JPH0745435B2 - グリオキシル酸アルキルの回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 本発明はグリコール酸の相当するエステルを酸化して得
るグリオキシル酸エステルの製造法、特にグリコール酸
エステルの効率的な回収と同時に製造工程中形成する低
濃度の酢酸、その他の酸及びヘミアセタールをグリオキ
シル酸エステルから除去する改良方法に関する。

ポリアセタールカルボキシレートは洗剤処方中のビルダ
ーとして有用であることは証明されている。Crutchfiel
dの米国特許第4,144,226号明細書はグリオキシル酸エス
テル、好ましくはグリオキシル酸メチルの重合によるポ
リアセタールカルボキシレートの製造を記載する。グリ
オキシル酸エステル単量体はグリコール酸の相当するエ
ステルの気相酸化により製造できる。酸化反応条件下で
生じる副反応は結果として水、エステル由来のアルカノ
ール、及び少濃度の酸、例えば酢酸、蟻酸、グリコール
酸、グリオキシル酸およびヘミアセタール酸による反応
生成物の汚染を生じる。副反応に大して収率の損失を最
小にするために、酸化反応は酸素不足下で行なうから、
反応混合物は未反応グリコレートエステルの実質的画分
をも含有する。

重合反応で満足できる収率と高品質のポリアセタールカ
ルボキシレート生成物を得るために、グリオキシレート
単量体は高純度であり、特に、精製して水、アルカノー
ル、カルボン酸及び未反応グリコール酸エステルを実質
的に含まないことが必要である。高品質のグリオキシル
酸エステルを回収する代表的方法は米国特許第4,502,92
3号明細書に記載され、その中で酸化反応の生成物は、
最初に低沸点物、主として水およびメタノールを除去す
るために真空下に低温で、次いで塔頂留出流としてグリ
コール酸エステルを取り出すために真空下に高温で、最
後に塔頂留出物流としてグリオキシル酸エステルを取り
出すために大気圧で、多段蒸留操作を行なう。蒸気／液
体平衡曲線の変曲点によつて示されるように、より多く
のグリコール酸エステルは大気圧におけるより低い絶対
圧でグリオキシル酸エステルを含有する混合物から取り
出すことができる。グリオキシル酸エステルに対しては
逆が事実である。グリオキシレート大気圧蒸留の塔底流
は、グリコレートの真空蒸留器の塔頂留分として除去さ
れなかつたグリコレート及びグリコレート及びグリオキ
シレートのヘミアセタール、その他の高沸点物を含有す
る。この流れは工程中の初期の段階に、代表的には低沸
点物の蒸留器に対する供給材料に再循環する。

グリオキシル酸エステルは水と反応して水和物を形成
し、アルカノールおよびグリコレートの双方と反応して
相当するヘミアセタールを形成する。これらは平衡反応
であつて、反応工程においてのみでなく蒸留工程及びそ
れ以降においてもいずれか一方の方向に進行しうる。最
初の真空蒸留工程は遊離水およびアルカノールの除去に
は効果的であるが、グリオキシレート水和物及びグリオ
キシレート／アルカノールのヘミアセタールは蒸留器の
塔底部に残留して次の工程に移され、そこで解離して追
加の遊離水及びアルカノールを生成しうる。大気圧のグ
リオキシレート蒸留条件下では、特に、液相からのグリ
オキシル酸エステルの除去は水和物及びアルカノールの
ヘミアセタールの解離を促進する傾向がある。

経済的なグリオキシル酸エステル回収系を供するために
必要な各種再循環流を工程中に組みこむと、酸化反応中
に生成した酢酸は系中に蓄積し、グリオキシル酸エステ
ルと共に優先的に排出することが分つた。その結果生じ
るグリオキシル酸エステルの汚染により、グリオキシル
酸メチル重合体の収量ロスとなるが、酢酸分子により生
成した重合体の末端基はほんの一時的である。

そのうえ、酢酸の蓄積は系の酸度を増大させ、それは順
次グリコール酸メチル及びグリオキシル酸メチルの自己
触媒分解を促進し、それによつてこれらのエステルの回
収を低下させる。

