JPH0761428B2 - 選択透過性膜およびその製造方法 - Google Patents
選択透過性膜およびその製造方法Info
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- JPH0761428B2 JPH0761428B2 JP1057005A JP5700589A JPH0761428B2 JP H0761428 B2 JPH0761428 B2 JP H0761428B2 JP 1057005 A JP1057005 A JP 1057005A JP 5700589 A JP5700589 A JP 5700589A JP H0761428 B2 JPH0761428 B2 JP H0761428B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は産業材料に関し、さらに詳しくは、ガスや液体
の選択透過性膜およびその製造方法に関するものであ
る。
の選択透過性膜およびその製造方法に関するものであ
る。
従来の技術 従来選択透過性膜は大きく分けて気体用と液体用があ
る。気体用ではガスや石油燃料の燃焼性向上の目的で酸
素富化膜が検討されている。また、液体用ではアルコー
ル−水の分離膜や油−水の分離膜が検討されている。
る。気体用ではガスや石油燃料の燃焼性向上の目的で酸
素富化膜が検討されている。また、液体用ではアルコー
ル−水の分離膜や油−水の分離膜が検討されている。
発明が解決しようとする課題 ところが、現在知られている選択透過性膜は、主にポリ
マーを多孔性基板にコーティングする方法で製造されて
いるため選択透過効率が悪い。そこで、現在も効率向上
の為数々の方法が検討されているが、未だに選択透過性
の良い膜を得られてないのが実状である。
マーを多孔性基板にコーティングする方法で製造されて
いるため選択透過効率が悪い。そこで、現在も効率向上
の為数々の方法が検討されているが、未だに選択透過性
の良い膜を得られてないのが実状である。
本発明は上記問題点に鑑み、選択透過性の優れた選択透
過性膜およびその製造方法を提供するものである。
過性膜およびその製造方法を提供するものである。
課題を解決するための手段 本発明は上述の問題を解決するために、少なくとも重合
性基と他の官能基とを含む物質の単分子膜または単分子
累積膜が、触媒または放射線照射を用いて重合されてい
ることを特徴とする単分子膜ポリマー状または単分子累
積膜ポリマー状の選択透過性膜を提供するものである。
性基と他の官能基とを含む物質の単分子膜または単分子
累積膜が、触媒または放射線照射を用いて重合されてい
ることを特徴とする単分子膜ポリマー状または単分子累
積膜ポリマー状の選択透過性膜を提供するものである。
また、本発明は前記選択透過性膜を製造するために、少
なくとも重合性基と他の官能基とを含む物質の単分子膜
または単分子累積膜を親水性の基板表面に形成する工程
と、前記重合性基を触媒または放射線照射を用いて重合
する工程と、前記基板の一部を単分子膜または単分子累
積膜の形成されていない側よりエッチング除去する工程
とを含むことを特徴とする選択透過性膜の製造方法を提
供するものである。
なくとも重合性基と他の官能基とを含む物質の単分子膜
または単分子累積膜を親水性の基板表面に形成する工程
と、前記重合性基を触媒または放射線照射を用いて重合
する工程と、前記基板の一部を単分子膜または単分子累
積膜の形成されていない側よりエッチング除去する工程
とを含むことを特徴とする選択透過性膜の製造方法を提
供するものである。
作用 一端にクロルシラン基（−SiClx）を持つ直鎖状の炭化
水素の誘導体を用いれば、有機溶媒中で化学吸着法によ
り親水性基板表面に前記誘導体の単分子膜を形成でき、
さらに前記単分子膜を酸素を含むガス中で高エネルギー
の放射線照射して表面を親水性化することにより前記単
分子膜の累積膜を形成できることが知られている。
水素の誘導体を用いれば、有機溶媒中で化学吸着法によ
り親水性基板表面に前記誘導体の単分子膜を形成でき、
さらに前記単分子膜を酸素を含むガス中で高エネルギー
の放射線照射して表面を親水性化することにより前記単
分子膜の累積膜を形成できることが知られている。
従って、一端にクロルシラン基などの官能基を持つ直鎖
状炭化水素の誘導体の一部に重合性基（例えば、ビニル
基，アセチレン基もしくはジアセチレン基等）を含むよ
うな物質を用いて化学吸着法により単分子膜を作成し重
合を行えば、数十Åオーダーの単分子膜ポリマーを形成
できる。さらに、上述の方法で単分子膜を複数層累積さ
れた膜も容易に得ることができる。
状炭化水素の誘導体の一部に重合性基（例えば、ビニル
基，アセチレン基もしくはジアセチレン基等）を含むよ
うな物質を用いて化学吸着法により単分子膜を作成し重
合を行えば、数十Åオーダーの単分子膜ポリマーを形成
