JPH0780955B2 - α―オレフィン重合体製造用三塩化チタン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、α−オレフィン重合体製造用三塩化チタン組
成物およびその製造方法に関する。更に詳しくは、透明
性に優れた高結晶性のα−オレフィン重合体製造用遷移
金属化合物触媒成分として好適なα−オレフィン重合体
製造用三塩化チタン組成物およびその製造方法に関す
る。

〔従来の技術とその課題〕

結晶性ポリプロピレン等の結晶性α−オレフィン重合体
は、周期律表のIV〜VI族の遷移金属化合物とＩ〜III族
の金属の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラ
ー・ナッタ触媒によってα−オレフィンを重合すること
によって得られることはよく知られており、なかでも、
遷移金属化合物触媒成分として、種々の三塩化チタン組
成物が広く使用されている。

それらの三塩化チタン組成物のうち、四塩化チタンを有
機アルミニウム化合物で還元後熱処理して得られるタイ
プのものは、得られるポリマーの形状が良好なことから
多くの改良された製法が検討されている。例えば、四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られた
三塩化チタンを、電子供与体および四塩化チタンで処理
することにより触媒活性を上げ、かつ無定形重合体の生
成を少なくする方法（特公昭53-3,356号公報）等であ
る。

本出願人もこの分野において既に数多くの提案を行なっ
ており、なかでも、有機アルミニウム化合物と電子供与
体との反応生成物に四塩化チタンを反応させて得られる
固体に電子供与体と電子受容体とを反応させて得られた
三塩化チタン組成物を用いてα−オレフィン重合体を製
造する方法（特公昭59-28,573号公報）や有機アルミニ
ウム化合物と電子供与体との反応生成物に四塩化チタン
を反応させて得られた固体を、α−オレフィンで重合処
理した後に、電子供与体と電子受容体とを反応させて得
られた三塩化チタン組成物を用いてα−オレフィン重合
体を製造する方法（特開昭58-17,104号公報）におい
て、従来の方法に比べ、三塩化チタン組成物の保存安定
性や、重合活性および得られたα−オレフィン重合体の
結晶性等において大幅な改善をした提案を行なってい
る。

しかしながらこれらの改良された方法は前述のような長
所があるものの、得られたα−オレフィン重合体は半透
明なものであり、用途分野においては商品価値を損なう
場合があり、透明性の向上が望まれていた。

一方、α−オレフィン重合体の透明性を改良する試みも
なされており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニ
ウム塩（特公昭40-1,652号公報）や、ベンジリデンソル
ビトール誘導体（特開昭51-22,740号公報等）等の造核
剤をポリプロピレンに添加する方法があるが、芳香族カ
ルボン酸のアルミニウム塩を使用した場合には、分散性
が不良なうえに、透明性の改良効果が不十分であり、ま
た、ベンジリデンソルビトール誘導体を使用した場合に
は、透明性においては一定の改良が見られるものの、加
工時に臭気が強いことや、添加物のブリード現象（浮き
出し）が生じる等の課題を有していた。

上述の造核剤添加時の課題を改良するものとして、スチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、
１−ビニルナフタレンの重合とプロピレンの重合を多段
に行なう方法やその組成物（特開昭62-1,738号公報、特
開昭62-227,911号公報、特開昭63-15,803号公報、特開
昭63-68,648号公報）が提案されているが、本発明者等
が該提案の方法に従って、ポリプロピレンの製造を行っ
たところ、いずれの方法においてもプロピレンの重合活
性が低下するのみならず、塊状のポリマーが生成するの
で、工業的な長期間の連続重合法、特にα−オレフィン
の重合を気相で行なう気相重合法においては採用できな
い方法であった。更に、得られたポリプロピレンを用い
て製造したフィルムにはボイドが多数発生しており、商
品価値を損なうものであった。

また同様の技術として、プロピレン重合用遷移金属触媒
成分の製造途中でｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体を添加
して得られた該触媒成分を用いてプロピレンを重合する
方法（特開昭63-69,809号公報）が提案されているが、
該提案の方法は別途ｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体を製
造する工程が必要である為、工業上の不利を伴なうばか
りでなく、既述の先行技術と同様なフィルムのボイド発
生という課題を有していた。

本発明者等は、透明性の改良されたα−オレフィン重合
体を製造する際に、スチレン類の重合体を利用した従来
技術の抱えている塊状ポリマーの生成や分散不良に起因
するフィルムのボイド発生といった課題を解決する方法
について鋭意研究した。

その結果、特定の方法によってハロゲン置換スチレン類
の結晶性重合体を含有せしめた三塩化チタン組成物を見
出し、この三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合
物を組み合せた触媒を用いるときは、前述した様な従来
技術のα−オレフィン重合体の製造上の課題を解決し、
かつ分散性が良好でボイドの発生が極めて少ない、透明
性および結晶性に優れたα−オレフィン重合体が得られ
るばかりでなく、該三塩化チタン組成物の35℃以上での
高温における保存安定性や、該三塩化チタン組成物の大
規模製造時における製造装置内での耐摩砕性においても
著しい効果があることを知って本発明に至った。

本発明は、著しく高い生産性でもってボイドの発生が極
めて少ない、透明性および結晶性の著しく高いα−オレ
フィン重合体を製造しうるα−オレフィン重合体製造用
三塩化チタン組成物およびその製造方法を提供すること
を目的とするものである。