〔発明の概要〕

本発明により、グリコール酸メチルを酸化し、１回又は
それ以上の蒸留操作によつて得た反応マスからグリオキ
シル酸アルキル（単量体）を分離する場合、酢酸および
他の酸成分及びヘミアセタールをこれらのエステルの収
率に損失を生ぜずにグリオキシル酸エステルの汚染を避
ける方法で除去し、グリオキシル酸アルキルエステルの
回収を改良する方法が供される。

特に、この改良方法は単量体（グリオキシル酸エステ
ル）分離操作からのグリコレートが豊富な流れと、少な
くとも一部の仕上げ蒸留操作からのグリコレートが豊富
な流れを組み合せ、処理後グリコール酸エステルおよび
酢酸を含有する組み合せ流を酸化操作へ戻すことを含
む。代表的には改良方法は第１蒸留によるグリオキシレ
ート／グリコレートの反応マスから単量体に分離し、第
１蒸留からのグリオキシレートに富む流れを第２仕上げ
蒸留に移し、第２塔底流を供し、単量体蒸留からのグリ
コレート／グリオキシレート含有塔底流と仕上げ蒸留塔
底流の全部又は一部とを蒸発蒸留操作に対し組み合せ、
酸化操作へ戻すことができるグリコレート／酢酸流を回
収することを含む。

本発明の方法の別の改良は組み合せた塔底流の蒸発操作
を行なう仕方にある。好ましくは蒸発操作は多段階蒸発
を含み、その方法ではグリオキシル酸メチル含量は減少
し、組み合せた塔底流は蒸発してグリコール酸アルキル
エステルおよび酸を分離し、これを酸化工程に再循環す
る。

〔発明の詳細な記載〕

本発明はポリアセタールカルボキシレート重合体の製造
に非常に適するような特性を有するグリオキシル酸アル
キルエステルの製造方法の改良法に関する。この方法は
グリコール酸エステルをグリオキシル酸エステルに酸化
し、グリオキシル酸エステル、グリコール酸エステル、
アルコール及び水を含む混合物を製造することを含む。
少量の酸、例えば酢酸、蟻酸、グリコール酸及びグリオ
キシル酸もヘミアセタールと同様に存在する。粗製反応
混合物は次いで大部分の低沸点物を除去するために蒸留
する。次いでグリオキシル酸エステルは蒸留操作によ
り、好ましくは常圧での共沸蒸留操作により処理した単
量体混合物から回収する。好ましい蒸留操作では、単量
体混合物は多段蒸留塔に供給され、その上段において共
沸剤の濃度を保持し、共沸剤は水と低沸点２元共沸混合
物を形成し、水と混合せず剤から水を重力分離できる。
蒸留塔の最上段からの蒸気は凝縮し、塔頂留分の凝縮液
を生じる。共沸剤は塔頂留分凝縮液の水から分離し、還
流として単量体のカラムの最上段の上に戻す。グリオキ
シル酸エステル留分は供給点と最上段の中間の段階のカ
ラムの側面から除去しグリコール酸エステル、グリオキ
シル酸エステル水和物及びグリオキシル酸エステルヘミ
アセタールを含む留分は塔底流から除去する。

残留水の除去はグリオキシル酸エステルからグリコール
酸エステルの大部分の分離を行なう場合と同じ大気圧で
の蒸留操作で実質的に達成する。しかし、最大の乾燥を
達成するためにグリオキシル酸エステル留分は好ましく
は第３蒸留塔、仕上げ塔へ供給する。仕上げ塔において
同様な共沸蒸留を行ない、再び好ましくはヘツド大気圧
で行ない残留水分を付加的除去する。仕上げ塔はまた仕
上げ塔の塔底画分中にあるグリオキシル酸エステル画
分、酸及びアルカノールからの酢酸及び残留アルカノー
ルの分離を達成する。この画分もまたグリコール酸エス
テル、グリオキシル酸エステル、エステル水和物、水、
上記各種の他の酸、及びヘミアセタールを含む。共沸剤
の濃度は第２蒸留に関連して上記した仕上げ塔の上段で
保持する。

