JPH07188409A

JPH07188409A - ポリアミド樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH07188409A
Application number: JP33473993A
Authority: JP
Inventors: Osamu Togashi; 修富樫; Mitsuru Murakami; 充村上; Shoji Yamamoto; 昇司山本
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 1995-07-25

Abstract

(57)【要約】【構成】ヘキアメチレンテレフタルアミド構造を含有す
るポリアミド樹脂の製造方法であって、ヘキサメチレン
テレフタルアミド単位を与える原料を、分割して供給し
て、一次縮合物合成を得た後、次いで高重合度化するこ
とを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。【効果】本発明の製造方法を用いることによって、一次
縮合物の合成時に、反応物の析出や高粘度化を回避する
ことができ、その結果、高剛性で、耐熱性の良いテレフ
タル酸成分を有するポリアミド樹脂を効率良く安定して
製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は構成成分単位のモノマー
または塩の水溶液から一次縮合物を合成し、次いで高重
合度化するポリアミド樹脂の製造方法に関し、特に自動
車部品、電気・電子部品に適したポリアミド樹脂の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドはエンジニアリングプラスチ
ックとしての優れた特性を利用して、自動車分野、電気
・電子分野等で幅広く使用されてきている。

【０００３】従来、これらの成形品はガラス繊維で強化
したナイロン６、ナイロン６６が使用されてきたが（特
開昭５９−１６１４６１号公報）、近年の技術革新によ
る自動車のエンジンルームの温度上昇やマイクロエレク
トロニクスの進展に伴い、さらに高温雰囲気下での使用
に耐え得る成形品の材料が要求されてきた。しかしなが
ら、ナイロン６やナイロン６６の融点（Ｔｍ）はそれぞ
れ２２０℃、２６０℃でありガラス繊維で強化した場合
でも熱変形温度の限界はそれぞれ融点どまりである。

【０００４】最近、これらの高温雰囲気下での使用に耐
え得るポリアミド樹脂組成物として、テレフタル酸およ
びイソフタル酸成分を有するポリアミド樹脂またはそれ
らのガラス強化品が数多く提案されている（特開昭５９
−１６１４２８号公報、特開昭５９−１５５４２６号公
報、特開昭５９−５３５３６号公報、特開昭６２−１５
６１３０号公報）。またこれらの製造方法としては、ナ
イロン塩より重合物に至るまで固体状態で重合反応させ
る方法などが提案されている（特開昭６２−２０５２７
号公報）。しかしながら、これらのテレフタル酸、イソ
フタル酸成分を有するポリアミド樹脂はテレフタル酸成
分単位が多くなると溶融粘度が高くなり、通常の溶融重
合法では吐出不可能となったり、ポリマ融点がポリマの
熱分解温度に近いため溶融重合時に分解や劣化を起こし
たりしていた。また、ナイロン塩から重合物に至るまで
固体状態で重合反応させる方法は重合物の組成が安定し
ないなどの問題があった。

【０００５】これらの問題を解決する手段として、発明
者らは特開平４−５０２３１号公報に示されるように、
１５０℃以上の温度において一次縮合物を合成した後、
さらに高重合度化することによって、テレフタル酸成分
を含有するポリアミド樹脂組成物を効率よく得る方法を
提案した。従来、この方法において、原料は一次縮合物
の合成工程が開始される前、すなわち１５０℃未満で容
器内に仕込まれてから、一次縮合物合成工程に入ること
が一般的に行なわれていた。

【０００６】

【発明が解決しょうとする課題】しかしながら、一次縮
合物合成工程を経る方法であっても、原料が一次縮合物
の合成工程の前にすべて仕込まれていると、所望のポリ
アミド樹脂中のテレフタル酸成分単位が多くなるにつれ
て、一次縮合物の合成工程で、一次縮合物が析出した
り、また溶融粘度が高くなるため吐出不可能をおこすと
いう問題がしばしば生じており、さらに耐熱性の高いポ
リアミド樹脂を得るための解決すべき課題となってい
た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】以上の状況に鑑み本発明
者らは、高温雰囲気下での使用に充分耐え得る高い剛性
と高い熱変形温度を有する安価なポリアミド樹脂組成物
を安定して製造する方法について鋭意検討した結果、テ
レフタル酸成分を与える原料の一部を分割して一次縮合
物合成工程時に供給して、一次縮合物を合成し、次いで
高重合度化することによって効率よく、安定した高重合
度化ポリマを得ることを見出し、本発明に到達した。す
なわち、本発明は下記構造式（Ｉ）

