JPH07504239A - 綿織物上への染料の印刷品質を向上させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 １、　産業上の利用分野 本発明は染料を含有する着色剤組成物を用いて樹脂加工および非樹脂加工の綿織 物上への印刷の品質を向上させる方法に関するものである。詳しくは本発明は、 減少した染料のにじみ（ｒｅｄｕｃｅｄ　ｄｙｅ　ｂｌｅｅｃｈｉｎｇ）のよう な織物上の印刷品質を向上させるように、染料組成物で織物上に像を印刷する前 に、樹脂加工および非樹脂加工の綿織物を水性セルラーゼ配合物で前処理する方 法に関するものである。

ここに開示した方法は概して、綿織物を水性セルラーゼ配合物で処理し、続いて 綿織物を乾燥させ、染料組成物で綿織物上に像を印刷することが必要である。

２、　従来技術 美的な像および／または情報の像はしばしば、シルクスクリーニング、塗装等の ような方法により染料組成物または顔料組成物（すなわち、着色剤組成物）で綿 織物上に印刷される。そのような方法論は当業者によく知られているが、これら の方法には、綿織物上に上質な像を印刷し保持するために克服しなければならな い多くの問題がある。特に、綿織物上に像を印刷すると、結果としてその綿織物 中に着色組成物をにじませ得る。にじみは、意図した境界線を越えて着色組成物 が拡散するために発生し、像がぶれたり、解像度が損失したりしてしまう。この 問題を克服するために、使用すべき着色剤は一般的に、にじみを最小限にする添 加剤を含有する。特に、染料組成物については増粘剤を一般的に用いるが、顔料 組成物については結合剤／体質顔料を一般的に用いる。これらの添加剤の機能の うちの一つは、綿織物に適応することによりその組成物かにじみにくくなるよう に、着色剤組成物に十分な粘度を付与することにある。この手法についての問題 は、ある種類の綿織物（例えば、ニット）のための増粘剤または結合剤の最適水 準が、別の種類の綿織物（例えば、織り）のための増粘剤または結合剤の最適水 準とはしばしば異なることである。さらに、ある綿織物は他の織物よりにじみや すく、したがって、増粘剤または結合剤を最適水準で用いた場合でさえ、着色組 成物がまだある程度にじむかもしれない。

この着色剤かにじむという問題は、染料組成物についての特有な問題であり、そ のような染料組成物を用いて像を印刷またはシルクスクリーニングした綿織物を 高品質なものとするのを著しく妨害してしまう。

本発明は、染料組成物により綿織物に像を印刷する前に、好ましくは撹拌条件下 で、綿織物を水性セルラーゼ配合物により前処理した結果、織物中へのにじみの 程度が減少したという発見に基づくものである。さらにそのように処理した場合 、他の利点をある織物に与え得る（例えば、樹脂加工の織物を最初にセルラーゼ で処理した場合と非樹脂加工の織物を高濃度のセルラーゼで処理した場合、染料 の吸収が改善される）。

綿織物の水性セルラーゼ配合物による処理（撹拌下での処理を含む）は、これま での従来技術において提案されているが、染料組成物を用いて、シルクスクリー ニングおよび塗装のような印刷工程のための前処理としてそのような条件を使用 することは従来技術では示唆されていない。

発明の構成 本発明は、綿含有織物上に像を与える印刷方法であって、そのような綿含有織物 上に染料組成物による印刷の品質を向上させる方法に関するものである。本発明 の方法は、染料組成物により綿含有織物上に像を印刷する前に、その綿含有織物 を水性セルラーゼ配合物で前処理することを必要とする。

したがって、本発明のある実施態様において、本発明は、染料組成物により綿含 有織物上に像を印刷する方法であって、（ａ）　綿含有織物を、約２５℃から約 ７０℃までの範囲の温度で少なくとも０．１時間に亘り、少なくとも約５９ｐｐ ｍのセルラーゼタンパク質を含む水性配合物に接触させ、ここでその水性配合物 を、セルラーゼが活性を有するｐＨに保持し、（ｂ）　綿含有織物を乾燥させ、 （Ｃ）　染料組成物により綿含有織物上に像を印刷する各工程からなる方法を提 供する。

本発明の実施例に見られる印刷品質における改良点としては、例えば、染料のに じみの減少、および、ある場合には、染料吸収の改善等が挙げられる。

好ましい実施態様においては、水性セルラーゼ配合物は、綿含有織物との接触中 に撹拌されるセルラーゼ水溶液である。

別の好ましい実施態様においては、セルラーゼタンパク質を含むセルラーゼは、 綿含有織物上に像を印刷する前はその織物上で不活性化されている。セルラーゼ の不活性化は乾燥工程とは別の工程において行なえるか、または、セルラーゼを 不活性化させるのに十分な乾燥条件を用いることにより乾燥工程中にセルラーゼ を不活性化できる。

ある組成物の実施態様において、本発明はここに記載した方法によって調製され る綿含有織物を提供する。

発明の詳細な説明 上述したように、本発明は、染料組成物による綿含有織物上への印刷品質を向上 させる方法に関するものである。本発明の方法は、好ましくは溶液中で織物を撹 拌する条件下でセルラーゼ水溶液中において、水性セルラーゼ配合物による織物 の前処理を必要とする。しかしながら、本発明を詳細に論じる前に、以下の用語 を最初に定義する： １、　定義 ここに使用しているように、以下の用語は以下の意味を有する：「綿含有織物」 とは、純粋な綿、または綿織り込み織物（ｃｏｔｔｏｎ曹ｏｖｅｎ　ｆａｂｒｆ ｃｓ）　、綿ニット、綿織り糸等を含む綿混合物から作られた樹脂加工および非 樹脂加工の織物を意味する。綿混合物を用いる場合、その織物中の綿の量は、少 なくとも約４０重量％、好ましくは約６０重量％、最も好ましくは約７５重量％ である。混合物として用いる場合、綿織物中に用いられる他の材料は、ポリアミ ド繊維（例えば、ナイロン６およびナイロン６６）、アクリル繊維（例えば、ポ リアクリロニトリル繊維）、ポリエステル繊維（例えば、ポリエチレンテレフタ レート）、ポリビニルアルコール繊維（例えば、ビニロン）、ポリ塩化ビニル繊 維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリ尿素繊維、アラミド繊維 等の合成繊維を含む１つ以上の線以外の繊維を含んでもよい。