酸化工程で水和物及びヘミアセタールを生成する反応は
可逆的であるから、系中に水和物又はヘミアセタールの
蓄積は全くなく、その代わりほとんどすべては最終的に
は所望のグリオキシル酸エステル生成物に転換する。僅
かな高沸点物の生成、控え目な副反応による分解及び大
気への非常に少量の損失が所望の生成物の本質的に定量
的な収率を減するだけである。

好ましくは組み合せた塔底画分は先ずグリコール酸エス
テル回収操作に送り、この操作は組み合せた塔底画分を
蒸発器へ送り、圧力約100mm以下、好ましくは約10mm圧
で操作し、そこでグリコール酸エステル／酸流は塔頂留
分として採取し酸化操作へ戻すことを含む。蒸発器から
の塔底流はタールがまへ供給しそこで残留するグリコー
ル酸エステル及びグリオキシル酸エステルおよび、また
アルカノールおよび水は塔頂留分として除去し、低沸点
物処理操作へ供給原料として戻す。

記載の工程において、第３蒸留（仕上げ）塔からの全残
は第２蒸留（単量体）塔からの塔底流と組み合せ、一方
第３（仕上げ）塔からの塔底流は二画分に分割し、一つ
の画分は単量体塔からの塔底流と組み合せ、もう一方の
画分は第１蒸留操作への供給原料の一部として供するこ
とを意図する。このような案において、第３蒸留工程か
らの少なくとも25％の塔底流は、意味のある酸パージレ
ベルを保証するために第２蒸留工程からの塔底流と組み
合せる。

その上、本発明方法は米国特許第4,502,923号明細書に
記載のように系中で実質的に過剰のグリコール酸エステ
ルにより操作する必要なしに高収率で高品質のグリオキ
シル酸エステルを製造する方法を供する。したがつて、
過剰のグリコール酸の存在に伴なう生産性の損失と収率
の損失の両方が避けられる。本発明方法はさらにヘミア
セタールを所望のエステルに転換するために無水リン酸
のような化学薬剤の必要なしに高品質及び高収率を供す
る。系内の唯一の異物は共沸剤であるがこの薬剤は非常
に揮発性であり、容易にグリオキシル酸エステルから分
離される。

多数の共沸剤は本発明方法の実施に使用できる。

しかし、共沸剤の選定を支配するある基準がある。した
がつて、剤は系中の如何なる成分とも、特にグリオキシ
ル酸又はグリオキシル酸エステルと反応性であつてはな
らない。塔頂留分の凝縮液相の迅速かつ完全な分離を達
成するために水と十分に不混和性であるのみでなく、塔
頂留分の損失および廃棄する塔頂留分の凝縮水画分の汚
染により生じる如何なる環境問題をも最小にするために
水への溶解度は限定されなければならない。勿論水と低
沸点２元共沸混合物を形成し、また水及びエステルを分
離するためにグリオキシル酸エステルの常圧沸点より十
分低い常圧沸点を持たなければならない。

一般に適切な共沸剤は芳香族炭化水素及びハロゲン化ア
ルカンを含む。特に好ましいのは塩化メチレンである
が、1,1,1−トリクロロエタン及びベンゼンも有利に使
用される。

本発明の方法はグリオキシル酸メチルの製造、分離及び
精製に特に有利である。しかし、その他の低級グリオキ
シル酸アルキルを高収率、高品質で製造するのに効果的
である。特に、本方法はグリオキシル酸エチル、グリオ
キシル酸ｎ−プロピル、グリオキシル酸イソプロピル及
び各種のグリオキシル酸ブチルの製造に使用できる。

本発明の精製方法の一部ではないが、このような生成物
は代表的には、グリコール酸エステルおよび空気をグリ
コール酸エステル蒸発器に連続的に供給し、それによつ
て気相反応体混合物を発生させ、順次酸化反応器に供給
する場合得られる。酸化反応はグリオキシル酸アルキ
ル、グリコール酸アルキル、水、アルカノール、一酸化
炭素、二酸化炭素、残留酸素及び窒素のガス状混合物を
生じる。このガス状混合物は非凝縮物が放出されるコン
デンサー中へ送つて処理され、そこでグリオキシル酸ア
ルキル、グリコール酸アルキル、水及びアルカノールを
含む凝縮液相混合物が回収される。

