JPH075472A

JPH075472A - 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜の製造法、液晶配向膜、液晶挾持基板および液晶表示素子

Info

Publication number: JPH075472A
Application number: JP14311693A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kawakami; 正洋川上; Naoki Okuda; 直紀奥田; Hiroyuki Odagiri; 弘幸小田桐; Nintei Sato; 任廷佐藤
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1993-06-15
Filing date: 1993-06-15
Publication date: 1995-01-10

Abstract

(57)【要約】【目的】プレチルト角が３°以上となる液晶配向膜を
形成でき、アクティブマトリクス方式の液晶表示素子用
として好適な液晶配向膜用組成物を提供する。【構成】（１）ジアミン化合物およびテトラカルボン
酸二無水物を溶媒中で反応させることにより得られるポ
リアミド酸をイミド化したポリイミドを含むポリイミド
溶液および一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒは４価の炭化水素基またはシリコンおよび／
またはシロキサン結合を含む炭化水素基を意味する）で
表されるテトラカルボン酸を含有してなる液晶配向膜用
組成物、この組成物を用いた液晶配向膜等。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶配向膜用組成物、液
晶配向膜の製造法、液晶配向膜、液晶挾持基板および液
晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、液晶表示素子の各画素ごとにスイ
ッチング用のアクティブ素子（ＴＦＴ型、ＭＩＭ型）を
設けたアクティブマトリクス方式の液晶表示素子が知ら
れている。該表示素子には、ポリイミド系の配向膜が使
用されており、素子内での液晶分子のねじり角が９０°
であるＴＮ型が用いられている。しかし、従来のポリイ
ミド系配向膜は、液晶分子と配向膜のなす角度（プレチ
ルト角）が３°未満であったため、液晶表示素子駆動時
にリバースチルト現象を引き起こし、表示不良となるこ
とがある。該表示不良は、特にアクティブ素子上の段差
部で発生し易く、これを防止するためプレチルト角が３
°以上となる配向膜用材料が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の問題を解決し、プレチルト角を３°以上とするこ
とができる液晶配向膜用組成物、液晶配向膜の製造法、
液晶配向膜、液晶挾持基板および液晶表示素子を提供す
るものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の従
来技術の問題に鑑み、鋭意研究した結果、ポリイミド溶
液中にテトラカルボン酸を含んでなる組成物を用いて液
晶配向膜を形成するとプレチルト角が３°以上となるこ
とを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、
（１）ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物
を溶媒中で反応させることにより得られるポリアミド酸
をイミド化したポリイミドを含むポリイミド溶液および
（２）一般式（Ｉ）

【化５】（式中、Ｒは４価の炭化水素基またはシリコンおよび／
またはシロキサン結合を含む炭化水素基を意味する）で
表されるテトラカルボン酸を含有してなる液晶配向膜用
組成物、この組成物を用いる液晶配向膜の製造法、この
組成物から形成された液晶配向膜、この液晶配向膜の形
成された液晶挾持基板および該液晶挾持基板を有する液
晶表示素子に関するものである。

【０００５】本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表
されるテトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、
３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸、
３，３′，４，４′−ジシクロヘキシルテトラカルボン
酸、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−ジメチルシラン、
下記の一般式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸など
が挙げられ、これらは１種でまたは２種以上を組み合わ
せて使用することができる。

【０００６】一般式（II）

【化６】（式中、Ａｒ₁およびＡｒ₂は芳香族基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
およびＲ₄は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０の置換アルキル基または置換もしくは非置換の芳香
族基、Ｘ₁およびＸ₂は

【化７】

【化８】を示し（ｎは１〜１０の整数を示す）、ａおよびｃは０
または１、ｂは０または１〜５の整数を示す）で表され
るテトラカルボン酸を用いることが好ましい。

【０００７】前記一般式（II）で表されるテトラカルボ
ン酸としては、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，
３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ビス｛３−
（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル｝
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３
−ビス｛２−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキ
シ）エチル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、１，３−ビス｛５−（３，４−ジカルボキシベン
ゾイルオキシ）ペンチル｝−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、１，３−ビス｛３−（３，４−ジカ
ルボキシベンゾイルオキシ）プロピル｝−１，１，３，
３−テトラフェニルジシロキサン、ビス（３，４−ジカ
ルボキシベンゾイルオキシ）ジフェニルシラン、ビス
（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）ジメチルシ
ラン、ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）
エチルメチルシラン、１，３−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）−１，３−ジメチル−１，３−ジエチル
ジシロキシサン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルト
リシロキサン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメ
チルテトラシロキサン、１，３−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）−１，１，３，３，５，５，７，７，
９，９−デカメチルペンタシロキサン、１，３−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３，
５，５，７，７，９，９，１１，１１−ドデカメチルヘ
キサシロキサンなどが挙げられ、これらは１種でまたは
２種以上を組み合わせて使用することができる。