ここに用いる「樹脂」または「樹脂質仕上げ」とは、純粋な綿または綿混合物か ら作られた綿織物を含む綿織物を望まし′く改良するのに通常用いられ、よく知 られた樹脂仕上げを意味する。そのような樹脂は一般的にホルムアルデヒドを用 いており、その例としては、メチロール尿素（尿素とホルムアルデヒドとの単量 体縮合産物）、メラミンホルムアルデヒド等が挙げられる。綿織物に用いる場合 、そのような樹脂は、しわ抵抗性（ｗｒｉｎｋｌｅ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）　 、収縮コントロール、耐久性エンボシング、耐久性つや出し等を含む１つ以上の 望ましい特性を綿織物に付与する。

そのような樹脂を含む綿織物を「樹脂加工綿含有織物」と称し、一方そのような 樹脂を含まない綿織物を「非樹脂加工綿含有織物」と称する。

ここに用いている「セルラーゼ」とは、セルロースおよび／またはその誘導体（ 例えば、リン酸膨潤セルロース（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｓｗｏｌｌ ｅｎ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　）　）に作用してセルロースおよび／またはその誘 導体を加水分解して、グルコースおよびセロビオースを含む主要産物を生成する 微生物由来の酵素組成物を意味する。

そのようなセルラーゼは、菌類、放線菌、滑走バクテリア（ミコバクテリア）お よび真性バクテリアを含む多くの微生物により合成される。ここに記載した方法 に有用なセルラーゼを産生できるある微生物は、英国特許第２．０９４．８２６ Ａ号に開示されている。この特許をここに引用する。はとんどのセルラーゼは一 般的に、酸性ｐＨ範囲または中性ｐＨ範囲においてセルロースおよび／またはそ の誘導体に対する最適活性を有している。一方で、アルカリ性セルラーゼ、すな わち、中性またはアルカリ性の媒質中においてセルロースおよび／またはその誘 導体に対する最適活性を示すセルラーゼも当業者に知られている。アルカリ性セ ルラーゼを産生ずる微生物が米国特許第４．８２２．５１６号に開示されている 。この特許をここに引用する。アルカリ性セルラーゼを開示している他の参照文 献としては、ヨーロッパ特許出願第２６９．９７７号および同第２６５．８３２ 号が挙げられる。これらの特許をここに引用する。

微生物により産生されるセルラーゼはときどき、分類物（ｃｌａｓｓｉｆｉｃａ ｔｉｏｎｓ　）およびそこから単離される成分から区別するために、「セルラー ゼ系」と称する。

そのような分類物は、従来技術において知られており、エキソ−セロビオヒドロ ラーゼ（ｒＣＢＨＪ　）　、エンドグルカナーゼ（ｒＥＧＪ）およびβ−グルコ シダ例えば、トリコデルマ　リーセイ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ　ｒｅｅｓｅｉ ）から得られたセルラーゼにおいて、少なくとも２つのＣＢＨ成分（すなわち、 ＣＢＨＩおよびＣＢＨＩＩ）、および少なくとも３つのＥＧ酸成分すなわち、Ｅ Ｇ　ｌ５ＥＧ　ＩＩおよびＥＧ　ＩＩＩ）がある。

互いに相乗的に相互作用してセルロースに対する活性を高める異なる分類物が従 来技術で知られている。したがって、微生物由来のセルラーゼ系をここに用いる ことができるが、セルラーゼ活性を高めるために、セルラーゼ系は少なくとも１ つのＣＢＨ成分および少なくとも１つのＥＧ酸成分含有することが好ましい。

本発明に使用する好ましいセルラーゼ組成物は、菌類源がら産生したものである 。本発明に使用するのに特に好ましい菌類セルラーゼは、天然菌類源から産生さ れたものであり、１つ以上のＣＢＨおよびＥＧ酸成分含み、ここでこれらの成分 の各々が菌類源により産生された比率にあるものである。そのような組成物はと きどき、分類物およびそこから単離されるセルラーゼ成分から、バクテリアおよ びある菌類により産生される不完全（ｉｍｃｏｍｐｌｅｔｅ）セルラーゼ組成物 から、またはセルラーゼの１つ以上のＣＢ　Ｈおよび／またはＥＧ酸成分過剰産 生、過少産生または産生じないように遺伝子操作された微生物より得られたセル ラーゼ組成物とは区別するために完全（ＣＯ■ｐｌｅｔｅ）菌類セルラーゼ系ま たは完全菌類セルラーゼ組成物と称する。そのような完全菌類セルラーゼ組成物 を使用すると、顔料組成物による綿含有織物上への印刷の品質を改良する最適結 果を与えるように思われる。

一方で、セルラーゼのある成分または成分の組合せを用いて、綿含有織物の処理 を改良できるかもしれないと考えられる。例えば、綿含有織物における強度の損 失を減少させる一方でここに記載した改良点を達成するために、ＣＢＨ型が欠損 した／ＥＧ型が豊富なセルラーゼ組成物を用いることができる。例えば、米国特 許出願第０７／６７７、３８５号および第０７／６７８．８６５号を参照のこと 。これらの特許出願の全てをここに引用する。さらに、ＣＢＨ型が豊富なセルラ ーゼ組成物を用いると、セルラーゼで処理しない織物と比較して染料の吸収が改 善されるようである。

