JPH07238187A

JPH07238187A - タイヤトレッド用ゴム組成物

Info

Publication number: JPH07238187A
Application number: JP6052504A
Authority: JP
Inventors: Yasunobu Nakafutami; 泰伸仲二見; Haruo Yamada; 春夫山田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-02-28
Filing date: 1994-02-28
Publication date: 1995-09-12

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】ブタジエン含量が９７〜７５wt％、スチレン
含量が３〜２５wt％からなり、ブタジエン部のビニル結
合含量が２０〜６０％のスチレン−ブタジエン共重合体
を、ブタジエン部の全水添率が５〜５０％で、水添ビニ
ル結合含量が５〜５０wt％、水添１，４結合含量が１５
wt％以下であって、かつ１，４結合含量が８０〜２０wt
％となるようにブタジエン部二重結合を選択的に部分水
添した水添ゴムを３０〜９５重量％、天然ゴムを７５〜
５重量％からなる原料ゴム１００重量部、窒素吸着比表
面積が４０〜１５０ｍ²／ｇ、かつＤＢＰ吸油量が７０
〜１８０ml／１００ｇのカーボンブラックを５５〜８０
重量部、プロセスオイルを５〜４０重量部、加硫剤を
０．１〜１０重量部よりなるタイヤトレッド用ゴム組成
物。【効果】省燃費特性、低発熱性、グリップ特性に極め
て優れ、加工性、耐摩耗性、低温特性が改良された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、省燃費性、低発熱性、
グリップ特性の物性バランスに極めて優れ、加工性、耐
摩耗性、低温特性が改良されている選択かつ部分的に水
素添加（以下水添と略す）した共重合体のゴム組成物に
関する。更に詳しくは特定のスチレン−ブタジエン共重
合体を選択部分水添してなる特定構造の選択部分水添重
合体を含むタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境保護問題から省エネルギーに
つながる燃費効率の高いタイヤを要望する声が強まって
いる。更に、今後排気ガスのない電気自動車の普及も拡
大することが予想される。これらの車には運転の安全性
に必要なグリップ性能を高い水準で維持しながら、転が
り抵抗を大幅に低減させ燃費効率を改善させたタイヤが
求められている。

【０００３】かかる要望のもとに従来より、自動車用タ
イヤに対して、省燃費性の面から転がり抵抗の低減、自
動車の安全性の面からは操縦安定性及びウェット・スキ
ッド性（湿潤路面での制動性能）の向上、タイヤの生産
性の面では加工性の改良による品質の向上が図られてき
たが、次に示すようにこれらの特性は互いに相反する傾
向が強く、全ての特性を向上することはかなり困難であ
った。

【０００４】タイヤのウェット・スキッド性を保持しつ
つ、転がり抵抗を低減させる方法として、タイヤの軽量
化、タイヤ構造の最適化、トレッドパターンの改良、タ
イヤトレッドに使用するゴム配合物の改良等の方法が試
みられている。これらの中で、タイヤトレッドに使用す
るゴム配合物を改良して、転がり抵抗を低減する方法と
しては、ヒステリシスロスの少ない原料ゴムを使用する
方法、粒径の大きいカーボンブラックを使用する方法、
カーボンブラック及びオイルの量を減らす方法等が提案
されている。

【０００５】トレッドに使用するポリマーの転がり抵抗
とウェット・スキッド特性を改良する方法としては、例
えば特開昭５４−６２２４８号公報にはガラス転移点
（Ｔｇ）が−５０℃以上、スチレン含有率が２０〜４０
％でブタジエン部分のビニル結合量が５０〜８０％であ
るスチレン−ブタジエン共重合体を使用する方法が示さ
れている。しかし、このような重合体を用いた場合、タ
イヤの転がり抵抗とウェット・スキッド特性のバランス
はある程度改善されるが、比較的分子量の高い重合体で
あるため、ゴム配合物の加工性が低下してしまう傾向に
ある。

【０００６】また、特開昭５９−１１７５１４号公報に
示されるような重合体鎖の末端に、ベンゾフェノン類を
付加させた共役ジエン重合体も転がり抵抗の改良はみら
れるが、ベンゾフェノン類を付加していない重合体に比
べて配合物のムーニー粘度が高くなり、加工性が低下し
ている。

【０００７】更に、転がり抵抗性能を保持しつつ上記の
ような重合体の加工性上の問題点を解決する試みとして
は、特公昭４９−３６９５７号公報に示される分岐重合
体及びそれと類似した特開昭５７−５５９１２号公報や
特開昭５８−１６８６１１号公報に開示された特定構造
の分岐重合体を使用する方法がある。しかし、これらの
分岐成分を有する重合体を用いたゴム組成物において
も、スチレン−ブタジエン共重合体単独の場合、高速で
の押出加工時に押出成型物の表面の肌が荒れるという問
題があり、そのために天然ゴムないしは合成ポリイソプ
レンゴムをブレンドする改良方法（特開昭６０−９４４
３号公報）が提案されている。

【０００８】このような分岐状のスチレン−ブタジエン
共重合体を天然ゴム系のゴムとブレンドして使用する場
合には、分岐状の重合体の有する性能上の特徴を保持し
つつ加工性が改良されることが望ましい。しかし、スズ
化合物によって分岐された重合体分子を含有する場合、
天然ゴムとのブレンド組成物にすると、転がり抵抗性能
に対応する５０〜７０℃における反発弾性が、分岐状重
合体単独の組成物に比べて悪化する傾向にある。この傾
向は分岐成分を多く含む場合において大きく、スズによ
って改良された分岐状重合体の性能が必ずしも発現され
ないという状況にあった。