できる。さらに、上述の方法で単分子膜を複数層累積さ
れた膜も容易に得ることができる。
この方法により、親水性基板上に形成された単分子膜ま
たは単分子累積膜を、ハロゲン化金属触媒などの触媒を
含む有機溶媒中に浸漬したり、または放射線を照射した
りして、前記単分子膜中の重合性基の部分を重合させた
後、前記基板の一部を単分子膜の反対側よりエッチング
除去すれば、酸素を含む雰囲気中でも安定な単分子膜ポ
リマー状または単分子累積膜ポリマー状の超薄膜を形成
でき、選択透過効率の優れた選択透過性膜を製造できる
ことを見いだした。
たは単分子累積膜を、ハロゲン化金属触媒などの触媒を
含む有機溶媒中に浸漬したり、または放射線を照射した
りして、前記単分子膜中の重合性基の部分を重合させた
後、前記基板の一部を単分子膜の反対側よりエッチング
除去すれば、酸素を含む雰囲気中でも安定な単分子膜ポ
リマー状または単分子累積膜ポリマー状の超薄膜を形成
でき、選択透過効率の優れた選択透過性膜を製造できる
ことを見いだした。
つまり、一定の配向性を保った状態で単分子膜の分子を
重合することにより、選択透過効率の優れた選択透過性
膜を製造できる。
重合することにより、選択透過効率の優れた選択透過性
膜を製造できる。
さらに、透過性も単分子膜の層数を制御することで任意
に選べる効果もある。
に選べる効果もある。
また、本発明では、有機溶媒に溶解させた重合性基と他
の官能基とを含む物質を水面上に展開し前記有機溶媒を
蒸発させた後、水面上に残った前記物質の分子を水面上
で水面方向にバリヤでかき集め、所定の表面圧を加えな
がら基板を上下させて前記物質の単分子膜を基板上に累
積（この累積法をラングミュア・ブロジェット（LB）法
と言い、この方法により累積された単分子膜をLB膜と言
う。）した後、ハロゲン化金属触媒などの触媒を含む有
機溶媒中に前記単分子膜の累積された基板を浸漬した
り、あるいは放射線照射により前記単分子膜中の重合性
基の部分を重合させると、同様に超薄膜のポリマーを形
成できることを見いだした。
の官能基とを含む物質を水面上に展開し前記有機溶媒を
蒸発させた後、水面上に残った前記物質の分子を水面上
で水面方向にバリヤでかき集め、所定の表面圧を加えな
がら基板を上下させて前記物質の単分子膜を基板上に累
積（この累積法をラングミュア・ブロジェット（LB）法
と言い、この方法により累積された単分子膜をLB膜と言
う。）した後、ハロゲン化金属触媒などの触媒を含む有
機溶媒中に前記単分子膜の累積された基板を浸漬した
り、あるいは放射線照射により前記単分子膜中の重合性
基の部分を重合させると、同様に超薄膜のポリマーを形
成できることを見いだした。
つまり、この場合も一定の配向性を保った状態で単分子
膜の分子を重合することにより、選択透過効率の優れた
選択透過性膜を製造できる。
膜の分子を重合することにより、選択透過効率の優れた
選択透過性膜を製造できる。
さらに、透過性も単分子膜の累積層数を制御することで
任意に選べる効果もある。
任意に選べる効果もある。
さらにまた、この方法の場合、前記LB膜の累積時に面方
向に直流バイアスを印加しておくと、より配向性の優れ
た選択透過性膜を作れることを見いだした。
向に直流バイアスを印加しておくと、より配向性の優れ
た選択透過性膜を作れることを見いだした。
また、基板のエッチング前に単分子膜ポリマー状または
単分子累積膜ポリマー状の超薄膜の表面を物理処理ある
いは化学処理することにより、前記超薄膜の表面をアル
コール性水酸基（−OH）やイオン性の官能基等で置換す
ることにより、目的とする選択透過性を付与できること
を見いだした。
単分子累積膜ポリマー状の超薄膜の表面を物理処理ある
いは化学処理することにより、前記超薄膜の表面をアル
コール性水酸基（−OH）やイオン性の官能基等で置換す
ることにより、目的とする選択透過性を付与できること
を見いだした。
例えば、重合性基としてアセチレン基および他の官能基
としてクロルシラン基を含む物質を溶解させた非水系有
機溶媒中に表面が親水性の基板を浸漬し、化学吸着法に
より前記基板上に前記物質の単分子膜を形成することに
より、前記基板上に前記物質の単分子膜を前期物質の分
子状態が配向した状態で作成することができる。さら
に、前記基板上に形成した前記物質の単分子膜を触媒を
用いて重合することにより、分子の配向性を保った状態
で、超高分子量のポリマーを作ることができる。
としてクロルシラン基を含む物質を溶解させた非水系有
機溶媒中に表面が親水性の基板を浸漬し、化学吸着法に
より前記基板上に前記物質の単分子膜を形成することに
より、前記基板上に前記物質の単分子膜を前期物質の分
子状態が配向した状態で作成することができる。さら
に、前記基板上に形成した前記物質の単分子膜を触媒を
用いて重合することにより、分子の配向性を保った状態
で、超高分子量のポリマーを作ることができる。
また、重合には、ハロゲン化金属触媒として例えばMoCl