トリコデルマ　リーセイからＣＢＨが欠損したセルラーゼおよびＣＢＨが豊富に 出願され、「セルラーゼおよび他の酵素遺伝子が削除されたおよび／または豊富 なトリコデルマ　リーセイ並びにそれから由来したセルラーゼ組成物」と称する 米国特許出願第０７／７７０．０４９号に記載されている。本出願は上述した特 許出願の全てを引用する。同様に、アスペルギルス　ニジュランス（Ａｓｐｅｒ ｇｉｌｌｕｓ　ｎ１ｄｕｌａｎｓ）を遺伝子操作する方法であって、アスペルギ ルス　ニジュランス中でＣＢＨが欠損したおよびＣＢＨが豊富なセルラーゼを調 製するのに用いられる方法が、ミラー等の、分子および細胞生物学、第５巻、７ 号、１７１４−１７２１頁（１９８５）に開示されでおり、その全てを引用する 。そのようなＣＢＨが欠損したセルラーゼおよびＣＢＨが豊富なセルラーゼは、 ここに記載した方法にセルラーゼ組成物として用いられる。

本発明によるセルラーゼでの綿含有織物の処理は、β−グルコシダーゼを多量ま たは少量含有するセルラーゼ組成物を使用することにより高められるかもしれな いと考えられる。多量または少量のβ−グルコシダーゼを産生ずる微生物を変更 する方法が、代理人番号０１００５５−０７７番として１９９１年１２月１０日 に出願され、「トリコデルマ　リーセイのβ−グルコシダーゼ遺伝子のクローニ ングおよび増幅によるセルラーゼの改良糖化」と称する米国特許出願第０７／８ ０７．０２８号に開示されている。この出願をここに引用する。

セルラーゼを産生ずるためのセルロース分解微生物を培養する発酵方法が従来技 術においてそれ自体知られている。例えば、セルラーゼ系は、固体培養、または バッチ工程、フエドーバッチェ程および連続フロ一工程を含む浸水培養のいずれ かにより産生できる。発酵ブロスからのセルラーゼ系の集積および生成もまた、 従来技術においてそれ自体知られている方法により行なうこともできる。

本発明に使用する好ましい菌類セルラーゼは、トリコデルマ　リーセイ、トリコ デルマ　コニンギイ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ　ｋｏｎｉｎｇｉｉ）　、ベンジ ラム　エスピー（Ｐｅｎｃｉｌｌｕｍ　ｓｌ）、　）　、フミコラ　インソレン ス（［１ｕｃｉｃｏｌａ　１ｎｓｏｌｅｎｓ　）等から得られるものである。あ るセルラーゼ、すなわち、セルキャスト（デンマーク、コペンハーゲンのノボ　 インダストリーから得られる）、ラピダーゼ（オランダ、デルフト、Ｎ、Ｖ、の ギスト　ブロケーズから得られる）、サイトラーゼ１２３（二二−ヨーク、ロチ ニスターのジェネンカー　インターナショナル社から得られる）等が市販されて いる。他のセルラーゼも、従来技術で知られている発酵方法および単離方法によ り容易に単離できる。

「セルラーゼタンパク質」とは、セルラーゼ組成物中に含まれる、エキソ−セロ ビオヒドロラーゼ（ＣＢ　Ｈ）タンパク質、エンドグルカナーゼ（ＥＧ）タンパ ク質およびβ−グルコシダーゼ（Ｂ　Ｇ）タンパク質のいずれかおよび全てを意 味する。したがって、セルラーゼタンパク質は、キシラナーゼ、プロテアーゼ、 アミラーゼ等のような他のタンパク質は含まない。

本発明はさらに、綿織物に活性を有するのはセルラーゼタンパク質の量であり、 印刷に関して綿含有織物を改良するのは合成基体へのその特異的な活性ではない という発見に基づくものである。

「界面活性剤」とは、従来技術でよく知られている陰イオン、非イオンおよび陽 イオンの界面活性剤を意味する。

「緩衝液」とは、綿含有織物のセルラーゼ処理中の好ましくないｐＨシフトに対 してセルラーゼ溶液を安定化させる従来技術で公知の酸／塩基試薬を意味する。

「水性セルラーゼ配合物」とは、セルラーゼと、界面活性剤、緩衝液等のような 任意の添加剤とを含む水性配合物を意味する。そのような水性セルラーゼ配合物 の例としては、水性セルラーゼの溶液、ペースト、ゲル等が挙げられる。一般的 に、水性セルラーゼ配合物は、綿含有織物上への顔料組成物の印刷を改良するた めに十分な量のセルラーゼタンパク質を含有する。好ましくは、水性セルラーゼ 配合物は、少なくとも約５０ｐｐｍのセルラーゼタンパク質、好ましくは約５０ ｐｐｍから約２０００ｐｐｍまでの範囲のセルラーゼタンパク質、そして最も好 ましくは約１１００ｐｐから約１１０００ｐｐまでの範囲のセルラーゼタンパク 質を含有する。

本出願中でセルラーゼタンパク質のｐｐｍ濃度が記載されている全ての場合にお いて、セルラーゼタンパク質のｐｐｍは、水性配合物中のセルラーゼタンパク質 の総量に基づき、その量は、最初にトリクロロ酢酸中でのタンパク質の沈殿と、 続いて注文番号６９０−＾でシグマにより提供されるようなローリ−検定により 測定される。