第１図はグリコール酸アルキル、グリオキシル酸アルキ
ル、水およびアルカノールを含む粗グリコール酸アルキ
ルエステル酸化反応生成物をライン３を通して低沸点物
蒸留器１（第１蒸留）に供給し、そこで大部分の水およ
び実質的部分のアルカノールを真空下にライン２を通し
て取り出す系を示す。

低沸点物蒸留器１からの塔底画分はライン７を通して大
気圧下で操作する単量体蒸留器５（第２蒸留）に供給す
る。カラム５からの側部の抜き取り物はグリオキシル酸
エステルを回収するために多段階仕上げ塔11（第３蒸
留）に供給する。塔11からの側部抜き取り物13はポリア
セタールカルボキシレート重合体の製造に適する脱水グ
リオキシル酸エステル画分を構成する。第２および第３
蒸留工程は水を除去し、共沸剤を塔頂部に戻す上部コン
デンサー17により回収した共沸剤を加えて行なうことが
好ましい。

塔５および11からの塔底流はライン15および18を経て混
合し、グリコレート回収塔19を含む回収系に供給し、そ
こでグリコレートは塔頂留分およびライン21を経てター
ル塔23に供給して残留グリオキシレートおよびグリコレ
ートを塔頂留分として回収する塔底画分として得る。塔
23からの塔頂留分は回収するためにライン25を経て系に
戻すことができる。

塔５からの塔底画分と併せた塔11からの塔底流量は一部
の塔底流を塔11から塔１にライン27を経て戻すことによ
り調整する。塔19への供給材料は代表的にはそれぞれ塔
５および11の約4:1〜約6:1の塔底生成物の混合物から成
る。

代表的には単量体蒸留器への供給材料混合物は40〜50重
量％のグリオキシル酸アルキル、45〜55重量％のグリコ
ール酸アルキル、１〜2.5重量％のアルカノールおよび
0.3〜１％の水を含有する。単量体蒸留器は代表的には7
0〜90の篩トレイを有し、約第40〜第60トレイ間に供給
点を有し、大気圧で操作することが好ましい。大気圧で
の操作は分離効率および生成物の分解間の最適妥協を表
わす。何故なら高温は気相におけるグリオキシル酸エス
テルの高平衡要素を供するが、同時に生成物を熱分解に
導く。塔の上部を大気圧に維持する場合、塔底の温度は
代表的には150〜170℃である。共沸剤は温度調整点を有
する塔の上部の５〜10篩トレイで濃縮し共沸剤の仕上げ
添加点は約第５〜第10篩トレイである。上部篩トレイに
残る蒸気は本質的に二元共沸剤から成る。凝縮により共
沸剤の水分は抜き出して廃棄し、一方共沸剤は環流とし
て塔の上部トレイに戻す。側部抜き取りグリオキシル酸
エステル画分は約トレイ５〜トレイ15間で採取するが、
いずれにしても共沸剤の仕上げ添加点から少なくとも約
５トレイ下である。側部抜き取りトレイに流れる液相の
約10〜約50％、好ましくは約1/3はグリオキシル酸エス
テル画分としてその点で塔から連続的に抜き取る。上記
引用の組成を有する供給混合物では、グリオキシル酸エ
ステル画分は85〜95重量％のグリオキシル酸アルキル、
２〜４重量％のグリコール酸アルキル、３〜７重量％の
アルカノール、および0.3〜１％の水分を含有する。

さらに、記載の供給組成物を使用する単量体塔５の塔底
画分は、重量で70〜80％のグリコール酸アルキル、18〜
24％のグリオキシル酸アルキル、0.1〜１％のアルカノ
ールおよび２〜５％の他の酸を含有する。