【０００９】一方、スチレン−ブタジエン共重合体を部
分水添して得られる重合体を用いた例では耐熱老化性、
反発弾性の優れる油展ゴムの製法に関する提案（特公昭
４６−２９０２０号公報）がなされている。しかし、従
来の鉄、ニッケル、コバルトの有機化合物を主成分とす
る触媒では、ビニル結合を優先的に選択して部分水添す
ることは困難で、ビニル結合をある程度高く水添するに
は、１，４結合をも高く水添する必要があった。また、
この方法は結晶性の共重合体を発生し目的とする反発弾
性、耐熱老化性を改良すると逆に好ましくない硬度の著
しい上昇、あるいは低発熱性の悪化をきたすものでしか
なかった。

【００１０】更に、分子量分布がポリモーダルな共重合
体を水添し耐老化性と加工性を改良する提案（特開昭６
０−２５２６４３号公報）や、官能基を有するジエン系
共重合体を水添し耐老化性、低発熱性、耐摩耗性を改良
する提案（特開昭６２−２８３１０５号公報）や、分岐
状水添ジエン系重合体と官能基含有直鎖状水添ジエン系
重合体を組み合わし、耐老化性、低発熱性、耐摩耗性、
加工性、ペイン効果を改良する方法（特開昭６３−４１
５４７号公報）が提案されている。しかし、これらは耐
老化性、低発熱性等が向上しているものの、タイヤにと
って重要であり、相反する性質である省燃費特性とグリ
ップ特性等の総合的な物性バランスにおいては十分な性
能が達成されていない。

【００１１】その他、ジエン系重合体の側鎖成分（ブタ
ジエン重合体においてはビニル結合部分）のみを選択的
に水添する方法も提案され、耐オゾン性、酸化安定性を
有する選択水添ジエン重合体を得る方法も知られている
（特公昭６２−２６３２２号公報）。しかしこの方法に
よる重合体は確かに耐熱老化性あるいは反発弾性の若干
の向上はあるものの、不十分であり硬度、モジュラスに
至っては全く改良がみられないものであった。

【００１２】これに対し、ビニル結合を選択的に部分水
添することにより、高モジュラス、反発弾性、低発熱
性、耐熱老化性に優れた選択部分水添重合体組成物（特
開平４−２２７６４８号公報）が提案された。しかし、
オイル量の少ない配合における組成物は加工性が不十分
であり、かつ低温特性の点でも改善を要するものであっ
た。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】以上に従来技術を説明
してきたが、電気自動車をはじめとする将来の自動車用
タイヤとして要求される性能は、高度な省燃費特性、充
分なグリップ特性、低発熱性、加工性、耐摩耗性、低温
特性等を同時に兼ね備えた物性バランスであり、従来技
術ではこれを満たすゴム組成物はまだ得られていない。
本発明はその要望に応えた、特定のポリマー構造を有す
るゴムと天然ゴムとを組み合わせて使用することにより
画期的に省燃費特性、低発熱性、グリップ特性に優れ、
加工特性、耐摩耗性、低温特性を向上させたタイヤ用ゴ
ム組成物を提供することを課題とするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、（Ａ）下記（ａ）〜（ｅ）の条件を満たす選択部分水添
ゴム３０〜９５重量％と天然ゴム７０〜５重量％とから
なる原料ゴム１００重量部、（ａ）ブタジエン含量が９
７〜７５wt％、スチレン含量が３〜２５wt％であり、ブ
タジエン部のビニル結合含量が２０〜６０％のスチレン
−ブタジエン共重合体を、（ｂ）ブタジエン部の全水添
率が５〜５０％で、水添ビニル結合含量が５〜５０wt％
であり、水添１，４結合含量が１５wt％以下であって、
かつ１，４結合含量が８０〜２０wt％となるようにブタ
ジエン部二重結合を選択的に部分水添し、（ｃ）分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０、（ｄ）ガラス転移点が
−９５〜−４０℃、（ｅ）ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１０
０℃）が３０〜１５０である、（Ｂ）窒素吸着比表面積が４０〜１５０ｍ²／ｇで、Ｄ
ＢＰ吸油量が７０〜１８０ml／１００ｇのカーボンブラ
ック５５〜８０重量部、（Ｃ）プロセスオイル５〜４０重量部、及び（Ｄ）加硫剤０．１〜１０重量部よりなるタイヤトレッド用ゴム組成物である。

【００１５】本発明を構成する選択部分水添ゴムは特定
構造のスチレン−ブタジエン共重合体を選択的かつ部分
的に水添することにより得られるものである。選択部分
水添ゴムについて、以下に詳しく説明する。

【００１６】本発明を構成する選択部分水添重合体の前
駆体である水添前の重合体は、ブタジエン含量が９７〜
７５重量％、スチレン含量が３〜２５重量％であるスチ
レン−ブタジエン共重合体であり、特に好ましくは、ブ
タジエン含量が９５〜７５重量％、スチレン含量が５〜
２５重量％である。ブタジエン含量が７５重量％未満で
は、本発明組成物とした時のゴム弾性が失われ、硬度が
上昇し、省燃費性や耐摩耗性や低温特性が低下するので
好ましくない。また、上記含量の範囲であればスチレン
が共重合体の分子鎖中にランダム、ブロック、また一部
ブロック等いずれの連鎖状態で重合していても構わない
が、組成物の反発弾性及び低温特性の点でランダム分布
が好ましい。