〔課題を解決する手段〕

本発明は以下の構成を有する。

（１）次式、 （式中、Ｘはハロゲンを、R¹は水素またはアルキル基を
示す。）で示される繰り返し単位からなるハロゲン置換
スチレン類の結晶性重合体を0.01重量％〜99重量％含有
しかつ、下記の方法で製造された最終の固体生成物（II
I）であるα−オレフィン重合体製造用三塩化チタン組
成物。

有機アルミニウム化合物、若しくは有機アルミニウム化
合物と電子供与体（B₁）との反応生成物（Ｉ）に四塩化
チタンを反応させて得られた固体生成物（II）を次式、 （式中、Ｘはハロゲンを、R¹は水素またはアルキル基を
示す。）で示されるハロゲン置換スチレン類で重合処理
し、更に電子供与体（B₂）と周期律表III〜VI族の元素
のハロゲン化物とを反応させて得られる最終の固体生成
物（III）に、次式、 （式中、Ｘはハロゲンを、R¹は水素またはアルキル基を
示す。）で示される繰り返し単位からなるハロゲン置換
スチレン類の結晶性重合体を0.01重量％〜99重量％含有
せしめる三塩化チタン組成物の製造方法。

（２）有機アルミニウム化合物として、一般式がAlR² _mR
³ _{m ′}X_{3- （ｍ＋ｍ′）} （式中、R²,R³はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロ
ゲンを表わし、またm,m′は０＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の
数を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物を
用いる前記第１項に記載の三塩化チタン組成物。

本発明の構成について以下に詳述する。

本発明のα−オレフィン重合体製造用三塩化チタン組成
物は、次式、 （式中、Ｘはハロゲンを、R¹は水素またはアルキル基を
示す。）で示される繰り返し単位からなるハロゲン置換
スチレン類の結晶性重合体（以後、ハロゲン置換スチレ
ン類重合体と省略していうことがある。）を含有する三
塩化チタン組成物であるが、その製造方法について説明
する。

三塩化チタン組成物の製造はつぎのように行う。まず、
有機アルミニウム化合物と電子供与体（B₁）とを反応さ
せて反応生成物を（Ｉ）を得て、この（Ｉ）と四塩化チ
タンとを反応させて得られる固体生成物（II）、若しく
は有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとを反応させ
て得られる固体生成物（II）を、次式、 （式中、Ｘはハロゲンを、R¹は水素またはアルキル基を
示す。）で示されるハロゲン置換スチレン類（以後、ハ
ロゲン置換スチレン類と省略していうことがある。）で
重合処理した後に、更に電子供与体（B₂）と電子受容体
とを反応させて得られる最終の固体生成物（III）とし
て、本発明の三塩化チタン組成物が製造される。

なお、本発明で「重合処理する」とは、ハロゲン置換ス
チレン類を重合可能な条件下に固体生成物（II）に接触
せしめてハロゲン置換スチレン類を重合せしめることを
いう、この重合処理で固体生成（II）は重合体で被覆さ
れた状態となる。

上述の有機アルミニウム化合物と電子供与体（B₁）との
反応は、溶媒（Ｄ）中で−20℃〜200℃、好ましくは−1
0℃〜100℃で30秒〜５時間行なう。有機アルミニウム化
合物、（B₁）、（Ｄ）の添加順序に制限はなく、使用す
る量比は有機アルミニウム化合物１モルに対し電子供与
体（B₁）0.1モル〜８モル、好ましくは１〜４モル、溶
媒9.5L〜5L、好ましくは0.5L〜2Lである。

かくして反応生成物（Ｉ）が得られる。反応生成物
（Ｉ）は分離をしないで反応終了したままの液状態（反
応生成液（Ｉ）と言うことがある。）で次の反応に供す
ることができる。

この反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物と四塩化チタンとを反応させて得
られる固体生成物（II）をハロゲン置換スチレン類で重
合処理する方法としては、反応生成物（Ｉ）、若しく
は有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとの反応の任
意の過程でハロゲン置換スチレン類を添加して固体生成
物（II）を重合処理する方法、反応生成物（Ｉ）、若
しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとの反応
終了後、ハロゲン置換スチレン類を添加して固体生成物
（II）を重合処理する方法、および反応生成物
（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタ
ンとの反応終了後、濾別またはデカンテーションにより
液状部分を分離除去した後、得られた固体生成物（II）
を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミニウム化合物、ハロ
ゲン置換スチレン類を添加し、重合処理する方法があ
る。

反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物と
四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程でのハロゲ
ン置換スチレン類の添加の有無にかかわらず、−10℃〜
200℃、好ましくは、０℃〜100℃で５分〜10時間行な
う。

溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香族炭
化水素を用いることができる。（Ｉ）若しくは有機アル
ミニウム化合物、四塩化チタン、および溶媒の混合は任
意の順に行えば良く、ハロゲン置換スチレン類の添加
も、どの段階で行っても良い。

（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物、四塩化チタ
ン、および溶媒の全量の混合は５時間以内に終了するの
が好ましく、混合中も反応が行なわれる。全量混合後、
更に５時間以内反応を継続することが好ましい。

反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに
対し、溶媒は０〜3,000ml、反応生成物（Ｉ）若しくは
有機アルミニウム化合物中のAl原子数と四塩化チタン中
のTi原子数の比（Al/Ti）で0.05〜10、好ましくは0.06
〜0.3である。