単量体塔５の内側の工程は例えば気泡キヤツプトレイ又
は篩トレイによるような任意の通例的方法で定着でき
る。しかし、塔内操作中グリオキシル酸アルキル又はグ
リコール酸アルキルの分解を最少にするために、塔内滞
留時間を最少に保持することが好ましい。従つて、篩ト
レイは気泡キヤツプトレイであることが好ましい。充填
カラムの使用は最少の液体滞留および最短滞留時間を供
するので特に好ましい。充填物を使用する場合、塔内の
滞留時間は約４〜約７分に、ストリツピング部分では約
８〜約２分に限定できる。充填物の使用は約30〜約77mm
Hgに塔内圧降下を限定できる。

生成物の分解を最少にするために、単量体の蒸留操作中
酸素を塔から実質的に排除することも重要である。好ま
しくは、塔は塔操作の開始前に窒素のような不活性ガス
によりパージし、不活性ガスブランケツトは操作中塔内
に維持する。

仕上げ塔11は代表的には約30〜約50の篩トレイを含有
し、約第20〜第40篩トレイ間に供給点を有する。単量体
塔のように、仕上げ塔は大気圧で操作し、供給流に残留
するグリコール酸アルキルはグリオキシレート画分から
定量的に分離することが好ましい。塔底の温度は125〜1
50℃の範囲にある。塔の上部系、すなわち供給篩トレイ
上の系は実質的に単量体塔に対するものと同一である。
共沸剤は温度調整点により塔の５〜10篩トレイで濃縮
し、共沸剤仕上げ添加点は約５〜第10篩トレイにある。
二元共沸剤を含む組成物を有する蒸気は凝縮し、分離
し、共沸剤は塔の上部篩トレイに還流する。脱水グリオ
キシル酸画分に対する側部抜き取りは約５篩トレイ〜約
15篩トレイ間であり、いずれにしても共沸剤仕上げ添加
点より少なくとも約５篩トレイ下にある。側部抜き取り
工程に流れる液体の約10〜約50％、好ましくは約1/4は
側部抜き取り画分として取り出す。酸素も単量体塔に関
し上記した好ましくは不活性ガスによりこの塔から排除
する。ここで又、篩トレイは気泡キヤツプトレイが好ま
しく、充填塔はもつとも好ましい。充填物の使用により
仕上げカラム11内の滞留時間は約５分、ストリツピング
部分では約１分より永くないように限定でき、塔を通し
て圧力降下は約20〜約40mmHgに限定される。

85〜95重量％のグリオキシル酸アルキル、２〜４重量％
のグリコール酸アルキル、３〜７重量％のアルカノール
および0.3〜１％の水を含有する単量体塔５からの供給
流では、仕上げ塔は連続的に操作して97〜99重量％のグ
リオキシル酸エステル、0.2重量％より少ない併せた水
およびアルカノールを含有し、バランスは本質的に共沸
剤から成る脱水グリオキシル酸エステル画分を製造す
る。仕上げ塔からの塔底画分は代表的には75〜85重量％
のグリオキシル酸アルキル、３〜10％のグリコール酸ア
ルキル、７〜15重量％のアルカノール、0.1〜１％の酸
および0.8％より少ない水を含む。

本発明方法の開発でグリコレート回収塔19として使用す
る装置は、外部コンデンサーを装備した50−mmI.D.のふ
き取り−フイルム蒸発器であつた。蒸発器は5mm厚の壁
を有する非−ジヤケツトのボロシリケートガラスボデイ
を有した。ふき取り表面への熱入力は１個の電気加熱マ
ントル（340ワツト）により供した。同一マントルおよ
び部分的配線は装置の他の部分を加熱するために使用し
た。恒速モーター（450rpm）はふき取り器アセンブリを
回転した。炭素ワイパーは長さ20.3cmで、斜めの下方流
を供するために刻み目をつけた。蒸発器内の材料の滞留
時間は染料試験を基準にして使用流速に対し７〜30秒で
変化すると概算される。同様に、ふき取り−フイルム部
分の液体容量は0.8c.cと概算される。