【００１７】ブタジエン部の結合様式には、シス−１，
４結合（シス結合）とトランス−１，４結合（トランス
結合）と１，２結合（ビニル結合）が存在する。ビニル
結合含量はシス結合とトランス結合とビニル結合の合計
量に対するビニル結合の含量と定義される。本発明を構
成する選択部分水添重合体の水添前の重合体中における
ブタジエン部分のビニル結合含量は２０〜６０％に制限
される。ビニル結合が６０％を越えると本発明組成物の
耐摩耗性が著しく低下してしまい、２０％未満では水添
ビニル結合量が少なくなり本発明組成物の特長である省
燃費特性、低発熱性、グリップ特性、加工性を発現でき
ない。ビニル結合含量は好ましくは２０〜５０％、更に
好ましくは２５〜４５％である。ブタジエン部分のビニ
ル結合は、分子鎖内に均一に存在しても、分子鎖に沿っ
て増加あるいは減少してもよい。

【００１８】本発明を構成する選択部分水添重合体の水
添前の重合体は、前述の特定の構造に該当する物であれ
ばその製造方法はいかなるものであってもよい。これら
重合体を得る代表的な製造方法を以下に示す。

【００１９】水添前のジエン系重合体は、ヘキサン、シ
クロヘキサン、ベンゼン等の不活性溶媒中において、重
合触媒としてｎ−ブチルリチウム等の有機リチウムない
し他のアルカリ金属化合物を用い、必要に応じて助触媒
成分として、カリウムブトキシド等のアルコキシド、ド
デシルベンゼンスルフォン酸塩、ステアリン酸ナトリウ
ム等の有機酸塩を代表例とする有機化合物を用い、更に
必要に応じてビニル結合量を調節する化合物として、エ
ーテル、ポリエーテル、第三級アミン、ポリアミン、チ
オエーテル、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の極性
有機化合物を用いて、モノマーのブタジエン、場合によ
り更にスチレンを所定の比率で共重合することにより得
られる。ビニル結合量は、前記極性有機化合物の添加量
及び重合温度によって制御できる。

【００２０】前記重合方法において、モノマーの添加方
法を調節したり、ビニル結合量を調節する化合物の量、
添加方法、重合温度を重合反応の途中で変化させる等の
各種重合条件を変えることにより、前記したような分子
鎖中において、スチレン含有量やビニル結合量が増加ま
たは減少した重合体とすることができる。また、重合に
おいては分子量調節剤として、アセチレン、１，２−ブ
タジエン、フルオレン、第一級アミン、第二級アミン等
の各種化合物を使用することもできる。

【００２１】また、上記で得られる活性末端を有する共
重合体鎖を、ハロゲン化珪素化合物、ハロゲン化スズ化
合物、ポリエポキシ化合物等の多官能性化合物によっ
て、カップリングするか、あるいはジビニルベンゼン等
の分岐剤を重合系に添加することによって、分岐状ない
しは放射状あるいは直鎖状の共重合体が得られる。これ
らのカップリング共重合体は加工性の点で好ましい。更
に、ハロゲン化スズ化合物でカップリングした共重合体
は加工性、省燃費特性の点で好ましい。ハロゲン化スズ
化合物としては四塩化スズ、二塩化ジメチルスズ、二塩
化ジブチルスズ、二塩化ジオクチルスズ、三塩化メチル
スズ等が用いられる。スズ化合物と重合末端との反応率
（カップリング率）は３０〜１００％が好ましく、更に
好ましくは３５〜８５％である。

【００２２】更に、水添前重合体の活性末端と反応する
官能基含有化合物（変性剤）をカップリング剤と併用
し、重合体末端に反応させることも可能である。具体的
には、一塩化スズ化合物、カルボニル化合物、アミノ基
含有ベンゾフェノン化合物、イソシアナート化合物、フ
ォスフェート化合物等の変性剤が用いられる。好ましく
は一塩化スズ化合物で、トリフェニル一塩化スズ、トリ
メチル一塩化スズ、トリブチル一塩化スズ等である。上
記の重合体を得る重合プロセスは、バッチプロセス、連
続プロセス、それらの組み合わせのいずれでも用いるこ
とができる。

【００２３】水添前の重合体は、リチウム触媒を使用す
る以外の他の重合法、例えばニッケル、コバルト、チタ
ン等の有機化合物と、リチウム、マグネシウム、アルミ
ニウム等の有機金属成分とからなるチグラー系触媒を使
用する方法ないしは乳化重合法によるものであっても前
述の特定の構造の重合体が得られればいずれの重合体も
使用可能である。

【００２４】本発明を構成する選択部分水添重合体のブ
タジエン部の水添率は５〜５０％であることが必要であ
る。好ましくは５〜４０％であり、更に好ましくは８〜
２９％である。ブタジエン部の水添率が５％未満では、
組成物とした時省燃費特性、低発熱性が発現されず、５
０％を越えるとカーボンブラックとの反応性が減少する
ため組成物の強度が減少するので好ましくない。また、
水添率５〜５０％の範囲内であれば、選択部分水添重合
体のムーニー粘度は水添前重合体よりも減少し加工性が
向上する効果がある。