「染料」とは、綿含有織物に有用な既知の染料を意味し、その例として、反応染 料、直接染料、アゾ染料等が挙げられる。使用する個々の染料は重要ではなく、 水堅ろう性、光堅ろう性等のような特性および色に対して選択される。水堅ろう 性の特性が好ましくないある染料は、その水堅ろう性を改良するために樹脂とと もに用いることができる。

「染料組成物」とは、綿含有織物上に像を与えるのに適した染料からなる水性組 成物を意味する。そのような染料組成物は、その組成物の特性の１つ以上を改良 または付与するためにそのような組成物中に一般的に含有される物質をさらに含 有する。例えば、染料組成物は一般的に、適切な粘度をその染料組成物に付与す るために増粘剤を含有する。そのような染料組成物内に含んでもよい他の添加物 の例としては、乳化剤、フィラー等が挙げられる。

本発明に使用する染料組成物は従来技術で知られており、市販されているか、ま たは従来技術でそれ自信知られている方法により調製できる。そのような染料組 成物はそれ自身は本発明を構成するものではない。

「印刷」とは、染料組成物により綿含有織物上に像を与える方法を意味し、その 例としては、シルクスクリーニング、塗装等が挙げられる。そのような方法は従 来技術で知られており、商業的に用いられている。

２、　方法論 本発明の方法において、染料組成物により綿含有織物に像を印刷する前に、好ま しくはセルラーゼ水溶液中においてセルラーゼ溶液をその織物で撹拌するような 条件下で、綿含有織物を水性セルラーゼ配合物で前処理する。驚くべきことに、 綿含有織物を、撹拌はせずに他の条件は同一にしてセルラーゼ水溶液中で単に培 養する場合、作成した織物において印刷された像の品質がある程度改善されるが 、セルラーゼ水溶液を撹拌した場合はどではないことが分かった。

本発明に用いるのに適した撹拌は、綿含有織物に対してセルラーゼ溶液を移動さ せるようにその溶液と相互作用する機械力および／または物理力により行なうこ とができる。そのような撹拌では、織物と織物を接触させることもできる。

本発明の好ましい方法に使用するのに適した撹拌は、例えば、ラウントロメータ （ｒｏｕｎｄｒｏｉｅｔｅｒ）　、回転ドラム、ジグ、ジェット、シルケット機 （ｍｅｒｃｅｒｉｚｅｒ）、ベック（ｂｅｃｋ）　、かい形撹拌機、ターグー０ −トメータ（Ｔｅｒｇ−０−ｔｏ＋ｎｅｔｅｒ）、連続漂白レンジ、連続洗浄レ ンジ、洗濯機（前面装填型と上面装填型の両方）等により行なうことができる。

そのような撹拌を行なう他の方法も従来技術でよく知られている。

ここに用いる撹拌は、間欠性の撹拌または連続性の撹拌のいずれかである。例え ば、ラウントロメータ、ジェット、ターグー０−トメータ、上面装填型洗濯機等 を用いることによりセルラーゼ溶液を連続的に撹拌できる。ラウントロメータに おいては、綿含有織物をセルラーゼ水溶液とともにステンレススチールの防水缶 中に装填する。連続撹拌は、温度調節型水浴内のフレーム上の固定缶を回転させ ることにより行なう。撹拌の程度は、缶を回転させる速度により規定する。好ま しい実施態様においては、１分当たり少なくとも約４０回転の速度で缶を回転さ せることにより、ここに記載した方法に必要な撹拌効果を達成できる。ラウント ロメータは織物業界においてはよく知られており、実験室用設備として一般的に 用いられている。適切なラウントロメータは、例えば、カスタム　サイエンティ フィック　インストルメンツ社にュージャージー州、セダーノルス）から市販さ れている。

ジェットにおいて、ロープ形状の綿含有織物は、セルラーゼ溶液中でそれととも に連続的に回転する。特に、ジェットは、環状の全体的に封じられた管式室中で 液体の循環移動により織物をセルラーゼ溶液とともに移動させるベンチュリ管に 基づくものである。管弐室は一部分セルラーゼ水溶液で満たされており、織物は 、所定の時間で織物の一部が上方まで持ち上げられるように、リフターローラに より室じゅうを回転させられる。ベンチュリ管は、通過する液体の流速が増加し なければならず、したがって、織物を移動させる吸引が行なわれる管状通路のく びれの部分を意味する。主な流動は遠心性のポンプにより行なわれるが、わずか に傾斜したスチームジェットを合わせて織物と液体の両方の移動を高めることも 普通のことである。好ましくは少なくとも約１８０　ａｍ／秒（約６フイート／ 秒）の速度でジェット中を織物が移動することにより、ここに記載した方法に必 要な撹拌が達成される。

ジェットは織物製造工場で見られるよく知られた装置であり、一般的に染色を目 的として織物の処理後に用いられる。

ターグーｏ−トメータは、促進結果が得られ、撹拌機型家庭洗濯機の作用を倍に する実験室規模の洗濯機である。運転中、洗浄液は２５℃から７０℃までの範囲 のいかなる温度にも保持でき、撹拌の速度は、１分当たり約８０回転から約２０ ０回転（ＣＰＭ）までの範囲におよぶ。そのような速度により、撹拌機は溶液を 撹拌する。好ましくは、約１１００ＣＰから約１５０ＣＰＭまでの範囲の速度で 撹拌機を運転する。

ターグー０−トメータは、ビーカー中に濯ぎ溶液を用意し、この濯ぎ溶液中に織 物を配し、ターグー０−トメータを操作することにより、織物を濯ぐのに用いる ことができる。

