JPH0713063B2

JPH0713063B2 - 新規ジアミン類

Info

Publication number: JPH0713063B2
Application number: JP4135564A
Authority: JP
Inventors: 紘三塩川; 真一坪井; 伸三利部; 晃一盛家
Original assignee: 日本バイエルアグロケム株式会社
Priority date: 1992-04-30
Filing date: 1992-04-30
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPH05239034A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は殺虫性ニトロメチレン誘
導体の中間体として、有用な新規ジアミン類及びその製
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本願出願日前公知の西独特許公開第２,
５１４,４０２号には下記一般式

【０００３】

【化９】

【０００４】で表わされる２−ニトロメチレン−イミダ
ゾリジン誘導体、並びに２−ニトロメチレン−ヘキサヒ
ドロピリミジン誘導体が殺虫活性を有する旨、記載され
ている。

【０００５】そして、ｎ＝２、Ｒ₁＝フェニル−（Ｃ₁〜
Ｃ₂）アルキル基、Ｒ₂＝Ｒ₃＝水素原子の場合が包含さ
れ、その明細書中には、下記式で示される化合物が記載
されている。

【０００６】

【化１０】

【０００７】

【発明が解決しようとする課題及び手段】本願の親出願
である特願昭６０−１０６８５３号で提案された下記式
（Ｉ）の殺虫性ニトロメチレン誘導体は、強力な殺虫活
性に加え、更には、従来より長年にわたって、有機リン
系及びカーバメイト系殺虫剤が使用されてきた結果生じ
たこれら殺虫剤に抵抗性の害虫、特には、半翅目（Hemi
ptera）に代表される穿刺吸液性害虫、例えばアブラム
シ類、ウンカ類、ヨコバイ類等に顕著な防除効果を表わ
す。

【０００８】

【化１１】

【０００９】式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示
し、Ｚは窒素原子を少なくとも２ケ含む複素６員環式基
を示し、ここで該環は、アルキル基、ハロゲン原子、ハ
ロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロア
ルコキシ基、ハロアルキルチオ基、オキソ基、ニトロ
基、シアノ基及びジアルキルアミノ基より選ばれる少な
くとも一種により置換されていてもよい、そしてｍは２
又は３を示す。

【００１０】本発明の下記式（ＩＩ）のジアミン類は、
新規化合物であり、上記式（Ｉ）の化合物の製造中間体
として、有用なものである。

【００１１】

【化１２】式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｚは窒素原
子を少なくとも２ケ含む複素６員環式基を示し、ここで
該環は、アルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルコキシ基、ハ
ロアルキルチオ基、オキソ基、ニトロ基、シアノ基及び
ジアルキルアミノ基より選ばれる少なくとも一種により
置換されていてもよい、そしてｍは２又は３を示す。

【００１２】上記式（ＩＩ）の化合物は、下記の方法
ａ）及びｂ）、即ち、製法ａ）一般式：

【００１３】

【化１３】式中、Ｒ、Ｚ及びＨａｌは前記と同じ、で表わされる化
合物と、一般式：

【００１４】

【化１４】Ｈ₂Ｎ―（ＣＨ₂）ｍ―ＮＨ₂ （IV）式中、ｍは前記と同じ、で表わされる化合物とを、反応
させるか、製法ｂ）一般式：

【００１５】

【化１５】式中、Ｒ及びＺは前記と同じ、で表わされる化合物と、
上記式（ＩＶ）の化合物とを反応させて、一般式：

【００１６】

【化１６】式中、Ｒ、Ｚ及びｍは前記と同じ、で表わされる化合物
を得、次いでこれを還元することにより、得られる。

【００１７】本発明の一般式（ＩＩ）化合物において、
好ましくは、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、Ｚは窒素原子を２ケ又は３ケ含む複素６員
環式基を示し、ここで該環は炭素数１〜４のアルキル
基、フルオル原子、クロル原子、ブロム原子、フルオ
ル、クロル及び／又はブロム置換の炭素数１〜２のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４の
アルキルチオ基、フルオル及び／又はクロル置換の炭素
１〜２のアルコキシ基、フルオル及び／又はクロル置換
の炭素数１〜２のアルキルチオ基、オキソ基、ニトロ
基、シアノ基及びジメチルアミノ基より選ばれる少なく
とも一種により置換されていてもよく、そしてｍは２又
は３を示す。

