JPH07166130A

JPH07166130A - 水性ウレタン化アルキッド樹脂分散体

Info

Publication number: JPH07166130A
Application number: JP5313314A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Masuda; 毅増田; Chika Tagaito; 親田垣内
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1993-12-14
Filing date: 1993-12-14
Publication date: 1995-06-27

Abstract

(57)【要約】【目的】重合中にゲル化したり、得られる分散体が著
しく増粘したりするなどのような、在来型の各種の欠点
を排除した形のもので、高樹脂濃度に設計することも出
来るし、加えて、優れた水分散性と、長期保存安定性と
を有するものであって、とりわけ、高光沢であるし、し
かも、肉持ち感などに富んだ、極めて実用性の高い水性
ウレタン化アルキッド樹脂分散体を提供することにあ
る。【構成】不飽和脂肪酸エステルポリオールを主体とす
る、比較的に低分子量のものから、比較的に高分子量の
ものまでのポリオール化合物と、有機ジイソシアネート
化合物と、ジアルキルモノヒドロキシアルカン酸との反
応生成物を必須の皮膜形成成分として含有することから
成る、水性ウレタン化アルキッド樹脂分散体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる水
性ウレタン化アルキッド樹脂分散体に関する。さらに詳
しくは、本発明は、特定のポリオール化合物と、有機ジ
イソシアネート化合物と、ジアルキルモノヒドロキシア
ルカン酸との反応生成物たる、いわゆるウレタン化アル
キッド樹脂の水性分散体であって、特に、汎用常乾塗料
として、あるいは木床塗料などとして用いることの出来
る、極めて実用性の高い、水性ウレタン化アルキッド樹
脂分散体に関する。

【０００２】

【従来の技術】これまでの処、汎用の常乾塗料として
は、あるいは、体育館や家庭用床材などに用いられる木
床塗料としては、溶剤型のウレタン変性アルキッド樹脂
をベースとした塗料が、一般的に、用いられて来てい
る。

【０００３】これらの塗料は、安価なる上に、優れた塗
膜光沢、高度の硬さ、ならびに耐摩耗性を付与するとい
うものであるが、有機溶剤を媒体としているために、作
業雰囲気中に、溶剤が揮散して、作業環境を悪化させる
処となり、安全衛生上、好ましくないというのみなら
ず、火災や爆発の危険をも、常に、はらんでいる。

【０００４】このような問題を解決するために、水性の
ウレタン化アルキッド樹脂分散体、つまり、ウレタン化
アルキッド水性樹脂分散体が開発されている。

【０００５】ところで、目下のウレタン化アルキッド水
性樹脂分散体は、それを水性化せしめるべく、特開昭５
５−１３３４５０号公報明細書にも開示されてるよう
に、酸基導入成分として、ジヒドロキシアルカン酸が使
用されている。

【０００６】しかしながら、此のジヒドロキシアルカン
酸は、そのヒドロキシル基が２官能性であるという処か
ら、此のジヒドロキシアルカン酸をベースとするプレポ
リマーを合成して、不飽和脂肪酸エステルポリオールを
主体とするポリオール化合物を反応させると、一般的
に、得られるポリマーは高分子量化し易く、

【０００７】その結果として、得られるポリマーはゲル
化したり、よしんば、ゲル化せずに得られたとしても、
そこに含まれるカルボン酸基を、有機アミンなどで中和
して、水性化せしめた場合には、その分散物は、著しく
増粘するという傾向があり、比較的、低樹脂濃度の製品
しか得られないという、大きな欠点が認められる。

【０００８】そのために、被塗物に塗装した場合には、
やはり、溶剤型のアルキッド樹脂あるいは溶剤型のウレ
タン化アルキッド樹脂などの特徴である、高光沢にし
て、重厚なる塗装面（肉持ち感のある外観）が、水性化
した場合には、もはや、得られにくいという傾向があ
り、この点の改良が、切に、求められていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、溶剤
型アルキッド樹脂を、従来のような、ジヒドロキシアル
カン酸を用いてウレタン変性させることによって、水性
化せしめるという方法では頗る困難であった、高光沢
で、しかも、肉持ち感のある塗膜を与え得るという、極
めて実用性の高い水性ウレタン化アルキッド樹脂分散体
を提供することにある。