【０００８】本発明に用いられるポリイミド溶液は、ジ
アミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物を有機溶
媒中で反応させることにより得られるポリアミド酸をイ
ミド化したポリイミドを含むポリイミド溶液であれば特
に制限はない。ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無
水物とはほぼ等モルとして反応させることが好ましい。

【０００９】ジアミン化合物としては、例えばｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジ
アミノナフタレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェ
ノキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、１，３−ビスアミノプロピル−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス（４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、１，３
−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，
９−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン（１
０）、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミ
ド、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，６−ジアミ
ノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジア
ミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジ
アミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１
２−ジアミノドデカンなどが挙げられ、これらは２種以
上を併用することもできる。

【００１０】テトラカルボン酸二無水物としては、例え
ばピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテ
ル二無水物、３，３′，４，４′−ジシクロヘキシルテ
トラカルボン酸二無水物、ビス｛エキソ−ビシクロ
（２，２，１）ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水
物｝スルホンなどが挙げられ、これらは２種以上を併用
することができる。

【００１１】ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水
物を反応させるために用いられる有機溶媒としては、反
応で生成するポリアミド酸を溶解するものであれば特に
制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルス
ルホン、１，４−ジオキサン、γ−ブチロラクトンなど
が１種でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

【００１２】本発明に用いられるポリイミド溶液は、上
記したポリアミド酸を加熱して、または脱水剤およびイ
ミド化触媒の存在下でイミド化することにより調整され
る。加熱によりイミド化する場合の反応温度は、通常６
０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃である。ま
た脱水剤およびイミド化触媒の存在下でのイミド化は、
前記した有機溶媒中で行うことができ、反応温度は通常
０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。脱水
剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフ
ルオロ酢酸などを用いることができる。またイミド化触
媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、ト
リエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる
が、これらに制限されるもではない。ポリイミド溶液
は、ポリアミド酸溶液をイミド化してそのまま用いても
よく、また、ポリアミド酸溶液をイミド化後、ポリイミ
ドを分離して溶媒に溶かしてポリイミド溶液としてもよ
い。

【００１３】本発明の液晶配向膜用組成物は、前記のポ
リイミド溶液に前記一般式（Ｉ）で表されるテトラカル
ボン酸、好ましくは前記一般式（II）で表されるテトラ
カルボン酸を添加し、充分混合することによって得られ
る。該一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸、好ま
しくは前記一般式（II）で表されるテトラカルボン酸の
添加量は、液晶配向膜の成膜性の点から、ポリイミドに
対して０．０５〜４０重量％が好ましく、より好ましく
は０．５〜２０重量％である。

【００１４】またこの液晶配向膜用組成物には、ガラス
基板への塗れ性をよくするための溶媒を添加することも
できる。これらの溶媒として例えばブチルセロソルブ、
ブチルセロソルブアセテート、キシレン、トルエンなど
が用いられる。さらに基板との接着性を改善する目的
で、シランカップリング剤等を添加することも可能であ
る。シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、δ−アミノプロピル・メチ
ルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン等が挙げられる。

【００１５】本発明の液晶配向膜用組成物を、例えば、
あらかじめＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明電極が
形成された液晶挾持基板上に浸漬法、印刷法、吹付け法
等の方法により塗布し、８０〜２３０℃、好ましくは１
２０〜２００℃の温度で加熱し、乾燥してポリイミド層
を形成し、その表面をラビングすることによって液晶配
向膜とされる。この液晶配向膜を有する液晶挾持基板を
用いて公知の方法により液晶表示素子を得ることができ
る。