ターグー〇−トメータは、ユナイテッド　スティン　テスティング社（０７０３ ０、ニューシャーシー州、ホボケン、１４１５バークアベニユー）から市販され ている。

間欠性の撹拌は、ジグ、シルケット機、ベック、前面装填型の洗濯機等を用いる ことにより行なえる。ジグは、綿含有織物を製造する工場で見られるよく知られ た装置であり、一般的に染色の後に織物を洗う目的で用いられる。ジグにおいて 、綿含有織物の規定の長さは広げた状態で、巻戻段階にある第１のローラから巻 取状態にある第２のローラに織物が通過する２つのローラ上とその間で保持され る。一度巻戻し７巻取り工程が完了すると、以前に巻戻しローラであったものが 巻取りローラとなり、以前に巻取りローラであったものが巻戻しローラとなるよ うに工程が逆転する。この工程は、セルラーゼ処理時間中に亘って連続的に行わ れる。セルラーゼ溶液を含有するトラフ（ｔｒｏｕｇｈ）を２つのローラの間に 配置して、それらのローラを、綿含有織物が一方のローラから他方のローラへ通 過するときにセルラーゼ溶液中に浸されるように調節する。

間欠性の撹拌は、所定の時間で、織物の長さの一部がセルラーゼ溶液中を所定の 速度で移動するように、好ましくは少なくとも約９１　ｃ　ｍ／秒（約１ヤード ／秒）、より好ましくは少なくとも約１．３７　ｃｍ／秒（約１．５ヤ一ド／秒 ）の速度で、綿含有織物をローラから連続的に巻いたりほどいたりすることによ りジグ中で行われる。そのような巻取りと巻戻しの最終的な結果として、所定の 時間で、ローラ上にある綿含有織物の一部がセルラーゼ溶液中に浸され、所定の 期間に亘り織物の全て（織物のいずれの末端部分を除くｍ−これらの末端部分は しばしばリーダー織物（すなわち、処理する織物の末端部分に縫い合わされ、処 理することを意図しない織物）からなる。）がセルラーゼ溶液中に浸されること になる。好ましくは少なくとも約９１ｃｍ／秒（約１ヤード／秒）の速度で織物 をセルラーゼ溶液を通過させることにより、ここに記載した方法に必要な撹拌を 行う。

シルケット装置は、綿含有織物が幅を広げた状態で溶液（例えば、セルラーゼ溶 液）を含有するトラフを設定速度で通過するという点でジグと類似している。

好ましくは約９１ｃｍ／秒（約１ヤード／秒）の速度で、より好ましくは約１３ ７０ｍ／秒（約１．５ヤ一ド／秒）の速度で綿含有織物をトラフを通過させるこ とにより、ここに記載した方法に必要な撹拌が行われる。シルケット装置は一方 向のみに作動し、織物がセルラーゼ溶液に暴露される時間は、１つ以上のトラフ を含むようにシルケット装置を変更することにより変えられる。この実施態様に おいては、そのような変更シルケット装置中で織物が暴露される時間は、トラフ の数と、織物がトラフを通過する速度とに依存する。

間欠性の撹拌を用いる場合、綿含有織物の各々の部分は、好ましくは少なくとも 平均して１分間に１回、より好ましくは少なくとも平均して１分間に１．５回、 撹拌条件下でセルラーゼ溶液に暴露される。例えば、ジグを用いる場合で、必要 な程度の間欠性の撹拌が必要な速度で行われる場合、綿含有織物の各々の部分が 、平均で少なくとも毎分１回の撹拌条件下でセルラーゼ溶液に暴露されるように 、織物の長さを制限することにより行える。変更シルケット装置を用いる場合、 織物が、異なるトラフを間欠的に通過するように、十分な数のトラフを適切な間 をおいて加えることにより所望の程度の間欠性の撹拌を行える。

綿含有織物を処理するのに用いる反応条件は、好ましくはセルラーゼ水溶液中に 織物を浸すことにより水性セルラーゼ配合物を織物に施し、少なくとも約０．７ １時間に亘り、好ましくは約０．２５時間から約２．５時間までの時間に亘り、 最も好ましくは約０．３３時間から約１時間までの時間に亘り、高温で、すなわ ち、約２５℃から約７０℃までの温度で、好ましくは約３５℃から約６０℃まで の温度で織物を保持することを含む。セルラーゼ水溶液を用いる場合、反応には 、処理すべき織物の重量（乾燥重量）に対する液体の重量の比が少なくとも約２ ＝１を、好ましくは少なくとも約５：１を、最も好ましくは約５：１から約２０ ：１までの比を用いる。

上述したように、セルラーゼ水溶液を用いる場合、一般的には織物を溶液中に浸 し、好ましくは撹拌する。

さらに、一般的には、セルラーゼがセルロース分解活性を有するｐＨに水性セル ラーゼ配合物を保持する。この点に関して、セルラーゼ活性がｐＨ依存性である ことが当業者に知られている。すなわち、他の要因の全てを等しくした場合、特 定のセルラーゼ組成物は所定のｐＨ範囲内で著しいセルロース分解活性を示し、 最適なセルロース分解活性は一般的にこの所定の範囲内の狭い範囲内にある。セ ルロース分解活性のための特定ｐＨ範囲は各々のセルラーゼ組成物により異なる 。

上述したように、はとんどのセルラーゼは酸性から中性のｐＨプロファイル内に セルロース分解活性を示すが、アルカリ性ｐＨプロファイル内にセルロース分解 活性を示すセルラーゼ組成物もいくつかある。