ハロゲン置換スチレン類による重合処理は反応生成物
（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタン
との反応の任意の過程でハロゲン置換スチレン類を添加
する場合および反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニ
ウム化合物と四塩化チタンとの反応終了後、ハロゲン置
換スチレン類を添加する場合は、反応温度０℃〜90℃で
１分〜10時間、反応圧力は大気圧〜10kgf/cm²Gの条件下
で、固体生成物（II）100g当り、0.01g〜100kgのハロゲ
ン置換スチレン類を用いて、最終の固体生成物（II
I）、即ち本発明の三塩化チタン組成物中のハロゲン置
換スチレン類重合体の含量が0.01重量％〜99重量％とな
る様に重合させる。

該ハロゲン置換スチレン類重合体の含量が0.01重量％未
満であると得られた三塩化チタン組成物を用いて製造し
たα−オレフィン重合体の透明性および結晶性向上の効
果が不十分であり、また99重量％を超えると該向上効果
が顕著でなくなり経済的に不利となる。

ハロゲン置換スチレン類による重合処理を、反応生成物
（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタン
との反応終了後、濾別またはデカンテーションにより液
状部分を分離除去した後、得られた固体生成物（II）を
溶媒に懸濁させてから行なう場合には固体生成物（II）
100gに対し、溶媒100ml〜5,000ml、有機アルミニウム化
合物0.5g〜5,000gを加え、反応温度０℃〜90℃で１分〜
10時間、反応圧力は大気圧〜10kgf/cm²Gの条件下で、固
体生成物（II）100g当り、0.01g〜100kgのハロゲン置換
スチレン類を用いて、最終の固体生成物（III）中のハ
ロゲン置換スチレン類重合体の含量が0.01重量％〜99重
量％となる様に重合させる。

溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化
合物は反応生成物（Ｉ）を得る際に用いたもの、若しく
は電子供与体（B₁）と反応させることなく直接四塩化チ
タンとの反応に用いたものと同じものであっても、異な
ったものでも良い。

反応終了後は、濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物（以下固体生成物
（II-A）と言うことがある）を溶媒に懸濁状態のまま次
の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として取
り出して使用しても良い。

固体生成物（II-A）は、ついで、これに電子供与体
（B₂）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。この反応は
溶媒を用いないでも行なうことができるが、脂肪族炭化
水素を用いる方が好ましい結果が得られる。

使用する量は固体生成物（II-A）100gに対して、（B₂）
0.1g〜1,000g、好ましくは0.5g〜200g、（Ｆ）0.1g〜1,
000g、好ましくは0.2g〜500g、溶媒０〜3,000ml、好ま
しくは100〜1,000mlである。

反応方法としては、固体生成物（II-A）に電子供与体
（B₂）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応させる方
法、（II-A）に（Ｆ）を反応させた後、（B₂）を反応
させる方法、（II-A）に（B₂）を反応させた後、
（Ｆ）を反応させる方法、（B₂）と（Ｆ）を反応させ
た後、（II-A）を反応させる方法があるがいずれの方法
でも良い。

反応条件は、上述の、の方法においては、40℃〜20
0℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時間反応させる
ことが望ましく、の方法においては（II-A）と（B₂）
の反応を０℃〜50℃で１分〜３時間反応させた後、
（Ｆ）とは前記、と同様な条件下で反応させる。

またの方法においては（B₂）と（Ｆ）を10℃〜100℃
で30分〜２時間反応させた後、40℃以下に冷却し、（II
-A）を添加した後、前記の、と同様な条件下で反応
させる。

固体生成物（II-A）、（B₂）、および（Ｆ）の反応終了
後は濾別またはデカンテーションにより液状部分を分離
除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返し、本発明のハロゲ
ン置換スチレン類重合体を含有するα−オレフィン重合
体製造用三塩化チタン組成物である固体生成物（III）
が得られる。

かくして得られた固体生成物（III）、即ち本発明の三
塩化チタン組成物は、ハロゲン置換スチレン類重合体を
0.01重量％〜99重量％含有しており、α−オレフィン重
合体製造用遷移金属化合物触媒成分として、少なくとも
有機アルミニウム化合物と組合せてα−オレフィンの重
合に用いられる。

本発明の三塩化チタン組成物の製造に用いられる有機ア
ルミニウム化合物は、一般式がAlR² _mR³ _{m ′}X_{3-
（ｍ＋ｍ′）}（式中、R²、R³はアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキシ基
を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ′は０＜ｍ＋
ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされるものあ
る。

その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、ト
リｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、
トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウム
モノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等のアルキルアルミニウムセスキハライト類、エチル
アルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジ
クロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド類
などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウ
ム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシ
アルキルアルミニウム類を用いることもできる。

これらの有機アルミニウム化合物は２種類以上を混合し
て用いることもできる。

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（B₁）、（B₂）としてはエーテル類
を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用する
のが好ましい。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫
黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわ
ち、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒ
ド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ
化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイ
ト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類
などである。

具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテ
ル、ジｉ−ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテ
ル、ジｉ−オクチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ナフト
ール等のアルコール類、若しくはフェノール類、メタク
リル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、
酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、トルイル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチ
ル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸
プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘ
キシル、フェニル酢酸エチルなどのエステル類、アセト
アルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アク
リル酸、マレイン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香
族酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ベンゾフェノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニ
トリル酸、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチル
アミン、トリエタノールアミン、β（N,N−ジメチルア
ミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリ
ン、2,4,6−トリメチルピリジン、N,N,N′,N′−テトラ
メチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン
などのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド、N,N,N′,N′,N″−ペンタメチル−Ｎ′−β
−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチ
ルピロホスホルアミド等のアミド類、N,N,N′,N′−テ
トラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、
トルイルイソシアネートなどのイソシアネート類、アゾ
ベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエ
チルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−
オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィンオキシドなどのホスフィン類、ジメチ
ルホスファイト、ジｎ−オクチルホスファイト、トリエ
チルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリ
フェニルホスファイトなどのホスファイト類、エチルジ
エチルホスフィナイト、エチルブチルホスフィナイト、
フェニルジフェニルホスフィナイトなどのホスフィナイ
ト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテ
ル、メチルフェニルチオエーテル、エチレンサルファイ
ド、プロピレンサルファイドなどのチオエーテル類、エ
チルチオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チ
オフェノールなどのチオアルコール類などをあげること
もできる。