【化５】で示される反復単位を含有する共重合構造のポリアミド
樹脂を、１５０〜３５０℃における一次縮合物合成工程
によって、１％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が
１．０４〜２．５の一次縮合物を得た後、さらに高重合
度化して製造する方法であって、該一次縮合物合成工程
において、反応温度１５０℃未満の時と、反応温度１５
０℃以上での合成工程時とのそれぞれにおいて、構造式
（Ｉ）を与える原料を供給することを特徴とするポリア
ミド樹脂の製造方法である。

【０００８】以下、本発明の詳細について説明する。

【０００９】本発明の特徴である（Ｉ）ヘキサメチレン
テレフタルアミド単位（以下６Ｔと略称する）は、得ら
れるポリアミド樹脂の、剛性、耐熱性を付与する機能を
有しているものである。さらに、得られる樹脂の耐熱性
という面で、得られるポリアミド樹脂の融点はとしては
２３０℃〜３４０℃であることが好ましく、さらに２７
０〜３４０℃であることが好ましい。これは融点が低い
と得られる樹脂の耐熱性が低くなり、また融点が高すぎ
ると、溶融時にポリアミドが熱分解、劣化しやすいとい
う問題を有しているからである。

【００１０】ここで、得られるポリアミド樹脂は、６Ｔ
成分の他に、下記構造（II）〜（IV）から選ばれる１種
類以上の反復単位を有するポリアミドであることが好ま
しい。

【００１１】

【化６】で示されるヘキサメチレンイソフタルアミド単位（以下
６Ｉと示す）。

【００１２】

【化７】で示される、ヘキサメチレンアジパミド単位（以下６６
と示す）。

【００１３】

【化８】で示されるカプロアミド単位（以下６と示す）。

【００１４】これらの共重合ポリアミドにおいて、例え
ば２成分においては、６Ｔ／６Ｉでは共重合比率が重量
比で４５／５５〜８０／２０、好ましくは５５／４５〜
８０／２０、より好ましくは６０／４０〜７５／２５の
範囲で用いられる。また、６Ｔ／６６では共重合比率が
重量比で２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７
０〜７０／３０、より好ましくは３０／７０〜６０／４
０の範囲範囲で用いられる。また、６Ｔ／６では共重合
比率が重量比で４０／６０〜９０／１０、好ましくは５
５／４５〜８５／１５、より好ましくは６０／４０〜８
０／２０の範囲で用いられる。ここでいう６Ｔ／６Ｉ、
６Ｔ／６６および６Ｔ／６ポリアミドの共重合比率はポ
リマ融点が、おおよそ２３０℃〜３４０℃の範囲にある
結晶性ポリアミドに関するものである。６Ｔ／６Ｉ、６
Ｔ／６６および６Ｔ／６の重量による共重合比率がそれ
ぞれ４５／５５、２０／８０、４０／６０よりも少ない
と、ポリマ融点の低下による、熱変形温度などの耐熱性
の低下、及び６Ｔ含有量減少による吸水性上昇の点で好
ましくない。また、６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ／６６および６Ｔ
／６の共重合比率がそれぞれ８０／２０、８０／２０、
９０／１０よりも多いとポリマ融点が高くなり耐熱性は
向上するが、加工温度が高くなりポリマーが熱分解を起
こすので好ましくない。

【００１５】また、構造単位が３成分以上であっても良
く、上記（Ｉ）〜（IV）の他、公知のポリアミド単位を
含有していても良い。例えば、テトラメチレンアジパミ
ド単位、ヘキサメチレンセバシアミド単位、ヘキサメチ
レンドデカアミド単位、ラウロアミド単位、パラキシリ
レンアジパミド単位、メタキシリレンアジパミド単位な
どが挙げられる。