【００１８】更に一般式（ＩＩ）において、特に好まし
くは、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｚは窒素原子
を２ケ含む複素６員環式基を示し、ここで該環はメチル
基、フルオル原子、クロル原子及びトリフルオロメチル
基より選ばれる少なくとも一種により置換されていても
よく、そしてｍは２又は３を示す。

【００１９】本発明一般式（ＩＩ）において、Ｚの例と
しては、複素環として、例えば、窒素原子２ケを有する
ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、窒素原子３
ケを有するトリアジン環（１,２,３−、１,２,４−又は
１,３,５−）、窒素原子４ケを有するテトラジン環
（１,２,４,５−）を基本環とする複素環式基を例示す
ることができる。

【００２０】前記一般式（ＩＩ）の化合物の具体例とし
ては、例えば、Ｎ−（４−ピリミジニルメチル）エチレ
ンジアミン、Ｎ−（２−メチル−４−ピリミジニルメチ
ル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−メチル−６−オキソ
−１Ｈ,６Ｈ−ジヒドロピリミジン−４−イルメチル）
トリメチレンジアミン、Ｎ−（５−ピリミジニルメチ
ル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−メチル−５−ピリミ
ジニルメチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ジメチル
アミノ−５−ピリミジニルメチル）エチレンジアミン、
Ｎ−（２−ジメチルアミノ−５−ピリミジニルメチル）
トリメチレンジアミン、Ｎ−（２,４,６−トリクロロ−
５−ピリミジニルメチル）エチレンジアミン、Ｎ−（ピ
ラジニルメチル）エチレンジアミン、Ｎ−［１−（ピラ
ジニル）エチル］エチレンジアミン、Ｎ−（２−メチル
−５−ピラジニルメチル）エチレンジアミン、Ｎ−（３
−ピリダジニルメチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−
クロロ−４−ピリミジニルメチル）エチレンジアミン、
Ｎ−（４−クロロ−６−ピリミジニルメチル）エチレン
ジアミン、Ｎ−（４−メチル−６−ピリミジニルメチ
ル）トリメチレンジアミン、Ｎ−（２−フルオロ−５−
ピリミジニルメチル）エチレンジアミン、Ｎ−［１−
（２−フルオロ−５−ピリミジニル）エチル］エチレン
ジアミン、Ｎ−（２−クロロ−５−ピリミジニルメチ
ル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−クロロ−５−ピリミ
ジニルメチル）トリメチレンジアミン、Ｎ−（２−イソ
プロピル−５−ピリミジニルメチル）エチレンジアミ
ン、Ｎ−（２−クロロジフルオロメチル−５−ピリミジ
ニルメチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−トリフルオ
ロメチル−５−ピリミジニルメチル）エチレンジアミ
ン、Ｎ−（２−ブロモジフルオロメチル−５−ピリミジ
ニルメチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−メトキシ−
５−ピリミジニルメチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２
−ジフルオロメトキシ−５−ピリミジニルメチル）エチ
レンジアミン、Ｎ−（２−トリフルオロメトキシ−５−
ピリミジニルメチル）エチレンジアミン、Ｎ−［２−
（２,２,２−トリフルオロエトキシ）−５−ピリミジニ
ルメチル］トリメチレンジアミン、Ｎ−（２−メチルチ
オ−５−ピリミジニルメチル）エチレンジアミン、Ｎ−
（２−エチルチオ−５−ピリミジニルメチル）エチレン
ジアミン、Ｎ−（２−ジフルオロエチルチオ−５−ピリ
ミジニルメチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−トリフ
ルオロメチルチオ−５−ピリミジニルメチル）エチレン
ジアミン、Ｎ−［２−（２,２,２−トリフルオロエチル
チオ）−５−ピリミジニルメチル］エチレンジアミン、
Ｎ−（２−ニトロ−５−ピラジニルメチル）エチレンジ
アミン、Ｎ−（２−シアノ−５−ピラジニルメチル）ト
リメチレンジアミン、Ｎ−（２−クロロ−５−ピラジニ
ルメチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−トリフルオロ
メチル−５−ピラジニルメチル）エチレンジアミン、Ｎ
−（３−フルオロ−６−ピリダジニルメチル）エチレン
ジアミン、Ｎ−（３−メチル−６−ピリダジニルメチ
ル）トリメチレンジアミン、Ｎ−（４−ピリダジニルメ
チル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−クロロ−６−ピリ
ダジニルメチル）エチレンジアミン、Ｎ−（４−ピリダ
ジニルメチル）トリメチレンジアミン、Ｎ−（３−トリ
フルオロメチル−６−ピリダジニルメチル）エチレンジ
アミン、Ｎ−（１,３,５−トリアジン−２−イルメチ
ル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−クロロ−１,２,４−
トリアジン−６−イルメチル）エチレンジアミン、Ｎ−
（３,５−ジクロロ−１,２,４−トリアジン−６−イル
メチル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−クロロ−１,２,
４,５−テトラジン−６−イルメチル）エチレンジアミ
ン等を例示することができる。