これらの電子供与体は混合して使用することもできる。
反応生成物（Ｉ）を得るための電子供与体（B₁）、固体
生成物（II-A）に反応させる（B₂）のそれぞれは同じで
あっても異なっていてもよい。

本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は、周期律表III〜V
I族の元素のハロゲン化物に代表される。具体例として
は、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一ス
ズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウ
ム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩
化アンチモンなどがあげられ、これらは混合して用いる
こともできる。最も好ましいのは四塩化チタンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、また、脂
肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用
いることができる。芳香族化合物として、ナフタリン等
の芳香族炭化水素、及びその誘導体であるメシチレン、
デュレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２
−エチルナフタリン、１−フエニルナフタリン等のアル
キル置換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、ク
ロルキシレン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いられるハロゲン置換スチレン類は、次
式、 （式中、ＸはCl、Br、Ｆ、Ｉのいづれかのハロゲンを、
R¹は水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で
示される特定の単量体である。具体的には、２−エチル
−４−クロロスチレン、２−メチル−４−フルオロスチ
レン、ｏ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン等
があげられる。

以上の様にして得られた、本発明の三塩化チタン組成物
は、少なくとも有機アルミニウム化合物と組み合わせて
触媒として常法に従って、α−オレフィンの重合に用い
るか、更に好ましくは、α−オレフィンを反応させて予
備活性化した触媒としα−オレフィンの重合に用いる。

α−オレフィンの重合に用いる有機アルミニウム化合物
は、前述した本発明の三塩化チタン組成物を製造した際
に用いたものと同様な有機アルミニウム化合物を使用す
ることができる。該有機アルミニウム化合物は、三塩化
チタン組成物を製造した際使用したものと同じであって
も異なっていても良い。

また、予備活性化に用いられるα−オレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィ
ン類、４−メチル−ペンテン−12−メチル−ペンテン−
１等の枝鎖モノオレフィン類等である。

これらのα−オレフィンは、重合対象であるα−オレフ
ィンと同じであっても異なっていても良く、又２以上の
α−オレフィンを混合して用いることもできる。

上記の触媒を用いるα−オレフィンの重合形式は限定さ
れず、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほ
か、気相重合でも好適に実施できる。

スラリー重合またはバルク重合には三塩化チタン組成物
と有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒でも充分
に効果を表わすが、気相重合の場合は、α−オレフィン
を反応させて予備活性化したものが望ましい。スラリー
重合またはバルク重合に続いて気相重合を行う場合は、
当初使用する触媒が前者であっても、気相重合のときは
既にα−オレフィンの反応が行われているから、後者の
触媒と同じものとなって優れた効果が得られる。

予備活性化は、三塩化チタン組成物1gに対し、有機アル
ミニウム化合物0.005g〜500g、溶媒０〜50l、水素０〜
1,000ml及びα−オレフィン0.05g〜5,000g、好ましくは
0.05g〜3,000gを用いる。温度は０℃〜100℃で１分〜20
時間、α−オレフィンを反応させ、三塩化チタン組成物
1g当り0.01〜2,000g、好ましくは0.05〜200gのα−オレ
フィンを反応させる事が望ましい。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化α−オレフィン中でも、気体のエチレ
ン、プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化
の際に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる。その重合体は、重合対象のα−オレフ
ィン重合体と同じであっても異なったものでも良い。共
存させ得る重合体粒子は、三塩化チタン組成物1gに対
し、０〜5,000gの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はα−オレフィンは、予
備活性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は
濾別等により、除くこともでき、又固体生成物を、その
1g当り80lを越えない量の溶媒に懸濁させるために、溶
媒を加えることもできる。

予備活性化方法には、種々の態様があり、たとえば、 三塩化チタン組成物と有機アルミニウムを組み合わせ
た触媒にα−オレフィンを接触させてスラリー反応、バ
ルク反応又は気相反応させる方法、 α−オレフィンの共存下で三塩化チタン組成物と有機
アルミニウムを組み合わせる方法、 ，の方法でα−オレフィン重合体を共存させて行
う方法、 ，，の方法で水素を共存させて行う方法等があ
る。触媒をスラリー状態にするか粉粒体にするかは本質
的な差はない。

上記のようにして、組み合わせた三塩化チタン組成物と
有機アルミニウム化合物からなる触媒、又は更にα−オ
レフィンで予備活性化した触媒は、α−オレフィン重合
体の製造に用いられるが、通常のオレフィン重合と同様
に、立体規則性向上の目的で電子供与体を触媒の第３成
分として、更に添加して重合に用いることも可能であ
る。

各触媒成分の使用量は、通常のα−オレフィン重合と同
様であるが、具体的には三塩化チタン組成物1gに対し、
有機アルミニウム化合物0.01g〜500g、電子供与体０〜2
00gを使用する。