本発明による綿含有織物の処理中に、セルラーゼ配合物の最初のｐＨをセルラー ゼ活性に要する範囲から外すこともできる。さらに、綿含有織物の処理中に、例 えば、配合物のｐＨを変更する反応生成物を生成させることにより、ｐＨを変化 させることもできる。いずれの場合にも、緩衝していないセルラーゼ溶液のｐＨ は、セルロース分解活性に要する範囲から外れ得る。このようなことが生じた場 合、セルラーゼ配合物のセルロース分解活性が好ましくなく減少するかまたはな くなってしまう。例えば、酸性活性プロファイルを有するセルラーゼを中性／ア ルカリ性の緩衝していない水溶液中で用いる場合、溶液のｐＨのためにセルロー ス分解活性が低くなってしまい、ことによるとセルロース分解活性がなくなって しまう。一方で、中性またはアルカリ性のｐＨプロファイルを有するセルラーゼ を中性の緩衝していない水性配合物中で使用すると、最初は相当なセルロース分 解活性を示すはずである。

上述点を考慮して、セルラーゼ配合物のｐＨは、セルロース分解活性に必要な範 囲内に保持するべきであり、好ましくは、４０℃でのリン酸膨潤カルボキシメチ ルセルロースに対する活性により測定したときのに使用した特定のセルラーゼに ついて最高ｐＨの±１ｐＨ単位内に保持する。これを行う１つの手段は、酸また は塩基のいずれかを加えることにより必要とされる配合物のｐＨを単に調節する ことである。しかしながら、好ましい実施態様においては、緩衝液を用いること により、配合物のｐＨを望ましいｐＨ範囲内に好ましく保持する。一般的に、使 用するセルラーゼが活性を示す範囲内、または使用する特定のセルラーゼについ て最高の性能を示すｐＨの±１ｐＨ単位内に配合物のｐＨを維持するように、十 分な量の緩衝液を用いる。異なるセルラーゼ組成物はセルラーゼ活性を示すため のｐＨ範囲が異なるので、使用する特定のセルラーゼ組成物に関連して使用する 特定の緩衝液を選択する。使用するセルラーゼ組成物に使用するために選択した 緩衝液は、使用するセルラーゼ組成物に最適なｐＨ範囲およびセルラーゼ配合物 のｐＨを考慮に入れることにより、当業者によって容易に決定できる。好ましく は、使用する緩衝液は、セルラーゼ組成物と相溶性であり、最適活性に必要なｐ Ｈ範囲内にセルラーゼ配合物のｐＨを保持するものである。適切な緩衝液の例と しては、クエン酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、リン酸二ナ トリウム、および当業者に知られている他の緩衝液が挙げられる。

一般的に、そのような緩衝液は、少なくとも０．００５Ｎの濃度で用いられる。

好ましくは、セルラーゼ配合物中の緩衝液の濃度は、約０．０１Ｎから約０．５ Ｎまでの範囲、より好ましくは約０．０２Ｎから約０．１５Ｎまでの範囲である 。一般的に、セルラーゼ配合物中の緩衝液の濃度が増加すると、処理する綿含有 織物の引張り強さの損失率が増加してしまう。

さらに、配合物の湿潤性を改良するために、綿織物に使用する水性セルラーゼ配 合物は、約０．００１重量％から約５重量％までの界面活性剤を含有してもよい 。

綿含有織物は撹拌されると一般的に、織物の表面に付着した綿含有物質の小さな ボールである「毛玉」を発生させる。本発明の方法にセルラーゼ水溶液を用いる 利点の１つは、セルラーゼ水溶液中で撹拌を行うと、同一であるがセルラーゼを 含有しない溶液中で撹拌を行った場合と比較して毛玉の数が著しく減少すること である。ある理論に限定するものではないが、毛玉の発生は織物上の破壊された 表面繊維に間接的に関連腰織物の処理中にこれらの繊維がセルラーゼにより除去 されるものと思われる。

綿含有織物の前処理を完了した後、織物を、任意であるが好ましくはセルラーゼ を不活性化するような方法で処理する。そのように処理した織物を、一般的には 従来の乾燥機中で乾燥させる。

ある実施態様において、セルラーゼを不活性化させる工程は、乾燥工程とは別の 工程である。この実施態様においては、セルラーゼの不活性化は、織物を高温（ 少なくとも７５℃）に加熱して酵素を不活性化させることにより行うことができ る。あるいは、織物を、少なくとも約７５℃の温度で、好ましくは約９０℃から 約１００℃までの範囲の温度で熱水または他のセルラーゼを含まない溶液により 洗浄してセルラーゼを不活性化することができる。

さらに別の実施態様において、セルラーゼの不活性化は、乾燥温度を利用して、 酵素を不活性化し、織物を乾燥させるのに十分な時間に亘り乾燥させることによ り、乾燥工程と組み合わせることもできる。不活性化工程を乾燥工程と組み合わ せる場合、一般的に織物を少なくとも１０分間に亘り少なくとも７５℃の温度で 処理する。この実施態様において、一般的に織物を完全に濯いで乾燥させる。

いずれの場合においても、乾燥後、織物にシルクスクリーニング、塗装等のよう な印刷工程を施すことができる。シルクスクリーニングの工程は当業者によく知 られており、例えば、ビーゲリーセンのｒＴｂｅ　ｃｏｍｐｌｅｔｅ　Ｂｏｏｋ 　ｏｆ　５ｉｌｋ　ＳｃｒｅｅｎＰｒｉｎｔｉｎｇ　ＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎＪ　 （＝、−ヨーク州、ニューヨーク、ドーパ−パブリケーション社（１９６３）　 ）に記載されている。この本をここに引用する。

３、　衷里憔 本発明の方法により、セルラーゼで前処理しなかった同一の綿含有織物に示され る染料のにじみの水準と比較して染料のにじみが減少した綿含有織物が得られる 。さらに、綿含有織物をセルラーゼで処理することにより、織物の染料吸収を改 良することもできる。