【００１０】すなわち、本発明が解決しようとする課題
は、分子量上昇、増粘、さてはゲル化と言った、この種
の水性ウレタン化アルキッド樹脂分散体の合成上におけ
る、種々の問題を見事に克服した形の、いわゆる改良さ
れた水性ウレタン化アルキッド樹脂分散体の調製法を提
供することは、勿論、さらに進んで、当該水性ウレタン
化アルキッド樹脂分散体それ自体を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討を重ねた結果、目的とする諸性能を有
する、水性のウレタン変性アルキッド樹脂が、実は、酸
基導入成分として、アルキル基が１〜３個なる炭素原子
を有する、ジアルキルアルキロールアルカン酸という特
定の化合物を使用することによって、はじめて、得られ
るというものであること、

【００１２】勿論、ポリマーの分子量も、比較的、低く
抑えることが出来ること、したがって、水性化して得ら
れる分散物もまた、高樹脂濃度に保持できるという処か
ら、塗装面は高光沢であるし、肉持ち感などにも富むと
いう、極めて実用性の高い塗装物が得られることを見出
すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。

【００１３】すなわち、本発明は、基本的には、不飽和
脂肪酸エステルポリオールを主体とするポリオール化合
物と、有機ジイソシアネート化合物と、ジアルキルモノ
ヒドロキシアルカン酸との反応生成物を、必須の皮膜形
成成分として含有することから成る、カルボン酸基含有
水性ウレタン化アルキッド樹脂分散体を提供しようとす
るにある。

【００１４】ここにおいて、本発明に用いられる、上記
した不飽和脂肪酸エステルポリオールとして特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、不飽和脂肪酸と、
一分子当たり、平均、少なくとも約２個の、好ましく
は、約３個以上のヒドロキシル基を有する、脂肪族また
は芳香族のポリオール、あるいはポリエーテルポリオー
ルとの反応生成物などである。

【００１５】有利には、此のポリオールとしては、約４
００までの、たとえば、約６０〜４００なる範囲内の分
子量を有するようなものである。当該不飽和脂肪酸エス
テルポリオールの製造に有用なる、これらの、比較的、
低分子量のポリオールの中には、一分子当たり、約２０
までの炭素原子を有するものが挙げられるが、こうした
形の化合物には、次のようなものが包含される。

【００１６】すなわち、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブ
チレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、ペンタエリスリトール、

【００１７】ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、グリセリンなど
をはじめ、さらには、ペンタエリスリトールとエチレノ
キシドまたはプロピレンオキシドとのポリエーテル反応
生成物などであるし、さらにはまた、それらの混合物な
どである。

【００１８】当該不飽和脂肪酸エステルポリオールの調
製に使用できる脂肪酸源としては、不飽和脂肪酸、ある
いは、脂肪酸部分に、２２個までの炭素原子を有する、
就中、約１２〜約１８個なる範囲内の炭素原子を有する
不飽和脂肪酸を包含するものである。

【００１９】これらの脂肪酸は、しばしば、１もしくは
２個の、あるいは、場合により、約３個以上のオレフィ
ン二重結合（重合性不飽和二重結合）を有するものであ
って、少なくともエステルの形をとったときに、乾性油
ないしは半乾性油と呼ぶことの出来るような化合物を指
称するものであって、

【００２０】上掲した脂肪酸のエステルは、しばしば、
その脂肪酸部分と、一分子当たり、約３個以上のヒドロ
キシル基を有する、低分子量のポリオールとのエステル
を指称するものである。

【００２１】当該不飽和脂肪酸エステルポリオールを構
成するエステルの、天然に産出する形においては、一般
に、グリセリドである。

【００２２】一分子当たり、約３〜４個のヒドロキシル
基を有するポリオールのエステルは、本発明のために
は、特に望ましい反応成分である。当該不飽和脂肪酸エ
ステルポリオールを構成する不飽和脂肪酸として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、リノレイン
酸、パルミトレイン酸、リノレン酸、エレオステリン
酸、リカン酸、アラキトン酸またはリシノレイン酸など
である。

