JPH07247374A - 生分解性樹脂フィルムおよび成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 生分解性のガスバリアフィルムを提供するこ
と。 【構成】 粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０以上
５０００以下の無機層状化合物と生分解性樹脂を含む層
を少なくとも１層有する生分解性フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリア性と生分解
性に優れたフィルムおよび成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】包装に求められる機能は多岐にわたり、
機械的保護性，安全性，衛生性，作業性，商品性（透明
性, 印刷性, ヒートシール性），便利性，経済性などが
あげられるが、内容物保護性としての各種ガスバリア性
は食品の保存性を左右する大切な性質であり、流通形
態，包装技術の多様化，添加物規制，嗜好の変化などに
より、その必要はますます大きくなっている。そして、
それは一般プラスチック材料の弱点でもあった。食品の
変質要因は酸素・光・熱・水分であり、とりわけ酸素は
その起因物質となっている。バリア材はこれを有効に遮
断すると同時にガス充填や真空包装などの食品の変質を
制御する手段にとってもなくてはならない材料となる。
また、酸素ガスだけでなく各種のガス，有機溶剤蒸気，
香気などのバリア機能により、炭酸ガス飲料容器や防
錆，防臭，昇華防止，化粧品，農薬，医療の分野にも大
変有効に利用されている。

【０００３】熱可塑性樹脂よりなるフィルムの中で、特
に配向されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミ
ド等のフィルムは、優れた力学的性質や、耐熱性、透明
性などを有し広く包装材料として用いられている。しか
し、これらのフィルムを食品包装用として用いる場合に
は、その気体透過性が大きすぎることから酸素遮断性が
不十分であり、酸化劣化による場合や好気性微生物によ
る場合など内容物の変質を招きや易く、通常は他の酸素
遮断性の良い膜層を積層するなどの方法がとられている
場合が多い。その最も代表的な手段としてはアルミニウ
ムなどの金属箔をラミネートしたり、それら金属を熱可
塑性樹脂フィルム表面に蒸着する方法が用いられ、優れ
た気体遮断性、特に酸素遮断性が有効に活用されてい
る。

【０００４】従来より、酸素透過性の小さな透明プラス
チック素材も種々知られており、例えば、ポリビニルア
ルコールやポリエチレンビニルアルコール共重合体およ
びポリ塩化ビニリデン系樹脂から成るフィルム等がある
ものの、缶詰、瓶詰に用いられる金属やガラス素材は酸
素透過度がほとんど零であるのに対して、これらプラス
チック素材は未だ無視できない程度の酸素を透過するも
のである。

【０００５】ガスバリヤ性発現の方法として、 樹脂中へ
の偏平形態の無機物の分散方法があり、これに関して特
許中にいくつかの実例が見られる。例えば、特開昭６２
−１４８５３２号公報においては、 透明な熱可塑性樹脂
と、 粒径が５００μｍ以下で、 アスペクト比が５以上の
薄片状マイカより成る塗工液組成物を離型性基材上に塗
工、 乾燥し、 次いで基材上から剥離する製造方法が記載
されている。また、特開昭６４−０４３５５４号公報に
おいては、 薄片状マイカとしてマスコバイト（KAl3(AlS
i3O10)(OH)2 ：非膨潤型マイカ）を使用し、粒径は３２
５メッシュ（４４μｍ）より小さく、 アスペクト比は２
０〜１４０の範囲が開示されている。さらに、特開平０
３−０９３５４２号公報においては、 シリル基含有変性
ポリビニルアルコールと合成ヘクトライト（ラポナイト
ＸＬＳ；日本シリカ工業製）とが重量比で５０：５０で
ある塗工組成物を、 二軸延伸ポリエチレンテレフタレー
ト（ＯＰＥＴ）上に塗布し、 乾燥させ、 熱処理（１３０
〜１５０℃）する方法が開示されている。

【０００６】また、包装材料は使い捨て用途であるた
め、近年の地球環境問題への関心の高まりと共に、生分
解性の付与が言われつつある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現状で
はいまだ高いガスバリア性と生分解性をあわせ持つ材料
は市場に供給されていない。