染料のにじみについての改良は、織物上への印刷後、並びに織物を水性洗浄剤組 成物中で１度以上洗浄した後に顕著である。

上述点に関して、代理人番号０１００５５−０２４として同時に出願され、「綿 織物上への顔料組成物の印刷品質を高める方法」と称する米国特許出願は、綿含 有織物をセルラーゼ組成物で前処理することによりその織物上に顔料組成物を印 刷する際の改良を開示している。この出願をここに引用する。

以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、請求の範囲を限定するもの として考えるべきではない。

実　施　例 以下の実施例に用いたセルラーゼ処理織物は全て、ターグー０−トメータ中で記 載したセルラーゼ溶液により処理した。

処理中、２０ｍＭのクエン酸緩衝液を含有するセルラーゼ溶液を約５０℃の温度 に保持した；織物は約１２０分間に亘りターグー〇−トメータ中に保持した；撹 拌の速度は１分当たり約２００回転（ＣＰＭ）であった。特に、ターグーｏ−ト メータは、所望の量で浴を満たし、次いでサーモスタットを使用することにより 浴の温度を調節することにより操作した。所望の濃度のセルラーゼタンパク質お よび他の任意の成分（例えば、緩衝液、界面活性剤等）を有する溶液を調製し、 一般的に浴の温度より約３℃高い温度まで加熱した。この溶液１リツトルを、洗 浄容器であるステンレススチール容器に注ぎ入れた。この容器を洗浄浴中の所定 の位置に配置した。撹拌機を容器内に配置し、チャックに接続した。機械を１． ２分作動させて容器中の溶液の温度を浴の温度に合わせた。処理すべき織物を、 機械を作動させながら加えた。機械の操作を所望の期間に亘り続けた。このとき に、機械を停止させ、撹拌機と織物を取り除いた。次いで織物を一般的に手によ り絞ったかまたは絞機を通過させた。

ターグーｏ−トメータは、ユナイテッド　スティン　テスティング社（０７０３ ０、ニューシャーシー州、ホボケン、１４１５パークアベニユー）から市販され ている。

実施例１ この実施例は、綿含有織物をセルラーゼで前処理することにより染料のにじみが 減少することを確認するものである。使用した織物は樹脂加工または非樹脂加工 の１００％綿−ニット織物であった。織物を約３０ｃｍｘ約３０ｃｍ（約１２イ ンチ×約１２インチ）の大きさのスワッチに切り離した。すべてのスワッチを、 ２０ｍＭのクエン酸リン酸緩衝液中の１１０００ｐｐのサイトラーゼ１２３セル ラーゼ（カリフォルニア州、南サンフランシスコのジェネンカー　インターナシ ョナル社から得られる）または対照（すなわち、セルラーゼを含有しない２０ｍ Ｍのクエン酸リン酸緩衝液）のいずれかにより処理した。溶液を２時間に亘り約 ｐＨ５に維持した。

処理中、上述したような方法でターグー〇−トメータを使用してスワッチを撹拌 した。

各々のスワッチを、同一の条件下で同一の染料組成物を用いた印刷に使用した。

染料組成物は、水；金属イオン封鎖剤（例えば、カルボン社から得られるカルボ ン）：尿素およびナトリウム　アルガメートを含有した。印刷後、織物を、洗浄 剤組成物を含有する水溶液中で洗浄し、乾燥させた。

乾燥後、意図した境界線を越えて横切った染料の広がりおよび境界全体に亘るに じみの均一性に基づいて３人のパネリスト（織物の処理条件は知らない）にスワ ッチを評価させた。織物に等級付けて、にじみの量が最大であるものに最小の数 （１）を与え、にじみの量が最小であるものに最大の数（７）を与えた。この評 価の結果を下記の表ＩおよびＩＩに示す。これらの表において、パネリストは織 物のもとの状態を知らずに、樹脂加工と非樹脂加工の織物の全てを一緒に評価し た。

７枚の織物全部を評価し、上述した基準に基づいて１から７に等級付けた。評価 後、織物の等級を、樹脂加工の織物または非樹脂加工の織物のいずれかに分けた 。

表！ 洗浄した樹脂加工の１００％綿ニット 水溶液中の　洗浄した樹脂加工の１００％綿ニットセルラーゼタンパク質の量　 中のにじみ対する一一一葎上征）　＄１畢旦−−−−− １０００　３、　５自 Ｑ　１．　５’ 表ＩＩ 洗浄した非樹脂加工の１００％綿ニット水溶液中の　洗浄した非樹脂加工の１０ ０％綿ニットセルラーゼタンパク質の量　中のにじみに対する（１　５．　５’ ａ＝２回の平均 上述した結果は、染料組成物により織物上に印刷する前にセルラーゼ水溶液によ り綿含有織物を前処理することによって、染料の織物中へのにじみの広さが減少 されることを示している。

上述したようにある場合には、ある綿含有織物をセルラーゼ水溶液で前処理する ことにより、染料の吸収を改良できる。下記の実施例２は、異なる綿含有織物中 への染料吸収の程度を示すものである。

実施例２ この実施例は、樹脂加工と非樹脂加工の綿織物（すなわち、洗浄した非樹脂加工 または樹脂加工の１００％綿−ニット織物）中の染料吸収の程度を評価するもの である。この実施例において、各々の綿含有織物を、同一条件下で、２０ｍＭの クエン酸リン酸緩衝液を含有し、必要に応じて指定量のセルラーゼ（すなわち、 ９４０８０カリフオルニア州、南サンフランシスコのジェネンカー　インターナ ショナル社から得られるサイトラーゼ１２３）を含有する水溶液で処理した。乾 燥後、同一の印刷方法論（すなわち、シルクスクリーニング）を用いて同一の染 料組成物によりそのように処理した織物の各々に像を印刷した。染料組成物は、 水、金属イオン封鎖剤（例えば、カルボン社から得られるカルボン）：尿素およ びナトリウム　アルガネートを含有した。