α−オレフィンを重合させる重合形式としては前述した
ように、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化
水素溶媒中で行うスラリー重合、液化プロピレン、液
化ブテン−１などの液化α−オレフィンモノマー中で行
うバルク重合、エチレン、プロピレン等のα−オレフ
ィンを気相で重合させる気相重合若しくは、以上の
〜の二以上を段階的に組合わせる方法がある。いずれ
の場合も重合温度は室温（20℃）〜200℃、重合圧力は
常圧（0kg/cm²G）〜50kg/cm²Gで、通常５分〜20時間程
度実施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。

重合に供せられるα−オレフィンは、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１のよう
な直鎖モノオレフィン類、４−メチルペンテン−１、２
−メチル−ペンテン−１などの枝鎖モノオレフィン類、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジオレフ
ィン類などであり、また、これ等の各々の単独重合のみ
ならず、相互に他のα−オレフィンと組合わせて、例え
ばプロピレンとエチレン、ブテン−１とエチレン、プロ
ピレンとブテン−１の如く組合わせるかプロピレン、エ
チレン、ブテン−１のように三成分を組合わせて共重合
を行うことも出来、また、多段重合でフィールドするα
−オレフィンの種類を変えてブロック共重合を行うこと
もできる。

〔作用〕

本発明の三塩化チタン組成物を用いて得られたα−オレ
フィン重合体は、高立体規則性のハロゲン置換スチレン
類重合体を極めて分散して含んでいることにより、溶融
成形時には該ハロゲン置換スチレン類重合体が造核作用
を示すことによって、α−オレフィン重合体の球晶サイ
ズを小さくし、結晶化を促進する結果、α−オレフィン
重合体全体の透明性および結晶性を高めるものである。

また、本発明の三塩化チタン組成物を用いることによっ
てα−オレフィン重合体に導入されたハロゲン置換スチ
レン類重合体は上述のように、立体規則性高分子量重合
体であることにより、表面にブリードすることがない。

〔発明の効果〕

本発明の主要な効果は、本発明の三塩化チタン組成物を
α−オレフィン重合体製造用遷移金属化合物触媒成分と
してα−オレフィンの重合に使用した場合に、著しく高
い生産性でもってボイドの発生が極めて少ない、透明性
および結晶性の著しく高いα−オレフィン重合体を製造
できることである。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、α−オレフィン重合に用いた場
合、得られたα−オレフィン重合体の透明性と結晶性が
共に向上し、かつボイドの発生数が極めて少ないことで
ある。

以下に示す実施例で明らかな様に、本発明の三塩化チタ
ン組成物を用いて得られたα−オレフィン重合体のプレ
スフィルムの内部ヘーズはハロゲン置換スチレン類重合
体を含有しない、三塩化チタン組成物を用いて得られた
α−オレフィン重合体に比べて約1/4〜3/7となってお
り、著しく高い透明性を有する。

また、結晶化温度もハロゲン置換スチレン類重合体を含
有しない場合に比べて約６℃〜９℃上昇しており、著し
く結晶性が向上すると共に、曲げ弾性率も著しく高くな
っている（実施例１〜９、比較例1,5〜10参照）。更に
ボイドの発生数においても本発明以外の方法によってス
チレン類の重合体を導入したα−オレフィン重合体に比
べて著しく少ないことが明らかである（実施例１〜９、
比較例2,3参照）。

本発明の第二の効果は、極めて高い重合活性でもって、
粒子形状が良好で高立体規則性のα−オレフィン重合体
が得られることである。従って、触媒除去工程やアタク
チックポリマー除去工程を省略することができ、気相重
合法等のより簡略したプロセスによって、α−オレフィ
ン重合体の長期間の連続重合法による製造が可能であ
り、工業生産上極めて有利である。

本発明の第三の効果は、本発明のα−オレフィン重合体
製造用三塩化チタン組成物は、保存安定性および熱安定
性に優れる。長時間に亘り、外気温の高低にかかわらず
安定に保存できることは工業上極めて大切なことであ
る。なお、該保存は粉体状態でも不活性炭化水素溶媒に
懸濁させた状態でも行うことができる。

更に本発明の第四の効果は、本発明のα−オレフィン重
合体製造用三塩化チタン組成物は、耐摩砕性に優れる。
該三塩化チタン組成物は、その使用時すなわちα−オレ
フィン重合体製造過程のみならず触媒製造過程において
も摩砕を受けにくい。このことは、微粉触媒の生成を防
ぎ、ひいては微粉α−オレフィン重合体の生成を防ぐこ
とを意味している。この結果、気相重合プロセスにおけ
るライン閉塞トラブルの防止、循環ガス中への微粉α−
オレフィン重合体の混入に起因するコンプレッサートラ
ブルの防止等に極めて効果的である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

TY:重合活性を示し、チタン１グラム原子当りの重合体
収量 （単位:kg/グラム原子） II:立体規則性を示し、20℃ ｎ−ヘキサン抽出残量
（単位：重量％） BD:かさ比重 （単位:g/ml） MFR:メルトフローインデックス ASTM D-1238（Ｌ）に
よる。 （単位:g/10分） 内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部のヘーズ
であり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200kg/cm²G
の条件下でα−オレフィン重合体パウダーを厚さ150μ
のフィルムとし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗
った後、JIS K 7105に準拠してヘーズを測定した。（単
位：％） 結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、10℃／分の降温
速度で測定した。 （単位：℃） 曲げ弾性率：α−オレフィン重合パウダー100重量部に
対して、テトラキス［メチレン−３−（３′−,5′−ジ
−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタン0.1重量部、およびステアリン酸カルシウ
ム0.1重量部を混合し、該混合物をスクリュー口径40mm
の押出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を射出
成形機で溶融樹脂温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテ
ストピースを作成し、該テストピースについて湿度50
％、室温23℃の室温で72時間放置した後、JIS K 7203に
準拠して曲げ弾性率を測定した。