【００２３】就中、有用なものは天然源であり、それら
のうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、脱水ヒマシ油、ヒマワリ油、綿実油、アマニ油、オ
リーブ油、ベニバナ油、イワシ油、桐油、トール油また
は大豆油などから誘導される形の、各種の脂肪酸類また
はそれらのエステル類である。

【００２４】それらとの反応に適する不飽和脂肪酸エス
テルポリオールは、ペンタエリスリトールやトリメチロ
ールプロパンと乾性油または半乾性油とのエステル交換
生成物である。必要に応じて、ナフテン酸カルシウムな
どのような、公知慣用の各種のエステル化触媒を使用す
ることによって、かかるエステル交換反応を促進せしめ
ることも出来る。

【００２５】次いで、本発明に適する、前記した有機ジ
イソシアネート化合物として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、

【００２６】２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシ
アネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニ
レンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’
−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレン
ジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチ
レンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、

【００２７】１，３−シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トまたは３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネートなどである。

【００２８】さらに、本発明において使用できる、水性
化のための原料である、前記したジアルキルモノヒドロ
キシアルカン酸として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、アルキル基が１〜３個なる炭素原子を有
するジアルキルモノヒドロキシアルカン酸であり、

【００２９】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、ヒドロキシピバリン酸、２−エ
チル２ーヒドロキシメチルプロピオン酸、２−イソプロ
ピル２−ヒドロキシメチルプロピオン酸などである、就
中、ヒドロキシピバリン酸が最も望ましいものである。

【００３０】さらにまた、本発明においては、低分子量
のポリオール成分を併用することも出来るが、そのよう
な低分子量のポリオール成分として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、前述したような低分子量の
ポリオールとしての、それぞれ、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、トリメチロールエタン、

【００３１】１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ〔２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕または
グリセリン、あるいは、ペンタエリスリトールとエチレ
ノキシドまたはプロピレンオキシドとのポリエーテル反
応生成物などであるし、さらには、それらの混合物など
である。

【００３２】また、本発明に係る水性ウレタン化アルキ
ッド樹脂分散体の特徴である、高光沢であって、しか
も、肉持ち感などのある塗膜の形成化に悪影響を及ぼさ
ない範囲内で、ポリウレタン樹脂の生成において、一般
的に、使用されているような、高分子量のポリエステル
あるいはポリエーテルポリオールを併用することも出来
る。

【００３３】本発明においては、水性化のための補助原
料として、これまでにも、使用されて来たジヒドロキシ
アルカン酸も、本発明の目的を逸脱しないような範囲内
で、あるいは、本発明の効果に悪影響を及ぼさないよう
な範囲内で使用することは、勿論、一向に、差し支えが
無い。

【００３４】さらには、次のような構造式

【００３５】

【化１】ＨＯ−（Ｙ）_n−（Ｘ）_m−Ｒ［Ｉ］

【００３６】［ただし、式中のＲはＣ₁ 〜Ｃ₄ なるアル
キル基を表わすものとし、また、ＸをおよびＹは、それ
ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、必須のオキ
シエチレン単位と、該オキシエチレン単位、オキシプロ
ピレン単位またはオキシブチレン単位のいずれか一つの
単位との組み合わせを表わすものとする。さらに、ｍお
よびｎは、それぞれ、ＸおよびＹの繰り返し単位である
ものとする。］

【００３７】で示されるポリオキシアルキレンのアルキ
ルエーテルもまた、使用することが出来る。

【００３８】此の際の、ポリオキシアルキレン部分の分
子量としては、就中、ポリオキシエチレン部分の分子量
としては、大約１，５００〜大約１５，０００なる範囲
内が適切であるし、当該ポリオキシアルキレンのアルキ
ルエーテルとしては、此のオキシエチレン単位の総重量
が全ポリオキシアルキレンの６０重量％以上であるよう
な、一方がアルコキシル化された形の、ヒドロキシ化合
物であることが望ましい。