【００１６】本発明で得られるポリアミド樹脂の重合度
については特に制限がなく、通常１％硫酸溶液の２５℃
における相対粘度（以下ηｒと略称する）が１．８〜
５．０にあるものを任意に用いることができる。

【００１７】本発明において、最初に合成される一次縮
合物の原料としては、一般的には、環状アミド、アミノ
カルボン酸、ジカルボン酸、ジアミンなどのモノマー、
またジカルボン酸とジアミンとからなる塩が用いられ
る。またこれらの原料は水などの溶液として供給するこ
ともできる。特に本発明の特徴であるポリアミド樹脂に
構造式（Ｉ）を与える原料（以下テレフタル酸成分と称
する）としては、一般的にはテレフタル酸とヘキサメチ
レンジアミン、またはその両者の塩が好ましく使用され
る。

【００１８】一次縮合物を合成するための重合反応は、
上に例示した原料一種類以上を加圧式重合槽へ仕込み、
撹拌条件下１５０〜３５０℃に加熱することで得られ
る。重合槽の効率を上げるために、原料の形態として原
料混合水溶液を５０％以上、好ましくは６５％以上の濃
度として仕込むのが好ましい。

【００１９】本発明の一次縮合物を造る加圧式重合槽に
ついては特に制限がなく、バッチ反応釜または、１〜３
槽式の連続反応装置など公知のものを用いることができ
る。原料のテレフタル酸成分の量は、目的とするポリア
ミドにおける構造式（Ｉ）の量によって決定される。本
発明の課題解決のために、テレフタル酸成分の供給は、
一次縮合物合成工程の開始前から反応温度１５０℃未満
の間（以下初期供給と称する）と、反応温度１５０℃以
上での重合反応時（以下後期供給と称する）と、それぞ
れにおいて行なわれる。

【００２０】テレフタル酸成分の供給において、分割比
率（初期供給／後期供給）は、重量において５０／１〜
１／１、さらに２０／１〜１／１であることが好まし
い。初期供給、後期供給それぞれにおいて、さらに複数
回の供給、また連続時間にわたる供給も可能である。テ
レフタル酸成分の初期供給の比率が高すぎると重合加熱
途中に重合槽内部でポリマが析出する可能性があり好ま
しくなく、また比率が低すぎると重合反応に時間を要す
ることから好ましくない。

【００２１】また、後期供給原料供給分のうち５０％以
上の原料が、１９０℃以上で供給されることが好まし
い。テレフタル成分の後期供給方法としては、加圧ポッ
トから添加や定量ポンプなどによる方法が適当である。

【００２２】一次縮合物重合合成反応によって一次縮合
物をつくるときの反応温度は１５０〜３５０℃にする必
要があり、好ましくは１８０〜３４０℃、より好ましく
は１９０℃〜３４０℃である。反応温度が１５０℃より
も低いと反応時間が長くなり好ましくない。また、反応
温度が３５０℃よりも高いと、一次縮合物の熱分解によ
る発泡あるいはゲル状異物の発生などが著しくなり好ま
しくない。

【００２３】一次縮合物合成工程の圧力は、通常０〜１
００kg/cm ²-G、好ましくは２〜７０kg/cm ²-G、より
好ましくは５〜６０kg/cm ²-Gに保つように操作され
る。一次縮合物は、本発明の効果と、少量の水の存在に
よる凝固点降下のために、１５０〜３５０℃の温度で溶
融状態のまま重合槽から吐出することができる。

【００２４】得られる一次縮合物の１％硫酸溶液の２５
℃における相対粘度（ηｒ）としては１．０４〜２．５
であることが必要であり、好ましくは１．０８〜２．
３、より好ましくは１．０８〜２．１の範囲である。相
対粘度が１．０４未満の場合、高重合度化工程での反応
時間が長くなり、また相対粘度が２．５よりも大きいと
一次縮合物の溶融粘度が高くなりすぎ吐出不良を起こす
ので好ましくない。