【００２５】加えて、スチレン−ブタジエン共重合体の
ブタジエン部を水添すると、ビニル結合は水添ビニル結
合（ブテン単位）となり、シス結合及びトランス結合は
水添１，４結合（テトラメチレン単位）となる。従っ
て、部分水添スチレン−ブタジエン共重合体はこれら５
種類の結合単位とスチレン単位から構成される６元共重
合体である。

【００２６】これら６種類の結合単位の含量の合計を１
００wt％として表すと、本発明を構成する選択部分水添
重合体は水添ビニル結合含量が５〜５０wt％、水添１，
４結合含量が１５wt％以下、水添されずに残存するシス
結合及びトランス結合の合計である１，４結合含量が８
０〜２０wt％であることが必要である。好ましくは、水
添ビニル結合含量が５〜４０wt％、水添１，４結合含量
が１０wt％以下、１，４結合含量が８０〜３０wt％であ
る。更に好ましくは、水添ビニル結合含量が５〜２５wt
％、水添１，４結合含量が５wt％以下、１，４結合含量
が７０〜３５wt％である。

【００２７】水添ビニル結合が５wt％未満では組成物の
省燃費特性、低発熱性が発現されず、５０wt％を越える
と組成物の強度が減少する。水添１，４結合が２０wt％
を越えるとムーニー粘度が上昇し加工性が低下し、更に
組成物の省燃費特性が発現されず、低温性能が悪化す
る。１，４結合含量が８０wt％を越えると省燃費特性、
低発熱性が減少し、２０wt％未満では良好なゴム弾性が
失われるので好ましくない。

【００２８】以上に述べたように、本発明を構成する選
択部分水添重合体は、ブタジエン部分の全水添率が５〜
５０％で、水添後の水添ビニル結合含量が５〜５０wt
％、水添１，４結合含量が２０wt％以下、１，４結合含
量が８０〜２０wt％の範囲となるように選択的にブタジ
エン部を部分水添することにより得られるものである。

【００２９】上記の選択部分水添重合体を得るための水
添反応の方法及び条件としては、チタンの有機金属化合
物単独またはそれとリチウム、マグネシウム、アルミニ
ウムの有機金属化合物とからなる均一触媒を用い、低
圧、低温の穏和な条件で水添する方法が好ましい。具体
的には、不活性有機溶媒中にてビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライドとアルキルリチウム化合
物からなる触媒存在下で水添する方法（特公昭６３−４
８４１号公報）、ジ−ｐ−トリルビス（η−シクロペン
タジエニル）チタニウムなどのジ−アリル置換フェニル
ビス（η−シクロペンタジエニル）チタニウム化合物を
水添触媒とし水添する方法（特公平１−３７９７０号公
報）などが挙げられる。これらの触媒系は本発明の選択
部分水添ゴムを得るために必要な選択水添性を有してい
る。さらに、少量で水添が可能であり、反応後の触媒残
渣を脱灰せずに水添重合体を利用できる利点もある。

【００３０】本発明を構成する選択部分水添重合体がス
ズ化合物によりカップリングした分子鎖構造を有する場
合、この触媒系であれば水添前に形成されるスズ−炭素
結合を完全に維持したまま水添反応することが可能であ
る。すなわち、他の触媒系で起こる危険性のあるカップ
リング重合体分子の分解反応を起こすことなく水添する
ことが可能である。これは水添前後の重合体のＧＰＣ曲
線が水添反応による分子量変化以外の変化がないことか
ら確認される。

【００３１】また、この触媒系を用いることにより選択
水添が可能であり、選択部分水添重合体を水添前重合体
に比べムーニー粘度を低下させることができる。すなわ
ち、水添前に比べ加工性を大幅に改良した部分水添重合
体を得ることができる。１，２結合の水添選択率が低い
と水添１，４結合含量が増加し、部分水添重合体のムー
ニー粘度が上昇し加工性も低下するので好ましくない。
本発明に用いられる選択部分水添重合体は水添前重合体
に比べムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が５ポイント
以上低下したものが加工性と省燃費特性と低発熱性にお
いて好ましい。一方、これ以外の触媒を用いる水添方法
であっても、上記の効果を発現できるものであれば使用
可能である。

【００３２】本発明を構成する選択部分水添重合体の重
量平均分子量（Ｍｗ）は１万〜１００万、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜１０である。好ましくは、Ｍｗは
５万〜５０万、Ｍｗ／Ｍｎは１〜５である。Ｍｗが１０
０万を越えると加工性が著しく劣り、１万以下では水添
重合体の強度が低くなる。Ｍｗ／Ｍｎが１０を越えると
低分子成分の存在割合が増加し、本発明組成物の機械的
強度、反発弾性、低温特性を低下させるので好ましくな
い。

【００３３】本発明を構成する選択部分水添重合体のＴ
ｇは−９５〜−４０℃あることが必要である。好ましく
は−９０〜−５０℃である。−４０℃を越えると、本発
明の組成物の低温特性及び耐摩耗性が不十分となり好ま
しくない。グリップ特性を重視したタイヤの場合は高い
Ｔｇの選択部分水添重合体を、また、省燃費特性を重視
したタイヤの場合は低いＴｇの選択部分水添重合体を用
いることが好ましい。更に、選択部分水添重合体同士、
または選択部分水添重合体と他のゴムとの組み合わせに
よるブレンド系で用いる場合は、高いＴｇと低いＴｇの
重合体を組み合わせて用いることが好ましい。