【００３９】本発明のウレタン変性アルキッド樹脂水性
分散体は、本質的には、ジイソシアネート化合物を、ジ
アルキルヒドロキシアルカン酸と反応させた形の、いわ
ゆるイソシアネート末端プレポリマーから調製される。

【００４０】ここにおいて、かかるウレタン・プレポリ
マーを調製するときに、必須の一成分として使用される
ジアルキルヒドロキシアルカン酸成分は、実質的に、ジ
イソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）
と非反応性なるカルボン酸基を有するというものである
処から、

【００４１】当該ジアルキルヒドロキシアルカン酸を構
成するヒドロキシアルカン酸中の此のヒドロキシル基
（ＯＨ基）と優先的に反応して、プレポリマーが、不飽
和脂肪酸エステルポリオールと反応させたのちにおいて
さえ、第４級塩の形成化に有効なる、カルボキシル側鎖
を有する重合体構造を与えるというものである。

【００４２】本発明におけるイソシアネート末端プレポ
リマーは、化学量論量より過剰量のジイソシアネート化
合物を、ジアルキルヒドロキシアルカン酸と反応させる
ことによって製造することが出来る。

【００４３】その際の反応温度としては、大約７５℃以
下が適切であり、好ましくは、約４０〜約６０℃なる範
囲内が適切である。

【００４４】また、ジイソシアネート化合物中のＮＣＯ
基に対する、ジアルキルヒドロキシアルカン酸中の反応
性のヒドロキシル基（ＯＨ基）の当量比、つまり、ＯＨ
／ＮＣＯなる比で以って、約２．０〜４．０／１となる
ような範囲内が、好ましくは、約２．０〜３．０／１と
なるような範囲内が適切である。

【００４５】イソシアネート末端プレポリマーたる、当
該プレポリマーの形成化の反応は、存在したとしても、
僅かに、未反応のヒドロキシル基が残るまで、続けるこ
とが好ましい。

【００４６】その際の反応は、触媒として、たとえば、
有機錫化合物または第３級アミンなどのような、公知慣
用の各種の触媒の存在下において、実施することが出来
る。

【００４７】当該プレポリマーの酸価は、該プレポリマ
ーが油変性されたあとで以って、油変性重合体の塩が、
水中に分散化できるように、充分なる値が考慮される。
当該プレポリマーの酸価としては、固体基準で、大約８
０〜大約１５０、好ましくは、約９０〜約１３０なる範
囲内が適切である。

【００４８】当該プレポリマー中の遊離イソシアネート
基含量（イソシアネート基含有率）としては、固体基準
で、大約５〜大約２０％なる範囲内が、好ましくは、約
１０〜約２０％なる範囲内が適切である。

【００４９】イソシアネート末端プレポリマーたる、当
該ウレタン・プレポリマーは、一般に、反応成分と生成
プレポリマーとに共通なる溶媒の存在下で以て調製する
ことが出来る。

【００５０】ここにおいて、使用し得る溶媒として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルエチ
ルケトン、アセトン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドンまたはテトラヒドロフランなどによって
代表されるような、それぞれ、公知慣用の各種の、エス
テル類、エーテル類、ケトエステル類、ケトン類、塩素
化炭化水素類、脂肪族―ないしは脂環式の炭化水素、グ
リコールエーテルーエステル類またはピロリドンなどで
あり、あるいは、それらの混合物などである。

【００５１】当該プレポリマーを使用する際の、主とし
て、後掲する如き、それぞれ、イソシアネート末端プレ
ポリマーたる、当該プレポリマーと、不飽和脂肪酸エス
テルポリオールとを反応させる際の溶剤の使用量として
は、当該プレポリマーの調製を促進するのに充分に低い
粘度を有する、そうした比較的に低粘度のプレポリマー
溶液を形成化せしめるのに充分な量であるべきである。