【００２５】また、通常のポリアミド重合ではモノマー
および塩中に含まれているトータルカルボキシル基量と
トータルアミノ基量が等量になるように原料仕込みする
のが一般的であるが、本発明では原料仕込時にジカルボ
ン酸成分またはジアミン成分を過剰にしてカルボキシル
基またはアミノ基の多い一次縮合物をつくることもでき
る。好ましい仕込比は、構成成分モノマーのトータルモ
ル数に対して０〜１０モル％過剰にジカルボン酸成分ま
たはジアミン成分を仕込むことである。１０モル％より
多くなると高重合度化が難しくなるので好ましくない。
ジカルボン酸成分としては特に制限されないがアジピン
酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分またはテレ
フタル酸イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸などを挙
げることができる。ジアミン成分としては特に制限され
ないが、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミンなどの脂肪族ジアミンなどを挙げることがで
きる。ジカルボン酸成分またはジアミン成分を過剰仕込
みする場合、溶融高重合度化工程において、重合速度を
コントロールするため、不足分のジアミン成分またはジ
カルボン酸成分を添加することもできる。

【００２６】さらに、一次縮合物の重合度調節、高重合
度化工程での重合度調節を容易にするために、重合度調
節剤の添加が有効である。重合度調節剤としては通常モ
ノアミン化合物、モノカルボン酸化合物が用いられる
が、好ましくは酢酸、安息香酸、ステアリン酸などであ
る。重合調節剤の添加量は、構成成分モノマーのモル数
と塩のジカルボン酸成分単位およびジアミン成分単位の
トータルモル数に対して０〜０．１倍モル、好ましくは
０．０００１〜０．０５モル用いられる。

【００２７】さらに一次縮合物は高重合度化されてポリ
アミド樹脂となる。一次縮合物を高重合度化する方法と
しては、溶融機を用いる方法、固相重合する方法、溶融
機、固相重合機を併用する方法などを用いることができ
る。溶融機を用いる場合、溶融温度は一次縮合物の融
点よりも１０〜７０℃高い範囲が好ましい。また、テレ
フタル酸成分が多く融点の高い一次縮合物を用いる場
合、ポリマの熱分解や熱劣化を防ぐため上限温度を３７
０℃以下にする必要がある。溶融押出機としては押出
機、ニーダーを用いることができるが二軸スクリュウ押
出機、二軸ニーダーが好ましい。

【００２８】溶融機での滞留時間は特に定めないが、好
ましくは２０秒以上、特に好ましくは３０秒以上であ
る。滞留時間が短かいと有効に高重合度化が進まないた
め好ましくない。滞留時間を長くし高重合度化を進める
ためには、溶融機を２台以上直列につなぐことも有効で
ある。リン系触媒は高重合度化に有効であり、必要に応
じて添加しても良い。また、高重合度化ポリマは必要に
応じて固相重合しさらに重合度を上げることもできる。

【００２９】固相重合する場合には、その方法としては
不活性ガス存在下で加圧または常圧でする方法、また
は、減圧下でする方法、あるいはこれらを任意に組み合
わせることもできる。固相重合温度は１３０℃〜一次縮
合物融点の範囲であることが求められる。好ましくは、
１７０℃〜融点−１０℃、さらに好ましくは２００℃〜
融点−１５℃である。固相重合温度が１３０℃よりも低
いと反応速度が遅くなり好ましくない。固相重合時間は
通常の成形品に使用されるポリアミド樹脂の相対粘度に
なるまでの任意の時間を選ぶことができる。本発明の重
合装置については特に制限がなく、公知のいずれの方法
も使用できる。固相重合装置の具体例としてはニーダ
ー、二軸パドル式、塔式、回転ドラム式およびダブルコ
ーン型の固相重合装置などが挙げられる。