【００３４】本発明を構成する選択部分水添重合体のム
ーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）は３０〜１５０である
ことが必要である。好ましくは、５０〜１５０、更に好
ましくは６５〜１４０である。３０未満では組成物の強
度、低発熱性が劣り、１５０を越えるとゴム組成物に混
練する際にカーボンブラックの十分な分散が得られな
い。

【００３５】本発明を構成する選択部分水添重合体を得
る最も好ましい方法は、水添前重合体を有機リチウム触
媒を用いて溶液重合し、得られた重合体溶液をそのまま
次の水添反応に用いることであり、工業的に極めて有用
である。本発明を構成する選択部分水添重合体は上記で
得られた溶液から溶媒を除去し、重合体を単離して得ら
れる。

【００３６】本発明のゴム組成物を構成する原料ゴム
に、選択部分水添重合体と天然ゴムをブレンドして用い
ることが加工性、耐摩耗性、及び低温特性を向上させる
目的に不可欠な手段である。ブレンド比率は選択部分水
添重合体が３０〜９５重量％、天然ゴムが７０〜５重量
％である。選択部分水添重合体が３０重量％未満では本
発明組成物の特長である省燃費性、低発熱性を発現でき
ず、９５重量％を越えると加工性が低下してくるので好
ましくない。天然ゴムが５重量％未満では強度、加工性
が劣り、７０重量％を越えると耐摩耗性が低下し望まし
くない。好ましくは選択部分水添重合体が３０〜８０重
量％、天然ゴムが７０〜１０重量％である。

【００３７】更に必要に応じてブタジエンゴムまたはス
チレン−ブタジエンゴムを３０重量％以下の量までブレ
ンドして用いることも可能である。ブタジエンゴム及び
スチレン−ブタジエンゴムは通常用いられるものであれ
ばいかなる種類のものであってもよい。

【００３８】本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を構
成するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積が４０〜
１５０ｍ²／ｇ、かつＤＢＰ吸油量が７０〜１８０ml／
１００ｇのカーボンブラックに限定される。

【００３９】好ましくは、窒素吸着比表面積は９０〜１
５０ｍ²／ｇであり、ＤＢＰ吸油量は１００〜１８０ml
／１００ｇである。窒素吸着比表面積が４０ｍ²／ｇ未
満では組成物の耐摩耗性が減少し、１５０ｍ²／ｇを越
えると硬度の上昇、反発弾性の低下が激しくなり、タイ
ヤ用途に使用できない。ＤＢＰ吸油量が７０〜１８０ml
／１００ｇの範囲にないカーボンブラックは、組成物の
耐摩耗性、硬さ、伸び、加工性、反発弾性の物性バラン
スを悪化させるために使用できない。具体的な品種とし
ては、ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦのファーネス
ブラック等が使用できる。物性的に好ましいのは粒子の
小さいカーボンブラックであり、更に小粒子・高凝集タ
イプ（高表面積・高吸油性）のものはゴムへの分散性も
よく、物性・加工性の面で特に好ましい。

【００４０】カーボンブラックの量は原料ゴム１００重
量部に対して５５〜８０重量部必要である。好ましくは
５５〜７５重量部である。８０重量部を越えると、硬度
が高くなり伸びも減少し良好なゴム特性が失われ、５５
重量部未満では、耐摩耗性及び強度が低下するので好ま
しくない。

【００４１】本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を構
成するプロセスオイルの必要量は、原料ゴム１００重量
部に対して５〜４０重量部である。４０重量部を越える
と本発明の特長である組成物の省燃費特性と低発熱性が
発現しなくなるので好ましくなく、５重量部未満では加
工性が低下しゴムとカーボンブラック等との混練が極め
て困難になり均一な組成物が得られなくなる。プロセス
オイルは、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プ
ロセスオイル、芳香族（アロマチック）系プロセスオイ
ルが用いられる。

【００４２】本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を構
成する加硫剤としては、硫黄、塩化硫黄化合物、有機硫
黄化合物等が使用できる。加硫剤の必要量は、原料ゴム
１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。０．
１重量部以下及び１０重量部を越えると良好なゴム弾性
が発現しないので好ましくない。

【００４３】その他に、加硫促進剤や架橋剤を併用する
ことも可能である。加硫促進剤としては、グアジニン
系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア
系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、
チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の
化合物が使用できる。架橋剤としては、有機パーオキサ
イド化合物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤の他、オ
キシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物が使
用できる。

【００４４】また、必要に応じて、補強剤、軟化剤、充
填剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑
剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止
剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、接着促進
剤、その他の配合剤等を添加することも可能である。

【００４５】必要に応じて添加されるその他の補強剤と
しては、シリカ、活性化炭酸カルシウム等の無機補強剤
や、ハイスチレン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂等の有機補強剤が使用され、これらの無機または有
機の補強剤は原料ゴム１００重量部に対して８０重量部
以下で使用される。また、これら補強剤と原料ゴムを結
合させるためにシラン系化合物等の接着促進材（カップ
リング剤）を組み合わせて使用することもできる。充填
剤としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、水酸化
アルミニウム、ゼオライト、ケイソウ土、硫酸アルミニ
ウム、硫酸バリウム等が使用できる。