得られた織物を、織物中への染料吸収の深さおよび色の純度について各々の織物 を等級付けた３人（元の織物を知らない）により評価した。織物全体に亘って染 料吸収の深い度合いを示す織物を、染料吸収がより多いものと評価した。同様に 、色の純度の強い織物もまた染料吸収がより多いものと評価した。各々の織物を 評価して、これらの要因に基づく同一の織物と比較して、全ての織物を等級付け た。最も多い染料吸収の織物に最小の数を与え、最も少ない染料吸収の織物に最 大の数を与えた。

この評価の結果を下記の表ＩＩＩおよびＩＶに示す。これらの表において、パネ リストは織物の元を知らずに樹脂加工と非樹脂加工の織物の全てを一緒に評価し た。

８枚の織物全部を評価し、上述した基準に基づいて１から８まで等級付けた。

結果を重複して得るために、第２セツトの織物を同一条件下で処理した。この第 ２セツトの織物を同様に評価し、１から８まで等級付けた。

評価後、織物の等級付けを樹脂加工かまたは非樹脂加工の織物のいずれかに分け て、２つのセットの織物の結果を平均した。この評価の結果を以下に示す：表Ｉ ＩＩ 洗浄した非樹脂加工の１００％綿ニット水溶液中の　洗浄した非樹脂加工の１０ ０％綿ニット１セルラーゼタンパク質の量　中の染料吸収に対する（’ｐｐｍ） 　相対等級付け Ｚｏｏ　６．５ 表ＩＴ 洗浄してない非樹脂加工の１００％綿ニット水溶液中の　洗浄してない非樹脂加 工の１００％綿ニット。

セルラーゼタンパク質の量　中の染料収に対する（ｐｐｍ）　等級付け １００　２．５ １０００　３、　５ 上述した結果により、洗浄していない非樹脂加工の１００％綿ニットについて、 対照（すなわち、Ｏｐｐｍのセルラーゼ）と比較して、セルラーゼ水溶液で処理 した織物では染料吸収が改良され、セルラーゼ水溶液で処理した全ての織物はは ぼ同様な結果が得られることが分かる。

上述した結果はまた、洗浄した非樹脂加工の１００％綿ニットについて、１００ ０　ｐｐｍのセルラーゼタンパク質を過含有するセルラーゼ水溶液で処理した織 物にのみ染料吸収が改良され、５００ｐｐｍまたは１１００ｐｐのセルラーゼタ ンパク質のいずれかで処理したら、対照（すなわち、Ｏｐｐｍのセルラーゼ）で 処理した織物とほぼ等しい染料吸収の結果が得られたことを示している。

国際調査報告　ａ＋−ｙＡ＋ｃ　０１／６１７７゜フロントページの続き ９４１１０　サンフランシスコ　トウェンティエイス　ストリート　５３ （９４４０３サンマチオ　シーゲート　ドライ９４０３８　モスビーチ　ネヴア ダ　３０１

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １． 染料組成物を用いて綿含有織物上に像を印刷する方法であって、（ａ）少 なくとも０．１時間に亘り約２５℃から約７０℃までの範囲の温度で、少なくと も約５０ｐｐｍのセルラーゼタンパク質を含む水性配合物と綿含有織物を接触さ せ、この接触に際して前紀水注記合物が、前記セルラーゼタンパク質が活性を有 するｐＨに保持されており、（ｂ）前記綿含有織物を乾燥させ、 （ｃ）染料組成物を用いて該棉含有織物に像を印刷する各工程からなることを特 徴とする方法。
2. ２．前記水性配合物中の前記セルラーゼタンパク質の濃度が約１００ｐｐｍから 約２０００ｐｐｍまでの範囲にあることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方 法。
3. ３．前記水性配合物の温度が、約０．２５時間から約２．５時間までの期間に亘 り約３５℃から約６０℃までの範囲の温度に保持されることを特徴とする請求の 範囲第１項記載の方法。
4. ４．前記水性配合物のセルラーゼ溶液を、前記綿含有織物と接触している間撹拌 することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．前記セルラーゼタンパク質が菌類由来であることを特徴とする請求の範囲第 １項記載の方法。
6. ６．前記セルラーゼタンパク質が完全菌類セルラーゼ組成物であることを特徴と する請求の範囲第１項記載の方法。
7. ７．前記水性配合物を、前記セルラーゼタンパク質が最大活性を有するｐＨ値か らｐＨ単位で±１の値の範囲内にあるｐＨに保持することを特徴とする請求の範 囲第１項記載の方法。
8. ８．前記水性配合物がセルラーゼ水溶液であり、セルラーゼ水溶液の重量の処理 すべき前記綿含有織物の重量に対する液体比が少なくとも２：１であることを特 徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
9. ９．前記乾燥工程の前または最中に酵素不活性化工程を含むことを特徴とする請 求の範囲第１項記載の方法。
10. １０．前記乾燥工程を、前記綿含有織物上の前記セルラーゼを不活性化させるよ うに、少なくとも１０分間に亘り少なくとも７５℃の温度で行うことを特徴とす る請求の範囲第９項記載の方法。
11. １１．前記セルラーゼがＣＢＨ型成分が欠損しており、ＥＧ型成分が豊富である ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
12. １２．染料組成物により像が形成された綿含有織物であって、請求の範囲第１項 記載の方法により謂製されることを特徴とする綿含有織物。