【００３０】本発明で得られるポリアミド樹脂には充填
剤を添加することができる。充填剤とは、ガラス製の繊
維あるいはビーズ、タルク、カオリン、ウオラストナイ
ト、マイカ、シリカ、アルミナ、ケイソー土、クレー、
セッコウ、ベンガラ、グラファイト、二酸化チタン、酸
化亜鉛、銅、ステンレスなどの紛状、板状の無機系化合
物、他のポリマー繊維（炭素繊維）などであり、好まし
くはガラス繊維である。ガラス繊維として特に好ましい
のは直径３〜２０μｍ程度の連続長繊維のストランドか
ら作られたガラスロービング、ガラスチョップドストラ
ンド、ガラス糸などである。かかる充填剤の配合割合は
通常、該ポリアミド１００重量部に対し０〜２００重量
部の範囲であり、好ましくは０を越えて１５０重量部の
範囲、特に好ましくは１０〜１００重量部である。充填
剤の配合割合が２００重量部を越えると、溶融時の流動
性が悪くなり、薄肉成形品を射出成形することが困難に
なるばかりでなく、成形品外観が悪くなるので好ましく
ない。

【００３１】本発明のポリアミド樹脂に充填剤を配合す
る方法については特に制限がなく、公知のいずれの方法
も使用できる。配合方法の具体例としてはポリアミド樹
脂のペレットに充填剤をドライブレンドし、これを単軸
スクリューまたは二軸スクリュー押出機で溶融混練する
方法などが挙げられる。特に、一次縮合物を押出機で高
重合度化する場合、押出機途中にサイドフィードする方
法が生産効率が高く好ましい。

【００３２】本発明において、一次縮合物合成工程、溶
融高重合度化時、固相重合時、コンパウンド時あるいは
成形工程時などにおいて、必要に応じて触媒、耐熱安定
剤、耐候性安定剤、可塑剤、離型剤、滑剤、結晶核剤、
顔料、染料、他の重合体などを添加することができる。

【００３３】これらの添加剤としては、耐熱安定剤（ヒ
ンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト
系およびこれらの置換体、ヨウ化銅、ヨウ化カリウムな
ど）、耐候性安定剤（レゾルシノール系、サリシレート
系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダ
ードアミン系など）、離型剤および滑剤（モンタン酸お
よびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステ
アリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワ
ックスなど）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン
系化合物、カーボンブラックなど）、および染料（ニグ
ロシンなど）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニ
レンスルフィド、液晶ポリマ、ポリエーテルスルフォ
ン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン、アクリル
樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン、α−
オレフィン共重合体、アイオノマー樹脂、ＳＢＳ、ＳＥ
ＢＳなど）を挙げることができる。

【００３４】これらの添加剤のコンパウンドは生産性の
点から、溶融機において高重合度化と同時あるいは連続
で行うのがより好ましい。

【００３５】ポリアミドの色調改善には、酸化防止剤の
添加が有効であり、特に次亜リン酸ソーダおよびヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤の添加が好ましい。次亜リ
ン酸ソーダは一次縮合物の高重合度化促進にも有効であ
る。

【００３６】本発明のポリアミドはスイッチ類、超小型
スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチのハウジ
ング、ランプソケット、結束バンド、コネクタ、コネク
タのハウジング、コネクタのシェル、ＩＣソケット類、
コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボック
ス、コンデンサーケース、モーターの内部部品、小型モ
ーターのケース、ギヤ・カム、ダンシングプーリー、ス
ペーサー、インシュレーター、ファスナー、バックル、
ワイヤークリップ、自転車ホイール、キャスター、ヘル
メット、端子台、電動工具のハウジング、スターターの
絶縁部分、スポイラー、キャニスター、ラジエータータ
ンク、チャンバータンク、リザーバータンク、ヒューズ
ボックス、エアークリーナーケース、エアコンファン、
ターミナルのハウジング、ホイールカバー、吸排気パイ
プ、ベアリングリテナー、シリンダーヘッドカバー、イ
ンテークマニホールド、ウオーターパイプインペラ、ク
ラッチレリーズ、スピーカー振動板、耐熱容器、電子レ
ンジ部品、炊飯器部品、プリンタリボンガイドなどに代
表される電気・電子関連部品、自動車・車両関連部品、
家電・事務電気製品部品、コンピューター関連部品、フ
ァクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品、その他各
種用途に有用である。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。なお、実施例および比較
例中の諸特性は次の方法で測定した。

【００３８】１）融点（Ｔｍ）ＤＳＣ（PERKIN-ELMER7 型）を用い、サンプル８〜１０
ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定して得られた融解
曲線の最大値を示す温度をＴｍとした。