【００４６】酸化防止剤ないし老化防止剤としては、ジ
フェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのア
ミン誘導体、キノリン誘導体、ハイドロキノン誘導体、
モノフェノール類、ジフェノール類、チオビスフェノー
ル類、ヒンダードフェノール類、亜リン酸エステル類等
が使用でき、これらは、原料ゴム１００重量部当り、
０．００１〜１０重量部添加され、２種以上を併用する
こともできる。紫外線防止剤、滑剤、発泡剤、発泡助
剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤その他のゴム配合
薬品は、公知のものをその使用目的に応じて使用するこ
とができる。

【００４７】本発明の選択部分水添重合体の組成物は、
一般にゴム組成物の混合に用いられている各種混合装
置、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニ
ーダー押出機等によって、原料ゴムと各種配合剤とを混
合し、ついで目的の形状に成形した後、加硫される。本
発明の選択部分水添重合体の組成物は、その特徴を生か
して各種自動車タイヤに好適であり、より具体的にはタ
イヤのトレッド部、キャップトレッド部、アンダートレ
ッド部に適している。

【００４８】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を具体的
に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するもので
はない。

【００４９】参考例選択部分水添ゴム（Ｓ−１）の製法：内容積１０リット
ルの撹拌機付き、ジャケット付きオートクレーブを反応
器として用い、ｎ−ヘキサンを４２００ｇ、１，３−ブ
タジエンを７２０ｇ、スチレンを８０ｇ導入後、ｎ−ブ
チルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（濃度５重量％）８．
９ミリリットルとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をリチ
ウムの２５倍モル量添加し、６０℃にて重合した。重合
終了後ただちに、リチウムの０．１２５倍モル量の四塩
化スズを加え５分間反応させた。メタノールをリチウム
に対して０．５倍モル量加え、失活させた。

【００５０】水添触媒としてジ−ｐ−トリル−ビス（１
−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン
溶液（濃度１ミリモル／リットル）２５０ミリリットル
とｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ミリモル／リット
ル）５０ミリリットルとを０℃、２．０kg／cm²の水素
下で混合した溶液を添加し、水素分圧２．５kg／cm²に
て３．７モルの水素を供給し３０分間反応させた。得ら
れた選択部分水添重合体は、酸化防止剤として２，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエンを重合体１０
０部当り０．５部添加して、溶媒を除去した。得られた
水添重合体Ｓ−１の分析値を表１〜表２に示した。

【００５１】選択部分水添ゴム（Ｓ−２〜１４、Ｒ−１
〜１３）の製法：スチレンモノマーの添加量、ビニル化
剤であるＴＨＦの添加量、水素吸収量を変化させる以外
はＳ−１と同じ条件で選択部分水添重合体を得た。

【００５２】選択部分水添ゴム（Ｓ−１５〜１７、Ｒ−
１６〜１７）の製法：水添前のスチレン−ブタジエン共
重合体を連続重合プロセスで合成した（Ｓ−１５）、重
合後ＳｉＣｌ₄を反応させた（Ｓ−１６）、ＳｎＣｌ₄
反応後トリフェニル一塩化スズを反応させた（Ｓ−１
７）以外はＳ−１と同じ条件で選択部分水添重合体を得
た。ｎ−ブチルリチウムを変化させＭＬ粘度の高い（Ｒ
−１６）、ＭＬ粘度の低い（Ｒ−１７）選択部分水添重
合体を得た。

【００５３】選択部分水添ゴム（Ｓ−１８〜１９、Ｒ−
１４〜１５）の製法：内容積１０リットルの撹拌機付
き、ジャケット付きオートクレーブを反応器として２基
直列に連結し、１基目の反応器底部より定量ポンプを用
い、ブタジエンを２４．９ｇ／分、スチレンを５．１ｇ
／分、ｎ−ヘキサンを１２０ｇ／分、極性物質としてテ
トラメチルエチレンジアミンを０．０１８ｇ／分、触媒
としてｎ−ブチルリチウムを０．０１２ｇ／分の速度で
それぞれ連続的に供給し、反応器内温を１００℃に保持
した。重合器頭部より重合体溶液を連続的に抜き出し、
２基目の反応器に供給した。

【００５４】２基目の反応器には、活性重合体１モル当
り０．５当量のテトラグリシジル−１，３−ビスアミノ
シクロヘキサンを添加しカップリング反応させた。得ら
れたポリマー溶液に水添触媒としてジ−ｐ−トリル−ビ
ス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘ
キサン溶液とｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液混合溶
液をポリマーに対しチタニウムガ５０ppm となる量を連
続的に加え、アトマイザーに導入し、水素圧２．５kg／
cm²にて連続的に水添した。酸化防止剤を添加後溶媒を
除去し選択部分水添重合体を得た。

【００５５】部分水添ゴム（Ｒ−１８〜１９）の製法：
スチレンモノマーの添加量、ＴＨＦの添加量を変化さ
せ、カップリング剤にＳｉＣｌ₄（Ｒ−１８）、変性剤
に４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
（Ｒ−１９）を用い、ナフテン酸ニッケル／ｎ−ブチル
リチウム／ＴＨＦの水添触媒液にて水添し部分水添重合
体を得た。Ｓ−２〜１９，Ｒ−１〜１９の分析値を表１
〜表２に示した。