装置図は第２図に示す。蠕動ポンプ29は486g/時間の固
定割合で蒸発器31に室温の供給材料を送つた。恒常的滑
らかな流れは蒸発器供給口に連結したGrahm（コイル−
タイプ）コンデンサー33を経て下方に供給材料を向ける
ことにより供した。供給材料は予備加熱せず、内側の蒸
発壁をワイパー35に対し下方にしたたり落ちる。蒸発排
出口37は供給口と反対側に位置した。蒸気は電気的にト
レースしたラインを経て外部コンデンサー39に直接（す
なわち、還流せず）送つた。環境温度の冷却水をコンデ
ンサーに使用した。コンデンサーの直下点で系を11mmHg
分圧真空にした。表示窒素パージ（約1.7c.c/分、SPT
で）ワイパーアセンブリの下部に導入して蒸発器の底部
からの蒸気の排出を防止した。コンデンサー39により液
化しない蒸気はドライアイストラツプ41で集めた。

各種条件を系に課した。蒸留および残液生成物は恒常状
態の条件に達すると30分集めた。生成物マスは重量分析
により測定した。供給材料のマス流速は供給材料密度お
よび30分の期間中の供給材料の溜めの容積の変化を使用
して計算した。試料は次表に示すように成分を分析し
た。

例えば、グリオキシル酸メチルを製造する場合グリコレ
ート塔への供給は代表的には61％グリコール酸メチル、
33％グリオキシル酸メチル、2.9％メタノール、0.15％
水およびその他残りの成分から成る。

蒸発操作は第３図に例示するように、多段階工程で行な
うことが一層好ましい。第３図では本発明の好ましい態
様を示す。塔５および11からの塔底流はライン43を通し
て、又は所望する場合、保持タンク45に別に示すように
組み合せる。タンク45から塔底流は真空下で操作する第
１工程蒸発器49にライン47を経て供給する。蒸発器49か
らの塔頂留分は第２保持タンク53にライン51を経て供給
し、次いで同様に真空下で操作する第２工程蒸発器にラ
イン55を経て供給する。塔57からの塔頂留分はグリオキ
シル酸アルキルの製造に対し上記引用の酸化工程に戻す
のに適するグリコール酸アルキルの濃度を含有する。蒸
発器49からの塔底画分は第１図について上記したような
タール又は残部回収塔に供給し、蒸発器57からの塔底画
分フラクシヨンは保持タンク45に再循環する。

本発明方法では、塔底画分のグリオキシル酸アルキルエ
ステルの減少は非常に有利であることがわかつた。グリ
オキシル酸アルキルの減少は塔底画分の温度を下げるこ
とによりもつとも有利に達成され、それによつてグリコ
レートおよびグリオキシレートのヘミアセタールは一層
容易に除去できる過剰のグリコレートから分離して得ら
れる。遊離グリコレート、グリオキシレートおよびこれ
らのヘミアセタール複合体間に平衡があるので、従つて
蒸発工程できるだけ低い温度に塔底画分を維持すること
が望ましい。

従つて、塔底画分からグリコール酸アルキルを取り出す
ために使用する蒸発工程は低温で操作し、ヘミアセター
ル複合体形で存在するグリオキシレートをできるだけ多
く保持するように保留時間を短縮する。塔底画分を塔５
および11から受ける温度以下のどんな温度への引き下け
もグリコレート回収効率を改良する。

一般に、蒸発器49に供給する塔底流は約100℃以下が望
ましく、70℃以下が一層望ましい。蒸発器49および57に
供給する塔底流の温度は約55℃であることが好ましい。
生産規模などが経済的にこのような温度低下を認める場
合、環境温度でさえ望ましい。保持タンク53は塔57への
供給材料の温度低下に使用し、それによつて大規模生産
に適する最低レベルにグリオキシレート含量を維持す
る。

さらに蒸発工程中、ヘミアセタール複合体形に主要量の
グリオキシレートを保持するために、蒸発器は比較的低
温で操作し、保留時間を短縮する。低温は低圧を使用す
るような通例方法により達成される。従つて蒸発工程は
約100mm以下、好ましくは約10mmの圧力で行ない、保留
時間は約３分〜約７秒の範囲である。