（単位:kgf/cm²） ボイド：前項と同様にしてα−オレフィン重合体の造粒
を行い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製膜機を用い、溶
融樹脂温度250℃で押出し、20℃の冷却ロールで厚さ1mm
のシートを作成した。該シートを150℃の熱風で70秒間
加熱し、二軸延伸機を用いて、縦横方向に７倍づつ延伸
し、厚さ20μの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムを
光学顕微鏡にて観察し、直径が10μ以上のボイドの数を
測定し、1cm²当り20個未満を○、20個以上50個未満を
△、50個以上をＸで示した。

実施例１ （１）三塩化チタン組成物の製造 ｎ−ヘキサン6l、ジエチルアルミニウムモノクロライド
（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエーテル12.0モルを25
℃で５分間で混合し、15分間同温度で反応させて反応生
成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比2.4）
を得た。

窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを入れ、35
℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量を180
分間で滴下した後、同温度に60分間保ち、80℃に昇温し
て更に１時間反応させ、室温まで冷却し、上澄液を除
き、ｎ−ヘキサン20lを加えてデカンテーションで上澄
液を除く操作を４回繰り返して固体生成物（II）を得
た。

この（II）全量をｎ−ヘキサン30l中に懸濁させ、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド400gを加え、40℃で２
−メチル−４−フルオロスチレン19kgを添加し、40℃で
２時間重合処理を行った。処理後50℃まで昇温し、上澄
液を除きｎ−ヘキサン30lを加えてデカンテーションで
上澄液を除く操作を４回繰り返して、重合処理を施した
固体生成物（II-A）を得た。

この固体生成物の全量をｎ−ヘキサン9l中に懸濁させた
状態で、四塩化チタン3.5kgを室温にて約10分間で加
え、80℃にて30分間反応させた後、更にジイソアミルエ
ーテル1.6kgを加え、80℃で１時間反応させた。反応終
了後、上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で乾
燥させ、固体生成物（III）を得、本発明の三塩化チタ
ン組成物とした。該三塩化チタン組成物中の結晶性２−
メチル−４−フルオロスチレン重合体含量は33.3重量
％、チタン含量16.8重量％であった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容積80lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン40l、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド28.5g、（１）で得た本発明の三塩
化チタン組成物340gを室温で加えた後、30℃で２時間か
けてエチレンを0.7Nm³供給し、反応させた（三塩化チタ
ン組成物1g当り、エチレン2.0g反応）後、未反応エチレ
ンを除去し、ｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥して予備活性
化触媒成分を得た。

（３）α−オレフィンの重合 窒素置換をした内容積80lの攪拌機を備えたL/D＝３の横
型重合器にMFR 2.0のポリプロピレンパウダー20kgを投
入後、上記（２）で得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキ
サンを添加し、4.0重量％ｎ−ヘキサン懸濁液とした
後、該懸濁液をチタン原子換算で6.45ミリグラム原子/h
r、およびジエチルアルミニウムモノクロライドを3.8g/
hrで同一配管から連続的に供給した。

また重合器の気相中の濃度が1.0容積％を保つように水
素を、全圧が23kg/cm²Gを保つようにプロピレンをそれ
ぞれ供給して、プロピレンの気相重合を70℃において12
0時間、連続して行った。重合期間中は、重合器内のポ
リマーの保有レベルが50容積％となる様にポリマーを重
合器から連続的に10kg/hrで抜き出した。抜き出された
ポリマーは続いてプロピレンオキサイドを0.2容積％含
む窒素ガスによって、95℃にて15分間接触処理された
後、製品パウダーとして得られた。

（４）熱安定性試験 上記（１）と同様にして得た三塩化チタン組成物を40℃
で４ヶ月間保存した後、（２）、（３）と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。

（５）耐摩砕性試験 （２）で使用した反応器に、循環ポンプを備えた循環ラ
インを接続した後、窒素雰囲気下において、ｎ−ヘキサ
ン20l、および上記（１）と同様にして得た三塩化チタ
ン組成物340gを入れた。続いて循環ポンプを動かし、循
環ラインを使用して反応器中の懸濁液を流速10l/分、温
度25℃の条件下で４時間循環させた後、（２）、（３）
と同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例１ （１）実施例１の（１）において固体生成物（II）を２
−メチル−４−フルオロスチレンで重合処理することな
しに固体生成物（II-A）相当物とすること以外は同様に
して三塩化チタン組成物を得た。

（２）実施例１の（２）において三塩化チタン組成物と
して、上記（１）で得られた三塩化チタン組成物を用い
る以外は同様にして予備活性化触媒成分の調製を行っ
た。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒成分と
して、上記（２）で得られた予備活性化触媒成分を用い
る以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

（４）実施例１の（４）において三塩化チタン組成物と
して、上記（１）と同様にして得られた三塩化チタン組
成物を用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。

（５）実施例１の（５）において三塩化チタン組成物と
して、上記（１）と同様にして得られた三塩化チタン組
成物を用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。