【００５６】水添前の重合体のスチレン含量、ブタジエ
ン部分のビニル結合含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び水添率は、以下に示す方法
で測定した。１）スチレン含量水添前の重合体をクロロホルム溶液とし、スチレンのフ
ェニル基によるＵＶ２５４nmの吸収によりスチレン含量
［Ｓ］（wt％）を測定した。２）ブタジエン含有量水添前の重合体がスチレンを含む場合、１００％−スチ
レン含量（wt％）として求めた。

【００５７】３）ブタジエン部分のビニル結合含量水添前の重合体を重クロロホルム溶液とし、ＦＴ−ＮＭ
Ｒ（２７０MHz 、日本電子（株）製）にて、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルを測定し、化学シフト４．７〜５．２ppm
(シグナルＣ₀とする）のビニル結合によるプロトン
（＝ＣＨ₂）と、化学シフト５．２〜５．８ppm(シグナ
ルＤ₀とする）の１，４結合によるプロトン（＝ＣＨ
−）の積分強度比より、ビニル結合含量［Ｖ］（％）を
次の式で計算した。［Ｖ］＝〔２Ｃ₀／（Ｃ₀＋２Ｄ₀）〕×１００

【００５８】４）重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）選択部分水添重合体をＴＨＦ溶液とし、ＧＰＣ（ポン
プ：（株）島津製作所製ＬＣ−５Ａ、カラム：ポリスチ
レンゲルＨＳＧ−４０，５０，６０各１本、検出器：示
差屈折計）にて、クロマトグラムを測定した。標準ポリ
スチレンのピークの分子量と保持体積との関係の検量線
を用い、定法によりポリスチレン換算の重量平均分子量
（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を計算して求めた。

【００５９】５）水添率水添前の重合体を重クロロホルム溶液とし、ＦＴ＝ＮＭ
Ｒ（２７０MHz 、日本電子（株）製）にて、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルを測定し、化学シフト４．７〜５．２ppm
(シグナルＣ₀とする）のビニル結合によるプロトン
（＝ＣＨ₂）と、化学シフト５．２〜５．８ppm(シグナ
ルＤ₀とする）の１，４結合によるプロトン（＝ＣＨ
−）の積分強度を求めた。

【００６０】一方、選択部分水添重合体についても同様
に¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、化学シフト０．６
〜１．０ppm(シグナルＡ₁とする）の水添したビニル結
合によるメチルプロトン（−ＣＨ₃）、化学シフト４．
７〜５．２ppm(シグナルＣ₁とする）の水添されていな
いビニル結合によるプロトン（＝ＣＨ₂）、化学シフト
５．２〜５．８ppm(シグナルＤ₁とする）の水添されて
いない１，４結合によるプロトン（＝ＣＨ−）の積分強
度を求め、次のように水添率を計算した。

【００６１】まず、ｐ＝３Ｃ₀／（３Ｃ₁＋２Ａ₁）、Ａ₁₁＝ｐ×Ａ₁、Ｃ₁₁＝ｐ×Ｃ₁、Ｄ₁₁＝ｐ×Ｄ₁とし、ビニル結合部の水添率［Ｂ］
（％）は次の式で計算した。［Ｂ］＝〔２Ａ₁₁／（２Ａ₁₁＋３Ｃ₁₁）〕×１００

【００６２】１，４結合部の水添率［Ｃ］（％）は次の
式で計算した。［Ｃ］＝〔（２Ｄ₀−Ｃ₀−２Ｄ₁₁＋Ｃ₁₁）／（２Ｄ₀
＋Ｃ₀）〕×１００ブタジエン部全体の水添率［Ａ］（％）は次の式で計算
した。［Ａ］＝〔［Ｖ］×［Ｂ］＋（１００−［Ｖ］）×
［Ｃ］〕／１００

【００６３】選択部分水添重合体中の水添ビニル結合、
ビニル結合、水添１，４結合、１，４結合の各含量（wt
％）をそれぞれ、［ｈｖ］，［ｖ］，［ｈｂ］，［ｂ］
とすると、次のように計算できる。［ｈｖ］＝（１００−［Ｓ］）×［Ｖ］×［Ｂ］÷１０
０００［ｖ］＝（１００−［Ｓ］）×［Ｖ］÷１００−［ｈ
ｖ］［ｈｂ］＝（１００−［Ｓ］）×（１００−［Ｖ］）×
［Ｃ］÷１００００［ｂ］＝（１００−［Ｓ］）×（１００−［Ｖ］）÷
１００−［ｈｂ］

【００６４】実施例１選択部分水添重合体（Ｓ−１）を下記に示す配合及び混
練方法で混練し、１６０℃、２０分加硫成形して、各種
物性を測定した。この結果を表３に示した。〔配合〕選択部分水添重合体６０重量部天然ゴム４０重量部カーボンブラック＊１６８．７５重量部アロマオイル３７．５重量部亜鉛華３重量部ステアリン酸１重量部老化防止剤（８１０ＮＡ）＊２１重量部加硫促進剤（ＣＺ）＊３１．３８重量部硫黄１．７５重量部

【００６５】＊１Ｎ３３９：東海カーボン（株）製シ
ーストＫＨ窒素吸着比表面積９３ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１１９ml／１００ｇ＊２Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン大内新興化学工業（株）製ノクラック８１
０−ＮＡ＊３Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド大内新興化学工業（株）製ノクラックＣＺ