5，WCl6，NbCl5，TaCl5等、あるいは金属カルボニル触
媒として Mo（CO）5,W（CO）6,Nb（CO）5,Ta（CO）5等が利用でき
る。なお、有機溶媒はトルエン，ジオキサン，アニソー
ル等が利用できる。その後、前記基板の一部を単分子膜
の形成されていない側よりエッチング除去すれば、非常
に安定な単分子膜ポリマー状または単分子累積膜ポリマ
ー状の超薄膜を形成できる。
5，WCl6，NbCl5，TaCl5等、あるいは金属カルボニル触
媒として Mo（CO）5,W（CO）6,Nb（CO）5,Ta（CO）5等が利用でき
る。なお、有機溶媒はトルエン，ジオキサン，アニソー
ル等が利用できる。その後、前記基板の一部を単分子膜
の形成されていない側よりエッチング除去すれば、非常
に安定な単分子膜ポリマー状または単分子累積膜ポリマ
ー状の超薄膜を形成できる。
なお、前述の重合方法の代わりに放射線（紫外線,X線，
電子線，ガンマ線等）を照射する方法を用いることもで
きる。
電子線，ガンマ線等）を照射する方法を用いることもで
きる。
さらにまた、ある一定の表面圧のもとで所定の親水性基
板上に累積したLB膜、例えば重合性基としてアセチレン
基を含む誘導体を触媒を用いて重合する方法でも、分子
の配向性を保った状態で重合すれば超高分子量の単分子
ポリマー状または単分子累積膜ポリマー状の超薄膜を作
ることができる。
板上に累積したLB膜、例えば重合性基としてアセチレン
基を含む誘導体を触媒を用いて重合する方法でも、分子
の配向性を保った状態で重合すれば超高分子量の単分子
ポリマー状または単分子累積膜ポリマー状の超薄膜を作
ることができる。
また、前記物質の分子を水面上で面方向にバリヤでかき
集め累積する際、面方向に直流バイアスを印加しておく
と、さらに前記物質の分子の累積時の配向性が良いポリ
マーを作ることが可能となる。
集め累積する際、面方向に直流バイアスを印加しておく
と、さらに前記物質の分子の累積時の配向性が良いポリ
マーを作ることが可能となる。
なお、この方法においても前述の触媒を用いた重合方法
の代わりに、放射線照射方法を用いることもできる。
の代わりに、放射線照射方法を用いることもできる。
また、基板エッチング前に酸素プラズマ処理して、単分
子膜ポリマーまたは単分子累積膜ポリマーの表面にアル
コール性水酸基（−OH）を導入したり、表面に予めエポ
キシ基を導入した後アンモニア処理を行うことにより、
アミノ基（イオン性の官能基）を導入したりすることに
より、目的とする選択透過性を容易に付与できる。
子膜ポリマーまたは単分子累積膜ポリマーの表面にアル
コール性水酸基（−OH）を導入したり、表面に予めエポ
キシ基を導入した後アンモニア処理を行うことにより、
アミノ基（イオン性の官能基）を導入したりすることに
より、目的とする選択透過性を容易に付与できる。
従って、本発明の方法では、これらの単分子膜ポリマー
または単分子累積膜ポリマーよりなる選択透過性膜を容
易に作成でき、さらに選択透過性も単分子膜の層数を制
御することで任意に選べる。また、表面を改質すること
で目的とする物質に対し効率の高い選択透過性膜が得ら
れる作用がある。
または単分子累積膜ポリマーよりなる選択透過性膜を容
易に作成でき、さらに選択透過性も単分子膜の層数を制
御することで任意に選べる。また、表面を改質すること
で目的とする物質に対し効率の高い選択透過性膜が得ら
れる作用がある。
実施例 以下、実施例を用いて本発明の詳細を説明する。
本実施例で使用した単分子膜を形成させる物質は、数々
あるが、アセチレン誘導体の一種であり末端にアセチレ
ン基を１個含むω−ノナデシルイノイックトリクロルシ
ラン HC≡Ｃ−（CH2）n−SiCl3 （以下NCSと略す。本実施例ではｎは17であるが、14か
ら24の範囲で良好な結果が得られた。）の場合を用いて
説明する。
あるが、アセチレン誘導体の一種であり末端にアセチレ
ン基を１個含むω−ノナデシルイノイックトリクロルシ
ラン HC≡Ｃ−（CH2）n−SiCl3 （以下NCSと略す。本実施例ではｎは17であるが、14か
ら24の範囲で良好な結果が得られた。）の場合を用いて
説明する。
例えば、厚み0.1〜0.5mmの親水性基板１（ガラス、金
属、セラミックス等）上に、シラン系界面活性剤;NCS HC≡Ｃ−（CH2）17−SiCl3 を化学吸着させて、前記基板１の表面に単分子膜を形成
する。この時、シラン系界面活性剤;NCSのクロルシラン
基（−SiCl3）と基板１の表面に存在する水酸基（−O
H）とが反応して、前記基板１の表面に という構造の単分子膜２が形成される。例えば1.0×10
-3〜8.0×10-3mol/lの濃度で前記シラン系界面活性剤;N
CSを溶かした80％ｎ−ヘキサン、12％四塩化炭素、８％
クロロホルム溶液中に、室温で数分間、親水性の多孔性
基板を浸漬すると、基板１の表面で−Si−Ｏ−の結合を