【００２１】上記製法ａ）において、例えば原料とし
て、ピラジニルメチルクロライドと、エチレンジアミン
とを使用した場合、下記に示す反応式で表わすことがで
きる。

【００２２】

【化１７】

【００２３】上記製法ｂ）において、例えば原料とし
て、５−ピリミジンカルバルデヒドと、エチレンジアミ
ンとを使用した場合、下記に示す反応式で表わすことが
できる。

【００２４】

【化１８】

【００２５】上記製法ａ）において、原料である一般式
（ＩＩＩ）の化合物は、前記したＲ及びＺの定義に基づ
いたものを意味し、好ましくは、Ｒ及びＺは前記した好
ましい定義と同義を示し、またＨａｌはクロル原子又は
ブロム原子を示す。

【００２６】本発明によれば、前記一般式（ＩＩＩ）の
化合物は、公知並びに新規、双方の化合物を包含し、公
知方法により合成することができる。そしてその具体例
としては、例えば、４−ピリミジニルメチル−、２−メ
チル−４−ピリミジニルメチル−、２−メチル−６−オ
キソ−１Ｈ,６Ｈ−ジヒドロピリミジン−４−イルメチ
ル−、５−ピリミジニルメチル−、２−メチル−５−ピ
リミジニルメチル−、２−ジメチルアミノ−５−ピリミ
ジニルメチル−、２,４,６−トリクロロ−５−ピリミジ
ニルメチル−、ピラジニルメチル−、１−（ピラジニ
ル）エチル−、２−メチル−５−ピラジニルメチル−、
３−ピリダジニルメチル−、２−クロロ−４−ピリミジ
ニルメチル−、４−クロロ−６−ピリミジニルメチル
−、４−メチル−６−ピリミジニルメチル−、２−フル
オロ−５−ピリミジニルメチル−、１−（２−フルオロ
−５−ピリミジニル）エチル−、２−クロロ−５−ピリ
ミジニルメチル−、２−イソプロピル−５−ピリミジニ
ルメチル−、２−クロロジフルオロメチル−５−ピリミ
ジニルメチル−、２−トリフルオロメチル−５−ピリミ
ジニルメチル−、２−ブロモジフルオロメチル−５−ピ
リミジニルメチル−、２−メトキシ−５−ピリミジニル
メチル−、２−ジフルオロメトキシ−５−ピリミジニル
メチル−、２−トリフルオロメトキシ−５−ピリミジニ
ルメチル−、２−（２,２,２−トリフルオロエトキシ）
−５−ピリミジニルメチル−、２−メチルチオ−５−ピ
リミジニルメチル−、２−エチルチオ−５−ピリミジニ
ルメチル−、２−ジフルオロエチルチオ−５−ピリミジ
ニルメチル−、２−トリフルオロメチルチオ−５−ピリ
ミジニルメチル−、２−ニトロ−５−ピラジニルメチル
−、２−シアノ−５−ピラジニルメチル−、２−クロロ
−５−ピラジニルメチル−、２−トリフルオロメチル−
５−ピラジニルメチル−、３−フルオロ−６−ピリダジ
ニルメチル−、３−メチル−６−ピリダジニルメチル
−、４−ピリダジニルメチル−、３−クロロ−６−ピリ
ダジニルメチル−、４−ピリダジニルメチル−、３−ト
リフルオロメチル−６−ピリダジニルメチル−、１,３,
５−トリアジン−２−イルメチル−、３−クロロ−１,
２,４−トリアジン−６−イルメチル−、３,５−ジクロ
ロ−１,２,４−トリアジン−６−イルメチル−、３−ク
ロロ−１,２,４,５−テトラジン−６−イルメチル−等
の−クロライド又は−ブロマイドを例示することができ
る。