【０００８】本発明の目的は、上記の課題を解決しよう
とするものであり、これまでにないハイレベルの酸素遮
断性を有しかつ生分解性である包装用フィルム、成形品
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らはガスバリア
性材料について、長年研究を続けてきた。その結果、生
分解性高水素結合性樹脂と粒径が５μｍ以下、アスペク
ト比が５０以上５０００以下の無機層状化合物を含む樹
脂組成物からなる層を少なくとも１層有する生分解性樹
脂フィルムが著しく優れたガスバリヤ性を発現しながら
なおかつ生分解性であることを見いだし、本発明を完成
するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、生分解性高水素結合性
樹脂と粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０以上５０
００以下の無機層状化合物を含む樹脂組成物からなる層
を少なくとも１層有する生分解性樹脂フィルムおよび成
形品に関するものである。

【００１１】本発明において用いられる生分解性高水素
結合性樹脂は、樹脂単位重量当りの水素結合性基の重量
百分率が２０％〜６０％の割合を満足し、かつ生分解性
であるものである。水素結合性基としては水酸基、アミ
ノ基、チオール基などが挙げられる。例としては、ポリ
ビニルアルコールや多糖類およびその誘導体がある。

【００１２】本発明の無機層状化合物含有層に用いられ
るポリビニルアルコールとは、ビニルアルコールのモノ
マー単位を主成分として有するポリマーである。このよ
うな「ポリビニルアルコール」としては、例えば、酢酸
ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解ないしエス
テル交換（けん化）して得られるポリマー（正確にはビ
ニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体となったもの）
や、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合
体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエーテ
ル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等を
けん化して得られるポリマーがあげられる（「ポリビニ
ルアルコール」の詳細については、例えば、ポバール会
編、「ＰＶＡの世界」、１９９２年、（株）高分子刊行
会；長野ら、ポバール、１９８１年、（株）高分子刊行
会を参照することができる）。ポリビニルアルコールに
おける「けん化」の程度はモル百分率で７０％以上が好
ましく、８５％以上のものがさらに好ましく、９８％以
上のいわゆる完全けん化品がさらに好ましい。また、重
合度は１００以上５０００以下が好ましい（さらには、
２００以上３０００以下が好ましい）。

【００１３】本発明において用いられる多糖類およびそ
の誘導体とは、種々の単糖類の縮重合によって生体系で
合成される生体高分子およびそれらをもとに化学修飾し
たものが含まれる。たとえば、セルロースおよびヒドロ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、
アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、
ザンタン、キチン、キトサン、などが挙げられる。

【００１４】本発明に用いられる無機層状化合物とは、
単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している
無機化合物をいう。換言すれば、「層状化合物」とは、
層状構造を有する化合物ないし物質であり、「層状構
造」とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に
配列した面が、ファンデルワールス力等の弱い結合力に
よって平行に積み重なった構造をいう。 本発明に使用
可能な「無機層状化合物」は後述する方法により測定し
たアスペクト比が５０以上５０００以下で粒径が５μｍ
以下であるものならば特に限定されない。ガスバリアー
性の点からはアスペクト比１００以上（特に２００以
上）であることが好ましい。上記アスペクト比が５０未
満では、ガスバリア性の発現が不十分となる。一方アス
ペクト比が５０００を越える無機層状化合物を得ること
は技術的に難しく、またコストないし経済的にも高価な
ものとなる。製造容易性の点からは、このアスペクト比
は２０００以下（さらには１５００以下）であることが
好ましい。ガスバリア性および製造容易性のバランスの
点からは、このアスペクト比は２００〜３０００の範囲
であることが更に好ましい。 フィルムないし成型品と
した際の製膜性ないし成形性の点からは、後述する方法
により測定した「粒径」が５μｍ以下であることが好ま
しい。この粒径が５μｍを越えると、樹脂組成物として
の製膜性ないし成形性が低下する傾向が生じる。樹脂組
成物の透明性の点からは、この粒径は３μｍ以下である
ことが好ましい。本発明のフィルムないし成型品を透明
性が重視される用途（例えば食品用途）に用いる場合に
は、この粒径は１μｍ以下であることが、特に好まし
い。 また、この透明性は、波長５００ｎｍの全光線透
過率で、８０％以上（さらには８５％以上）の程度であ
ることが好ましい。このような透明性は、例えば、市販
の分光光度計（日立製作所製、自記分光光度計３３０
型）で好適に測定する事が可能である。 無機層状化合
物の具体例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体
型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物）、カルコゲン
化物〔ＩＶ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，
Ｔａ）およびＶＩ族（Ｍｏ，Ｗ）のジカルコゲン化物で
あり、式ＭＸ2 で表わされる。ここで、Ｘはカルコゲン
（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を示す。〕、粘土系鉱物などをあげ
ることができる。本発明に用いられる無機層状化合物と
して、粒径が５μｍ以下、 アスペクト比が５０以上５０
００以下であるものならば特に限定されない。もちろん
生態系で毒性の殆どないことが必要である。粒径が５μ
ｍより大であれば製膜性が不良となり好ましくない。ま
た、粒径が３μｍ以下であれば透明性がより良好にな
り、さらに粒径が１μｍ以下であれば透明性の重視され
る用途にはより好ましい。アスペクト比が５０未満であ
ればガスバリア性の発現が十分でなく、５０００より大
きいものは技術的に難しく、 経済的にも高価なものとな
る。またアスペクト比が２００〜３０００の範囲がより
好ましい。無機層状化合物の例として、 リン酸塩系誘導
体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物）、粘土系鉱
物などをあげることができる。