形成できる（第１図（ａ））。
属、セラミックス等）上に、シラン系界面活性剤;NCS HC≡Ｃ−（CH2）17−SiCl3 を化学吸着させて、前記基板１の表面に単分子膜を形成
する。この時、シラン系界面活性剤;NCSのクロルシラン
基（−SiCl3）と基板１の表面に存在する水酸基（−O
H）とが反応して、前記基板１の表面に という構造の単分子膜２が形成される。例えば1.0×10
-3〜8.0×10-3mol/lの濃度で前記シラン系界面活性剤;N
CSを溶かした80％ｎ−ヘキサン、12％四塩化炭素、８％
クロロホルム溶液中に、室温で数分間、親水性の多孔性
基板を浸漬すると、基板１の表面で−Si−Ｏ−の結合を
形成できる（第１図（ａ））。
ここで、前記多孔性基板１の表面に という構造の単分子膜２が形成されていることは、FT−
IRにて確認された。
IRにて確認された。
なお、このとき単分子膜２の形成は、湿気を含まない窒
素雰囲気中で行った。
素雰囲気中で行った。
次に触媒として五塩化モリブデン（MoCl5）を溶かした
トルエン中に前記単分子膜２が１層形成された基板１を
浸漬し、30〜70℃程度に溶液を昇温すると第１図（ｂ）
に示すような反応により、trans−ポリアセチレン結合
３を有する単分子膜ポリマー４が形成されたことがFT−
IRにより明らかとなった。なお、触媒としては他にWC
l6，NbCl5，TaCl5等を用いても分子量は異なるが同様の
重合反応した単分子膜が得られた。さらにまた、触媒と
してMo（CO）6あるいはＷ（CO）6を四塩化炭素に溶かし
た溶液に基板を浸漬し紫外線を照射しても、分子量は異
なるが赤褐色の重合反応した単分子膜が得られた。
トルエン中に前記単分子膜２が１層形成された基板１を
浸漬し、30〜70℃程度に溶液を昇温すると第１図（ｂ）
に示すような反応により、trans−ポリアセチレン結合
３を有する単分子膜ポリマー４が形成されたことがFT−
IRにより明らかとなった。なお、触媒としては他にWC
l6，NbCl5，TaCl5等を用いても分子量は異なるが同様の
重合反応した単分子膜が得られた。さらにまた、触媒と
してMo（CO）6あるいはＷ（CO）6を四塩化炭素に溶かし
た溶液に基板を浸漬し紫外線を照射しても、分子量は異
なるが赤褐色の重合反応した単分子膜が得られた。
次に、第２図に示すように、単分子膜ポリマー４が形成
された親水性基板１（第２図（ｂ））を前記単分子膜ポ
リマー４の形成されていない側よりホトリソグラフィー
法を用いて選択的、例えば格子状にエッチング除去する
（基板がガラスである場合は、ふっ酸を用いて容易に除
去することができる。）と、格子状基板1aに張り付けた
状態の単分子膜ポリマーよりなる選択透過性膜５が得ら
れる（第２図（ｃ））。なお、ここで、吸着後重合され
たシラン系界面活性剤の分子６はそれぞれ第２図（ａ）
で示すように模式的に示されている。
された親水性基板１（第２図（ｂ））を前記単分子膜ポ
リマー４の形成されていない側よりホトリソグラフィー
法を用いて選択的、例えば格子状にエッチング除去する
（基板がガラスである場合は、ふっ酸を用いて容易に除
去することができる。）と、格子状基板1aに張り付けた
状態の単分子膜ポリマーよりなる選択透過性膜５が得ら
れる（第２図（ｃ））。なお、ここで、吸着後重合され
たシラン系界面活性剤の分子６はそれぞれ第２図（ａ）
で示すように模式的に示されている。
一方、前記親水性基板１上に１−（トリメチルシリル）
−ω−ノナデシルイノイックトリクロルシラン Me3Si−Ｃ≡Ｃ−（CH2）n−SiCl3（以下TMS−NCSと略
す。本実施例ではｎは17であるが、14から24の範囲で良
好な結果が得られた。）の単分子膜２を１層累積した前
記基板１を（第３図（ａ））、触媒として六塩化タング
ステン（WCl6）と共触媒としてテトラブチルスズ（Bu4S
n）とを1:1で溶かしたトルエン中に浸漬し、30〜70℃程
度に溶液を昇温すると第３図（ｂ）に示すような反応に
より、トリメチルシラン基（−SiMe3）を含んだtrans−
ポリアセチレン結合３を持つ単分子膜ポリマー４が形成
される。
−ω−ノナデシルイノイックトリクロルシラン Me3Si−Ｃ≡Ｃ−（CH2）n−SiCl3（以下TMS−NCSと略
す。本実施例ではｎは17であるが、14から24の範囲で良
好な結果が得られた。）の単分子膜２を１層累積した前
記基板１を（第３図（ａ））、触媒として六塩化タング
ステン（WCl6）と共触媒としてテトラブチルスズ（Bu4S
n）とを1:1で溶かしたトルエン中に浸漬し、30〜70℃程
度に溶液を昇温すると第３図（ｂ）に示すような反応に
より、トリメチルシラン基（−SiMe3）を含んだtrans−
ポリアセチレン結合３を持つ単分子膜ポリマー４が形成
される。
また、親水性基板上にNCSの単分子膜を１層形成した基
板を、触媒として五塩化モリブデン（MoCl5）を溶かし
