JPH07173394A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 芳香族ポリスルホン樹脂 (A) 5〜95重量％及
びポリアルキレンテレフタレート樹脂(B) 95〜 5重量％
とからなる熱可塑性樹脂組成物であって、該芳香族ポリ
スルホン樹脂として、樹脂1g当たりエポキシ基を20×10
^-6当量以上有する芳香族ポリスルホン樹脂 (C)を樹脂組
成物全量の 1〜95重量％含有していることを特徴とする
熱可塑性樹脂組成物。 【効果】 耐薬品性、成形性、耐熱性および耐衝撃性な
どの物性のバランスが優れた熱可塑性樹脂を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリスルホン樹
脂とポリアルキレンテレフタレート樹脂からなる熱可塑
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】芳香族ポリスルホン樹脂
は、耐熱性に優れたエンジニアリングプラスチックとし
て知られている。しかし、耐薬品性、成形性および耐衝
撃性が必ずしも良好でない問題点がある。その改良方法
として、ポリアルキレンテレフタレートをブレンドする
ことが知られている。例えば、特公昭 48-8257号公報、
特公昭 57-2744号公報には、ポリスルホンとポリブチレ
ンテレフタレートとの樹脂組成物などが開示されてい
る。しかしながら、ポリアルキレンテレフタレートの配
合により、樹脂組成物の耐薬品性および成形性の改良は
見られるものの、耐衝撃性は改良されず、物性のバラン
スが必ずしも満足のいくものではなく、改善が求められ
ている。

【０００３】

【本発明の目的】本発明は、耐熱性、耐薬品性、成形
性、および耐衝撃性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組
成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【問題点を解決するための技術的手段】本発明は、芳香
族ポリスルホン樹脂 (A) 5〜95重量％及びポリアルキレ
ンテレフタレート樹脂(B) 95〜 5重量％とからなる熱可
塑性樹脂組成物であって、該芳香族ポリスルホン樹脂と
して、樹脂1g当たりエポキシ基を20×10^-6当量以上有す
る芳香族ポリスルホン樹脂 (C)を樹脂組成物全量の 1〜
95重量％含有していることを特徴とする熱可塑性樹脂組
成物に関する。

【０００５】本発明の組成物の成分(A) の芳香族ポリス
ルホン樹脂は、一般式 −（Ｐｈ−Ｘ₁ −Ｐｈ−Ｘ₂ −────Ｐｈ−Ｘ_i ）− （但し、Ｘ₁ 〜Ｘ_i は、芳香環を繋ぐ結合基または直接
結合で、少なくとも 1個はＳＯ₂ 基であり、Ｐｈは芳香
環を示す) で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリ
スルホン樹脂であり、芳香環を繋ぐものとしては、ＳＯ
₂ 基以外では、脂肪族基、Ｏ，Ｓ，ＣＯ，ＣＯＯ，ＣＯ
ＮＨなどの結合基、または、芳香環の直接結合などがあ
る。特に、本発明の芳香族ポリスルホン樹脂に用いられ
るものでは、ＳＯ₂ ，Ｏ，芳香環の直接結合などが好ま
しい。

【０００６】本発明の芳香族ポリスルホン樹脂は、具体
的には以下のような繰り返し単位を有するものを挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０００７】−（Ｐｈ−ＳＯ₂ −Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ
（ＣＨ₃ ）₂ −Ｐｈ−Ｏ）− 、 −（Ｐｈ−ＳＯ₂ −Ｐｈ−Ｏ）−、 −（Ｐｈ−ＳＯ₂ −Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ）−、 −（Ｐｈ−ＳＯ₂ −Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ）−、 −（Ｐｈ−ＳＯ₂ −Ｐｈ−Ｐｈ−ＳＯ₂ −Ｐｈ−Ｏ−Ｐ
ｈ−Ｏ）− などの繰り返し単位が挙げられる。

【０００８】上記の芳香族ポリスルホン樹脂は、一般
に、有機極性溶媒中、アルカリ金属化合物の存在下、ジ
ハロゲノジフェニルスルホン化合物と二価フェノール化
合物との重縮合反応、あるいは、予め合成した二価フェ
ノールのアルカリ金属二塩とジハロゲノジフェニルスル
ホン化合物との重縮合反応より製造できる。