【００１５】大きなアスペクト比を有する無機層状化合
物としては、溶媒に膨潤・へき開する無機層状化合物が
好ましく用いられる。本発明に用いる無機層状化合物の
溶媒への「膨潤・へき開」性の程度は、以下の「膨潤・
へき開」試験により評価することができる。該無機層状
化合物の膨潤性は、下記膨潤性試験において約５以上
（さらには約２０以上）の程度であることが好ましい。
一方、該無機層状化合物のへき開性は、下記へき開性試
験において約５以上（さらには約２０以上）の程度であ
ることが好ましい。これらの場合、溶媒としては、無機
層状化合物の密度より小さい密度を有する溶媒を用い
る。無機層状化合物が天然の膨潤性粘土鉱物である場
合、該溶媒としては、水を用いることが好ましい。〈膨
潤性試験〉 無機層状化合物２ｇを溶媒１００ｍＬにゆっくり加える
（１００ｍＬメスシリンダーを容器とする）。ふりま
ぜ、静置後、２３℃、２４時間後の無機層状化合物分散
層と上澄みとの界面の目盛りから前者（無機層状化合物
分散層）の体積を読む。この数値が大きいほど膨潤性が
高い。〈へき開性試験〉 無機層状化合物３０ｇを溶媒１５００ｍＬにゆっくり加
え、分散機（浅田鉄工（株）製、デスパーＭＨ−Ｌ、羽
根径５２ｍｍ、回転数３１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、
底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて周速８．５ｍ／ｓｅ
ｃで９０分間分散した後（２３℃）、分散液１００ｍＬ
をとり１００ｍＬメスシリンダーにいれ６０分静置後、
上澄みとの界面の目盛りから無機層状化合物分散層の体
積を読む。この数値が大きいほどへき開性が高い。 溶
媒に膨潤・へき開する無機層状化合物としては、溶媒に
膨潤・へき開性を有する粘土鉱物が好ましく使用可能で
ある。粘土系鉱物は、一般に、シリカの四面体層の上部
に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８
面体層を有する２層構造よりなるタイプと、シリカの４
面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属に
した８面体層を両側から挟んだ３層構造よりなるタイプ
に分類される。 前者としてはカオリナイト族、アンチ
ゴライト族等を挙げることができ、後者としては層間カ
チオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト
族、マイカ族等を挙げることができる。 具体的には、
カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイ
ト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライ
ト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリッ
クマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガラ
イト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィ
ライト、緑泥石等をあげることができる。

【００１６】樹脂組成物中での真の粒径測定はきわめて
困難であるので、本発明で用いられる無機層状化合物の
粒径は、溶媒中、動的光散乱法により求めた値である。
動的光散乱法で用いた溶媒と同種の溶媒で十分に膨潤さ
せて樹脂に複合させる場合、樹脂中での無機層状化合物
の粒径は、溶媒中の粒径に近いと考えることができる。

【００１７】本発明で用いられる無機層状化合物のアス
ペクト比（Ｚ）とは、Ｚ＝Ｌ／ａなる関係で示される。
〔Ｌは、溶媒中、動的光散乱法により求めた粒径であ
り、ａは、無機層状化合物の単位厚みである（単位厚み
ａは、粉末Ｘ線回折法などによって無機層状化合物単独
の測定で決められる値である。）〕。但し、Ｚ＝Ｌ／ａ
に於いて、組成物の粉末Ｘ線回折から得られた面間隔ｄ
が存在し、ａ＜ｄなる関係を満たす。ここで、ｄ−ａの
値が組成物中の樹脂１本鎖の幅より大であることが必要
である。Ｚは、樹脂組成物中の無機層状化合物の真のア
スペクト比とは必ずしもいえないが、下記の理由から、
かなり妥当性のあるものである。