比較例２ （１）比較例１の（１）と同様にして三塩化チタン組成
物を得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘキ
サン20l、ジエチルアルミニウムモノクロライド30g、お
よび上記（１）で得た三塩化チタン組成物180gを室温で
加えた後、ｐ−ｔ−ブチルスチレン165gを加え40℃にて
２時間反応させた（三塩化チタン組成物1g当り、0.5g反
応）。反応終了後はｎ−ヘキサンで洗浄後、濾過乾燥し
てｐ−ｔ−ブチルスチレンで予備活性化された触媒成分
を得た。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒成分と
して上記（２）で得たｐ−ｔ−ブチルスチレンで予備活
性化された触媒成分を用いる以外は同様にしてプロピレ
ンの重合を行ったところ、生成した塊状ポリマーが、パ
ウダー抜き出し配管を閉塞してしまった為、重合開始後
11時間で製造を停止しなければならなかった。

比較例３ （１）比較例１の（１）において、反応生成液（Ｉ）と
四塩化チタンを反応させる際に、別途、比較例１の
（１）と同様にして得た三塩化チタン組成物500gとジエ
チルアルミニウムモノクロライド120gを触媒として用い
て、ｎ−ヘキサン100l中に1.45kg添加したｐ−ｔ−ブチ
ルスチレンを60℃にて２時間重合した後、メタノール洗
浄し、乾燥させて得られたｐ−ｔ−ブチルスチレン重合
体0.95kgを容量10lの振動ミル中で室温にて５時間粉砕
後、前記の四塩化チタン中に懸濁ささせたこと以外は同
様にして、ｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体を33.3重量％
含有した三塩化チタン組成物を得た。

（２）三塩化チタン組成物として上記（１）で得た三塩
化チタン組成物を用いる以外は実施例１の（２）と同様
にして予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒成分と
して上記（２）で得た予備活性化触媒成分を全圧が23kg
/cm²Gを保つように供給すること以外は同様にしてプロ
ピレンの重合を行ない、ポリプロピレンを得た。

比較例４および実施例2,3 実施例１の（１）において２−メチル−４−フルオロス
チレンの使用量を変化させて、結晶性２−メチル−４−
フルオロスチレン重合体含量がそれぞれ0.001重量％、
4.8重量％、16.7重量％の三塩化チタン組成物を得た。
続いて実施例１の（２）、（３）と同様にしてプロピレ
ンの重合を行った。

実施例４ ｎ−ヘプタン4l、ジエチルアルミニウムモノクロライド
5.0モル、ジイソアミルエーテル9.0モル、ジｎ−ブチル
エーテル5.0モルを18℃で30分間反応させて得た反応液
を四塩化チタン27.5モル中に40℃で300分間かゝって滴
下した後、同温度に1.5時間保ち反応させた後、65℃に
昇温し、１時間反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン
20lを加えデカンテーションで除く操作を６回繰り返
し、得られた固体生成物（II）1.8kgをｎ−ヘキサン40l
中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド50
0gを加え、50℃で２−メチル−４−フルオロスチレン16
kgを加え１時間反応させ、重合処理を施した固体生成物
（II-A）を得た。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン20lを加えデ
カンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の重合
処理を施した固体生成物（II-A）をｎ−ヘキサン7l中に
懸濁させ、四塩化チタン1.8kg、ｎ−ブチルエーテル1.8
kgを加え、60℃で３時間反応させた。反応終了後、上澄
液をデカンテーションで除いた後、20lのｎ−ヘキサン
を加えて５分間攪拌し静置して上澄液を除く操作を３回
繰り返した後、減圧で乾燥させ固体生成物（III）を
得、該固体生成物（III）を最終の三塩化チタン組成物
として用いること以外は、実施例１の（２）、（３）と
同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例５ 実施例４において２−メチル−４−フルオロスチレンに
よる重合処理をせずに固体生成物（II）を固体生成物
（II-A）相当物とすること以外は同様にして三塩化チタ
ン組成物を得て、プロピレンの重合を行った。

実施例５ ジエチルアルミニウムモノクロライド5.0モルを用いる
代りに、ジｎ−ブチルアルミニウムモノクロライド4.0
モルを用いて反応生成液（Ｉ）を得て、四塩化チタンに
45℃で滴下すること、また２−メチル−４−フルオロス
チレンを用いる代りにｏ−フルオロスチレン15kgを用い
ること以外は、実施例１の（１）と同様にして三塩化チ
タン組成物を得、続いて（２）、（３）と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。

比較例６ 実施例５においてｏ−フルオロスチレンによる重合処理
をせずに三塩化チタン組成物を得る以外は同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。

実施例６ 実施例１の（１）において、四塩化チタンの代わりに四
塩化ケイ素1.8kgおよび四塩化チタン2.0kgの混合液を、
またジイソアミルエーテルの使用量を2.2kgとして、固
体生成物（II-A）に反応させたこと以外は同様にして固
体生成物（III）を得、該固体生成物（III）を最終の三
塩化チタン組成物とした。

続いて、内容積200lの２段タービン翼を備えた攪拌機付
重合器に上記三塩化チタン組成物にｎ−ヘキサンを添加
し、4.0重量％ｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸濁液
をチタン原子換算で10.1ミリグラム原子/hr、およびジ
エチルアルミニウムモノクロライドを6.0g/hrで同一配
管から、また別配管からｎ−ヘキサンを21kg/hrで連続
的に供給した。更にまた重合器の気相中の濃度が1.5容
積％を保つように水素を、全圧が10kg/cm²Gを保つよう
にプロピレンをそれぞれ供給して、プロピレンのスラリ
ー重合を70℃において120時間、連続して行った。