【００２７】上記例示の一般式（ＩＩＩ）の化合物は、
一般的には、相当するアルコール類を塩化チオニル等の
ハロゲン化剤で常法により、ハロゲン化するか、若しく
は、相当するメチル置換化合物をＮ−ブロモサクシンイ
ミド、Ｎ−クロロサクシンイミド等のハロゲン化剤で側
鎖メチル基をハロゲン化することによって、容易に合成
することができる。

【００２８】更に、上記アルコール類は、後記例示の一
般式（Ｖ）のアルデヒド類もしくはカルボン酸を、常法
により還元することによって、容易に合成できる。具体
例として、５−ピリミジンカルバルデヒドから５−ピリ
ミジニルメチルアルコール、また２−クロロ−５−ピリ
ミジンカルバルデヒドから、２−クロロ−５−ピリミジ
ニルメチルアルコールが得られる。またフルフリルアセ
テートより、３−ピリダジニルメチルアルコールを合成
することもできる（Acta Chem.Scand.，１巻、６１９
頁）。ピラジニルアルキルハライド類については、容易
に入手し得るメチルピラジン、ジメチルピラジンをＮ−
クロロサクシンイミドにより、クロロメチルピラジンに
することができる（Synthesis，１９８４、６７６〜６
７９頁）。この反応は他の置換基を有するメチルピラジ
ン、ハロ置換メチルピリダジン類、例えば３−クロロ−
６−メチルピリダジン（J.Chem.Soc.，１９４７、２４
２頁記載）等に応用することができ、この反応により、
３−クロロ−６−ピリダジニルメチルクロライドを合成
することができ、また２−クロロ−５−メチルピリミジ
ン（Reacts.Sposobnost.Org.Soedin.，５巻、８２４〜
８３７頁記載）とＮ−ブロモサクシニイミドとから、２
−クロロ−５−ピリミジニルメチルブロマイドを得るこ
とができる。

【００２９】また J.Heterocycl.Chem.，１９巻、４０
７頁及び Chem.Pherm.Bull.，２８巻、３０５７〜３０
６３頁に記載される如く、エチル２−クロロピラジン−
５−カルボキシレートを合成し、これを還元することに
よって、相当するメタノールに変換することもできる
（西独特許公開第２,９１０,８２４号）。

【００３０】トリアジニルアルキルハライド類、例えば
１,３,５−トリアジン−２−イルメチルクロライドは、
２−メチル−１,３,５−トリアジンとＮ−クロロサクシ
ンイミドとの反応により得られ（J.Org.Chem.，２９
巻、１５２７〜１５３７頁）、３,５−ジクロロ−６−
メチル−１,２,４−トリアジン（J.Med.Chem.，１０
巻、８８３〜８８７頁記載）、３−クロロ−６−メチル
−１,２,４,５−テトラジン（J.Org.Chem.，４６巻、５
１０２〜５１０９頁）等も、同様にＮ−クロロサクシン
イミドとの反応により、クロル化することができる。

【００３１】また一般式（ＩＶ）の化合物は、西独特許
公開第２,７３２,６６０号、並びに仏特許第１,４９９,
７８５号記載の化合物である。その具体例としては、例
えば、エチレンジアミン及びトリメチレンジアミン（別
名１,３−ジアミノプロパン）を例示することができ
る。