【００１８】樹脂組成物中の無機層状化合物のアスペク
ト比は直接測定がきわめて困難である。組成物の粉末Ｘ
線回折法で得られた面間隔ｄ、と無機層状化合物単独の
粉末Ｘ線回折測定で決められる単位厚みａの間にａ＜ｄ
なる関係があり、ｄ−ａの値が組成物中の樹脂１本鎖の
幅以上であれば、樹脂組成物中において、無機層状化合
物の層間に樹脂が挿入されていることになり、よって無
機層状化合物の厚みは単位厚みａとなっていることは明
らかである。 また、樹脂組成物中での真の粒径測定は
きわめて困難であるが、動的光散乱法で用いた溶媒と同
種の溶媒で十分に膨潤させて樹脂に複合させる場合を考
えれば、樹脂中での無機層状化合物の粒径は溶媒中のそ
れとかなり近いと考えることができる（但し、動的光散
乱法で求められる粒径Ｌは、無機層状化合物の長径Ｌma
x を越えることはないと考えられるから、真のアスペク
ト比Ｌmax ／ａは、本発明でのアスペクト比の定義Ｚを
下回ることは理論的には有り得ない。）。 上記２点か
ら、本発明のアスペクト比の定義は妥当性の比較的高い
ものと考えられる。本発明において、アスペクト比また
は粒径とは、上記で定義したアスペクト比、粒径を意味
するものである。ａ、ｄの求め方についての詳細につい
ては、例えば、岩生周一ら編、粘土の事典、３５頁以下
および２７１頁以下、１９８５年、（株）朝倉書店を参
照することができる（さらには、図４〜１０を参照）。
また、組成物中の樹脂１本鎖の幅はシミュレーション計
算等により求めることが可能であるが（例えば、岡村
ら、高分子化学序論、１０３から１１０頁、１９８１
年、化学同人を参照）、ポリビニルアルコールの場合に
は４〜５オングストロームである（水分子では２〜３オ
ングストローム）。 このように樹脂組成物の粉末Ｘ線
回折において観測される回折ピーク（面間隔ｄに対応）
の積分強度は、基準となる回折ピーク（面間隔ａに対
応）の積分強度に対する相対比で２以上（さらには１０
以上）であることが好ましい。図４は、無機層状化合物
のＸ線回折ピークと、該化合物の単位厚みａとの関係を
模式的に示すグラフである。図５は、無機層状化合物を
含む樹脂組成物のＸ線回折ピークと、該組成物の面間隔
ｄとの関係を模式的に示すグラフである。図６は、面間
隔ｄに対応するピークがハロー（ないしバックグラウン
ド）と重なって検出することが困難な場合における樹脂
組成物のＸ線回折ピークと、該組成物の面間隔ｄとの関
係を模式的に示すグラフである。この図においては、２
θdより低角側のベースラインをのぞいた部分の面積
を、面間隔ｄに対応するピークとしている（θｄは「単
位厚みａ＋樹脂一本鎖の幅」に相当する回折角であ
る）。図７は、ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７Ｈ／
クニピアＦ組成物のＸ線回折ピークを示すグラフおよび
クニピアＦ（モンモリロナイト）のＸ線回折ピークを示
すグラフである。図８は、面間隔ｄ＝１９．６２オング
ストロームの組成物のＸ線回折ピーク（図ｂのパター
ン）を示すグラフである。 図９は、面間隔ｄ＝３２．
９４オングストロームの組成物のＸ線回折ピーク（図５
と図６のパターンあり）を示すグラフである。 図１０
は、面間隔ｄが４４．１３オングストローム以上の組成
物のＸ線回折ピーク（図６のパターン）を示すグラフで
ある。

【００１９】本無機層状化合物を膨潤させる溶媒は、特
に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場
合、水、メタノール等のアルコール類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げら
れ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。

【００２０】本発明で用いられる樹脂が、高水素結合性
樹脂であるときには、その耐水性（耐水環境テスト後の
バリア性の意味）を改良する目的で水素結合性基用架橋
剤を用いることができる。