た分子中に酸素原子を含有する有機溶媒であるアニソー
ル中に浸漬し、30〜70℃程度に溶液を昇温すると、cis
−ポリアセチレン結合が形成される。
板を、触媒として五塩化モリブデン（MoCl5）を溶かし
た分子中に酸素原子を含有する有機溶媒であるアニソー
ル中に浸漬し、30〜70℃程度に溶液を昇温すると、cis
−ポリアセチレン結合が形成される。
さらにまた、親水性基板上にTMS−NCSの単分子膜を１層
形成した基板を、触媒として五塩化モリブデン（MoC
l5）と共触媒としてトリフェニルビスマス（Ph3Bi）と
を1:1で溶かした分子中に酸素原子を含有する有機溶媒
であるアニソール中に浸漬し、30〜70℃程度に溶液を昇
温すると、トリメチルシラン基（−SiMe3）を含んだ単
分子膜状のcis−ポリアセチレン結合が形成される。従
って、第２図に示したように、単分子膜ポリマー４が形
成された基板１を前記単分子膜ポリマーの形成されてい
ない側よりホトリソグラフィー法を用いて選択的、例え
ば格子状にエッチング除去すると格子状基板1aに張り付
けた状態の密度の異なる単分子膜ポリマーよりなる選択
透過性膜５が得られる。
形成した基板を、触媒として五塩化モリブデン（MoC
l5）と共触媒としてトリフェニルビスマス（Ph3Bi）と
を1:1で溶かした分子中に酸素原子を含有する有機溶媒
であるアニソール中に浸漬し、30〜70℃程度に溶液を昇
温すると、トリメチルシラン基（−SiMe3）を含んだ単
分子膜状のcis−ポリアセチレン結合が形成される。従
って、第２図に示したように、単分子膜ポリマー４が形
成された基板１を前記単分子膜ポリマーの形成されてい
ない側よりホトリソグラフィー法を用いて選択的、例え
ば格子状にエッチング除去すると格子状基板1aに張り付
けた状態の密度の異なる単分子膜ポリマーよりなる選択
透過性膜５が得られる。
なお、上述の方法で累積された単分子膜はアルコールに
は不溶性であることが確認された。
は不溶性であることが確認された。
また、上述の実施例では、触媒を用いて単分子膜を重合
する方法について述べたが、不活性ガス雰囲気中で、電
子線,X線あるいはガンマ線等の放射線を照射しても、ci
s型あるいはtrans型の制御はできないがポリアセチレン
型単分子膜ポリマーを容易に製造できる。なお、このと
き大過剰に照射すれば２次元方向に架橋したポリエチレ
ン型単分子膜ポリマーを製造できることが確認できた。
する方法について述べたが、不活性ガス雰囲気中で、電
子線,X線あるいはガンマ線等の放射線を照射しても、ci
s型あるいはtrans型の制御はできないがポリアセチレン
型単分子膜ポリマーを容易に製造できる。なお、このと
き大過剰に照射すれば２次元方向に架橋したポリエチレ
ン型単分子膜ポリマーを製造できることが確認できた。
さらにまた、この様にして製造されたポリアセチレン型
単分子膜ポリマーは、従来チーグラー・ナッタ系触媒法
で製造されていたものに比べ、酸素を含む雰囲気中で
も、熱や圧力あるいは紫外線などに対して著しく安定で
あった。
単分子膜ポリマーは、従来チーグラー・ナッタ系触媒法
で製造されていたものに比べ、酸素を含む雰囲気中で
も、熱や圧力あるいは紫外線などに対して著しく安定で
あった。
以上の結果より、本発明の方法を用いればcis型あるい
はtrans型ポリアセチレン型単分子膜ポリマーよりなる
選択透過性膜を容易に形成できることが確認された。
はtrans型ポリアセチレン型単分子膜ポリマーよりなる
選択透過性膜を容易に形成できることが確認された。
また、以上の実施例では、単分子膜を形成する物質とし
てNCSやTMS−NCSについてのみ示したが、分子内にビニ
ル基（−Ｃ＝Ｃ−）やアセチレン基（−Ｃ≡Ｃ−）など
の不飽和基を含み単分子膜形成が可能な物質であれば、
条件は異なっても同様の方法が利用できることは明らか
である。
てNCSやTMS−NCSについてのみ示したが、分子内にビニ
ル基（−Ｃ＝Ｃ−）やアセチレン基（−Ｃ≡Ｃ−）など
の不飽和基を含み単分子膜形成が可能な物質であれば、
条件は異なっても同様の方法が利用できることは明らか
である。
例えば、ジアセチレン基７を１個持つトリコサジイノイ
ックトリクロルシラン HC≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH2）19−SiCl3を用いた場合には、
第４図に示すように紫外線（UV）光照射（100mJ/cm2）
によりポリジアセチレン結合８を持つ単分子膜ポリマー
４が得られる。
ックトリクロルシラン HC≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH2）19−SiCl3を用いた場合には、
第４図に示すように紫外線（UV）光照射（100mJ/cm2）
によりポリジアセチレン結合８を持つ単分子膜ポリマー
４が得られる。