【００３２】上記製法ｂ）において、原料である一般式
（Ｖ）の化合物は、公知並び新規、双方の化合物を包含
する。そしてその具体例としては、例えば、４−ピリミ
ジンカルバルデヒド、２−メチル−４−ピリミジンカル
バルデヒド、２−メチル−６−オキソ−１Ｈ,６Ｈ−ジ
ヒドロピリミジン−４−カルバルデヒド、５−ピリミジ
ンカルバルデヒド、２−メチル−５−ピリミジンカルバ
ルデヒド、２−ジメチルアミノ−５−ピリミジンカルバ
ルデヒド、２,４,６−トリクロロ−５−ピリミジンカル
バルデヒド、ピラジルカルバルデヒド、アセチルピラジ
ン、２−メチル−５−ピラジンカルバルデヒド、３−ピ
リダジンカルバルデヒド、２−クロロ−４−ピリミジン
カルバルデヒド、４−クロロ−６−ピリミジンカルバル
デヒド、４−メチル−６−ピリミジンカルバルデヒド、
２−フルオロ−５−ピリミジンカルバルデヒド、５−ア
セチル−２−フルオロピリミジン、２−クロロ−５−ピ
リミジンカルバルデヒド、２−イソプロピル−５−ピリ
ミジンカルバルデヒド、２−クロロジフルオロメチル−
５−ピリミジンカルバルデヒド、２−トリフルオロメチ
ル−５−ピリミジンカルバルデヒド、２−ブロモジフル
オロメチル−５−ピリミジンカルバルデヒド、２−メト
キシ−５−ピリミジンカルバルデヒド、２−ジフルオロ
メトキシ−５−ピリミジンカルバルデヒド、２−トルフ
ルオロメトキシ−５−ピリミジンカルバルデヒド、２−
（２,２,２−トルフルオロエトキシ）−５−ピリミジン
カルバルデヒド、２−メチルチオ−５−ピリミジンカル
バルデヒド、２−エチルチオ−５−ピリミジンカルバル
デヒド、２−ジフルオロエチルチオ−５−ピリミジンカ
ルバルデヒド、２−トリフルオロメチルチオ−５−ピリ
ミジンカルバルデヒド、２−ニトロ−５−ピラジンカル
バルデヒド、２−シアノ−５−ピラジンカルバルデヒ
ド、２−クロロ−５−ピラジンカルバルデヒド、２−ト
リフルオロメチル−５−ピラジンカルバルデヒド、３−
フルオロ−６−ピリダジンカルバルデヒド、３−メチル
−６−ピリダジンカルバルデヒド、４−ピリダジンカル
バルデヒド、３−クロロ−６−ピリダジンカルバルデヒ
ド、３−トリフルオロメチル−６−ピリダジンカルバル
デヒド、１,３,５−トリアジン−２−カルバルデヒド、
３−クロロ−１,２,４−トリアジン−６−カルバルデヒ
ド、３,５−ジクロロ−１,２,４−トリアジン−６−カ
ルバルデヒド、３−クロロ−１,２,４,５−テトラジン
−６−カルバルデヒド等を例示することができる。

【００３３】上記例示のアルデヒド類は、一般的には常
法である、相当するカルボン酸及びそのエステルを還元
するか、又は、Vilsmeyer 反応によつて得られる。また
多くの場合、一般式（Ｖ）の化合物は、直接、環合成に
よって、合成することができる。例えば、４−ピリミジ
ンカルバルデヒドについては、ジエトキシアセチルアセ
トンとＳ−メチルイソチオウレアとの反応で、相当する
２−メチルチオ−４−メチル−６−ピリミジンカルバル
デヒドアセタールを得、これを還元し、更に、塩酸で処
理すれば、４−メチル−６−ピリミジンカルバルデヒド
が得られる。この反応で、ジエトキシアセチルアセトン
の誘導体を使用すれば、類似の化合物、例えば、４−ピ
リミジンカルバルデヒド、２−メチル−４−ピリミジン
カルバルデヒド、２−トリフルオロメチル−４−ピリミ
ジンカルバルデヒド等を合成することができる（Chem.B
er.,９７巻、３４０７〜３４１７頁記載）。５−ピリミ
ジンカルバルデヒド類は、数多くの公知合成法が有機化
学の分野で知られている。例えば、４−ヒドロキシ−６
−オキソジヒドロピリミジンを Vilsmeyer 反応によ
り、５−位にホルミル基を導入し、次に、これをハロゲ
ン化により、４,６−ジクロロ−５−ホルミルピリミジ
ンにし、更に、脱ハロゲン化することにより、５−ピリ
ミジンカルバルデヒドを合成することができる（Liebig
s Ann.Chem.,７６６巻、７３〜８３頁、Monatsh,Che
m.，９６巻、１５６７〜１５７２頁）。この反応を応用
し、２−アルキル置換、２−ハロアルキル置換の５−ピ
リミジンカルバルデヒドを合成することができる。２−
位に他の置換基を有する５−ピリミジンカルバルデヒド
は特開昭５９−５９６６９号に記載されている。

【００３４】例えば｛２−［（ジメチルアミノ）メチレ
ン］プロパンジイリデン｝ビス［ジメチルアミノパーク
ロレート］（Collect.Czech,Chem.Comm.，３０巻、２１
２５頁記載）と適当なアミジン塩酸塩との反応により、
２−位にアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキ
ルアミノ等の置換基を有する５−ピリミジンカルバルデ
ヒド類が得られる。