【００２１】水素結合性基用架橋剤としては特に限定さ
れないが、例えば、チタン系カップリング剤、シラン系
カップリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ
系カップリング剤、イソシアネート系カップリング剤、
銅化合物、ジルコニア化合物などが挙げられ、より好ま
しくは、ジルコニア化合物が挙げられる。

【００２２】ジルコニア化合物の具体例としては、例え
ば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニ
ウム、４塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロ
ゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジ
ルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの鉱酸のジルコニウ
ム塩、蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオ
ン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリ
ン酸ジルコニウムなどの有機酸のジルコニウム塩、炭酸
ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウ
ム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、蓚酸ジルコニウム
ナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン
酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム錯塩、
などがあげられる。

【００２３】水素結合性基用架橋剤の添加量は、架橋剤
の架橋生成基のモル数（ＣＮ）と高水素結合性樹脂の水
素結合性基のモル数（ＨＮ）の比（Ｋ）〔即ち、Ｋ＝Ｃ
Ｎ／ＨＮ〕が、0.001 以上10以下の範囲であれば、特に
限定されないが、好ましくは、0.01以上１以下の範囲で
ある。

【００２４】無機層状化合物と樹脂よりなる組成物の配
合方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂を溶解さ
せた液と、無機層状化合物を予め膨潤・へき開させた分
散液とを混合後、溶媒を除く方法、無機層状化合物を膨
潤・へき開させた分散液を樹脂に添加し、溶媒を除く方
法、樹脂を溶解させた液に無機層状化合物を加え、膨潤
・へき開させた分散液とし、溶媒を除く方法、また樹脂
と無機層状化合物を熱混練する方法、などが挙げられ
る。とりわけ大きなアスペクト比を容易に得る方法とし
て前三者が好ましく用いられる。

【００２５】上述の前二者の方法において、溶媒を系か
ら除去後、１１０℃以上２２０℃以下で熱エージングす
ることにより、とりわけフィルムの耐水性（耐水環境テ
スト後のバリア性の意味）が向上する。エージング時間
に限定はないが、フィルムが少なくとも設定温度に到達
する必要があり、例えば熱風乾燥機のような熱媒接触に
よる方法の場合、１秒以上１００分以下が好ましい。熱
源についても特に限定はなく、熱ロール接触、熱媒接触
（空気、オイルなど）、赤外線加熱、マイクロ波加熱、
など種々のものが適用できる。また、ここでいう耐水性
の効果は、樹脂が特に高水素結合性樹脂のとき、無機層
状化合物が膨潤性をもつ粘土鉱物であるとき、著しく高
い。

【００２６】本発明において用いられる無機層状化合物
と生分解性高水素結合性樹脂との組成比（体積比）は、
特に限定はないが、無機層状化合物／生分解性高水素結
合性樹脂の体積比が５／９５〜９０／１０の範囲である
ことが好ましく、また体積比が５／９５〜５０／５０で
あることがより好ましい。また、５／９５〜３０／７０
の範囲では膜の柔軟性がよくなり、７／９３〜１７／８
３の範囲では折れ曲げによるバリア性低下が小さくなっ
たり、剥離強度が強くなるなどの利点を有する。無機層
状化合物の体積分率が５／９５より小さい場合には、バ
リア性能が十分でなく、９０／１０より大きい場合には
製膜性が良好ではない。

【００２７】無機層状化合物と生分解性高水素結合性樹
脂より成る組成物の配合方法は、 特に限定されない。生
分解性高水素結合性樹脂を溶解させた液と、 無機層状化
合物を予め膨潤・ へき開させた分散液とを混合後、 溶媒
を除く方法、無機層状化合物を膨潤・ へき開させた分散
液を生分解性高水素結合性樹脂に添加し、溶媒を除く方
法、また生分解性高水素結合性樹脂と無機層状化合物を
熱混練する方法、などがある。とりわけ大きなアスペク
ト比を容易に得る方法として前二者が好ましく用いられ
る。

【００２８】積層形態はフィルム、 シート、 容器など特
に限定されない。但し、積層体の基材樹脂は、 生分解性
樹脂に限定される。生分解性樹脂とは、生体で合成され
る生体高分子（およびその化学修飾されたもの）または
生分解性の合成高分子である。例えば、セルロースおよ
びヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース
誘導体、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カー
ドラン、ザンタン、キチン、キトサン、などの多糖類お
よびその化学修飾物、ポリ−３−ヒドロキシブチレー
ト、３−ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシワレレ
ート共重合体などの微生物産生ポリエステルや、生分解
性脂肪族ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレングリコール、など酵素分解性の合成高分子があげ
られる。