【００５２】かくして得られる、イソシアネート末端プ
レポリマーたる、当該ウレタン・プレポリマー溶液の固
形分としては、大約３０〜大約９０％なる範囲内が、好
ましくは、約４５〜約８０％なる範囲内が適切である。

【００５３】次いで、本発明においては、かくして得ら
れるプレポリマーに、不飽和脂肪酸エステルポリオール
を反応させるというものである。

【００５４】本発明の一つの好ましい態様を例示するに
ことにすると、遊離のカルボキシル基を有するウレタン
・プレポリマーは、たとえば、ジアルキルヒドロキシア
ルカン酸それ自体、あるいは、その他のポリオールとの
混合物に、化学両論量より過剰のジイソシアネート化合
物含有溶液を加えることによって形成するというもので
ある。

【００５５】次いで、不飽和脂肪酸エステルポリオール
を、此のプレポリマー溶液に加えて、該プレポリマーを
アルキッド変性し、反応混合物中におけるイソシアネー
ト基含量を、実質的に、たとえば、固形分基準で以て、
大約３％以下となるまで、好ましくは、約１％以下とな
るまで反応させるというものである。

【００５６】このようにして調製される、本発明に係る
ウレタン変性アルキッド樹脂重合体は、塩の形で以て、
水性媒体中に分散化させ得るに充分なる酸価を有するよ
うにするが、此の値は、非揮発性物質基準で以て、大約
１０〜大約８０なる範囲内が、好ましくは、１５〜６０
なる範囲内が適切である。

【００５７】また、ウレタン変性を行ない、酸基をポリ
マー中に導入せしめても、従来のジヒドロキシアルカン
酸を用いた場合におけるような高分子化は、殆ど、起こ
らないという処から、樹脂粘度を、比較的、低く抑える
ことが出来るというものである。

【００５８】このようにして得られるウレタン変性アル
キッド樹脂は、カルボキシル基を有するものであるとい
う処から、該基を中和せしめることによって、重合体の
塩を形成させることが出来、こうした重合体の塩は、水
中に分散化せしめることによって、フィルム形成性組成
物を得ることが出来る。

【００５９】このようにして得られる、本発明に係る此
のウレタン変性アルキッド樹脂を、水中に分散化せしめ
る場合には、必要に応じて、該樹脂中のカルボキシル基
の一部または全部を、公知慣用の中和剤によって中和す
ることが望ましく、中和後におけるｐＨとしては、大約
６．５〜大約９．５なる範囲内が適切である。

【００６０】かかる中和剤として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウムの如き、各種の無機アルカリ；アンモニア；モノ
メチルアミン、トリエチルアミンモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミンの如き、各種のアミン類などで
ある。

【００６１】かくして得られる、本発明に係る此のウレ
タン変性アルキッド樹脂は、水分散液の粘度を、比較
的、低く抑えることが出来、そのために、本発明の目的
物たるウレタン変性アルキッド樹脂水性分散体の濃度
を、容易に、高濃度化せしめることが出来る。

【００６２】本発明の水性ウレタン化アルキッド樹脂分
散体たる、いわゆる水分散性樹脂組成物は、従来型のウ
レタン変性アルキッド樹脂水分散体の欠点の一つであ
る、高濃度化の問題を、見事に、解決することが出来る
という処から、従来においては、極めて困難であった、
水性ウレタン化アルキッド樹脂分散体で、高光沢で、し
かも、肉持ち感などに優れた塗膜を与えるという、極め
て実用的な塗装を行なうことが出来る。

【００６３】本発明の、ウレタン変性アルキッド樹脂の
水分散液は、とりわけ、優れた水分散性と、長期保存安
定性とを有するものである。本発明の此のウレタン変性
アルキッド樹脂水性分散液は、塗料として利用するに当
たっては、公知慣用の金属ドライヤーを添加して、空気
硬化を促進せしめるようにすることが望ましい。

【００６４】かかる金属ドライヤーのうちでも特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、ナフテン酸コバ
ルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテ
ン酸マンガンまたはナフテン酸カルシウムなどであり、
これらは単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、
勿論である。