【０００９】二価フェノール化合物の具体例としては、
例えば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、
4,4'-ビフェノール、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）プロパンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカ
ン類、ジヒドロキシジフェニルスルホン類、ジヒドロキ
シジフェニルエーテル類、あるいはそれらのベンゼン環
の水素の少なくとも一つが、適当な置換基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基、
あるいは、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキ
シ基などの置換基）で置換されたものを挙げることがで
きる。あるいは、上記の二価フェノール化合物類に替え
て、二価チオフェノール類を用いてもよい。上記の二価
フェノール化合物を二種類以上混合して用いることもで
きる。

【００１０】本発明においては、二価フェノール化合物
としてハイドロキノンと 4,4'-ビフェノールを特定の仕
込み比率で製造された芳香族ポリスルホン系樹脂が、耐
熱性及び機械物性が優れており、好ましく用いられる。

【００１１】すなわち、ハイドロキノンとジハロゲノジ
フェニルスルホン化合物との縮合により生成する下式の
反復単位(I) 、

【化１】

【００１２】及び、 4,4'-ビフェノールとジハロゲノジ
フェニルスルホン化合物との縮合により生成する下式の
反復単位(II)、

【化２】 の比率が、0 〜70：30〜 100（モル％）、特に、10〜6
0：40〜90（モル％）である芳香族ポリスルホン系樹脂
が好ましい。

【００１３】二価フェノール化合物は、ジハロゲノジフ
ェニルスルホン化合物と実質上等モル量で使用されるこ
とが好ましい。製造する芳香族ポリスルホン系樹脂の分
子量を調節するために、二価フェノール化合物を等モル
から僅かに過剰量あるいは過少量で使用してもよい。こ
の目的のために、少量のモノハロゲノジフェニル化合物
あるいは一価フェノール化合物を重合溶液中に添加する
ことができる。

【００１４】ジハロゲノジフェニルスルホン化合物とし
ては、 4,4'-ジクロロジフェニルスルホン、 4,4'-ジフ
ルオロジフェニルスルフォンを挙げることができる。

【００１５】上記の芳香族ポリスルホン系樹脂の分子量
は特に限定されないが、N-メチル-2- ピロリドンを溶媒
とした0.5g/100ml濃度の溶液について30℃で測定した還
元粘度（ηsp/c）が、 0.2〜 2.0のものが好ましく、0.
25〜 1.5のものが特に好ましく使用される。分子量が上
記の範囲より小さいと、芳香族ポリスルホン系樹脂の機
械的物性などが低下し、また、上記の範囲より大きいと
成形性が悪くなり好ましくない。

【００１６】本発明の組成物の(B) 成分は、ポリアルキ
レンテレフタレートである。ポリアルキレンテレフタレ
ートとしては、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘
導体とアルキレングリコール又はそのエステル形成性誘
導体を主原料として反応させて得られる重合体があり、
更にはテレフタル酸の30モル％以下を他の芳香族ジカル
ボン酸類、脂肪族ジカルボン酸で置換えてもよく、また
アルキレングリコールの30モル％以下を他の脂肪族ジオ
ール類、脂環式ジオール類で置換えてもよい。かかる共
重合体に使用されるテレフタル酸以外の芳香族あるいは
脂肪族ジカルボン酸としてはイソフタル酸、ビフェニル
ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、
アゼライン酸およびセバチン酸等を挙げることができ
る。

【００１７】アルキレングリコールの例としては、テト
ラメチレングリコール、エチレングリコール、トリメチ
レングリコールなどのポリメチレン−α，ω−ジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラグリコール等を
挙げることができる。

【００１８】本発明の組成物の成分(C) は、樹脂 1g 当
たりエポキシ基を20×10^-6当量以上有している芳香族ポ
リスルホン樹脂である。該芳香族ポリスルホン樹脂は、
上記の (A)成分の芳香族ポリスルホン樹脂を変性して製
造できる。例えば、フェノ−ル性ヒドロキシ末端又はア
ミノ末端を有するポリエ−テルスルホンとＢｉｓ−Ａ等
のエポキシ樹脂とを反応させて製造する方法、ポリエ−
テルスルホンにヒドロキシ基などの官能基を付加したの
ち、エピクロルヒドリンと反応させて製造する方法、あ
るいはジハロゲノジフェニル化合物と二価フェノ−ルと
を重縮合して得られたポリエーテルスルホン重合液に、
直接エピクロルヒドリンを加えて反応させて製造する方
法などを用いることができる。