【００２９】また、基材にこの様な組成物を積層する方
法としては、特に限定されないが、塗工液を基材フィル
ム表面に塗布、乾燥、熱処理を行うコーティング方法が
好ましい。コーティング方法としては、ダイレクトグラ
ビア法やリバースグラビア法及びマイクログラビア法、
２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバー
スコート法等のロールコーティング法、及びドクターナ
イフ法やダイコート法、ディップコート法、バーコーテ
ィング法やこれらを組み合わせたコーティング法などの
方法が挙げられる。

【００３０】塗膜厚は、基材の種類および目的とするバ
リア性能により異なるが、乾燥厚みで１０μｍ以下が好
ましく、透明性が要求される場合１μｍ以下がより好ま
しい。下限については特に制限はないが、効果的な気体
遮断効果を得るためには１ｎｍ以上であることが好まし
い。

【００３１】また、本発明の効果を損なわない範囲で、
本フィルムおよび成形品には、紫外線吸収剤、着色剤、
酸化防止剤等のさまざまな添加剤を混合してもよく、積
層化の際の接着剤や印刷インキなどはもちろん用いても
よい。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、生分解性を保ったま
ま、非常に高いバリア性を有するフィルムおよび成形品
を得ることができる。本発明は、フィルムとして、味
噌、鰹節、菓子、ラーメン、ハム、ソーセージ、レトル
ト食品、コロッケなどの冷凍食品など食品包装用や薬
品、精密材料包装などに用いられ、ボトル、トレイなど
の成形品として、マヨネーズのスクイズボトル、ジュー
ス、醤油、食用油、ソース、電子レンジ食品トレイ、ヨ
ーグルトのカップ、などに用いられ、埋め立てゴミの低
減に大きく寄与できる。

【００３３】

【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３４】各種物性の測定方法を以下に記す。 ［生分解性テスト］底に１ｃｍ角の穴を４個あけた１０
００ｍＬポリカップに培土（太平物産製くみあい太平園
芸培土: 窒素0.35g/燐酸1.5g/ カリウム0.35g pH6.0 〜
6.5 ）約５００ｍＬをいれ、膜厚約１５０μｍ、底面積
約２８．４ｃｍ2 のサンプルフィルムを３枚、重ならな
いようにいれ、上からさらに前述の培土をかぶせ、１０
００ｍＬポリカップ一杯に満たした。これを所定の場所
に置き、培土が常に湿った状態を保つために水を供給
（３日に１回）しながら経時させた。一ヶ月後、二ヶ月
後にそれぞれサンプリングを行い、フィルムの外観およ
び残留面積率にて劣化の度合を判定した。 場所：大阪府高槻市塚原２丁目１０番１号 住友化学工
業株式会社構内露地 期間：１９９３年６月４日〜８月９日（約２ヶ月） 残留面積率：生分解性テストで残ったフィルムの底面積
の割合を次式で求めた。 （分解テスト後のフィルムの底面積）／（分解前のフィ
ルム底面積）×１００ 値が小さいほど生分解性が優れていることを示す。 外観: 変化無し○、孔生成△、形状変化大×、原形ほと
んどなし×× 外観変化が大きいほど分解性に優れていることをしめ
す。 ［酸素透過度］酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ 1
0/50A , ＭＯＣＯＮ社製）、温度３１℃（調湿恒温槽２
１℃）で測定した（相対湿度は約６１％を示した）。 ［厚み測定］０．５μｍ以上はデジタル厚み計により測
定した。０．５μｍ未満は重量分析法（一定面積のフィ
ルムの重量測定値をその面積で除し、さらに組成物比重
で除した。）または、本発明の組成物と基材の積層体の
場合などは、元素分析法（積層体の特定無機元素分析値
（組成物層由来）と無機層状化合物単独の特定元素分率
の比から本発明の樹脂組成物層と基材の比を求める方
法）によった。 ［粒径測定］超微粒子粒度分析計（ＢＩ−９０，ブルッ
クヘブン社製）、温度２５℃、水溶媒の条件で測定し
た。動的光散乱法による光子相関法から求めた中心径を
粒径Ｌとした。 ［アスペクト比計算］Ｘ線回折装置（ＸＤ−５Ａ、
（株) 島津製作所製）を用い、無機層状化合物単独と樹
脂組成物の粉末法による回折測定を行った。これにより
無機層状化合物の面間隔（単位厚み）ａを求め、さらに
樹脂組成物の回折測定から、無機層状化合物の面間隔が
広がっている部分があることを確認した。上述の方法で
求めた粒径Ｌをもちいて、アスペクト比Ｚは、Ｚ＝Ｌ／
ａの式により決定した。