【００６５】また、硬化促進剤としての、公知慣用のア
ミン系ドライヤーを併用することも、好ましい方法であ
る、と言える。これらの種々のドライヤー類の使用量と
しては、樹脂固形分１００部当たり、金属量として、大
約０．０５〜大約０．５部なる範囲内が適切である。

【００６６】かくして得られる、本発明のウレタン変性
アルキッド樹脂水性分散液は、たとえば、汎用常乾塗料
として、あるいは、木床用塗料ベースとして、溶剤型ウ
レタン変性アルキッド樹脂に匹敵する、とりわけ、高光
沢ならびに肉持ち感などに優れる塗膜を与えるものであ
る、ということが判明した。

【００６７】本発明のウレタン変性アルキッド樹脂水性
分散液は、上述したように、木工用をはじめとして、さ
らには、インキ用としても、自動車塗料用や家庭塗料用
などのビヒクルとしても、あるいはまた、ガラス、プラ
スチック、織物、紙、皮革、木材または金属などに代表
される、種々の繊維ないしは織物などへの、それぞれ、
被覆ないしは薄膜コーティングであるとか、毛皮用の表
面コーティングであるとか、各種接着剤などへと、広範
囲の用途に利用することが出来る。

【００６８】

【実施例】次に、本発明を実施例、比較例、応用例およ
び比較応用例により、一層、具体的に説明することにす
るが、本発明は、これらの実施例のみに、決して、限定
されるものではない。なお、以下において、特に断りの
無い限り、すべて重量基準であるものとする。

【００６９】実施例１温度計、攪拌装置および還流冷却管を備えた四つ口フラ
スコに、不活性ガスの雰囲気中で、攪拌しながら、１，
８６４部の、アルカリ精製した亜麻仁油に、ペンタエリ
スリトールの２５７部と、エステル交換触媒としての、
１．５部のナフテン酸カルシウムとを加えて、２５０℃
にまで加熱した。

【００７０】冷却したポリエステルポリオール生成物が
透明になるまで、その温度に維持し、その後も、この温
度に、混合物を、２時間のあいだ保持した。次いで、こ
の混合物を冷却せしめた処、その混合物からは、約１９
０の水酸基価を有し、約１．８５のストークス粘度と、
２〜３なる範囲内のガードナー・カラーとを有する、不
飽和脂肪酸エステルポリオールが得られる。

【００７１】別の温度計、攪拌装置および還流冷却管を
備えた四つ口フラスコに、トリレンジイソシアネートの
８７０部、ジブチル錫ジラウレート触媒の０．６７部お
よびメチルエチルケトンの６２６部を加え、攪拌しなが
ら、ヒドロキシピバリン酸（ＨＰＡ）の５９０部を加
え、６０℃にまで昇温して、３時間のあいだ反応を行な
った。この反応物のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ
％）は、９．８〜１０．５％であった。

【００７２】次いで、かくして得られたカルボキシル基
含有イソシアネート末端プレポリマーを冷却し、４５℃
以下で以て、先に製造した亜麻仁油−ペンタエリスリト
ールエステルポリオールの１，７７０部を加え、添加が
完了したのちに、反応混合物の温度を７０℃にまで上
げ、同温度で、約５時間のあいだ反応を継続させて、Ｎ
ＣＯ％を、約０．５％以下にまで低下させた。

【００７３】しかるのち、此処に得られる溶液に、プロ
ピレングリコールイソプロピルエーテルの３２３部を加
え、５０℃にまで冷却してから、同温度に保持しなが
ら、２５％アンモニア水の３４０部を加えて中和したの
ち、イオン交換水の３，６２４部を、約１時間を要して
添加した。

【００７４】かくして、淡黄色の透明なる水溶液が得ら
れたが、引き続いて、同温度で、減圧下に、メチルエチ
ルケトンを留去せしめると、不揮発分が４６．３％で、
かつ、粘度が１，６００ｃｐｓなる、目的とする水性ウ
レタン化アルキッド樹脂が得られた。

