型シートを得た。

これら得られた成型シートの表面の動摩擦係数をASTM
Ｄ−1894−78に準じ、また、機械的特性をJIS Ｋ−630
1に準じてそれぞれ測定した。

結果を第１表に示す。

第１表の結果より、（Ｉ）式のオルガノポリシロキサン
と特定のシリコーン粉末を配合した本発明のシリコーン
ゴム組成物（実施例１）は、他のシリコーン粉末を配合
したシリコーンゴム組成物（比較例１）に比べ、機械的
特性が良好でロール離型性に優れ、摩擦係数の小さい硬
化物を与えることが確認された。

〔実施例２〜3,比較例２〕ジメチルシロキサン（（CH₃）₂SiO）単位99.825モル
％、メチルビニルシロキサン（（CH₂＝CH）（CH₃）Si
O）単位0.15モル％、ジメチルビニルシロキシ（（CH₂＝
CH）（CH₃）SiO_1/2）単位0.025モル％からなる平均重合
度が8000のオルガノポリシロキサン生ゴム100部に平均
組成式 HO（CH₃）₂Si（OSi（CH₃）_２）₁₀（OSiCH₃OH）_４− −OSi（CH₃）₂OH で表わされるオルガノシロキサン２部と、アエロジルR9
72〔デグッサ社（西独）製疎水性フュームドシリカ〕25
部と、クリスタライトVXS〔篭森社製石英粉〕20部を添
加してニーダーで混練りし、150℃で２時間加熱処理し
てベースコンパウンドＡを作った。

得られたベースコンパウンドA100部に下記のシリコーン
微粉末をそれぞれ20部、ニーダーで混練してシリコーン
ゴム組成物III〜VIを調製した。

また、ベースコンパウンドA100部に下記のシリコーン粉
末20部をニーダーで混練してシリコーンゴム組成物VII
を調製した。

CH₃SiO_3/2単位 100mol％平均粒径3.5μｍ得られた組成物III〜VII100部にそれぞれ塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金量１重
量％） 0.03部 1,3,5,7テトラメチル1,3,5,7テトラビニルシクロトリシ
ロキサン 0.25部平均構造式を添加し、170℃で10分プレス加硫した後、200℃で４時
間ポスト加硫したものの表面の動摩擦係数（ASTM Ｄ
1894−78に準じた）と機械的特性（JIS Ｋ−6301に準
じた）を測定した。

また、これらの加硫剤を添加したコンパウンドIII〜VII
をシリンダー直径が40mmφでシリンダーの長さＬと直径
Ｄとの比がL/D＝12でこれに10mmφのダイを取付けた押
出し機に供給し、これから室温（15〜30℃）で外径8mm
φの丸棒状のシリコーンゴム成型体を毎分1mで連続的に
押し出し、このものを300℃の熱風を循環させた全長2m
の加熱炉に搬送速度毎分1mで通過させることによって成
型し、この際の押し出し成型性を下記基準で評価した。

○ 形状が保持でき、丸棒状の成型体が得られた × 形状が維持できず、成型体が得られなかった以上の結果を第２表に示す。

第２表の結果より、本発明の硬化性シリコーンゴム組成
物（実施例２〜５）は、機械的特性が良好な上、ロール
離型性、押出し成型性に優れ、表面の摩擦係数が小さく
優れた滑り性を有することがわかった。

【図面の簡単な説明】

図面はシリコーンゴム組成物のロール離型性の試験にお
いての２本ロールと組成物との状態を示す概略断面図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者土田富義群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者林田修群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）下記一般組成式（Ｉ）（但し、式中Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であ
り、かつ、Ｒ全体の0.0001〜0.5モル％はアルケニル基
である、また、ａは1.95〜2.05の数である。）で示される平均重合度3000以上のオルガノポリシロキサ
ンと、（ｂ）R¹ ₃SiOSiO_3/2単位を全体の80〜３モル％及びR²Si
O_3/2単位を全体の20〜97モル％（但し、式中R¹,R²はそ
れぞれ同一又は異種の炭素数１〜10の非置換又は置換一
価炭化水素基である。）含む平均粒径0.05〜20μｍのシ
リコーン粉末と、（ｃ）硬化剤とを配合してなることを特徴とする硬化性シリコーンゴム
組成物。
【請求項２】請求項１記載の硬化性シリコーンゴム組成
物を硬化させることにより得られる硬化物。