【００１９】本発明の成分(C) の芳香族ポリスルホン樹
脂は、樹脂 1g 当たりエポキシ基を20×10^-6当量以上、
より好ましくは、30×10^-6当量以上有している。樹脂 1
g 当たりエポキシ基の含量が20×10^-6当量以上の芳香族
ポリスルホン樹脂を用いることにより、芳香族ポリスル
ホン樹脂とポリアルキレンテレフタレート樹脂との分散
性が向上し、物性のバランスが優れた熱可塑性樹脂組成
物が得られる。

【００２０】上記の成分(C) の芳香族ポリスルホン系樹
脂の分子量は特に限定されないが、N-メチル-2- ピロリ
ドンを溶媒とした0.5g/100ml濃度の溶液について30℃で
測定した還元粘度（ηsp/c）が、 0.2〜 2.0のものが好
ましく、0.25〜 1.5のものが特に好ましく使用される。

【００２１】本発明においては、組成物の各成分の混合
割合は、成分(A) の芳香族ポリスルホン樹脂が 5〜95重
量％、成分(B) のポリアルキレンテレフタレート樹脂が
95〜5重量％、及び該芳香族ポリスルホン樹脂として、
樹脂1g当たりアミノ基を40×10^-6当量以上有する芳香族
ポリスルホン樹脂 (C)が樹脂組成物全量の 1〜95重量％
である。

【００２２】混合割合は、耐熱性、耐薬品性、成形性、
および機械物性などの物性のバランスに関係しており、
上記の範囲を外れるとこれらの物性のバランスが崩れ
る。すなわち、芳香族ポリスルホン樹脂の割合が95重量
％を越えると、成形性の改良効果が小さい。

【００２３】成分(C) の樹脂 1g 当たりエポキシ基を20
×10^-6当量以上有する芳香族ポリスルホン樹脂が 1重量
％以上混合されることにより、芳香族ポリスルホン樹脂
とポリアルキレンテレフタレート樹脂との分散性が向上
し、物性のバランスが優れた熱可塑性樹脂組成物が得ら
れる。

【００２４】本発明の組成物は、上記の各成分に加え
て、ゴム状重合体を加えても良い。ゴム状重合体として
は、例えばポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン
共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−
ブタジエン共重合体ゴム、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸などの酸変性ゴム、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレートなどのグリシジル基変性ゴムなど
を挙げることができる。また、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体ゴム、塩素化ポリエチレン、アクリルゴ
ム、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム（Ｓ
Ｂ、ＳＢＳ）、スチレンイソプレン系ブロック共重合体
ゴム（ＳＩ、ＳＩＳ）およびこれらの水添物（ＳＥＢ、
ＳＥＢＳ、ＳＥＰ、ＳＥＰＳ）およびこれらの官能基変
性物、あるいは、これらのゴム状重合体にスチレン及び
／又はアクリロニトリル、メチルメタクリレートをグラ
フトしたグラフト共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体ゴムとスチレン−アクリロニトリル樹脂などとのブ
レンド体、あるいはこれらの組合わせからなるＡＢＳ樹
脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹
脂、ＭＡＳ樹脂などを挙げることができる。その製造方
法としては、公知の製造方法、例えば、乳化重合法、懸
濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等を挙げることがで
きる。上記のゴム状樹脂を加えることにより、組成物の
耐衝撃性（ノッチ付アイゾット強度）などの物性がより
向上する。

【００２５】本発明の組成物の特性を損なわない範囲に
おいて、さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン共重
合体、スチレン・ブタジエン共重合体、水素化スチレン
・ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカ
ーボネート等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラ
ミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性
樹脂、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケ
イ素繊維、アスベスト繊維、金属繊維などの補強剤、ク
レー、マイカ、シリカ、グラファイト、ガラスビーズ、
炭酸カルシウム、タルク等の充填剤、あるいは酸化防止
剤、熱安定剤、紫外線防止剤、難燃剤、顔料、帯電防止
剤、着色剤等を 1種又は 2種以上添加してもよい。

【００２６】本発明の各成分を配合させる方法について
は特に制限はないが、通常の混練機を用いた混練により
配合させることができる。例えば、一軸押出機、二軸押
出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等を用い
溶融混練し、ペレットとして得ることができる。このペ
レットは射出成形、ブロー成形、押出成形等によってフ
ィルム、パイプ、チューブなどの任意の形状に成形され
る。