【００７５】実施例２実施例１と同様の反応装置に、大豆油の６００部を採取
し、窒素ガス雰囲気下で、２３０℃に加熱攪拌し、グリ
セリンの１４５部を加え、水酸化リチウムの存在下に、
３時間のあいだエステル交換反応を行ない、約１９０の
水酸基価を有し、約１．８０のストークス粘度と、２〜
３なる範囲内のガードナー・カラーとを有する、不飽和
脂肪酸エステルポリオールを得た。

【００７６】別の温度計、攪拌装置および還流冷却管を
備えた四つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネー
トの１，１１０部、ジブチル錫ジラウレート触媒の０．
６７部およびメチルエチルケトンの１，６２６部を加
え、攪拌しながら、さらに、ＨＰＡの３９３部と、平均
分子量が４，０６０なる、下記のような分子式を有する
ポリオキシエチレンモノメチルエーテルグリコールの７
６部とを加え、７０℃にまで昇温して、３時間のあいだ
反応を行なった。

【００７７】

【化２】ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_P−ＣＨ₃ ［ＩＩ］

【００７８】［ただし、式中のｐは、平均、大約３４〜
大約３４０なる範囲内の整数であるものとする。］

【００７９】この反応生成物のＮＣＯ％は８．６〜９．
０％であった。此処に得られたカルボキシル基含有イソ
シアネート末端プレポリマーを冷却し、４５℃以下で以
て、先に製造した大豆油−グリセリンエステルポリオー
ルの２，２９２部を加え、添加が完了したのちは、反応
混合物の温度を８０℃にまで上げて、同温度で、約５時
間のあいだ反応を継続し、ＮＣＯ％を約０．５％以下に
まで低下させた。

【００８０】かくして得られる溶液に、プロピレングリ
コールイソプロピルエーテルの３８７部を加え、４０℃
に冷却後、同温度に保持しながら、２５％アンモニア水
の２７２部を加えて中和せしめたのち、イオン交換水の
３，８７１部を、急速に加え、得られた疎乳化液を、コ
ロイドミルにより、６，０００ｋｇ／ｃｍ² なる圧力で
以て乳化を行なった処、黄味がかった乳白色の水溶液が
得られたが、引き続いて、同温度で、減圧下に、メチル
エチルケトンを留去せしめることによって、不揮発分が
５０．７％で、かつ、粘度が２，２００ｃｐｓなる、目
的とする水性ウレタン化アルキッド樹脂が得られた。

【００８１】比較例１実施例１と同様なる装置に、トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）の８７０部、メチルエチルケトンの１，２７
５部およびジブチル錫ジラウレート触媒の０．６７部を
加え、攪拌しながら、さらに、ジメチロールプロピオン
酸（ＤＭＰＡ）の３３５部を加え、６０℃にまで昇温し
て、３時間のあいだ反応を行なった。この反応物のＮＣ
Ｏ％は８．４〜８．９％であった。

【００８２】次いで、かくして得られたカルボキシル基
含有イソシアネート末端プレポリマーを冷却し、４５℃
以下で以て、実施例１で用いた亜麻仁油−ペンタエリス
リトールエステルポリオールの１，７７０部を加え、添
加が完了したのちに、反応混合物の温度を７０℃にまで
上げ、同温度で、約５時間のあいだ反応を継続せしめる
ことによって、ＮＣＯ％を、約０．５％以下にまで低下
させた。

【００８３】しかるのち、かくして得られた溶液に、プ
ロピレングリコールイソプロピルエーテルの２４８部を
加え、５０℃にまで冷却してから、同温度に、保持しな
がら、２５％アンモニア水の２０４部を加えて中和した
のち、イオン交換水の６，９４２部を、約１時間を要し
て添加した。

【００８４】淡黄色の透明なる水溶液が得られたが、引
き続き、同温度で、減圧下に、メチルエチルケトンを留
去せしめた処、不揮発分が３４．２％で、かつ、粘度が
２８，６００ｃｐｓなる、対照用の水性ウレタン化アル
キッド樹脂が得られたが、このものは、頗る、高粘度物
であって、極めて取り扱いが困難であった。