【００３５】（実施例１）天然モンモリロナイト（クニ
ピアＦ；クニミネ工業（株）製）をイオン交換水（0.7
μS/cm以下）に２ｗｔ％となるように分散させ、これを
無機層状化合物分散液（Ａ液）とする。当該モンモリロ
ナイトの粒径は５６０ｎｍ、粉末Ｘ線回折から得られる
ａ値は1.2156ｎｍであり、アスペクト比は４６１であ
る。また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ；(
株) クラレ製，ケン化度;99.6%，重合度1700）をイオン
交換水（0.7 μS/cm以下）に２ｗｔ％となるように溶解
させこれを樹脂溶液（Ｂ液）とする。 Ａ液とＢ液とを
それぞれの固形成分比（体積比）が無機層状化合物／樹
脂＝３／７となるように混合し、これを塗工液とした。
厚さ１５０μｍのポリ−３−ヒドロキシブチレート（バ
イオポール ０％ＨＶ；ＩＣＩ製）のコロナ処理したも
のを基板フィルムとして、この基板フィルム上に組成液
を塗布し、室温で乾燥させ、８０℃で２時間さらに乾燥
させることにより積層フィルムを得た。当該塗工層の乾
燥厚みはμｍであった。この積層フィルムの３１℃，６
１％ＲＨにおける酸素透過度は、0.09cc/m2 /dayでとな
り、ガスバリア性に優れたものであった。一方、生分解
性テストの結果、分解によりできた穴が多数みられ、残
存面積率も５５％と分解性に優れたものであった（第１
表）。

【００３６】（実施例２〜１０）第１表に記した構成で
あるほかは、実施例１と同様にして、酸素透過度試験と
生分解性テストを行った。結果は第１表に示したとおり
ガスバリア性、生分解性ともに優れたものであった。

【００３７】（実施例１１）水素結合性基用架橋剤とし
て、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素工業
（株）製 ジルコゾールＡＣ７( 酸化ジルコニウム換算
で１５wt% 含有水溶液) ）をポリビニルアルコールの水
酸基１５モルに対してジルコニウム元素１モルの比にな
るようにＡ液Ｂ液の混合液に加えた。その他は第１表に
記した構成であるほかは、実施例１と同様にして、酸素
透過度試験と生分解性テストを行った。結果は第１表に
示したとおりガスバリア性、生分解性ともに優れたもの
であった。

【００３８】（実施例１２）水素結合性基用架橋剤とし
て、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素工業
（株）製 ジルコゾールＡＣ７( 酸化ジルコニウム換算
で１５wt% 含有水溶液) ）をポリビニルアルコールの水
酸基１５モルに対してジルコニウム元素１モルの比にな
るようにＡ液Ｂ液の混合液に加えた。その他は第１表に
記した構成であるほかは、実施例１と同様にして製膜
後、膜を１４０℃、１０分加熱処理した。酸素透過度試
験と生分解性テストを行った結果、第１表に示したとお
りガスバリア性、生分解性ともに優れたものであった。

【００３９】（比較例１〜３）無機層状化合物／樹脂か
らなる層を配しない以外は実施例１〜３と同様にして酸
素透過度試験と生分解性テストを行った。結果は第１表
に示したとおりガスバリア性が著しく劣ったものであっ
た。

【００４０】（比較例４）無機層状化合物分散液（Ａ
液）を用いない以外は実施例１〜３と同様にして酸素透
過度試験と生分解性テストを行った。結果は第１表に示
したとおりガスバリア性が劣ったものであった。

【００４１】（比較例５）厚さ６０μｍのポリエチレン
フィルムの酸素透過度試験と生分解性テストを行った。
結果は第１表に示したとおりガスバリア性、生分解性共
に著しく劣ったものであった。