本発明の別の特徴はグリオキシレート製造系から酸化反
応の副成物である低沸点酸の排除である。もつとも一般
的な酸は酢酸であり、グリオキシル酸アルキルの製造に
対する先行技術系の濃度を形成することがわかつた。グ
リオキシレート製造系の酢酸量は少なくとも一部の塔底
流を、仕上げ塔11から第３図について上記したようなグ
リコレート回収系に戻すことにより本発明方法では制御
する。系に入る98％までの酢酸は本発明により系から有
利に除去できる。

さらに本発明方法を例示するために、本発明方法におい
て最高グリコレート回収および酸除去に対する最適条件
を示す操作変形の結果を下記する。保留時間は分であ
り、すべての％値は重量％であり、圧力はmmHgとして、
温度は℃で表わす。本発明方法の実施では、グリオキシ
ル酸アルキル（GX）からグリコール酸アルキル（Gc）の
分離に対し操作効率を示す因子を観察した。因子は分離
係数と称し、次のような割合である： 分離係数は高いことが望ましい。次例では、第２図の装
置を使用したが、保留時間は２分又はそれ以上であるこ
とを示すことが異つた。これらの試験では例Ｉ〜ICの別
のコンデンサーを有する熱サイホン蒸発器を使用した。

例Ｉ 供給材料は上記のように供し、保留時間はグリコレート
塔で変化させた。生成物を分析し、結果は下記する。グ
リコール酸メチル（Gc）およびグリオキシル酸メチル
（GX）を製造した。

上記データは保留時間の短かいことが望ましいことを示
す。

例II 本例では蒸発器圧力を変えて、低圧条件が、望ましい高
い分離因子の形成に望ましいことを示す。

例III 本例では蒸発器への供給材料の温度を変えて高い分離係
数が示す利点を実証する。これらの試験では保留時間は
2.7〜2.9分の範囲であつた。

例III表のデータは供給材料の温度を下げて蒸発器への
供給材料中のグリオキシル酸アルキルがグリコール酸ア
ルキル−グリオキシル酸アルキルヘミアセタールへ転換
する場合のグリコレートの分離の改良を示す。

例IV 本例は固有の異る滞留時間を有する２種の異るタイプの
蒸発器を実証する。

酢酸の除去 次例の成分酸データは酢酸がグリコール酸メチル除去操
作（蒸発器）から蒸留液を経て除去されることを示す。
例えば約98％の流入酢酸は最高蒸留液／供給材料試験比
で除去される。D/F＝0.44。D/F＝0.14の場合でさえ約60
％の除去が達成される。さらに酢酸は塔底流生成物中の
グリコール酸およびグリオキシル酸は濃縮されるので蒸
留液中に存在する90％以上の酸を占める。20ppmレベル
の蟻酸は塔頂留分として僅かな選択を示しむしろ蒸留液
および塔底流間に均一に分散する。

酸分析結果は精密検査により妥当であると見做すことが
できる。総酸度の傾向は定性的および定量的に成分酸の
傾向を表わす。第Ｖ表の成分酸のバランスは酢酸が蒸留
液中に濃縮されることはほとんど疑いを残さない。

各種流の酢酸濃度はイオンクロマトグラフイにより測定
した。

例Ｖ 本例は第３蒸留工程からの塔底流を第２蒸留からの塔底
流と組み合せることによりグリオキシル酸メチル生産流
から実際に達成された酢酸の除去を実証する。蒸発器へ
の供給材料は上記のように合成したものであつた。

分離性能 蒸留液生成物中のグリコール酸メチルの回収は仕上げ塔
底流生成物を供給材料中に添加することにより減少しな
い。本試験で達成された63％のグリコール酸メチルの回
収は供給材料が単量体塔底流のみである場合に得た回収
と同じである。グリコール酸メチルの高回収は0.44より
大きい蒸留液／供給材料比で、しかし一層多いグリオキ
シル酸メチルおよびメタノールの持ちこしをぎせいにす
ると予期できる。

グリコール酸メチル回収操作への供給材料中のメタノー
ル濃度は任意に変化できる。僅か0.1〜0.3重量％のメタ
ノールは重量ではない。しかし、ほとんど３重量％のメ
タノール（すなわち、単量体塔および仕上げ塔底流生成
物の組み合せ）は実質的である。この高レベルのメタノ
ールは後のタール塔蒸留液を単量体塔に再循環する選択
を実際に排除する。その代り、タール塔蒸留液は第１図
に示す底−沸点塔に進み、そこで大部分のメタノールは
除去できる。