【００３５】２−位にハロゲンを有する５−ピリミジン
カルバルデヒド類は例えば、エチル２−オキソ−１,２
−ジヒドロ−５−ピリミジンカルボキシレートをオキシ
塩化リンでクロル化し、エチル２−クロロ−５−ピリミ
ジンカルボキシレートを得（Chem.Pharm.Bull.，１２
巻、８０４〜８０８頁、類似例 J.Org.Chem.，２９巻、
１７４０〜１７４３頁）、これを常法により還元すれ
ば、２−クロロ−５−ピリミジンカルバルデヒドが得ら
れる。更に、２−位のクロル原子は活性を有するため、
フッ化カリウムにより、２−フルオル化合物等他の置換
基に変換することができる。

【００３６】ピリダジンカルバルデヒド類については、
３−及び４−ピリダジンカルバルデヒドが Monastsh.Ch
em.,１０８巻、２１３頁に、メチル置換ピリダジンカル
バルデヒド類が J.Heterocycle.Chem..，１７巻、１５
０１頁に記載されている。

【００３７】また製法ｂ）における還元剤としては、水
素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム等
の錯金属水素化物を挙げることができる。

【００３８】上記製法ａ）の実施に際しては、適当な希
釈剤としてすべての不活性な有機溶媒を挙げることがで
きる。

【００３９】かかる希釈剤の例としては、水；脂肪族、
環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素
化されてもよい）例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、
石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭
素、エチレンクロライドおよびトリクロロエチレン、ク
ロロベンゼン；その他、エーテル類例えば、ジエチルエ
ーテル、メチルエチルエーテル、ジ−iso−プロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、プロピレンオキサイド、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン；ケトン類例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチル−iso−プロピルケト
ン、メチル−iso−ブチルケトン；ニトリル類例えば、
アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリ
ル；アルコール類例えば、メタノール、エタノール、is
o−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール：
エステル類例えば、酢酸エチル、酢酸アミル：酸アミド
類例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド；スルホン、スルホキシド類例えば、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン；および塩基例えば、ピリジン等を
あげることができる。

【００４０】上記の方法は、広い温度範囲内において実
施することができる。また、反応は常圧の下でおこなう
のが望ましいが、加圧または減圧下で操作することも可
能である。

【００４１】上記製法ａ）の実施に当たっては、例え
ば、一般式（ＩＩＩ）の化合物１モルに対し、一般式
（ＩＶ）の化合物を過剰に、例えば、約５倍モル反応さ
せることにより、そして、反応温度は例えば０〜５０℃
の範囲で行なうことによって、容易に行なうことができ
る。

【００４２】上記製法ｂ）の実施に際しては、後記実施
例に具体的に示されるとおり、不活性溶媒中（ベンゼン
等）で、加熱還流させ、次いで、中間生成物のシッフ塩
基又はイミン類を分離することなく、直接、常法により
還元することによつて、目的の一般的（ＩＩ）の化合物
を得ることができる。

【００４３】上記製法ｂ）の実施に当たっては、例え
ば、一般式（Ｖ）の化合物１モルに対し、一般式（Ｉ
Ｖ）の化合物を過剰に反応させることが好ましく、例え
ば、約５倍モル量反応させ、そして、常圧の下、反応温
度が通常０〜１００℃の範囲が好ましい。

【００４４】次に実施例により本発明の内容を具体的に
説明するが、本発明はこれのみに限定されるべきもので
はない。

【００４５】

【実施例】実施例１

【００４６】

【化１９】

【００４７】エチレンジアミン（６０ｇ）をベンゼン
（２００ｍｌ）に溶かし、５−ホルミルピリミジン（２
１.６ｇ）を室温で加える。続いて、加熱し、共沸する
水を取りながら、３時間加熱還流させる。反応後、ベン
ゼン及び過剰のエチレンジアミンを減圧で留去し、残渣
をエタノール（２００ｍｌ）に溶かす。この溶液に室温
で水素化ホウ素ナトリウム（８.４ｇ）を少量づつ加
え、続いて、５時間室温で撹拌する。エタノールを減圧
で留去し、残渣にジクロロメタン（１００ｍｌ）を加
え、ジクロロメタン可溶分を分離する。ジクロロメタン
層よりジクロロメタンを減圧で留去すると、無色油状の
Ｎ−（５−ピリミジニルメチル）エチレンジアミン（２
５.８ｇ）が得られる。ｎ_D ²⁵１.５５３２実施例２