【００４２】略号 ＰＨＢ：ポリ−３−ヒドロキシブチレート （ＩＣＩ
製： 品名バイオポール） ＨＢＨＶ４：３−ヒドロキシブチレート（９６％）−３
−ヒドロキシワレレート（４％）共重合体（ＩＣＩ製：
品名バイオポール） ＨＢＨＶ９：３−ヒドロキシブチレート（９１％）−３
−ヒドロキシワレレート（９％）共重合体（ＩＣＩ製：
品名バイオポール） ＣＨＩ：水溶性キチンキャスト 膜 ＣＨＩＴ：キトサンキャスト 膜 ＰＵＲ：プルランキャスト膜 ＬＤＰＥ： 低密度ポリエチレンフィルム Ｆ：天然モンモリロナイト（クニミネ工業： 品名クニ
ピアＦ ） Ｈ：ポリビニルアルコール（クラレ 製：ポバール１１
７Ｈ ） Ｚ：炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（第一稀元素
工業製：ジルコゾールＡＣ７ ）

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は本発明の積層フィルムの１態様例を示
す概念図である。

【図２】第２図は本発明の積層フィルムの１態様例を示
す概念図である。

【図３】第３図は本発明の積層フィルムの１態様例を示
す概念図である。

【図４】第４図は、無機層状化合物のＸ線回折ピーク
と、該化合物の単位厚みａとの関係を模式的に示すグラ
フである。

【図５】第５図は、無機層状化合物を含む樹脂組成物の
Ｘ線回折ピークと、該組成物の面間隔ｄとの関係を模式
的に示すグラフである。

【図６】第６図は、面間隔ｄに対応するピークがハロー
（ないしバックグラウンド）と重なって検出することが
困難な場合における樹脂組成物のＸ線回折ピークと、該
組成物の面間隔ｄとの関係を模式的に示すグラフであ
る。

【図７】第７図は、ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７
Ｈ／クニピアＦ組成物のＸ線回折ピークを示すグラフお
よびクニピアＦ（モンモリロナイト）のＸ線回折ピーク
を示すグラフである。

【図８】第８図は、面間隔ｄ＝１９．６２オングストロ
ームの組成物のＸ線回折ピーク（図５のパターン）を示
すグラフである。

【図９】第９図は、面間隔ｄ＝３２．９４オングストロ
ームの組成物のＸ線回折ピーク（図５と図６のパター
ン）を示すグラフである。

【図１０】第１０図は、面間隔ｄが４４．１３オングス
トローム以上の組成物のＸ線回折ピーク（図６のパター
ン）を示すグラフである。

【符号の説明】

１ 無機層状化合物を含む生分解樹脂層 ２ 生分解樹脂層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 3/02 ＬＡＶ 29/04 ＬＧＭ 67/04 ＬＮＺ 101/10 ＬＴＢ Ｃ０９Ｃ 1/42 (72)発明者 黒田 俊也 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】生分解性高水素結合性樹脂と粒径が５μｍ
   以下、アスペクト比が５０以上５０００以下の無機層状
   化合物を含む樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有
   する生分解性樹脂フィルム。
2. 【請求項２】生分解性高水素結合性樹脂がポリビニルア
   ルコールまたは多糖類を主成分とする樹脂であることを
   特徴とする請求項１記載の生分解性樹脂フィルム。
3. 【請求項３】無機層状化合物が、 溶媒に膨潤・へき開す
   ることを特徴とする請求項１記載の生分解性樹脂フィル
   ム。
4. 【請求項４】無機層状化合物が、 膨潤性をもつ粘土鉱物
   であることを特徴とする請求項１記載の生分解性樹脂フ
   ィルム。
5. 【請求項５】無機層状化合物のアスペクト比が、 ２００
   〜３０００であることを特徴とする請求項１に記載の生
   分解性樹脂フィルム。
6. 【請求項６】少なくとも１層が多糖類およびその誘導体
   を主成分とする樹脂である請求項１に記載の生分解性樹
   脂フィルム。
7. 【請求項７】少なくとも１層が微生物産生ポリエステル
   を主成分とする樹脂である請求項１に記載の生分解性樹
   脂フィルム。
8. 【請求項８】少なくとも１層が生分解性ポリエステルを
   主成分とする樹脂である請求項１に記載の生分解性樹脂
   フィルム。
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項に記載の生分
   解性樹脂からなる成形品。
10. 【請求項１０】３０℃、６０％ＲＨ下での酸素透過度が
    ０．２ｃｃ／ｍ² ・day ・atm 以下であることを特徴と
    する請求項１〜９のいずれか１項に記載のフィルムまた
    は成形品。