【００３９】２）成形品の物性は次の方法で測定した。

【００４０】引張り強度：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８曲げ強度：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０Ｉｚｏｄ衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ−Ｄ６４８荷重 4.6kgf/cm² 荷重18.6kgf/cm² ＜実施例１＞ヘキサメチレンアジパミド単位を与える原
料であるヘキサメチレンアンモニウムアジペート（６６
塩）１６．５ｋｇ，ヘキサメチレンテレフタルアミド単
位を与える原料であるテレフタル酸とヘキサメチレンジ
アミンの塩（６Ｔ塩）１３．５ｋｇ、安息香酸１３５ｇ
およびイオン交換水１２．５ｋｇを０．１ｍ³のバッチ
式重合槽に仕込んだ。この時の、槽内の温度は６０℃で
あった。窒素置換を充分行った後水蒸気圧１８kg/cm ²
-Gの加圧下で加熱を続けた。撹拌下３ｈかけて２８０℃
に昇温した後、１３０℃に加熱した３０重量％６Ｔ塩水
溶液１０ｋｇを供給ポンプを用いて８ｌ／ｈの割合で重
合槽に供給した。さらに１時間かけて３００℃に昇温し
反応を完結させた。この間撹拌機の負荷電流は２．４〜
２．６Ａに安定していた。反応完結後の一次縮合物を重
合槽低部から水中に吐出し、白色の塊状物を得た。この
塊状物を遠心脱水した後、粉砕し１００℃の真空乾燥機
で２４ｈ乾燥した。得られた一次縮合物の粘度はηr ＝
１．４５、融点は２９５℃であった。この一次縮合物を
３０ｍｍφのベント式二軸押出機で２６０℃〜３３５℃
の温度条件で溶融押出しをした。ポリマ粘度ηr ＝２．
７０、ポリマ融点２９３℃の白色ペレットを得た。

【００４１】このペレット１００重量部に対して長さ３
ｍｍ直径１３μｍのガラス繊維チョプドストランド５０
重量部をドライブレンドし、３０ｍｍφ単軸押出機でポ
リマ融点＋２０℃の温度で溶融混合した。この混合物を
射出成形機により成形し、テストピースを作成した。得
られたテストピースを評価した結果を表１に示す。

【００４２】＜実施例２＞カプロアミド単位を与える原
料であるε−カプロラクラムの８５重量％水溶液＝１
１．８ｋｇ、テレフタル酸５．８９ｋｇ、ヘキサメチレ
ンジアミンの６５重量％水溶液６．３３ｋｇ、安息香酸
１５５ｇおよびイオン交換水４．６ｋｇを０．１ｍ³の
バッチ式加圧重合槽に仕込んだ。この時の槽内の温度は
６０℃であった。窒素置換を充分行った後、水蒸気圧１
７．５kg/cm ²-Gの加圧下で加熱を続けた。撹拌下２．
５時間かけて２７０℃に昇温した後、１６０℃に加熱し
た６０重量％の６Ｔ塩水溶液１３．９ｋｇを定量ポンプ
で１５ｌ／ｈの割合で重合槽に供給しながら、さらに２
７０から３００℃まで１ｈかけて昇温し反応を完結させ
た。この間の撹拌機負荷電流は２．４〜２．６Ａと安定
していた。実施例１と同様の方法で吐出、遠心脱水、粉
砕および乾燥を行った。得られた一次縮合物の融点は２
９６℃、ηｒは１．４３であった。これを実施例１の方
法で溶融押出し、コンパウンドおよび成形をし評価し
た。結果を表１に示した。

【００４３】＜実施例３＞実施例１で得られた一次縮合
物を森山製作所ＤＳ３−７．５型ニ−ダーに入れ、窒素
ブロー（３ｌ／ｍｉｎ）しながら２５０℃まで２ｈかけ
て昇温した。さらに２５０℃で３ｈ保持した後室温まで
冷却した。ηｒ＝２．６７、Ｔｍ＝２９５℃の白色の粉
末が得られた。この粉末をプラ技研３０ｍｍφ単軸押出
機を用い２００〜３２０℃の温度でペレット化した後、
１００℃の真空乾燥機で１６ｈ真空乾燥した。このペレ
ットを実施例１の方法でガラス繊維をコンパウンド・成
形評価した結果を表１に示した。