【００４８】

【化２０】

【００４９】エチレンジアミン（３０ｇ）をアセトニト
リル（２００ｍｌ）に溶かし、この溶液に５〜１０℃
で、ピラジニルメチルクロライド（１２.９ｇ）を滴下
する。滴下後、室温で１時間撹拌し、次に、５０％水酸
化ナトリウム水溶液（８ｇ）を加え、続いて、５ｍｍＨ
ｇ、浴温６０℃で揮発物を除いた後、無機塩を濾取する
と、無色油状のＮ−（ピラジニルメチル）エチレンジア
ミン（１４.１ｇ）が得られる。ｎ_D ²⁰１.５３５９上記実施例１又は２と同様の方法による一般式（ＩＩ）
の化合物の代表例を下記第１表に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】

【００５５】実施例３（参考例）

【００５６】

【化２１】

【００５７】３−クロロ−６−メチルピリダジン（３.
９ｇ）、Ｎ−クロロサクシニイミド（４ｇ）、四塩化炭
素（３０ｍｌ）に触媒量のα,α′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）を加え、混合物を８時間還流させる。室
温に冷却後、不溶物を濾別し、濾液を減圧で、濃縮すれ
ば、目的の３−クロロ−６−ピリダジニルメチルクロラ
イド（４.２ｇ）が得られる。このものは純度約７８％
であつた。ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）δ＝４.８９（２Ｈ）、
７.５６（１Ｈ）、７.７３（１Ｈ）上記実施例３と同様の方法で、２−クロロ−５−メチル
ピリミジンと、Ｎ−ブロモサクシニイミドから、２−ク
ロロ−５−ピリミジニルメチルブロマイドが得られる。
ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃）δ＝４.４３（２Ｈ）、８.６６
（２Ｈ）。また、２−クロロ−５−メチルピラジンとＮ
−クロロサクシンイミドから、２−クロロ−５−ピラジ
ニルメチルクロライドが得られる。ｎｍｒ（ＣＤＣ
ｌ₃）δ＝４.７３（２Ｈ）、８.５８（２Ｈ）本発明のジアミン類を用いて製造できる殺虫性ニトロメ
チレン誘導体の合成例を下記に示す。

【００５８】実施例４（参考例）

【００５９】

【化２２】

【００６０】Ｎ−（５−ピリミジニルメチル）エチレン
ジアミン（１５.２ｇ）、１−ニトロ−２,２−ビス（メ
チルチオ）エチレン（１４.９ｇ）、エタノール（１０
０ｍｌ）の混合物をメチルメルカプタンの発生の止むま
で（約３時間）撹拌しながら還流させる。室温に冷却
後、生成した結晶を濾取し、この結晶をエタノールで洗
浄後、乾燥すると、淡黄色の１−（５−ピリミジニルメ
チル）−２−（ニトロメチレン）イミダゾリジン（１
２.７ｇ）が得られ、このものは２３６℃で分解する。

【００６１】本発明の一般式（ＩＩ）のジアミン類を原
料として、得られる殺虫性ニトロメチレン誘導体の代表
例を第２表に示す。

【００６２】

【表６】

【００６３】

【表７】

【００６４】

【表８】

【００６５】

【表９】

【００６６】次に本発明のジアミン類の有用性として、
それを原料として、得られる殺虫性ニトロメチレン誘導
体の殺虫効力試験を例示する。

【００６７】生物試験：− 比較化合物Ａ−１：

【００６８】

【化２３】

【００６９】西独特許公開番号第２,５１４,４０２号記
載化合物実施例５（生物試験）有機リン剤抵抗性ツマグロヨコバイに対する試験供試薬液の調製溶剤：キシロール３重量部乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
１重量部適当な活性化合物の調合物を作るために活性化合物１重
量部を前記量の乳化剤を含有する前記量の溶剤と混合
し、その混合物を水で所定濃度まで希釈した。

【００７０】試験方法：直径１２ｃｍのポットに植えた
草丈１０ｃｍ位の稲に、上記のように調製した活性化合
物の所定濃度の水希釈液を１ポット当り１０ｍｌ散布し
た。散布薬液を乾燥後、直径７ｃｍ、高さ１４ｃｍの金
網をかぶせ、その中に有機リン剤に抵抗性を示す系統の
ツマグロヨコバイの雌成虫を３０頭放ち、恒温室に置き
２日後に死虫数を調べ殺虫率を算出した。