【００１６】本発明の液晶配向膜用組成物を用いて得ら
れる液晶配向膜はアクティブマトリクス方式の液晶表示
素子に特に適している。

【００１７】

【実施例】以下本発明を比較例及び実施例により説明す
る。なお、例中の％は重量％である。実施例１２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル｝プロパン１５．７７０ｇ（０．０３８モル）をＮ−
メチル−２−ピロリドン１７０ｇに溶解し、充分撹拌し
た後、ビス｛エキソ−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン
−２，３−ジカルボン酸二無水物｝スルホン１４．２３
０ｇ（０．０３８モル）を加え、５０℃で５時間反応さ
せ、ポリアミド酸溶液を合成した。得られたポリアミド
酸溶液に無水酢酸８４ｇおよびピリジン４２ｇを添加
し、２時間撹はんした後、室温で１２時間静置した。次
いで、ミキサでの高せん断下で樹脂をメタノール中に沈
殿させた（メタノール／ポリアミド酸溶液＝１０／１
（重量比）、撹はん時間２〜３時間）。沈殿樹脂を回収
し、大量のメタノールで煮沸洗浄（３０分を３回）し
た。次いで、８０℃で１０時間減圧乾燥して粉末のポリ
イミドを得た。このポリイミド粉末５ｇをＮ−メチル−
２−ピロリドン９５ｇに溶解し、総固形分５重量％のポ
リイミド溶液（ポリイミド溶液Ｉ）を調整した。この溶
液に、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．２５
ｇを添加し、充分撹はんしてテトラカルボン酸を含んだ
ポリイミド溶液を得た。この溶液を２枚のＩＴＯ透明電
極付きガラス基板上にスピンナー塗布し、２００℃で１
時間加熱し、溶媒の除去を行い、ポリイミド層を形成し
た。２枚のガラス基板上のこの層の表面をラビング処理
し、これをラビング方向がアンチパラレルになるように
２枚のポリイミド層を対向させて組み合わせ、周りをエ
ポキシ系シール剤ＥＮ−１０００（日立化成工業株式会
社製商品名）で封止し、内部に液晶ＺＬＩ−４７９２
（メルク社製商品名）を封止し、液晶セルを形成した。
次にこの液晶セルを安定させるためエージング処理とし
て液晶ＺＬＩ−４７９２のＴ_NI（９５℃）以上の温度で
ある１２０℃で１時間加熱した後、プレチルト角をレー
ザー光を用いて測定したところ、プレチルト角は３．２
°であり、アクティブマトリクス方式の液晶表示素子用
配向膜の必要条件を満たしていた。

【００１８】実施例２実施例１で用いたポリイミド溶液Ｉに１，３−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン０．７５ｇを添加し、半分撹
はんしてテトラカルボン酸を含んだポリイミド溶液を得
た。この溶液を用いて実施例１と同様な方法で液晶セル
を形成しプレチルト角を測定したところ、プレチルト角
は４．０°であり、アクティブマトリクス方式の液晶表
示素子用配向膜の必要条件を満たしていた。

【００１９】実施例３実施例１で用いたポリイミド溶液Ｉに１，３−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン１．２５ｇを添加し、充分撹
はんしてテトラカルボン酸を含んだポリイミド溶液を得
た。この溶液を用いて実施例１と同様な方法で液晶セル
を形成しプレチルト角を測定したところ、プレチルト角
は４．２°であり、アクティブマトリクス方式の液晶表
示素子用配向膜の必要条件を満たしていた。

【００２０】比較例１実施例１で用いたポリイミド溶液Ｉを用いて、実施例１
と同様な方法で液晶セルを形成しプレチルト角を測定し
たところ、プレチルト角は２．５°であり、アクティブ
マトリクス方式の液晶表示素子用配向膜の必要条件を満
たしていなかった。

【００２１】

【発明の効果】本発明の液晶配向膜用組成物によれば、
プレチルト角が３°以上となる液晶配向膜を形成するこ
とができる。またこの液晶配向膜は２００℃以下の温度
で膜形成が可能であるため、特にアクティブマトリクス
方式の液晶表示素子用として好適に用いることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤任廷茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社山崎工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）ジアミン化合物およびテトラカル
ボン酸二無水物を溶媒中で反応させることにより得られ
るポリアミド酸をイミド化したポリイミドを含むポリイ
ミド溶液および（２）一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒは４価の炭化水素基またはシリコンおよび／
またはシロキサン結合を含む炭化水素基を意味する）で
表されるテトラカルボン酸を含有してなる液晶配向膜用
組成物。
【請求項２】テトラカルボン酸が一般式（II）【化２】（式中、Ａｒ₁およびＡｒ₂は芳香族基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
およびＲ₄は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０の置換アルキル基または置換もしくは非置換の芳香
族基、Ｘ₁およびＸ₂は【化３】【化４】を示し（ｎは１〜１０の整数を示す）、ａおよびｃは０
または１、ｂは０または１〜５の整数を示す）で表され
るテトラカルボン酸である請求項１記載の液晶配向膜用
組成物。
【請求項３】一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン
酸または一般式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸を
ポリイミドに対して０．０５〜４０重量％含ませてなる
請求項１記載の液晶配向膜用組成物。
【請求項４】請求項１、２または３記載の液晶配向膜
用組成物を、液晶挾持基板の電極を形成した面上に、塗
布乾燥してポリイミド層を形成し、ついでこのポリイミ
ド層の表面をラビングする液晶配向膜の製造法。
【請求項５】請求項１、２または３記載の液晶配向膜
用組成物から形成された液晶配向膜。
【請求項６】請求項１、２または３記載の液晶配向膜
用組成物から形成された液晶配向膜を有する液晶挾持基
板。
【請求項７】液晶に面して電極が設けられた液晶挾持
基板上に、請求項１、２または３記載の液晶配向膜用組
成物から得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子。