また、ノナデセニルトリクロルシラン H2C＝CH−（CH2）17−SiCl3 を用いた場合には、電子線光照射（50mJ/cm2）によりポ
リエチレン結合を持つ単分子膜ポリマーが得られる。
リエチレン結合を持つ単分子膜ポリマーが得られる。
また、前述の実施例では単分子膜を１層だけ形成し重合
を行う方法について述べたが、単分子膜を多層累積した
後で重合を行っても良い。あるいは単分子膜の形成−重
合の工程を連続して交互に行っても単分子累積膜ポリマ
ー状の選択透過性膜の作製が可能である。
を行う方法について述べたが、単分子膜を多層累積した
後で重合を行っても良い。あるいは単分子膜の形成−重
合の工程を連続して交互に行っても単分子累積膜ポリマ
ー状の選択透過性膜の作製が可能である。
例えば、前記親水性基板１上に１−（ジメチルシリル）
−ω−ノナデシルイノイックトリクロルシラン Me2HSi−Ｃ≡Ｃ−（CH2）n−SlCl3（以下DMS−NCSと略
す。本実施例ではｎは17であるが、14から24の範囲で良
好な結果が得られた。）の単分子膜を１層形成した前記
基板１を、触媒として六塩化タングステン（WCl6）と共
触媒としてテトラブチルスズ（Bu4Sn）とを1:1で溶かし
たトルエン中に浸漬し、30〜70℃程度に溶液を昇温して
重合した後、強アルカリ（10％KOH）で処理（30℃,2時
間）し、第５図（ａ）で示した反応を行い、 の末端シラン基のＨをOH基に変換する。
−ω−ノナデシルイノイックトリクロルシラン Me2HSi−Ｃ≡Ｃ−（CH2）n−SlCl3（以下DMS−NCSと略
す。本実施例ではｎは17であるが、14から24の範囲で良
好な結果が得られた。）の単分子膜を１層形成した前記
基板１を、触媒として六塩化タングステン（WCl6）と共
触媒としてテトラブチルスズ（Bu4Sn）とを1:1で溶かし
たトルエン中に浸漬し、30〜70℃程度に溶液を昇温して
重合した後、強アルカリ（10％KOH）で処理（30℃,2時
間）し、第５図（ａ）で示した反応を行い、 の末端シラン基のＨをOH基に変換する。
その後、この工程と吸着工程、重合工程を複数回繰り返
せば、第５図（ｂ）に示したような単分子累積膜ポリマ
ー９が得られる。
せば、第５図（ｂ）に示したような単分子累積膜ポリマ
ー９が得られる。
さらに、第３図（ｃ）に示した方法と同様に、単分子累
積膜ポリマー９が形成された基板１を前記単分子膜ポリ
マーの形成されていない側よりホトリソグラフィー法を
用いて選択的、例えば格子状にエッチング除去すると格
子状基板1aに張り付けた状態の密度の異なる単分子累積
膜ポリマーよりなる選択透過性膜10が得られる（第５図
（ｃ））。
積膜ポリマー９が形成された基板１を前記単分子膜ポリ
マーの形成されていない側よりホトリソグラフィー法を
用いて選択的、例えば格子状にエッチング除去すると格
子状基板1aに張り付けた状態の密度の異なる単分子累積
膜ポリマーよりなる選択透過性膜10が得られる（第５図
（ｃ））。
さらにまた、アセチレン誘導体の一種であるω−トリコ
シノイック酸 HC≡Ｃ−（CH2）n−COOH （以下TCAと略す。本実施例ではｎは20であるが14から2
3の範囲で良好な結果が得られた。また末端にトリメチ
ルシラン基（−SiMe3）を含んだTMS−TCAを用いてもよ
い。）を用いて、LB法で単分子膜あるいは単分子累積膜
を親水性基板上に形成し、不活性ガス雰囲気中で放射
線、例えば、電子線，光,X線もしくはガンマ線等を照射
して（通常、５〜50mJ/cm2程度）重合を行った後、単分
子膜ポリマーあるいは単分子累積膜ポリマーが形成され
た基板を、前記単分子膜ポリマーあるいは単分子累積膜
ポリマーの形成されていない側よりホトリソグラフィー
法を用いて選択的、例えば格子状にエッチング除去する
と格子状基板に張り付けた状態の密度の異なる単分子膜
ポリマーあるいは単分子累積膜ポリマーよりなる選択透
過性膜が得られた。
シノイック酸 HC≡Ｃ−（CH2）n−COOH （以下TCAと略す。本実施例ではｎは20であるが14から2
3の範囲で良好な結果が得られた。また末端にトリメチ
ルシラン基（−SiMe3）を含んだTMS−TCAを用いてもよ
い。）を用いて、LB法で単分子膜あるいは単分子累積膜
を親水性基板上に形成し、不活性ガス雰囲気中で放射
線、例えば、電子線，光,X線もしくはガンマ線等を照射
して（通常、５〜50mJ/cm2程度）重合を行った後、単分
子膜ポリマーあるいは単分子累積膜ポリマーが形成され
た基板を、前記単分子膜ポリマーあるいは単分子累積膜
ポリマーの形成されていない側よりホトリソグラフィー
法を用いて選択的、例えば格子状にエッチング除去する
と格子状基板に張り付けた状態の密度の異なる単分子膜
ポリマーあるいは単分子累積膜ポリマーよりなる選択透
過性膜が得られた。
前記実施例では、ω−トリコシノイック酸についてのみ
示したが、分子内にジアセチレン基、アセチレン基ある
いはビニル基等を含みLB膜形成が可能なものであれば、