【００８５】比較例２実施例１と同様なる装置に、ターペンの２，０３１部お
よびＴＤＩの２６１部を加えて、攪拌しながら、さら
に、実施例１で用いた亜麻仁油−ペンタエリスリトール
エステルポリオールの１，７７０部を加え、８０℃にま
で昇温して、同温度に、５時間のあいだ保持して、遊離
のイソシアネート％が０．５％以下になるまで反応せし
めた処、不揮発分が５１．１％で、かつ、２５℃におけ
るガードナー粘度がＶ₂ −Ｗなる、対照用のウレタン化
アルキッド樹脂溶液が得られた。

【００８６】応用例１および２ならびに比較応用例１お
よび２実施例１、２および比較例１で得た、それぞれの水分散
樹脂と、比較例２で得られた溶剤溶液とを、固形分とし
て、３０部を採取し、５％ナフテン酸コバルトの１部お
よび２４％ナフテン酸鉛の２部を加え、５００ｃｐｓに
粘度を調整せしめたのち、ラワン合板に、刷毛塗りによ
り塗布して、２０℃で、４８時間のあいだ、常温乾燥さ
せた処、第１表に示すような塗膜諸性能を持った硬化皮
膜が得られた。

【００８７】

【表１】

【００８８】《第１表の脚注》肉持ち感……塗膜全体の、ボリューム感や艶などを、総
合的に、目視により判定した。

【００８９】◎……………肉持ち感が、顕著に認められ
る。 ×……………肉持ち感が、全く、認められない。

【００９０】光沢………６０度鏡面反射率（％）を以
て表示した。

【００９１】耐水性………２０℃の水中に、２４時間の
あいだ浸漬したのちの、塗面の変化の有無と、その程度
を、目視により判定した。

【００９２】◎……………全く、匂いを感じない。 ×……………顕著に、匂いがする。

【００９３】

【発明の効果】本発明の水性ウレタン化アルキッド樹脂
分散体は、高樹脂濃度に設計することが出来るし、優れ
た水分散性と、長期保存安定性とを有するものであっ
て、とりわけ、高光沢であるし、しかも、肉持ち感など
に富んだ、極めて実用性の高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 18/68 ＮＦＢ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和脂肪酸エステルポリオールを主体
とするポリオール化合物と、有機ジイソシアネート化合
物と、ジアルキルモノヒドロキシアルカン酸との反応生
成物を、必須の皮膜形成成分として含有することを特徴
とする、カルボン酸基含有水性ウレタン化アルキッド樹
脂分散体。
【請求項２】前記したジアルキルモノヒドロキシアル
カン酸が、アルキル基として、１〜３個の炭素原子を有
するジアルキルアルキロールアルカン酸である、請求項
１に記載の水性樹脂分散体。
【請求項３】前記したジアルキルモノヒドロキシアル
カン酸がヒドロキシピバリン酸である、請求項１または
２に記載の水性樹脂分散体。
【請求項４】前記した不飽和脂肪酸エステルポリオー
ルが、乾性油または半乾性油と、ポリオールとのエステ
ル交換反応物である、請求項１に記載の水性樹脂分散
体。
【請求項５】前記した不飽和脂肪酸エステルポリオー
ルが、亜麻仁油、脱水ヒマシ油、サフラワー油および大
豆油よりなる群から選ばれる、１種または２種以上の乾
性油と、ポリオールとのエステル交換反応物である、請
求項１または４に記載の水性樹脂分散体。
【請求項６】前記した不飽和脂肪酸エステルポリオー
ルが、亜麻仁油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸および大豆
油脂肪酸よりなる群から選ばれる、１種または２種以上
の乾性油脂肪酸と、ポリオールとのエステル交換反応物
である、請求項１、４または５のいずれかに記載の水性
樹脂分散体。
【請求項７】前記したポリオールが、ペンタエリスリ
トール、トリメチロールプロパンおよびグリセリンより
なる群から選ばれる、１種または２種以上のものであ
る、請求項１に記載の水性樹脂分散体。