重合期間中は、重合器内のスラリーの保有レベルが75容
積％となるようにスラリーを重合器から連続的に内容積
50lのフラッシュタンクに抜き出した。フラッシュタン
クにおいて落圧され未反応プロピレンが除去される一
方、メタノールが1kg/hrで供給され70℃にて接触処理さ
れた。引き続いてスラリーは遠心分離機によって溶媒を
分離された後、乾燥され、製品パウダーが10kg/hrで得
られた。

比較例７ 実施例６において２−メチル−４−フルオロスチレンに
よる重合処理をせずに固体生成物（II）を固体生成物
（II-A）相当物とすること以外は同様にして得られた三
塩化チタン組成物を用いて、実施例６と同様にしてプロ
ピレンのスラリー重合を行った。

実施例７ ｎ−ヘキサン12lに四塩化チタン27.0モルを加え、１℃
に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロライ
ド27.0モルを含むｎ−ヘキサン12.5lを１℃にて４時間
かけて滴下した。滴下終了後15分間同温度に保ち反応さ
せた後、続いて１時間かけて65℃に昇温し、更に同温度
にて１時間反応させた。

次に上澄液を除きｎ−ヘキサン10lを加え、デカンテー
ションで除く操作を５回繰り返し、得られた固体生成物
（II）5.7kgのうち、1.8kgをｎ−ヘキサン50l中に懸濁
させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド350gを加
え、40℃でｏ−フルオロスチレン19kgを更に加えた後、
40℃で２時間重合処理を行った。

重合処理後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン30lを加
えてデカンテーションで除く操作を２回繰り返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物（II-A）の全量を
ｎ−ヘキサン11中に懸濁し、これにジ−イソアミルエ
ーテル1.6lを添加した。この懸濁液を35℃で１時間攪拌
後、ｎ−ヘキサン3lで５回洗浄し処理固体を得た。得ら
れた処理固体を四塩化チタン40容積％のｎ−ヘキサン溶
液6l中に懸濁した。

この懸濁液を65℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た。反応終了後、１回にｎ−ヘキサン20lを使用し、３
回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて固体生
成物（III）を得た。該固体生成物（III）を最終の三塩
化チタン組成物として用い、後は実施例６と同様にして
プロピレンのスラリー重合を行った。

比較例８ 実施例７においてｏ−フルオロスチレンによる重合処理
を省略して三塩化チタン組成物を得て、後は実施例７と
同様にしてプロピレンのスラリー重合を行った。

実施例８ 実施例１の（１）において２−メチル−４−フルオロス
チレンの代わりにｐ−フルオロスチレン4.7kgを用い
て、重合処理を施した固体生成物（II-A）を得、続いて
ｎ−ヘプタン10l中に、四塩化チタン3.0kgを加えた後、
上記固体生成物（II-A）を全量添加し、80℃で30分間反
応させた。反応終了後、更にジｎ−ペンチルエーテル2.
8kgを添加し、80℃で１時間反応させて固体生成物（II
I）を得た。該固体生成物（III）を最終の三塩化チタン
組成物として用いて後は実施例１の（２）、（３）と同
様にしてプロピレンの気相重合を行った。

比較例９ 実施例８においてｐ−フルオロスチレンによる重合処理
をせずに三塩化チタン組成物を得ること以外は同様にし
て、プロピレンの重合を行った。

実施例９ 実施例６において固体生成物（III）を得る際に２−メ
チル−４−フルオロスチレンの使用量を17kg、又、プロ
ピレン重合時に、気相中の濃度が0.2容積％を保つ様に
エチレンを更に供給すること以外は実施例６と同様にし
てプロピレン−エチレン共重合を行った。

比較例10 実施例９において２−メチル−４−フルオロスチレンに
よる重合処理をせずに、三塩化チタン組成物を得ること
以外は、同様にしてプロピレン−エチレン共重合を行っ
た。

以上の実施例および比較例の三塩化チタン組成物、重合
結果および評価結果を表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の組成物の製造方法を説明するための
工程図（フローチャート）である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次式、 （式中、Ｘはハロゲンを、R¹は水素またはアルキル基を
   示す。）で示される繰り返し単位からなるハロゲン置換
   スチレン類の結晶性重合体を0.01重量％〜99重量％含有
   しかつ、下記の方法で製造された最終の固体生成物（II
   I）であるα−オレフィン重合体製造用三塩化チタン組
   成物。 有機アルミニウム化合物、若しくは有機アルミニウム化
   合物と電子供与体（B₁）との反応生成物（Ｉ）に四塩化
   チタンを反応させて得られた固体生成物（II）を次式、 （式中、Ｘはハロゲンを、R¹は水素またはアルキル基を
   示す。）で示されるハロゲン置換スチレン類で重合処理
   し、更に電子供与体（B₂）と周期律表III〜VI族の元素
   のハロゲン化物とを反応させて得られる最終の固体生成
   物（III）に、次式、 （式中、Ｘはハロゲンを、R¹は水素またはアルキル基を
   示す。）で示される繰り返し単位からなるハロゲン置換
   スチレン類の結晶性重合体を0.01重量％〜99重量％含有
   せしめる三塩化チタン組成物の製造方法。
2. 【請求項２】有機アルミニウム化合物として、一般式が
   AlR² _mR³ _{m ′}X_{3- （ｍ＋ｍ′）} （式中、R²,R³はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
   ール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロ
   ゲンを表わし、またm,m′は０＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の
   数を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物を
   用いる特許請求の範囲第１項に記載の三塩化チタン組成
   物。