累積条件は異なっても同様の方法が利用できることは明
らかであろう。なお、ジアセチレン基を１個もつペンタ
コサジイノイック酸を用いた場合には、紫外線（UV）照
射（100mJ/cm2）によりポリジアセチレン結合が得られ
た。
示したが、分子内にジアセチレン基、アセチレン基ある
いはビニル基等を含みLB膜形成が可能なものであれば、
累積条件は異なっても同様の方法が利用できることは明
らかであろう。なお、ジアセチレン基を１個もつペンタ
コサジイノイック酸を用いた場合には、紫外線（UV）照
射（100mJ/cm2）によりポリジアセチレン結合が得られ
た。
また、前記実施例ではLB膜を１層だけ累積した後に重合
する方法を示したが、LB膜を多層累積した後重合を行っ
ても良い。あるいは累積−重合の工程を交互に行っても
単分子累積膜ポリマー状の選択透過性膜を作ることも可
能なことが確認された。
する方法を示したが、LB膜を多層累積した後重合を行っ
ても良い。あるいは累積−重合の工程を交互に行っても
単分子累積膜ポリマー状の選択透過性膜を作ることも可
能なことが確認された。
さらにまた、重合性基と他の官能基とを含む物質の単分
子膜または単分子累積膜を親水性基板表面に形成し、重
合性基を触媒または放射線照射を用いて重合した後、化
学処理または物理処理により表面を改質できる。例え
ば、改質する工程において、酸素ガスプラズマ中で表面
を処理し（100W、５分程度で十分である）、表面にアル
コール性水酸基（−OH）を付加させることができる。
子膜または単分子累積膜を親水性基板表面に形成し、重
合性基を触媒または放射線照射を用いて重合した後、化
学処理または物理処理により表面を改質できる。例え
ば、改質する工程において、酸素ガスプラズマ中で表面
を処理し（100W、５分程度で十分である）、表面にアル
コール性水酸基（−OH）を付加させることができる。
また、改質する工程において、例えば、 という構造の単分子膜の末端シラン基のＨをOH基に変換
した後、ブチルリチウムのヘキサン溶液に浸漬し、さら
に を反応させ前記末端をエポキシ化した後、アンモニア水
で処理して以下に示したような末端にアミノ基（イオン
性の官能基）を付加させることが可能であった。
した後、ブチルリチウムのヘキサン溶液に浸漬し、さら
に を反応させ前記末端をエポキシ化した後、アンモニア水
で処理して以下に示したような末端にアミノ基（イオン
性の官能基）を付加させることが可能であった。
発明の効果 本発明の製造方法を用いることにより、分子配向性の非
常に優れ、かつ安定な単分子膜ポリマー状あるいは単分
子累積膜ポリマー状の超薄膜の選択透過性膜を高能率に
製造できる。従って、ガスや液体の選択透過性の良い膜
が得られ選択透過性膜として極めて有効である。例え
ば、TMS−NCSあるいはTMS−TCAを用いた膜では空気より
酸素を分離する特性が極めて高い選択透過性膜が得られ
る。また、今後さらに原料となるアセチレンやジアセチ
レン誘導体の種類や製造条件を適正化することにより、
透過率を段階的に制御した選択透過性膜の製造も可能に
なると思われる。また、選択透過性膜の表面を改質して
さらに選択透過性を向上させることも可能である。
常に優れ、かつ安定な単分子膜ポリマー状あるいは単分
子累積膜ポリマー状の超薄膜の選択透過性膜を高能率に
製造できる。従って、ガスや液体の選択透過性の良い膜
が得られ選択透過性膜として極めて有効である。例え
ば、TMS−NCSあるいはTMS−TCAを用いた膜では空気より
酸素を分離する特性が極めて高い選択透過性膜が得られ
る。また、今後さらに原料となるアセチレンやジアセチ
レン誘導体の種類や製造条件を適正化することにより、
透過率を段階的に制御した選択透過性膜の製造も可能に
なると思われる。また、選択透過性膜の表面を改質して
さらに選択透過性を向上させることも可能である。
第１図はNCS単分子膜をよりなりtrans−ポリアセチレン
結合の形成された単分子膜ポリマーの製造方法を示す工
程図、第２図（ａ）はNCS分子が吸着後重合された状態
を模式的に示す断面図、第２図（ｂ），（ｃ）はNCS単
分子膜よりなりtrans−ポリアセチレン結合の形成され
た選択透過性膜の製造方法を示す工程図、第３図はTMS
−NCS単分子膜をよりなりtrans−ポリアセチレン結合の
形成された選択透過性膜の製造方法を示す工程図、第４
図はジアセチレン誘導体の単分子膜よりなりポリジアセ
チレン結合の形成された選択透過性膜の製造方法を示す
工程図、第５図はDMS−NCS単分子累積膜よりなりポリア
セチレン結合の形成され、かつ表面の改質された選択透
過性膜の製造方法を示す工程図。 １……親水性基板、２……単分子膜、４……単分子膜ポ
リマー、５……単分子膜ポリマーよりなる選択透過性
膜、９……単分子累積膜ポリマー、10……単分子累積膜
ポリマーよりなる選択透過性膜。
結合の形成された単分子膜ポリマーの製造方法を示す工