【００６６】〔混練方法〕バンバリーミキサー（容量
１．７リットル、温度１６０℃）にて選択部分水添重合
体にカーボンブラック、アロマオイル、亜鉛華、ステア
リン酸、老化防止剤を混練。オープンロール（１０イン
チ、８０℃）にて硫黄と加硫促進剤を混練。

【００６７】〔加硫成型〕組成物を金型に入れ、１６０
℃のプレスにて２０分間加圧加熱し加硫成型した。表３
に示した加硫物の各性能は、以下のように測定した。１）硬さ：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１、ＪＩＳ−Ａ硬さ試験
機による。２）モジュラス、引張強度、破断伸び：ＪＩＳ−Ｋ−６
３０１引張試験法による。

【００６８】３）反発弾性：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１によ
るリュプケ法、試料を７０℃オーブン中で１時間予熱
後、素早く取り出して測定した。反発弾性は転がり抵抗
を表すもので省燃費特性を表す指標となる。数値が大き
いほど省燃費特性に優れる。

【００６９】４）発熱性：グッドリッチ発熱；グッドリ
ッチフレクソメーターを使用し、荷重２４ポンド、変位
０．２２５インチ、スタート５０℃、回転数１８００rp
m の条件で試験を行い、２０分後の上昇温度差にて表し
た。数値が小さいほど低発熱性であり好ましい。

【００７０】５）ウェットスキッド抵抗：スタンレー・
ロンドンのポータブル・スキッドテスターを使用し、路
面としてセイフティー・ウォーク（スリー・エム社製）
を使用してＡＳＴＭＥ３０３−８３の方法に従い測定
した。濡れた路面でのグリップ特性の指標であり数値が
大きいほど好ましい。

【００７１】６）加工性：オープンロールでのゴム組成
物のまとまり性を目視で判定した。結果を以下のように
表した。 ○：良好 △：やや劣る ×：劣悪また、配合物ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）も測定
した。数値が８０を越えると加工しにくくなり、また小
さすぎるものも扱い難くなる。

【００７２】７）耐摩耗性：ＡＳＴＭＤ２２２８−８
３に従い、ピコ摩耗試験機を用いて測定した。結果は相
対値で表し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。８）低温特性：アイススキッド抵抗をスタンレー・ロン
ドンのポータブル・スキッドテスターを使用し、路面と
して氷を使用してＡＳＴＭＥ３０３−８３の方法に従
い測定した。

【００７３】実施例２〜１２、比較例１〜１３選択部分水添重合体（Ｓ−２〜１７、Ｒ−１〜１９）を
用いた以外は実施例１と同じ条件にて重合体組成物を得
た後、各種物性を測定し表３に示した。

【００７４】実施例１８〜２４、比較例１８〜２０表４に示した配合組成でゴム組成物を得た。これらの物
性結果を表５に示した。

【００７５】実施例２５〜３１、比較例２１〜２５表６に示した配合組成でゴム組成物を得た。これらの物
性を表７に示した。

【００７６】実施例３２〜３４、比較例２６〜２９表８に示した配合組成でゴム組成物を得た。こられの物
性を表９に示した。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

【００８１】

【表５】

【００８２】

【表６】

【００８３】

【表７】

【００８４】

【表８】

【００８５】

【表９】

【００８６】

【表１０】

【００８７】

【表１１】

【００８８】

【表１２】

【００８９】

【表１３】

【００９０】

【表１４】

【００９１】

【表１５】

【００９２】

【発明の効果】本発明の部分水添の選択性を特定した選
択部分水添重合体を用いることにより、省燃費特性、低
発熱性、グリップ特性、加工性に極めて優れ、耐摩耗
性、低温特性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物が提
供される。このタイヤ用ゴム組成物は、高度の燃費特性
を必要とする自動車用タイヤの材料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/01 ＫＣＺＣ０８Ｌ 9/06 ＬＢＤ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記（ａ）〜（ｅ）の条件を満た
す選択部分水添ゴム３０〜９５重量％と天然ゴム７０〜
５重量％とからなる原料ゴム１００重量部、（ａ）ブタ
ジエン含量が９７〜７５wt％、スチレン含量が３〜２５
wt％であり、ブタジエン部のビニル結合含量が２０〜６
０％のスチレン−ブタジエン共重合体を、（ｂ）ブタジ
エン部の全水添率が５〜５０％で、水添ビニル結合含量
が５〜５０wt％であり、水添１，４結合含量が１５wt％
以下であって、かつ１，４結合含量が８０〜２０wt％と
なるようにブタジエン部二重結合を選択的に部分水添
し、（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０、
（ｄ）ガラス転移点が−９５〜−４０℃、（ｅ）ムーニ
ー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が３０〜１５０である、（Ｂ）窒素吸着比表面積が４０〜１５０ｍ²／ｇで、Ｄ
ＢＰ吸油量が７０〜１８０ml／１００ｇのカーボンブラ
ック５５〜８０重量部、（Ｃ）プロセスオイル５〜４０重量部、及び（Ｄ）加硫剤０．１〜１０重量部よりなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】選択部分水添ゴムが、チタンの有機金属
化合物を主成分とする水添触媒の存在下で選択部分水添
されたものである請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム
組成物。
【請求項３】選択部分水添ゴムが、主鎖中にスズ化合
物によりカップリングした分子構造を有する請求項１又
は２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。