【００４４】＜比較例１＞ヘキサメチレンアンモニウム
アジペート（６６塩）１５．０ｋｇ，テレフタル酸とヘ
キサメチレンジアミンの塩（６Ｔ塩）１５．０ｋｇ、安
息香酸１３５ｇおよびイオン交換水１２．５ｋｇを０．
１ｍ³のバッチ式重合槽に仕込みを行った。この時の槽
内の温度は６０℃であった。

【００４５】窒素置換を充分行った後水蒸気圧１８kg/c
m ²-Gの加圧下で加熱を続けた。撹拌下４ｈかけて３０
０℃に昇温した後反応を完結させた。この間に内温が２
６０〜２８５℃にかけて撹拌機の負荷電流が通常の２．
５Ａから２．８Ａに急激に上昇した。反応を完結した後
実施例１と同様に吐出を試みたがほとんど吐出できなか
った。

【００４６】この重合条件は実施例１の分割仕込分の６
Ｔ塩を重合開始前に一括仕込にした以外はトータル仕込
量および主な重合条件は同一条件で行ったが、重合途中
で溶融一次縮合物が析出固化したためである。

【００４７】＜比較例２＞実施例２の分割仕込分の６Ｔ
塩を重合開始前に一括仕込に変え、ε−カプロラクラム
の８５重量％水溶液＝１１．８ｋｇ、６Ｔ塩フレーク１
８．２ｋｇ、安息香酸１５５ｇおよびイオン交換水１
２．９ｋｇを０．１ｍ³のバッチ式加圧重合槽に仕込ん
だ。この時の槽内の温度は６０℃であった。窒素置換を
充分行った後、水蒸気圧１７．５kg/cm ²-Gの加圧下で
加熱を続けた。撹拌下３．５時間かけて３００℃に昇温
した後、反応を完結させた。この間の内温が２６５〜２
９０にかけて撹拌機負荷電流は通常の２．４〜２．６Ａ
から２．９Ａに急激に上昇した。反応を完結した後、実
施例１と同様の方法で吐出を試みたが仕込んだ量の１０
重量％程度しか吐出できなかった。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明の特徴である、一次縮合物合成工
程において、テレフタル酸成分を分割供給することによ
って、一次縮合物合成工程での反応物の析出や高粘度化
による、吐出不能などの問題を解決するすることがで
き、よって耐熱性の良いテレフタル酸成分を有するポリ
アミド樹脂を効率良く安定して製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記構造式（Ｉ）【化１】で示される反復単位を含有する共重合構造のポリアミド
樹脂を、１５０〜３５０℃における一次縮合物合成工程
によって、１％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が
１．０４〜２．５の一次縮合物を得た後、さらに高重合
度化して製造する方法であって、該一次縮合物合成工程
において、反応温度１５０℃未満の時と、反応温度１５
０℃以上での合成工程時とのそれぞれにおいて、構造式
（Ｉ）を与える原料を供給することを特徴とするポリア
ミド樹脂の製造方法。
【請求項２】該構造式（Ｉ）を与える原料が、テレフ
タル酸とヘキサメチレンジアミン、またはその両者の塩
であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂
の製造方法。
【請求項３】該ポリアミド樹脂が、融点が２３０〜３
４０℃の範囲にあるものであることを特徴とする請求項
２記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項４】該ポリアミド樹脂が、下記構造式（II）
〜（IV）から選ばれる１種類以上の反復単位を有するこ
とを特徴とする請求項２または３記載のポリアミド樹脂
の製造方法。【化２】【化３】【化４】
【請求項５】該ポリアミド樹脂における反復単位の比
率が、重量比で（Ｉ）／（II）＝４５／５５〜８０／２
０または（Ｉ）／（III）＝２０／８０〜８０／２０ま
たは（Ｉ）／（IV）＝４０／６０〜９０／１０であるこ
とを特徴とする請求項４記載のポリアミド樹脂の製造方
法。