程図、第２図（ａ）はNCS分子が吸着後重合された状態
を模式的に示す断面図、第２図（ｂ），（ｃ）はNCS単
分子膜よりなりtrans−ポリアセチレン結合の形成され
た選択透過性膜の製造方法を示す工程図、第３図はTMS
−NCS単分子膜をよりなりtrans−ポリアセチレン結合の
形成された選択透過性膜の製造方法を示す工程図、第４
図はジアセチレン誘導体の単分子膜よりなりポリジアセ
チレン結合の形成された選択透過性膜の製造方法を示す
工程図、第５図はDMS−NCS単分子累積膜よりなりポリア
セチレン結合の形成され、かつ表面の改質された選択透
過性膜の製造方法を示す工程図。 １……親水性基板、２……単分子膜、４……単分子膜ポ
リマー、５……単分子膜ポリマーよりなる選択透過性
膜、９……単分子累積膜ポリマー、10……単分子累積膜
ポリマーよりなる選択透過性膜。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 71/82 ５００ 9153−4Ｄ Ｃ０８Ｆ 2/46 ＭＤＨ Ｃ０８Ｊ 5/18 9267−4Ｆ
Claims (16)
- 【請求項１】少なくとも重合性基と他の官能基とを含む
物質の単分子膜または単分子累積膜が、触媒または放射
線照射を用いて、エッチングで形成された格子状基板表
面に重合形成されていることを特徴とする単分子膜ポリ
マー状または単分子累積膜ポリマー状の選択透過性膜。 - 【請求項２】重合性基がビニル基、アセチレン基もしく
はジアセチレン基であることを特徴とする請求項１に記
載の選択透過性膜。 - 【請求項３】アセチレン基にトリメチルシラン基 （−SiMe3）が結合していることを特徴とする請求項２
に記載の選択透過性膜。 - 【請求項４】他の官能基がカルボキシル基（−COOH）ま
たは（モノ、ジもしくはトリ）クロルシラン基 （−SiClx） を含むことを特徴とする請求項１、２もしくは３に記載
の選択透過性膜。 - 【請求項５】単分子膜ポリマーまたは単分子累積膜ポリ
マーの表面がアルコール性水酸基（−OH）もしくはイオ
ン性の官能基で置換されていることを特徴とする請求項
１、２もしくは４に記載の選択透過性膜。 - 【請求項６】少なくとも重合性基と他の官能基とを含む
物質がω−ノナデシルイノックトリクロルシランである
ことを特徴とする請求項４に記載の選択透過性膜。 - 【請求項７】少なくとも重合性基と他の官能基とを含む
物質が１−（トリメチルシリル）−ω−ノナデシルイノ
イックトリクロルシランであることを特徴とする請求項
４に記載の選択透過性膜。 - 【請求項８】少なくとも重合性基と他の官能基とを含む
物質の単分子膜または単分子累積膜を親水性の基板表面
に形成する工程と、前記重合性基を触媒または放射線照
射を用いて重合する工程と、前記基板の一部を単分子膜
または単分子累積膜の形成されていない側よりエッチン
グ除去する工程とを含むことを特徴とする選択透過性膜
の製造方法。 - 【請求項９】単分子膜または単分子累積膜の形成工程に
おいて、化学吸着法を用いることを特徴とする請求項８
に記載の選択透過性膜の製造方法。 - 【請求項１０】単分子膜または単分子累積膜の形成工程
において、ラングミュアーブロジェット（LB）法を用い
ることを特徴とする請求項８に記載の選択透過性膜の製
造方法。 - 【請求項１１】触媒がMo,W,NbもしくはTaを含むことを
特徴とする請求項８から10のいずれかに記載の選択透過
性膜の製造方法。 - 【請求項１２】触媒がハロゲン化金属触媒と、さらに共
触媒として有機スズ化合物あるいは有機ビスマス化合物
を含むことを特徴とする請求項８から11のいずれかに記
載の選択透過性膜の製造方法。 - 【請求項１３】放射線が電子線、Ｘ線もしくはガンマ線
であることを特徴とする請求項８から10のいずれかに記
載の選択透過性膜の製造方法。 - 【請求項１４】ラングミュアーブロジェット（LB）法を
用いる単分子膜または単分子累積膜の形成工程におい
て、水面の面方向に直流電圧を印加しておくことを特徴
とする請求項10から13のいずれかに記載の選択透過性膜
の製造方法。 - 【請求項１５】少なくとも重合性基と他の官能基とを含
む物質の単分子膜または単分子累積膜を親水性の基板表
面に形成する工程と、前記重合性基を触媒または放射線
照射を用いて重合する工程と、化学処理または物理処理
により前記単分子膜または単分子膜の表面を改質する工
程と、前記基板の一部を単分子膜または単分子累積膜の
形成されていない側よりエッチング除去する工程とを含
むことを特徴とする選択透過性膜の製造方法。 - 【請求項１６】改質する工程において、表面にアルコー
ル性水酸基（−OH）もしくはイオン性の官能基を付加さ
せることを特徴とする請求項15に記載の選択透過性膜の
製造方法。
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