グリコール酸メチル除去工程からの蒸留生成物は約２〜
３重量％を含む。次例は第２図の装置を使用してメタノ
ールがグリコレート分離に対し有する不利な効果を示
す。

例VI 第２図に記載のタイプの蒸発器への供給材料はメタノー
ル量を制御するために調整した。得た結果は下記第VI表
に示す。

上記例VIで得た結果は、蒸発器への供給材料のメタノー
ル量が増加するにつれて得られる分離係数が低下するこ
とを示す。次例は２工程蒸発処理は問題に打ち勝つこと
を実証する。

例VII 本例では合成供給材料を第２蒸発器工程の操作に対し製
造した。しかし、上記第３図に示すグリコレート除去系
の第１蒸発器工程から得た組成は代表的なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の改良単量体（グリオキシル酸エステ
ル）分離方法を例示する概略流れ図である。 第２図は単量体および仕上げ塔からの塔底画分からグリ
コール酸エステルおよび酸の分離に使用する実験室規模
のグリコレート塔の部分断面概要図である。 第３図は酸化工程に再循環するグリオキシル酸メチル量
を最少化する、グリコール酸メチル回収に対する好まし
い方法を例示する概略流れ図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】グリコール酸アルキルを酸化して得た反応
   生成物を一連の蒸留操作にかけ、その蒸留操作は塔頂留
   出流としてアルカノールおよび水を除去する第１蒸留、
   グリオキシル酸アルキルを分離する第２蒸留及び第２蒸
   留から得たグリオキシル酸アルキルから、残留する水お
   よびアルカノールを除去する第３蒸留を含み、第１塔底
   流は第２蒸留から取出し、グリコール酸アルキルを回収
   するためにグリコレート蒸発操作にかけ、第２塔底流は
   第３蒸留から取出すものである、上記反応生成物からグ
   リオキシル酸アルキルを回収する方法において、グリオ
   キシレートをグリコール酸アルキル−グリオキシル酸ア
   ルキルヘミアセタールに転換することによりグリオキシ
   ル酸アルキル含量を減少するように独立の順序で行っ
   て、上記両塔底流の温度を低下させ、第２塔底流の少な
   くとも約25％を第１塔底流と一緒にして、組合せ塔底流
   を得、そして組合せた塔底流を100℃以下の温度および
   約３分の保留時間の蒸発操作にかけグリコール酸アルキ
   ル蒸留物流を供することを特徴とする、上記グリオキシ
   ル酸アルキルの回収方法。
2. 【請求項２】グリコール酸メチルを酸化して得たグリオ
   キシル酸メチル含有混合物を一連の蒸留操作にかけ、そ
   の蒸留操作は塔頂留出流としてメタノールおよび水を除
   去する第１蒸留、グリオキシル酸メチル単量体を分離す
   る第２蒸留及び第２蒸留から得たグリオキシル酸メチル
   から、残留する水およびメタノールを除去する第３蒸留
   を含み、第２と第３蒸留は共沸蒸留であり、第１塔底流
   は第２蒸留から取出し、グリコール酸メチルを回収する
   ためにグリコレート蒸発操作にかけそして第２塔底流は
   第３蒸留から取出すものである、上記混合物からグリオ
   キシル酸メチル単量体を回収する方法において、グリオ
   キシル酸メチルをグリコール酸メチル−グリオキシル酸
   メチルヘミアセタールに転換することによりグリオキシ
   ル酸メチル含量を減少するように上記両塔底流を冷却
   し、そして少なくとも約25％の第２塔底流を第１塔底流
   と一緒にして、組合せ塔底流を得、ヘミアセタールの大
   部分を保持するように、組合せた塔底流を100℃以下の
   温度および約３分の保持時間の蒸発操作にかけ、それに
   よってグリコール酸メチルに富んだ蒸留物を得ることを
   特徴とする、グリオキシル酸メチル単量体の回収方法。