【００２７】

【発明の効果】本発明の組成物は、耐薬品性、成形性、
耐熱性および耐衝撃性などの物性のバランスが優れた熱
可塑性樹脂であり、自動車の各種部品、電子電気部品、
機械部品、メディカルや食器分野の材料として利用する
ことができる。

【００２８】

【実施例】

（試験片の作成方法）試験片は組成物をペレット化した
後、住友重機社製射出成形機ネスタールSG100(型締力10
0ton) を用いて試験片を作成した。

【００２９】（試験片の試験方法） (1) 引っ張り強さ ＡＳＴＭ Ｄ６３８によって行った。 (2) 引っ張り伸び ＡＳＴＭ Ｄ６３８によって行った。 (3) 荷重たわみ温度 ＡＳＴＭ Ｄ６４８によって行った。 (4) アイゾット衝撃強度（ノッチ付） ＡＳＴＭ Ｄ２５６によって行った。 (5) 耐薬品性 試験片（厚み 1/8インチ）をアセトンを浸漬して、24時
間後、目視検査をおこなった。 （エポキシ基の定量）エポキシ基の定量は、 400MHz ¹H
-NMRで行った。

【００３０】合成例１（芳香族ポリスルホン樹脂(1) の
製造） 有機溶媒としてN-メチル-2- ピロリドン 300ml、ジクロ
ルジフェニルスルホンとして4,4'- ジクロルジフェニル
スルホン 69.4g、二価フェノ−ルとしてビスフェノール
−Ａ［2,2-ビス(4- ヒドロキシフェニル) プロパン］ 5
6.8gを使用して窒素雰囲気下、温度約 180℃、10時間攪
拌した以外は実施例１と同様に行い、ポリスルホン重合
液を得た。重合によって得られたポリスルホン樹脂のフ
ェノ−ル基量は、 159μ当量/gであり、ηsp/cは0.37で
あった。

【００３１】合成例２（エポキシ基含有芳香族ポリスル
ホン樹脂(2) の製造） 合成例１の重合液を100 ℃に降温したのち、重合液に直
接エピクロルヒドリン31.4g（フェノ−ル量の約10倍mo
l)を加え 3時間攪拌した。反応終了後、無機物を重合溶
液から分離するため、窒素圧 1.5Kg/cm²で濾過し、重合
濾過液（重合体濃度約23重量％）を得た。重合濾過液30
0gをエタノール2000mlに注ぎ、 5000rpmで攪拌しながら
重合体を析出させ、濾過分離した後、重合体を得た。こ
の重合体50gをエタノール 500mlで 2回洗浄後、90℃で
乾燥し、エポキシ基を有するポリスルホン樹脂の粉体を
得た。得られたポリスルホン樹脂のエポキシ基量は 370
μ当量/gであり、還元粘度は、0.26であった。

【００３２】合成例３（芳香族ポリスルホン樹脂(3) の
製造） 攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた500mL フラスコ
に、有機溶媒としてN,N-ジメチルアセトアミド 300ml、
共沸脱水用トルエン30ml、4,4'- ジクロルジフェニルス
ルホン 67.9g、ハイドロキノン 13.7g、4,4'- ビフェノ
ール 23.2g、及び炭酸カリウム 38gを使用して窒素雰囲
気下、温度約 160℃、 8時間攪拌し、ポリスルホンの重
合液を得た。

【００３３】この重合液の一部を抜き出し塩化メチルを
使用してフェノ−ル基をメトキシ化した。濾過後にエタ
ノ−ルを用いてポリスルホンを析出させた。エタノ−ル
で２回洗浄した後、 100℃で減圧下乾燥し、 400MHz ¹H
-NMRによりポリスルホンのメトキシ基量を測定した。重
合によって得られたポリスルホン樹脂のフェノ−ル基量
は 373μ当量/gであり、ηsp/cは0.26であった。

【００３４】合成例４（エポキシ基含有芳香族ポリスル
ホン樹脂(4) の製造） 合成例３の重合液を100 ℃に降温したのち、重合液に直
接エピクロルヒドリン31.4g（フェノ−ル量の約10倍mo
l)を加え 3時間攪拌した。反応終了後、無機物を重合溶
液から分離するため、窒素圧 1.5Kg/cm²で濾過し、重合
濾過液（重合体濃度約23重量％）を得た。重合濾過液30
0gをエタノール2000mlに注ぎ、 5000rpmで攪拌しながら
重合体を析出させ、濾過分離した後、重合体を得た。こ
の重合体50gをエタノール 500mlで 2回洗浄後、90℃で
乾燥し、エポキシ基を有するポリスルホン樹脂の粉体を
得た。得られたポリスルホン樹脂のエポキシ基量は 370
μ当量/gであり、還元粘度は、0.26であった。