【００７１】代表例をもって、その結果を第３表に示
す。

【００７２】

【表１０】実施例６（生物試験）ウンカ類に対する試験試験方法：直径１２ｃｍのポットに植えた草丈１０ｃｍ
位の稲に、前記実施例５と同様に調製した活性化合物の
所定濃度の水希釈液を１ポット当り１０ｍｌ散布した。
散布薬液を乾燥後、直径７ｃｍ、高さ１４ｃｍの金網を
かぶせ、その中に有機リン剤に抵抗性を示す系統のトビ
イロウンカの雌成虫を３０頭放ち、恒温室に置き２日後
に死虫数を調べ殺虫率を算出した。

【００７３】上記方法と同様にして、セジロウンカ、及
び有機リン剤抵抗性ヒメトビウンカに対する殺虫率を算
出した。代表例をもって、その結果を第４表に示す。

【００７４】

【表１１】実施例７（生物試験）有機リン剤、及びカーバメート剤抵抗性モモアカアブラ
ムシに対する試験試験方法：直径１５ｃｍの素焼鉢に植えた高さ約２０ｃ
ｍのナス苗（真黒長ナス）に飼育した有機リン剤、及び
カーバメート剤抵抗性モモアカアブラムシを１苗当り約
２００頭接種し、接種１日後に、実施例５の様に調整し
た活性化合物の所定濃度の水希釈液をスプレーガンを用
いて、元分量散布した。散布後２８℃の温室に放置し、
散布２４時間後に殺虫率を算出した。尚、試験は２回反
復で行なった。

【００７５】代表例をもって、その結果を第５表に示
す。

【００７６】

【表１２】

【００７７】

【発明の効果】本発明の新規ジアミン類は、殺虫性ニト
ロメチレン誘導体の製造中間体として、有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｄ 239/34 8615−4Ｃ 239/36 8615−4Ｃ 239/38 8615−4Ｃ 239/42 Ｚ 8615−4Ｃ 241/12 241/16 241/24 251/16 253/06 257/02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：【化１】式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｚは窒素原
子を少なくとも２ケ含む複素６員環式基を示し、ここで
該環は、アルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルコキシ基、ハ
ロアルキルチオ基、オキソ基、ニトロ基、シアノ基及び
ジアルキルアミノ基より選ばれる少なくとも一種により
置換されていてもよい、そしてｍは２又は３を示す、で
表わされるジアミン類。
【請求項２】一般式：【化２】式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｚは窒素原
子を少なくとも２ケ含む複素６員環式基を示し、ここで
該環は、アルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルコキシ基、ハ
ロアルキルチオ基、オキソ基、ニトロ基、シアノ基及び
ジアルキルアミノ基より選ばれる少なくとも一種により
置換されていてもよい、そしてＨａｌはハロゲン原子を
示す、で表わされる化合物と、一般式：【化３】Ｈ₂Ｎ―（ＣＨ₂）ｍ―ＮＨ₂ 式中、ｍは２又は３を示す、で表わされる化合物とを反
応させることを特徴とする、一般式：【化４】式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｚは窒素原
子を少なくとも２ケ含む複素６員環式基を示し、ここで
該環は、アルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルコキシ基、ハ
ロアルキルチオ基、オキソ基、ニトロ基、シアノ基及び
ジアルキルアミノ基より選ばれる少なくとも一種により
置換されていてもよい、そしてｍは２又は３を示す、で
表わされるジアミン類の製造方法。
【請求項３】一般式：【化５】式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、そしてＺは
窒素原子を少なくとも２ケ含む複素６員環式基を示し、
ここで該環は、アルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルコキシ
基、ハロアルキルチオ基、オキソ基、ニトロ基、シアノ
基及びジアルキルアミノ基より選ばれる少なくとも一種
により置換されていてもよい、で表わされる化合物と、
一般式：【他６】Ｈ₂Ｎ―（ＣＨ₂）ｍ―ＮＨ₂ 式中、ｍは２又は３を示す、で表わされる化合物とを反
応させて、一般式：【化７】式中、Ｒ、Ｚ及びｍは前記と同じ、で表わされる化合物
を得、次いで、これを還元することを特徴とする、一般
式：【化８】式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｚは窒素原
子を少なくとも２ケ含む複素６員環式基を示し、ここで
該環は、アルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルコキシ基、ハ
ロアルキルチオ基、オキソ基、ニトロ基、シアノ基及び
ジアルキルアミノ基より選ばれる少なくとも一種により
置換されていてもよい、そしてｍは２又は３を示す、で
表わされるジアミン類の製造方法。