【００３５】実施例１ ポリアルキレンテレフタレートとしては、ポリブチレン
テレフタレート（商品名：ＵＢＥ−ＰＢＴ−１０００
宇部興産（株）製）を用いた。成分(A) として合成例１
で製造した芳香族ポリスルホン樹脂(1) を70重量％、成
分(B) としてポリアルキレンテレフタレート樹脂を25重
量％、及び成分(C) として合成例２で製造した芳香族ポ
リスルホン樹脂(2) 5重量％を混合し、この混合物をナ
カタニ機械社製30mmφ二軸押出機を用いて 280℃で溶融
混練して本発明の樹脂組成物を得た。この組成物を用い
て各評価実験を行った。結果を表１に示した。

【００３６】実施例２、３ 各成分の混合割合を表１に示した様にした以外は、実施
例１と同様にして樹脂組成物を得た。この組成物を用い
て実施例１と同様にして各評価実験を行った。結果を表
１に示した。

【００３７】実施例４ 成分(A) として合成例３で製造した芳香族ポリスルホン
樹脂(3) を、成分(C)として合成例４で製造した芳香族
ポリスルホン樹脂(4) をそれぞれ用い、各成分の混合割
合を表２に示した様にした以外は、実施例１と同様にし
て樹脂組成物を得た。この組成物を用いて実施例１と同
様にして各評価実験を行った。結果を表２に示した。

【００３８】実施例５ 成分(C) として合成例４で製造した芳香族ポリスルホン
樹脂(4) を用い、各成分の混合割合を表２に示した様に
した以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。
この組成物を用いて実施例１と同様にして各評価実験を
行った。結果を表２に示した。

【００３９】実施例６ 実施例４において、さらに、ゴム状樹脂として、ＭＢＳ
樹脂（商品名：パラロイドＥＸＬ−２６０２ 呉羽化学
（株）製）を加えて、各成分の混合割合を表２に示した
様にした以外 実施例１と同様にして樹脂組成物を得
た。この組成物を用いて実施例１と同様にして各評価実
験を行った。結果を表２に示した。

【００４０】実施例７ 実施例４において、さらに、ゴム状樹脂として、酸変性
ＭＢＳ樹脂（商品名：パラロイドＫＣＡ−５０１ 呉羽
化学（株）製）を加えて、各成分の混合割合を表２に示
した様にした以外 実施例４と同様にして樹脂組成物を
得た。この組成物を用いて実施例１と同様にして各評価
実験を行った。結果を表２に示した。

【００４１】実施例８ 実施例４において、さらに、ゴム状樹脂として、無水マ
レイン酸変性エチレンプロピレンラバー（メルトフロー
レート 9、プロピレン含量22％ 日本合成ゴム（株）
製）を加えて、各成分の混合割合を表２に示した様にし
た以外 実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。この
組成物を用いて実施例１と同様にして各評価実験を行っ
た。結果を表２に示した。

【００４２】比較例１、２ 実施例１において、成分(C) を用いず、成分(A) と成分
(B) との混合割合を表３に示した様にした以外は、実施
例１と同様にして樹脂組成物を得た。この組成物を用い
て実施例１と同様にして各評価実験を行った。結果を表
３に示した。

【００４３】比較例３ 実施例４において、成分(C) を用いず、成分(A) と成分
(B) との混合割合を表３に示した様にした以外は、実施
例４と同様にして樹脂組成物を得た。この組成物を用い
て実施例１と同様にして各評価実験を行った。結果を表
３に示した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

フロントページの続き (72)発明者 石川 誠治 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉研究所内 (72)発明者 中谷 政之 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリスルホン樹脂 (A) 5〜95重量
   ％及びポリアルキレンテレフタレート樹脂(B) 95〜 5重
   量％とからなる熱可塑性樹脂組成物であって、該芳香族
   ポリスルホン樹脂として、樹脂1g当たりエポキシ基を20
   ×10^-6当量以上有する芳香族ポリスルホン樹脂 (C)を樹
   脂組成物全量の 1〜95重量％含有していることを特徴と
   する熱可塑性樹脂組成物。